專(zhuān)利名稱(chēng)：：固體電解電容器元件、其制備方法、及固體電解電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可靠性良好的固體電解電容器元件的制備方法。技術(shù)背景作為在各種電子設(shè)備中使用的高電容且低ESR(等效串聯(lián)電阻)的電容器，已知有鋁固體電解電容器和鉭固體電解電容器。固體電解電容器，是將固體電解電容器元件封口而制得的，所述固體電解電容器元件是將表面層具有微細(xì)的細(xì)孔的鋁箔、或者內(nèi)部具有微小細(xì)孔的鉭粉燒結(jié)體作為一方的電極(導(dǎo)電體)，由該電極、和在該電極的表層上形成的電介質(zhì)層、設(shè)在該電介質(zhì)層上的另一方電極(通常是半導(dǎo)體層)、以及在該另一方電極上疊層而成的電極層構(gòu)成的。對(duì)于相同體積的導(dǎo)電體而言，越是細(xì)孔小、細(xì)孔量多，導(dǎo)電體內(nèi)部的表面積就越大，所以由該導(dǎo)電體制作的電容器的電容大。電介質(zhì)層，可通過(guò)被稱(chēng)作化學(xué)轉(zhuǎn)化(化成)的電化學(xué)方法形成。作為l個(gè)例子，可以列舉出以下方法在溶解有砩酸、硫酸等無(wú)機(jī)酸或其鹽、乙酸、己二酸、苯曱酸等有機(jī)酸或其鹽的電解液中，浸漬導(dǎo)電體層，以導(dǎo)電體為陽(yáng)極，在其和在電解液中另行設(shè)置的陰極之間施加所規(guī)定的電壓從而進(jìn)行制作?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化時(shí)使用的電解質(zhì)的一部分凈皮納入電介質(zhì)層中。在特開(kāi)昭50-100570公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)l)(相關(guān)申請(qǐng)美國(guó)專(zhuān)利第3864219號(hào)說(shuō)明書(shū))中，例示出在使用季銨鹽的電解液中的化學(xué)轉(zhuǎn)化。另外，在特開(kāi)昭50-102861號(hào)^^艮(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)中，例示出使用硼酸等電解液的化學(xué)轉(zhuǎn)化。作為半導(dǎo)體層，可使用有機(jī)化合物、無(wú)機(jī)化合物，但是考慮到所制備的電容器的耐熱性和低ESR特性，優(yōu)選使用導(dǎo)電性聚合物。所謂該導(dǎo)電性聚合物，是具有10^l(PS.cm4的高導(dǎo)電性的聚合物，通過(guò)將稱(chēng)作摻雜劑的電子供給性化合物添加到具有平面狀共軛雙鍵的聚合物(通常為絕緣體或具有極低的導(dǎo)電性的聚合物)來(lái)呈現(xiàn)高導(dǎo)電性。作為形成導(dǎo)電性聚合物來(lái)作為半導(dǎo)體層的方法的具體例，可以列舉出下述方法在摻雜劑的存在下，向在導(dǎo)電體的上述細(xì)孔中可變成導(dǎo)電性聚合物的單分子(單體)供給適當(dāng)?shù)难趸瘎┗螂娮觼?lái)進(jìn)行聚合。在單分子聚合時(shí)，摻雜劑進(jìn)入，引起其與具有共軛雙鍵的高分子的強(qiáng)烈相互作用，從而可得到導(dǎo)電性聚合物。固體電解電容器要求可靠性高，加速測(cè)定這樣的可靠性的試驗(yàn)之一有高溫負(fù)荷試驗(yàn)。將固體電解電容器在例如105。C下放置，一邊施加電容器的額定電壓一邊放置數(shù)千小時(shí)時(shí)，如果電容器的電性能沒(méi)有劣化，則可定為合格。專(zhuān)利文獻(xiàn)l:特開(kāi)昭50-100570號(hào)^>報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:特開(kāi)昭50-102861號(hào)么4艮
發(fā)明內(nèi)容過(guò)去和現(xiàn)在的固體電解電容器，一直期望是小型、大電容量的，但符合這樣要求的使用了表面積大的導(dǎo)電體的固體電解電容器，存在在高溫負(fù)荷試驗(yàn)中電性能、尤其是介電損耗角正切(介質(zhì)衰耗因數(shù))特性容易劣化的問(wèn)題。因此，本發(fā)明的課題在于，提供高可靠性的固體電解電容器。本發(fā)明者們，為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在含有摻雜劑的電解液中進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，來(lái)形成使用至少含有導(dǎo)電性聚合物的半導(dǎo)體層的固體電解電容器的電介質(zhì)層，可得到高可靠性的固體電解電容器，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供以下的固體電解電容器元件的制造方法、使用該方法制作的固體電解電容器及其用途。1.一種固體電解電容器元件的制造方法，是在導(dǎo)電體的表面上形成電介質(zhì)層，在該電介質(zhì)層之上順次形成含有導(dǎo)電性聚合物的半導(dǎo)體層、和電極層的固體電解電容器元件的制造方法，其特征在于，通過(guò)在含有摻雜劑的電解液中進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化來(lái)形成上述電介質(zhì)層。2.如上述l所述的固體電解電容器元件的制造方法，摻雜劑與半導(dǎo)體層中的導(dǎo)電性聚合物所含有的摻雜劑相同。3.如上述l所述的固體電解電容器元件的制造方法，摻雜劑是電解聚合時(shí)在進(jìn)行摻雜時(shí)提供電導(dǎo)率為10匸l(^S.cm"的導(dǎo)電性聚合物的電子供給性化合物。4.如上述13的任一項(xiàng)所述的固體電解電容器元件的制造方法，摻雜劑是選自具有磺酸基的化合物中的至少一種。5.如上述4所述的固體電解電容器元件的制造方法，摻雜劑是選自可被取代的醌磺酸中的至少一種。6.如上述13的任一項(xiàng)所述的固體電解電容器元件的制造方法，摻雜劑是選自羧酸與硼原子配位而成的硼化合物中的至少一種。7.如上述1或2所述的固體電解電容器元件的制造方法，進(jìn)而在上述電解液中進(jìn)行再化學(xué)轉(zhuǎn)化。8.如上述l所述的固體電解電容器元件的制造方法，上述導(dǎo)電體是以選自鉭、鈮、鈦和鋁中的至少一種為主成分的金屬或合金、氧化鈮、或選自這些金屬、合金和氧化鈮中的至少兩種以上的混合物。9.如上述l所述的固體電解電容器元件的制造方法，半導(dǎo)體層是選自以導(dǎo)電性聚合物為主成分的半導(dǎo)體中的至少l種半導(dǎo)體的層，所述導(dǎo)電性聚合物是在含有由下述通式(1)或(2)所示的重復(fù)單元的聚合物中摻雜了摻雜劑而成的，(1)(2式中，R^R"分別獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)16的烷基或碳數(shù)16的烷氧基，X表示氧、硫或氮原子，RS只在X為氮原子時(shí)存在，表示氫原子或碳數(shù)l-6的烷基，W和R2、RS和I^可以相互結(jié)合、變成為環(huán)狀。10.如上述9所述的固體電解電容器元件的制造方法，含有由通式(l)所示的重復(fù)單元的聚合物，是含有由下述通式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元作為重復(fù)單元的聚合物，式中，116和117分別獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)16的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和的烷基、或者該烷基相互地在任意位置結(jié)合，形成含有2個(gè)氧原子的至少1個(gè)以上的57元環(huán)的飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的取代基，上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)也包括具有可以被取代的亞乙烯基鍵的環(huán)狀結(jié)構(gòu)、和可以被取代的亞苯基結(jié)構(gòu)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。11.如上述9所述的固體電解電容器元件的制造方法，導(dǎo)電性聚合物選自聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚瘞吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯、及它們的取代衍生物和共聚物。12.如上述10或11所述的固體電解電容器元件的制造方法，導(dǎo)電性聚合物是聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)。13.如上述9所述的固體電解電容器元件的制造方法，半導(dǎo)體的電導(dǎo)率在10-2l()3s'cm"的范圍。14.一種固體電解電容器元件，是采用上述113的任一項(xiàng)所述的制造方法獲得的。15.—種固體電解電容器，是將上述14所述的固體電解電容器元件封口而形成的。16.—種電子電路，使用了上述15所述的固體電解電容器。17.—種電子設(shè)備，使用了上述15所述的固體電解電容器本發(fā)明提供了一種固體電解電容器元件的制造方法，其特征在于，電介質(zhì)層是通過(guò)在含有摻雜劑的電解液中進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化來(lái)形成的，本發(fā)明還提供了將通過(guò)該方法得到的電容器元件封口而成的固體電解電容器，才艮據(jù)本發(fā)明可以得到可靠性高的高電容量固體電解電容器。具體實(shí)施方式下面，對(duì)本發(fā)明的固體電解電容器元件的制造方法、和使用該固體電解電容器元件而成的固體電解電容器的一形態(tài)予以說(shuō)明。作為在本發(fā)明中使用的導(dǎo)電體的例子，可以列舉出，以選自鉭、鈮、鈦、和鋁中的至少一種為主成分的金屬、或合金、氧化鈮、或選自這些金屬、合金、和氧化鈮中的至少2種以上的混合物。使用金屬作為導(dǎo)電體的情況下，可以對(duì)金屬的一部分進(jìn)行選自碳化、磷化、硼化、氮化、硫化中的至少一種的處理，然后再使用。導(dǎo)電體的形狀并不特別限定，可以以箔狀、板狀、棒狀使用，或?qū)?dǎo)電體自身制成粉末狀，然后作為成型后的形狀使用，或作為成型后燒結(jié)而成的形狀來(lái)使用，等等。也可以是在箔狀或板狀的金屬的一部分上附著粉末狀的導(dǎo)電體，然后燒結(jié)，從而形成的形狀。也可以將導(dǎo)電體表面通過(guò)蝕刻等進(jìn)行處理從而使之具有微細(xì)的細(xì)孔。在將導(dǎo)電體制成粉末狀，然后形成成型體形狀或在成型后燒結(jié)而形成的形狀的情況下，通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇成型時(shí)的壓力，能夠在成型或燒結(jié)后的內(nèi)部設(shè)置微小的細(xì)孔。可以在導(dǎo)電體上直接連接引線，但在將導(dǎo)電體制成粉末狀，然后形成成型體形狀或成型后燒結(jié)而成的形狀的情況下，也可以在成型時(shí)將另行準(zhǔn)備的引線(或引線箔)的一部分隨導(dǎo)電體一起成型，也可以將引線(或引線箔)的成型外部的部位作為固體電解電容器元件的一方電極的引線。另外，也可以使導(dǎo)電體的一部分上不形成半導(dǎo)體層而留下來(lái)作為陽(yáng)極部。在陽(yáng)極部和半導(dǎo)體層形成部的分界處，為了防止半導(dǎo)體層的攀過(guò)，可以呈包繞狀地附著絕緣性樹(shù)脂并使之硬化。作為本發(fā)明的導(dǎo)電體的優(yōu)選例子，可以列舉出表面被蝕刻的鋁箔，還可以列舉出將鉭粉、鈮粉、以鉭為主成分的合金粉、以鈮為主成分的合金粉、一氧化鈮粉等粉成型，然后燒結(jié)而成的在內(nèi)部存在大量微細(xì)孔隙的燒結(jié)體。在將粉末制成成型體，然后進(jìn)行燒結(jié)的情況下，使用細(xì)粒徑粉末進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，可以制作每單位質(zhì)量的比表面積大的燒結(jié)體。在本發(fā)明中，在鉭粉末的情況下cv值(電容與后述的化學(xué)轉(zhuǎn)化電壓的乘積，除以質(zhì)量后所得值)為8萬(wàn)jiFV/g以上，在鈮粉末或一氧化鈮粉末的情況下CV值為15萬(wàn)jiFV/g以上，制成這樣具有高比表面積的燒結(jié)體，并且4吏質(zhì)量為20mg以上，優(yōu)選50mg以上，由于所制造的固體電解電容器元件體積小且電容大，所以優(yōu)選。作為在本發(fā)明的導(dǎo)電體表面上形成的電介質(zhì)層，可以列舉出，將選自Ta205、A1203、Ti02、Nb2Os等金屬氧化物中的至少一種作為主成分的電介質(zhì)層。在本發(fā)明中，重要的是通過(guò)在含有摻雜劑的電解液中進(jìn)行化成來(lái)形成這些電介質(zhì)層。摻雜物是指，在主鏈具有共軛雙鍵的高分子化合物中，以化學(xué)或電化學(xué)方式將其摻雜后，可起到將高分子化合物變成導(dǎo)電性聚合物作用的化合物。可以列舉出例如，以吡咯或3，4-亞乙二氧基瘞吩為代表單體，通過(guò)電解聚合進(jìn)行聚合同時(shí)進(jìn)行摻雜后，可提供電導(dǎo)率為1011038'cm"范圍的導(dǎo)電性聚合物的電子供給性化合物。作為摻雜物的優(yōu)選具體例，可以列舉出含磺酸基的化合物、和羧酸與硼原子配位而成的硼化合物。作為這樣的化合物，作為代表例可以列舉出，苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、蒽磺酸等的具有芳香環(huán)或烷基取代芳香環(huán)的磺酸，苯醌磺酸、萘醌磺酸以及蒽醌磺酸等醌磺酸，丁基磺酸、己基磺酸以及環(huán)己基磺酸等具有烷基的磺酸，聚乙烯基磺酸等各種低聚物或高分子(聚合度2200)磺酸，以及這些磺酸的鹽(銨鹽、堿金屬鹽、堿土類(lèi)金屬鹽、其它金屬鹽等)。這些化合物可以具有各種取代基，也可以具有多個(gè)磺g。可以列舉出例如，2，6-萘二磺酸和1，2-乙烷二磺酸等。另外，作為硼化合物可以列舉出，硼二水楊酸銨和其水合物、硼-l，2-羧基苯銨等。另外，摻雜劑可以合并使用多種摻雜劑。在這些摻雜劑中，尤其是非表面活性性劑類(lèi)的摻雜劑、醌磺酸、醌磺酸的鹽，由于使用它們形成電介質(zhì)層的固體電解電容器，具有更良好的可靠性，所以優(yōu)選。另外，在上述列舉的化合物中，列舉了非取代的醌磺酸的例子，但在本發(fā)明中也包括被低級(jí)烷基取代的醌磺酸。另夕卜，摻雜劑，如果與半導(dǎo)體層中的導(dǎo)電性聚合物中所含有的摻雜劑，即，在通過(guò)電解聚合進(jìn)行聚合的同時(shí)進(jìn)行摻雜所使用的摻雜劑相同，則由于制作的固體電解電容器的ESR值變得更低，所以優(yōu)選。用于本發(fā)明的摻雜劑被描述為化合物，但實(shí)際在作為摻雜劑作用時(shí)，一部分處于帶電(5-)狀態(tài)或離子化(主要是陰離子)狀態(tài)，因此作為本發(fā)明的構(gòu)成要件的摻雜劑也包括處于上述狀態(tài)的摻雜劑在內(nèi)(例如在苯磺酸的情況下，也包括苯磺酸陰離子)。使用的摻雜劑的濃度，可考慮制作的固體電解電容器的可靠性來(lái)決定，通常以百分之?dāng)?shù)十以下來(lái)使用。含有本發(fā)明的摻雜劑的電解液，是指在水和/或各種醇、各種酯、各種甘醇二曱醚等有機(jī)溶劑中，溶解至少l種上述摻雜劑而成的溶液，或部分懸浮而成的溶液。另外，在電解液是水溶液時(shí)，有時(shí)也使用化學(xué)轉(zhuǎn)化用水溶液。在電解液中，也可以溶解或部分懸浮至少1種現(xiàn)在作為化學(xué)轉(zhuǎn)化用電介質(zhì)公知的電解質(zhì)，例如磷酸、硫酸、硼酸等無(wú)機(jī)酸或其鹽，乙酸、己二酸、苯曱酸、硝基苯曱酸等有機(jī)酸或其鹽。另外，在含有本發(fā)明的摻雜劑的電解液中通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化來(lái)形成本發(fā)明的電介質(zhì)層前后，也可以在含有現(xiàn)在公知的電解質(zhì)的電解液中進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化。各種化學(xué)轉(zhuǎn)化后，為了除去使用的電解液，可以采取洗滌和干燥工序。電介質(zhì)層，是通過(guò)將上述導(dǎo)電體浸在電解液中，將導(dǎo)電體側(cè)作為陽(yáng)極，在電解液中另行配置陰極板，在它們之間施加電壓(稱(chēng)作"化學(xué)轉(zhuǎn)化，，)，從而形成的?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化溫度、化學(xué)轉(zhuǎn)化時(shí)間和化學(xué)轉(zhuǎn)化時(shí)的電流密度等，通過(guò)考慮導(dǎo)電體的類(lèi)型、質(zhì)量、尺寸、目標(biāo)固體電解電容器元件的電容和工作電壓等來(lái)確定?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化溫度通常為室溫到100。C，化學(xué)轉(zhuǎn)化時(shí)間通常為數(shù)小時(shí)到數(shù)天?？梢哉J(rèn)為，如果通過(guò)在含有摻雜劑的電解液中進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化來(lái)形成本發(fā)明的電介質(zhì)層，則在電介質(zhì)層中包入了微量的摻雜劑。可以認(rèn)為，摻雜劑一部分被電介質(zhì)層包入內(nèi)部，一部分從電介質(zhì)層表層伸出，摻雜劑與下述的半導(dǎo)體層的導(dǎo)電性聚合物進(jìn)行相互作用，起到了將電介質(zhì)層和導(dǎo)電性聚合物緊緊連接的作用，從而可防止在進(jìn)行高溫負(fù)荷試驗(yàn)時(shí)導(dǎo)電性聚合物從電介質(zhì)層脫離，導(dǎo)致介質(zhì)衰耗因數(shù)惡化。另一方面，作為在本發(fā)明的上述電介質(zhì)層上形成的另一個(gè)電極，可以列舉出，選自下述導(dǎo)電性聚合物中的至少l種的有機(jī)半導(dǎo)體。該有機(jī)半導(dǎo)體必須含有導(dǎo)電性聚合物，將選自其它有機(jī)半導(dǎo)體和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中的至少l種化合物作為層或作為混合物包含。作為有機(jī)半導(dǎo)體的具體例子，可列舉由苯并吡咯啉四倍體和四氯苯醌形成的有機(jī)半導(dǎo)體、以四硫并四苯為主成分的有機(jī)半導(dǎo)體、以四氰基醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane)為主成分的有機(jī)半導(dǎo)體、以在含有下記通式(1)或(2)所示的重復(fù)單元的聚合物中摻雜有摻雜劑的導(dǎo)電性高分子為主成分的有機(jī)半導(dǎo)體。(2)式(1)和式(2)中，RiI^分別獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)l-6的烷基或碳數(shù)l-6的烷氧基，X表示氧、硫或氮原子，R5只在X為氮原子時(shí)存在，表示氫原子或碳數(shù)l-6的烷基，W和R2、及R3和R"可以相互結(jié)合、成為環(huán)狀。此外，在本發(fā)明中，作為含有上記通式(l)所示的重復(fù)單元的聚合物，優(yōu)選列舉出含有下述通式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元作為重復(fù)單元的聚合物。式中，116和W分別獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)1-6的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和的烷基、或者表示該烷基相互在任意位置結(jié)合從而形成含有2個(gè)氧原子的至少1個(gè)以上的5~7元環(huán)的飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的取代基。另外，上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)也包括具有可以被取代的亞乙烯基鍵(vinylenebond)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)、可以4皮取代的亞苯基結(jié)構(gòu)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。含有這樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合物，被荷電，摻雜摻雜劑。摻雜劑不特別限定，可使用公知的摻雜劑。作為摻雜劑的優(yōu)選例子，可舉出前面在含有摻雜劑的電解液中進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化來(lái)形成電介質(zhì)層時(shí)使用的摻雜劑。這些摻雜劑，也可以合并使用多種摻雜劑，等等情況與前面的記載相同。作為含有式(l)~(3)所示的重復(fù)單元的聚合物，可舉出例如，聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚嘍吩、聚呋喃、聚吡咯、聚曱基吡咯、和它們的取代衍生物和共聚物等。其中，優(yōu)選聚吡咯、聚瘞吩和它們的取代矛汴生物(例如聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)等)。上述半導(dǎo)體層，可以通過(guò)純粹的化學(xué)反應(yīng)(溶液反應(yīng)、氣相反應(yīng)、固液反應(yīng)以及它們的組合)、電解聚合方法、或者組合這些方法來(lái)形成，但如果至少一次采用電解聚合方法制作半導(dǎo)體層，則由于導(dǎo)電性聚合物沒(méi)有鏈分枝，或是由于導(dǎo)電體外表層上的半導(dǎo)體層厚度均一，所以電容器初期的ESR值比其他方法的低，因而優(yōu)選。作為無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的具體例子，可以列舉選自二氧化鉬、二氧化鴒、二氧化鉛、二氧化錳等中的至少一種化合物。作為上述有機(jī)半導(dǎo)體和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，如果使用電導(dǎo)率在l(T2~103S/cm范圍的半導(dǎo)體，則所制造出的固體電解電容器的ESR值變小，因此優(yōu)選。在本發(fā)明中，為了修復(fù)在形成半導(dǎo)體層時(shí)產(chǎn)生的電介質(zhì)層的微小缺陷，可進(jìn)行再化學(xué)轉(zhuǎn)化。另外，可多次重復(fù)進(jìn)行半導(dǎo)體層形成和再化學(xué)轉(zhuǎn)化，重復(fù)時(shí)可以更改半導(dǎo)體層形成條件和再化學(xué)轉(zhuǎn)化條件。通常，在停止半導(dǎo)體層形成時(shí)，從半導(dǎo)體層形成溶液拉出導(dǎo)電體，進(jìn)行洗滌和干燥，但也可以重復(fù)多次進(jìn)行半導(dǎo)體形成停止半導(dǎo)體層形成洗滌干燥工序，然后再進(jìn)行再化學(xué)轉(zhuǎn)化工序。雖然還沒(méi)有明確理由，但與連續(xù)形成半導(dǎo)體層相比，使半導(dǎo)體層形成時(shí)間相同，重復(fù)進(jìn)行半導(dǎo)體層形成.半導(dǎo)體形成停止-洗滌干燥的情況，有時(shí)可更加提高半導(dǎo)體層質(zhì)量。再化學(xué)轉(zhuǎn)化，可以與上述的通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化來(lái)形成電介質(zhì)層的方法同樣來(lái)進(jìn)行，也可以在以往的電解液中進(jìn)行，但在與本發(fā)明的電介質(zhì)層形成方法同樣的電解液中進(jìn)行的情況，制作的固體電解電容器的ESR值低，所以優(yōu)選。通常，再化學(xué)轉(zhuǎn)化電壓，在化學(xué)轉(zhuǎn)化電壓以下來(lái)進(jìn)行。另外，作為用于提高半導(dǎo)體層的形成比例的前處理，可以在形成于導(dǎo)電體層表面的電介質(zhì)上形成微小突起部，制作電微小缺陷部，然后再形成半導(dǎo)體層。分多次進(jìn)行半導(dǎo)體層的形成時(shí)，可以在半導(dǎo)體層形成的任意時(shí)刻進(jìn)行任意次數(shù)的再化學(xué)轉(zhuǎn)化，但優(yōu)選在半導(dǎo)體層最終形成后，進(jìn)行再化學(xué)轉(zhuǎn)化。在本發(fā)明中，在形成的半導(dǎo)體層上設(shè)置電極層。電極層可以通過(guò)例如導(dǎo)電膏的固化、鍍覆、金屬蒸鍍、附著耐熱性導(dǎo)電樹(shù)脂膜等來(lái)形成。作為導(dǎo)電膏，優(yōu)選銀膏、銅膏、鋁膏、碳膏、鎳膏等，它們可以使用一種，也可以使用2種以上。在使用2種以上的情況下，可以混合，或者也可以形成為各自層并進(jìn)行層疊。在使用導(dǎo)電膏之后，放置在空氣中、或者加熱使其固化。導(dǎo)電膏的主成分，為樹(shù)脂和金屬等的導(dǎo)電粉，根據(jù)情況也可以含有用于溶解樹(shù)脂的溶劑、樹(shù)脂的固化劑。溶劑在上述的加熱固化時(shí)飛散。作為樹(shù)脂，可以使用醇酸樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、酰亞胺樹(shù)脂、氟樹(shù)脂、酯樹(shù)脂、酰亞胺酰胺樹(shù)脂、酰胺樹(shù)脂、苯乙烯樹(shù)脂等公知的各種樹(shù)脂。作為導(dǎo)電粉，可以使用銀、銅、鋁、金、碳、鎳和以這些金屬為主成分的合金粉、和這些粉的混合物粉。導(dǎo)電骨中導(dǎo)電粉的含量，通常為40~97質(zhì)量％。如果不足40質(zhì)量％，則制作的導(dǎo)電膏的導(dǎo)電性小，而如果超過(guò)97質(zhì)量％，則導(dǎo)電膏的粘合性變得不好，所以均不優(yōu)選。也可以在導(dǎo)電膏中混合使用上述的形成半導(dǎo)體層的導(dǎo)電性聚合物、金屬氧化物的粉末。作為鍍覆，可以列舉鍍鎳、鍍銅、鍍銀、鍍金、鍍鋁等。另外作為蒸鍍金屬，可以列舉鋁、鎳、銅、金、銀等。具體而言，例如在形成的半導(dǎo)體層上順次層疊碳膏、銀膏，形成電極層。象這樣在導(dǎo)電體上疊層至電極層，從而制作固體電解電容器元件。上述那樣構(gòu)成的本發(fā)明的固體電解電容器元件，可以通過(guò)例如樹(shù)脂模塑、樹(shù)脂殼、金屬性的外包裝殼、樹(shù)脂的浸漬、疊層膜等進(jìn)行外包裝，從而制成各種用途的固體電解電容器制品。其中，尤其是進(jìn)行了樹(shù)脂模塑外包裝的芯片狀的固體電解電容器，由于可容易進(jìn)行小型化和低成本化，因此特別優(yōu)選。下面，對(duì)樹(shù)脂模塑外包裝的情況進(jìn)行具體說(shuō)明，本發(fā)明的電容器是通過(guò)下述步驟制作的將上述電容器元件的電極層的一部分載置在另行準(zhǔn)備的引線框的一個(gè)前端部上，該引線框具有一對(duì)相向配置的前端部，然后將將導(dǎo)電體的一部分配置在上述引線框的另一個(gè)前端部上。此時(shí)，當(dāng)導(dǎo)電體具有陽(yáng)極引線時(shí)，為了調(diào)節(jié)尺寸，可以將陽(yáng)極引線的前端切斷后使用。接著，例如前者(該引線框的一個(gè)前端部)通過(guò)導(dǎo)電膏固化、后者(該引線框的另一個(gè)前端部)通過(guò)焊接分別進(jìn)行電'機(jī)械接合之后，殘留上述引線框的前端部的一部分，進(jìn)行樹(shù)脂封口，并在樹(shù)脂封口以外的告見(jiàn)定部位對(duì)引線框進(jìn)行切斷彎曲加工，從而制成(另外，在引線框位于樹(shù)脂封口的下面，只殘留引線框的下面、或下面和側(cè)面進(jìn)行封口的場(chǎng)合，可以只進(jìn)行切斷加工)。上述引線框，最終經(jīng)切斷加工，成為電容器的外部端子，但形狀是箔狀或平板狀，作為材質(zhì)可以使用鐵、銅、鋁或者以這些金屬為主成分的合金?？梢詫?duì)該引線框的一部分或者全部施加焊錫、錫、鈦、金、鎳、鈀和銅等的鍍覆層中的至少l種。也可以在上述切斷彎曲加工之前或者加工之后對(duì)引線框進(jìn)行這些各種鍍覆。另外，也可以在載置、連接固體電解電容器元件之前進(jìn)行鍍覆，進(jìn)而可在封口后的任意時(shí)候進(jìn)行再鍍覆。該引線框，存在一對(duì)相向配置的前端部，在前端部之間存在間隙，由此將各電容器元件的陽(yáng)極部和陰極部絕緣。作為在樹(shù)脂模塑外包裝中使用的樹(shù)脂的種類(lèi)，可以采用環(huán)氧樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、酯樹(shù)脂和烯丙酯樹(shù)脂等在電容器的封口中使用的公知的樹(shù)脂。當(dāng)各樹(shù)脂均使用通常市售的低應(yīng)力樹(shù)脂(例如，通常含有70體積％以上的填料，并熱膨脹系數(shù)oc為3xlO-S/。C以下的樹(shù)脂)時(shí)，能夠緩和封裝時(shí)對(duì)電容器元件產(chǎn)生的封裝應(yīng)力，所以優(yōu)選。對(duì)于樹(shù)脂封口，優(yōu)選使用傳遞成型。這樣制成的固體電解電容器，為了修復(fù)電極層形成時(shí)、外包裝時(shí)的熱和/或物理的電介質(zhì)層的老化，可以進(jìn)行老化處理(ageingtreatment)。老化方法，通過(guò)對(duì)電容器施加規(guī)定的電壓(通常為額定電壓的兩倍以內(nèi))而進(jìn)行。老化時(shí)間和溫度，根據(jù)電容器的種類(lèi)、電容、額定電壓的不同，最佳值也不同，所以先通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)決定，但通常時(shí)間是數(shù)分鐘數(shù)天，溫度考慮外加電壓的夾具的熱老化而在300。C以下進(jìn)行。老化的氣氛，可以在減壓、常壓、加壓下的任一種條件下進(jìn)行。此外，老化的氣氛也可以是空氣中、氬、氮、氦等氣體中，但優(yōu)選是水蒸氣中。當(dāng)老化在含有水蒸氣的氣氛中進(jìn)行，接著在空氣中、氬、氮、氦等氣體中進(jìn)行時(shí)，有時(shí)可促進(jìn)電介質(zhì)層的穩(wěn)定化。也可以在供給水蒸氣之后返回到常壓室溫，或者在供給水蒸氣之后在150'C250。C的高溫放置數(shù)分鐘數(shù)小時(shí)，從而除去多余的水分，然后進(jìn)行上述老化。作為水蒸氣的供給方法的一個(gè)例子，可以列舉利用熱從放置在老化爐中的水槽供給水蒸氣的方法、和在恒溫恒濕槽中進(jìn)行老化的方法。作為施加電壓的方法，可以設(shè)計(jì)成通直流、有任意波形的交流、與直流重疊的交流、和脈沖電流等任意電流的方式。也可以在老化的中途一度停止電壓施加，然后再度進(jìn)行電壓施加。也可以一邊先低電壓然后高電壓那樣使電壓升壓，一邊進(jìn)行老化。根據(jù)本發(fā)明制造的固體電解電容器，可優(yōu)選用于例如，使用高電容電容器的電路如中央處理電路和電源電路等。這些電路可用于各種數(shù)字設(shè)備如電腦、月良務(wù)器、照相機(jī)、游戲機(jī)、DVD設(shè)備、AV設(shè)備和移動(dòng)電話等，以及電子設(shè)備如各種電源。本發(fā)明中制造的固體電解電容器，電容量大，可信度高，所以可以得到顧客滿意度高的電子線路和電子設(shè)備。實(shí)施例以下，對(duì)本發(fā)明的具體例子作更加詳細(xì)的說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于以下的例子。實(shí)施例16將利用鈮錠的氫氣脆性粉碎而成的初級(jí)鈮粉末(平均粒徑0.32nm)粒化，從而獲得平均粒徑為120nm的鈮粉末(這種鈮粉末為細(xì)粉末，因此被自然氧化，其中存在85000ppm的氧)。接著，將所獲得的鈮粉末放置在400。C的氮?dú)鈿夥罩?，進(jìn)一步在700。C的氬氣中放置，從而制成氮化量為7500ppm的部分氮化的鈮粉末(CV286000ftF'V/g)。將所得鈮粉末與0.48mm①的鈮線一起成型，然后將成型體在1270'C下燒結(jié)，這樣制造了多個(gè)尺寸為4.5x3.5x1.0mm的燒結(jié)體(導(dǎo)電體)(每個(gè)質(zhì)量為0.07g。鈮引線在燒結(jié)體內(nèi)部存在4.0mm，在外部存在10mm)。接著，在表1的實(shí)施例16所記的含有摻雜劑的電解液中，在80。C、20V下進(jìn)行8小時(shí)化學(xué)轉(zhuǎn)化，從而在燒結(jié)體表面和引線的一部分上形成以五氧化二鈮為主成分的電介質(zhì)層。將燒結(jié)體水洗后，浸入醇溶液，然后干燥，除去醇。接著將該燒結(jié)體浸入5%萘-2-磺酸鐵醇溶液中，然后干燥，進(jìn)而在各實(shí)施例的化學(xué)轉(zhuǎn)化用水溶液中，在80。C、15V下進(jìn)行5分鐘再化學(xué)轉(zhuǎn)化，然后千燥，交替重復(fù)這些操作5次。進(jìn)而，將該燒結(jié)體浸入另行準(zhǔn)備的裝有30質(zhì)量％的乙二醇與水的混合溶液的槽中(槽身貼有鉭箔作為外部電極)，上述混合溶液溶解了微量吡咯單體與4%的蒽醌-2-磺酸，將燒結(jié)體引線作為陽(yáng)極，將外部電極作為陰極，在100nA下進(jìn)行電解聚合60分鐘，然后將其從槽中拉出，用水洗滌，用醇洗滌，干燥，然后在各實(shí)施例的電解液中于80'C、13V下進(jìn)行15分鐘再化學(xué)轉(zhuǎn)化。將該電解聚合和再化學(xué)轉(zhuǎn)化重復(fù)進(jìn)行6次，從而由聚吡咯在電介質(zhì)層上形成了半導(dǎo)體層。接著，在此半導(dǎo)體層上，層疊以水和石墨碳為主成分的碳膏，并將其干燥，從而設(shè)置碳層，然后層疊主成分為卯質(zhì)量％銀粉和10質(zhì)量％丙烯酸樹(shù)脂的銀膏，然后干燥以形成電極層，制造30個(gè)固體電解電容器元件。在另行準(zhǔn)備的充當(dāng)外部端子的引線框(銅合金的兩個(gè)表面均實(shí)施了0.7jim的基底鎳鍍敷，進(jìn)而進(jìn)行了10nm的無(wú)光澤錫鍍敷)的一對(duì)前端上，放置燒結(jié)體側(cè)的引線和電極層側(cè)的銀膏側(cè)，前者通過(guò)點(diǎn)焊，后者通過(guò)以環(huán)氧樹(shù)脂和銀粉為成分的銀膏，進(jìn)行電.機(jī)械連接。之后將除了引線框的一部分的整體用環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行傳遞模塑，并且將模具外部的引線框在預(yù)定位置切斷，然后將引線框沿著包殼彎曲加工成外部端子，這樣制造了大小為7.3x4.3x1.8mm的芯片狀固體電解電容器。隨后，在125。C、7V下老化3小時(shí)，然后使其通過(guò)隧道式烘爐，該爐最高溫度為270'C，在230'C區(qū)域的停留時(shí)間為35秒，接著為了使外部端子變色恢復(fù)，在含有錫離子的電解液中進(jìn)行后電鍍，進(jìn)而在135。C、7V下進(jìn)行3小時(shí)老化，從而完成了最終的芯片狀固體電解電容器。比較例l電解液，進(jìn)而，各再化學(xué)轉(zhuǎn)化在不含摻雜劑的0.1%乙酸水溶液中進(jìn)行，除此之外，與實(shí)施例l相同地制造芯片狀固體電解電容器。實(shí)施例7~12使用CV(電容和化學(xué)轉(zhuǎn)化電壓的乘積除以質(zhì)量后所得值)為15萬(wàn)fiF'V/g的鉭燒結(jié)體(尺寸為4.5x1.0x3.0mm，質(zhì)量83mg,鉭制的0.40mmO)的引線，內(nèi)部存在4.1mm,表面露出15mm。)作為導(dǎo)電體。為了防止在后工序的形成半導(dǎo)體層時(shí)溶液漫上引線，對(duì)其包裝了四氟乙烯制的墊圏(washer)。將除了引線的一部分外的作為陽(yáng)極的燒結(jié)體，浸漬在表l的實(shí)施例7~12所述的含有摻雜劑的電解液中，在其與陰極鉭板電極之間施加10V電壓，在30。C下進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化7小時(shí)，從而由13205形成電介質(zhì)氧化皮膜層。將該燒結(jié)體的除了引線的部分浸漬在8%甲苯磺酸鐵水溶液中，然后在100'C下干燥，進(jìn)而，在各實(shí)施例的化學(xué)轉(zhuǎn)化用水溶液中，在30'C、9V下進(jìn)行5分鐘再化學(xué)轉(zhuǎn)化，然后干燥，交替重復(fù)上述操作5次。接著，將燒結(jié)體的除了引線之外的部分，浸入另行準(zhǔn)備的裝有30質(zhì)量%乙二醇和水的混合溶液的槽(聚丙烯制的槽下部貼有鉭箔作為外部電極)中，上述混合液中溶解了存在不溶部分那種程度的充分量的3，4-亞乙二氧基瘞吩單體和4%的蒽醌-2-磺酸，將燒結(jié)體引線作為陽(yáng)極，將外部電極作為陰極，在120nA下進(jìn)行電解聚合60分鐘，然后從槽中拉出，用水洗滌，用醇洗滌，干燥，然后在各實(shí)施例的電解液中于30。C、7V下進(jìn)行再化學(xué)轉(zhuǎn)化15分鐘。將該電解聚合和再化學(xué)轉(zhuǎn)化重復(fù)進(jìn)行8次，從而由聚噻吩衍生物在電介質(zhì)層上形成半導(dǎo)體層。接著，與實(shí)施例l同樣地在半導(dǎo)體層上形成電極層，然后進(jìn)行環(huán)氧樹(shù)脂封口，從而制作了芯片狀的固體電解電容器。接著，在135。C、3V下進(jìn)行6小時(shí)老化，進(jìn)而在185。C的爐內(nèi)放置15分鐘，進(jìn)行外包裝樹(shù)脂的硬化，最終制成芯片狀的固體電解電容器。比較例2使用不含摻雜劑的1%磷酸水溶液來(lái)代替實(shí)施例7中使用的化學(xué)轉(zhuǎn)化用電解液，進(jìn)而在0.1%乙酸水溶液中進(jìn)行各再化學(xué)轉(zhuǎn)化，除此之外，與實(shí)施例l相同地制造芯片狀固體電解電容器。通過(guò)以下方法測(cè)定在實(shí)施例1~12和比較例l和2中制造的芯片狀固體電解電容器的性能，將結(jié)果一并示于表2。另外，表2中的數(shù)據(jù)為30個(gè)電容器的平均值。乂力一K社制的LCR測(cè)量?jī)x，在室溫、120Hz下測(cè)量。ESR:在100kHz下測(cè)量電容器的等效串聯(lián)電阻。介質(zhì)衰耗因數(shù)使用匕二一ky卜八°、;/力一H、社制的LCR測(cè)量?jī)x，在室溫、120Hz下測(cè)量。高溫負(fù)荷試驗(yàn)將各例的電容器通過(guò)軟釬焊在基板上各安裝10個(gè)(安裝條件3次通過(guò)軟熔爐，該軟熔爐溫度^=莫式(pattern)為在230。C以上停留30秒，峰溫度260。C),在各例計(jì)3枚的安裝基板的各電容器上，對(duì)配線施加2.5V電壓，放置在105"C的恒溫槽內(nèi)，2000小時(shí)后取出放在室溫下。表l實(shí)施例使用的電解液11%蒽醌-2-磺酸水溶液20.5%的苯醌磺酸水溶液31%的萘磺酸水溶液40.5%的甲苯磺酸鐵(III)水溶液0.1%蒽醌-2-磺酸銨水溶液60.1%硼二水楊酸銨1%的蒽醌-2-磺酸水溶液80.5%的苯醌磺酸水溶液91%的萘磺酸水溶液100.5%的甲苯磺酸鐵(III)水溶液110.1%的蒽醌-2-磺酸銨水溶液120.1%硼二水楊酸銨表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>通過(guò)對(duì)比實(shí)施例1~12和比較例1~2，可以發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在含有摻雜劑的電解液中進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化來(lái)形成電介質(zhì)層時(shí)，制得的固體電解電容器電容量大，可靠性良好。另外，從實(shí)施例1和3、2和4、7和9、8和10的比較可發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于烷基取代苯(或萘)磺酸，醌磺酸長(zhǎng)期穩(wěn)定性特別優(yōu)異。權(quán)利要求1.一種固體電解電容器元件的制造方法，是在導(dǎo)電體的表面上形成電介質(zhì)層，在該電介質(zhì)層上順次形成含有導(dǎo)電性聚合物的半導(dǎo)體層、和電極層的固體電解電容器元件的制造方法，其特征在于，通過(guò)在含有摻雜劑的電解液中進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化來(lái)形成所述電介質(zhì)層。2.如權(quán)利要求l所述的固體電解電容器元件的制造方法，摻雜劑與半導(dǎo)體層中的導(dǎo)電性聚合物所含有的摻雜劑相同。3.如權(quán)利要求l所述的固體電解電容器元件的制造方法，摻雜劑是電解聚合時(shí)在進(jìn)行摻雜時(shí)提供電導(dǎo)率為10匸10S.cm"的導(dǎo)電性聚合物的電子供給性化合物。4.如權(quán)利要求13的任一項(xiàng)所述的固體電解電容器元件的制造方法，摻雜劑是選自具有磺酸基的化合物中的至少一種。5.如權(quán)利要求4所述的固體電解電容器元件的制造方法，摻雜劑是選自可被取代的醌磺酸中的至少一種。6.如權(quán)利要求13的任一項(xiàng)所述的固體電解電容器元件的制造方法，摻雜劑是選自羧酸與硼原子配位而成的硼化合物中的至少一種。7.如權(quán)利要求1或2所述的固體電解電容器元件的制造方法，進(jìn)而在所述電解液中進(jìn)行再化學(xué)轉(zhuǎn)化。8.如權(quán)利要求l所述的固體電解電容器元件的制造方法，所述導(dǎo)電體是以選自鉭、鈮、鈦和鋁中的至少一種為主成分的金屬或合金、氧化鈮、或選自這些金屬、合金和氧化鈮中的至少兩種以上的混合物。9.如權(quán)利要求l所述的固體電解電容器元件的制造方法，半導(dǎo)體層是選自以導(dǎo)電性高分子為主成分的半導(dǎo)體中的至少l種半導(dǎo)體的層，所述導(dǎo)電性高分子是在含有由下述通式(1)或(2)所示的重復(fù)單元的聚合物中摻雜了摻雜劑而成的，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(2)式中，R匸R"分別獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)16的烷基或碳數(shù)16的烷氧基，X表示氧、硫或氮原子，RS只在X為氮原子時(shí)存在，表示氫原子或碳數(shù)1~6的烷基，W和R2、113和114可以相互結(jié)合、變成為環(huán)狀。10.如權(quán)利要求9所述的固體電解電容器元件的制造方法，含有由通式(1)所示的重復(fù)單元的聚合物，是含有由下述通式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元作為重復(fù)單元的聚合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(3)式中，116和117分別獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)16的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和的烷基、或者該烷基相互地在任意位置結(jié)合，形成含有2個(gè)氧原子的至少1個(gè)以上的57元環(huán)的飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的取代基，所述環(huán)狀結(jié)構(gòu)也包括具有可以被取代的亞乙烯基鍵的環(huán)狀結(jié)構(gòu)、和可以被取代的亞苯基結(jié)構(gòu)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。11.如權(quán)利要求9所述的固體電解電容器元件的制造方法，導(dǎo)電性聚合物選自聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚曱基吡咯、及它們的取代衍生物和共聚物。12.如權(quán)利要求10或11所述的固體電解電容器元件的制造方法，導(dǎo)電性聚合物是聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)。13.如權(quán)利要求9所述的固體電解電容器元件的制造方法，半導(dǎo)體的電導(dǎo)率在10-2l()3s'cm"的范圍。14.一種固體電解電容器元件，是采用權(quán)利要求113的任一項(xiàng)所述的制造方法獲得的。15.—種固體電解電容器，是將權(quán)利要求14所述的固體電解電容器元件封口而形成的。16.—種電子電路，使用了權(quán)利要求15所述的固體電解電容器。17.—種電子設(shè)備，使用了權(quán)利要求15所述的固體電解電容器。全文摘要本發(fā)明是在導(dǎo)電體的表面上形成電介質(zhì)層，并在該電介質(zhì)層上依次形成含有導(dǎo)電性聚合物的半導(dǎo)體層、和電極層的固體電解電容器元件的制備方法，所述電介質(zhì)層是通過(guò)在含有摻雜劑的電解液中化學(xué)轉(zhuǎn)化來(lái)形成的，使用所制備的固體電解電容器元件可制備可靠性良好的固體電解電容器。文檔編號(hào)H01G9/028GK101151691SQ20068001085公開(kāi)日2008年3月26日申請(qǐng)日期2006年3月29日優(yōu)先權(quán)日2005年3月30日發(fā)明者內(nèi)藤一美,矢部正二申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社