專利名稱：復(fù)合氧化物層壓體、復(fù)合氧化物層壓體的制造方法、裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用Pb系鈣鈦礦型氧化物的復(fù)合氧化物層壓體、復(fù)合氧化物層壓體的制造方法、以及使用本發(fā)明的復(fù)合氧化物層壓體的裝置。
背景技術(shù)：
PZT(Pb(Zr、Ti)O3)等Pb系鈣鈦礦型氧化物具有優(yōu)良的鐵電特性或壓電特性。因此，作為例如鐵電電容器的鐵電膜受到關(guān)注(參照特開2001-139313號(hào)公報(bào))、或者作為壓電元件受到關(guān)注(參照特開2001-223404號(hào)公報(bào))。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種絕緣性優(yōu)良的復(fù)合氧化物層壓體及其制造方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種包括本發(fā)明所涉及的復(fù)合氧化物層壓體的裝置。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合氧化物層壓體，包括基板；形成在所述基板的上方、用通式ABO3表示的第一復(fù)合氧化物層；以及形成在所述第一復(fù)合氧化物層的上方、用通式AB1-xCxO3表示的第二復(fù)合氧化物層；其中A元素至少包括Pb；B元素至少包括Zr、Ti、V、W及Hf中的至少一種；C元素包括Nb及Ta中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合氧化物層壓體，通過在第一復(fù)合氧化物層的上方具有指定的第二復(fù)合氧化物層，從而防止第一復(fù)合氧化物層的結(jié)晶缺陷的發(fā)生，能夠發(fā)揮優(yōu)良的鐵電特性和壓電特性。
在本發(fā)明的復(fù)合氧化物層壓體中，所述B元素為Zr和Ti；所述C元素為Nb。
在本發(fā)明的復(fù)合氧化物層壓體中，所述第二復(fù)合氧化物層包括復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物含有Nb在0.1≤x≤0.3的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的復(fù)合氧化物層壓體中，所述第二復(fù)合氧化物層還包括大于等于0.5摩爾％的Si和Ge中的至少一種。
在本發(fā)明的復(fù)合氧化物層壓體中，所述第二復(fù)合氧化物層的膜厚小于所述第一復(fù)合氧化物層的膜厚。
在本發(fā)明的復(fù)合氧化物層壓體中，所述基板具有電極層。
在本發(fā)明的復(fù)合氧化物層壓體中，在所述第一復(fù)合氧化物層的下方具有用于控制所述第一復(fù)合氧化物層的結(jié)晶取向性的緩沖層。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合氧化物層壓體的制造方法，包括在基板的上方形成用通式ABO3表示的第一復(fù)合氧化物層的工序；以及在所述第一復(fù)合氧化物層的上方形成用通式AB1-xCxO3表示的第二復(fù)合氧化物層的工序；其中A元素至少包括Pb；B元素至少包括Zr、Ti、V、W及Hf中的至少一種；C元素包括Nb及Ta中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，通過在第一復(fù)合氧化物層的上方形成指定的第二復(fù)合氧化物層，從而防止第一復(fù)合氧化物層的結(jié)晶缺陷的發(fā)生，能夠制造出具有優(yōu)良的鐵電特性和壓電特性的復(fù)合氧化物層壓體。
在本發(fā)明的制造方法中，所述第二復(fù)合氧化物層能夠通過在涂布含有用于形成以通式AB1-xCxO3表示的絕緣性復(fù)合氧化物的前體的前體組合物后進(jìn)行熱處理而形成。
在本發(fā)明的復(fù)合氧化物層壓體的制造方法中，所述前體組合物包括前體，所述前體至少包括所述B元素以及所述C元素，并且部分具有酯鍵。
在本發(fā)明的復(fù)合氧化物層壓體的制造方法中，所述前體還包括Si和Ge中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的裝置，包括根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合氧化物層壓體。
所謂本發(fā)明中的裝置，是指包括本發(fā)明的復(fù)合氧化物層壓體的裝置，包括具有該復(fù)合氧化物層壓體的部件、以及具有該部件的電子設(shè)備。關(guān)于裝置的具體例將在后面進(jìn)行詳細(xì)說明。


圖1是表示根據(jù)本實(shí)施方式的復(fù)合氧化物層壓體的剖視圖。
圖2是表示在本實(shí)施方式中向鈦酸鉛中添加Si時(shí)的、A位置離子的拉曼振動(dòng)模式的變化的示意圖。
圖3是表示在本實(shí)施方式中使用的、含有鉛的羧酸的圖。
圖4A是表示在本實(shí)施方式中使用的、聚羧酸或聚羧酸酯的圖。
圖4B是表示在本實(shí)施方式中使用的、聚羧酸或聚羧酸酯的圖。
圖4C是表示在本實(shí)施方式中使用的、聚羧酸或聚羧酸酯的圖。
圖4D是表示在本實(shí)施方式中使用的、聚羧酸或聚羧酸酯的圖。
圖5是表示根據(jù)本實(shí)施方式的前體組合物中的前體的生成反應(yīng)的圖。
圖6是表示根據(jù)本實(shí)施方式的前體組合物中的前體的生成反應(yīng)的圖。
圖7(A)是表示實(shí)施例1的復(fù)合氧化物層壓體的磁滯的圖，圖7(B)是表示比較例1的復(fù)合氧化物層壓體的磁滯的圖。
圖8是表示實(shí)施例1和比較例1的極化量的變化的圖。
圖9(A)、(B)是表示根據(jù)本實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置的圖。
圖10是表示根據(jù)本實(shí)施方式的1T1C型鐵電電容器的模式剖視圖。
圖11是表示圖10所示的鐵電電容器的等效回路的圖。
圖12是表示根據(jù)本實(shí)施方式的應(yīng)用例的壓電元件的模式剖視圖。
圖13是根據(jù)本實(shí)施方式的應(yīng)用例的噴墨式記錄頭的概略構(gòu)成圖。
圖14是根據(jù)本實(shí)施方式的應(yīng)用例的噴墨式記錄頭的分解立體圖。
圖15是根據(jù)本實(shí)施方式的應(yīng)用例的噴墨打印機(jī)的概略構(gòu)成圖。
圖16是表示根據(jù)本實(shí)施方式的應(yīng)用例的表面聲波元件的剖視圖。
圖17是表示根據(jù)本實(shí)施方式的應(yīng)用例的頻率濾波器的立體圖。
圖18是表示根據(jù)本實(shí)施方式的應(yīng)用例的振蕩器的立體圖。
具體實(shí)施例方式
以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。
1.復(fù)合氧化物層壓體圖1是表示根據(jù)本實(shí)施方式的復(fù)合氧化物層壓體100的剖視示意圖。
根據(jù)本實(shí)施方式的復(fù)合氧化物層壓體100包括基板20、形成在基板20的上方、用通式ABO3表示的第一復(fù)合氧化物層24、形成在第一復(fù)合氧化物層24的上方、用通式AB1-xCxO3表示的第二復(fù)合氧化物層26。在此，A元素可以至少包括Pb，B元素包括Zr、Ti、V、W和Hf中的至少一種，C元素包括Nb和Ta中的至少一種。
作為基板20，可以根據(jù)本實(shí)施方式的復(fù)合氧化物層壓體100的種類或用途使用各種基板。例如，在將復(fù)合氧化物層壓體100使用于鐵電電容器等電容器上時(shí)，作為基板20，可以使用具有電極層(下部電極)的基板。此外，在將復(fù)合氧化物層壓體100使用于表面聲波元件上時(shí)，作為基板20，可以使用藍(lán)寶石基板等。
在圖1所示的例中，復(fù)合氧化物層壓體100構(gòu)成電容器，具有電極層。即，在該例子中，基板20在基材21上依次形成第一電極層22和第二電極層23。第一電極層22由例如鉑等鉑族金屬構(gòu)成。第二電極層23由LaNiO3等鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物層構(gòu)成。該第二電極層23發(fā)揮用于控制第一復(fù)合氧化物層24的結(jié)晶取向性的緩沖層的作用。通過具有這種作為緩沖層發(fā)揮作用的第二電極層23，從而第一復(fù)合氧化物層24可以相對(duì)第二電極層23外延生長。此時(shí)，第一復(fù)合氧化物層24以與第二電極層23相同的平面取向生長。
第一復(fù)合氧化物層24和第二復(fù)合氧化物層26的膜厚根據(jù)本實(shí)施方式采用的裝置適當(dāng)選擇。第一復(fù)合氧化物層24主要構(gòu)成裝置的鐵電膜或壓電膜。第二復(fù)合氧化物層26具有限制第一復(fù)合氧化物層24的特性劣化的功能。因此，第二復(fù)合氧化物層26的膜厚設(shè)置為至少覆蓋第一復(fù)合氧化物層24的表面，且吸收形成在第一復(fù)合氧化物層24最表面的異相。例如，在圖1所示的電容器的例子中，第二復(fù)合氧化物層26的膜厚可以為100～1000nm。
在本實(shí)施方式中，用通式ABO3表示的第一復(fù)合氧化物層24，A元素至少為Pb，B元素可以為Zr和Ti。此外，用通式AB1-xCxO3表示的第二復(fù)合氧化物層26中A元素至少可以為Pb，B元素可以為Zr和Ti，C元素可以為Nb。此時(shí)，可以在0.1≤x≤0.3的范圍內(nèi)含有Nb。即，在本實(shí)施方式中，第二復(fù)合氧化物層26可以是在Ti位置中摻雜Nb的Pb(Zr、Ti、Nb)O3(PZTN)。
Nb與Ti的尺寸(也就是Nb與Ti具有相似的離子半徑以及相同的原子半徑)基本相同，重量為其2倍，即使是由于晶格振動(dòng)引起原子間碰撞，原子也很難從晶格釋放。此外，原子價(jià)為穩(wěn)定的+5價(jià)，例如，即使Pb釋放，也可利用Nb5+補(bǔ)充Pb釋放的價(jià)數(shù)。此外，在結(jié)晶化時(shí)，即使發(fā)生Pb釋放，但因?yàn)槌叽绱蟮腛釋放，所以尺寸小的Nb容易進(jìn)入。
此外，Nb也存在+4價(jià)，所以可以完全取代Ti4+。另外，實(shí)際上可以認(rèn)為Nb的共價(jià)鍵性非常強(qiáng)，Pb也難以釋放(H.Miyazawa，E.Natori，S.Miyashita；Jpn.J.Appl.Phys.39(2000)5679)。
由PZTN構(gòu)成第二復(fù)合氧化物層26，通過含有指定比例的Nb，消除了Pb的缺失引起的不良影響，所以具有優(yōu)秀的組合控制性，所以PZTN與通常的PZT相比具有非常良好的磁滯特性、漏泄特性、耐還原性以及絕緣性等。
以前，向PZT中摻雜Nb主要是在富Zr的菱形晶區(qū)域進(jìn)行，但是其量是0.2～0.025摩爾％(J.Am.Ceram.Soc，84(2001)902；Phys.Rev.Let，83(1999)1347)左右和極少量。像這樣不能大量摻雜Nb的主要原因被認(rèn)為是由于當(dāng)添加例如10摩爾％的Nb時(shí)，結(jié)晶化溫度將上升到800℃以上。
因此，優(yōu)選在第二復(fù)合氧化物層26的前體組合物中以0.5～10摩爾％的比例添加例如PbSiO3硅酸鹽。由此可以減少PZTN的結(jié)晶化能量。即，作為復(fù)合氧化物層的材料使用PZTN時(shí)，通過在添加Nb的同時(shí)添加PbSiO3硅酸鹽，可以實(shí)現(xiàn)PZTN的結(jié)晶化溫度的降低。此外，也可以取代硅酸鹽而混合使用硅酸鹽和鍺酸鹽。本發(fā)明人確認(rèn)如下Si作為燒結(jié)劑發(fā)揮作用后，作為A位置離子構(gòu)成結(jié)晶的一部分(參照圖2)。即，如圖2所示，當(dāng)在鈦酸鉛中添加硅時(shí)，可看到A位置離子的拉曼振動(dòng)模式E(1TO)發(fā)生變化。此外，看到拉曼振動(dòng)模式變化是在Si添加量小于等于8摩爾％的情況下。因此，若稍微添加Si，則可確認(rèn)Si存在于鈣鈦礦的A位置中。
在本發(fā)明中，也可以取代Nb，或者與Nb同時(shí)使用Ta。使用Ta時(shí)也具有與上述Nb時(shí)同樣的傾向。
如上所述，在本實(shí)施方式中，用通式AB1-xCxO3表示的復(fù)合氧化物層壓體優(yōu)選可以含有大于等于0.5摩爾％的Si和Ge中的至少一種，更優(yōu)選含有0.5至10摩爾％的Si、或者Si和Ge。
在本實(shí)施方式中，在第二復(fù)合氧化物層26上依次形成有由與第二電極層23同樣的材質(zhì)(LaNiO3)制成的第三電極層28；以及由與第一電極層22同樣的材質(zhì)(鉑)制成的第四電極層30。由第三電極層28和第四電極層30構(gòu)成電容器的上部電極。
第三電極層28未必一定需要設(shè)置，但是通過設(shè)置第三電極層28，具有隔離空氣中的水分而提高元件的可靠性的優(yōu)點(diǎn)。
在本實(shí)施方式中，根據(jù)需要還可以在表面上具有保護(hù)層32。保護(hù)層32由例如氧化硅、氮化硅、氧化鋁等絕緣膜構(gòu)成。保護(hù)層32具有防止第一復(fù)合氧化物層24和第二復(fù)合氧化物層26被還原性氣體(例如氫氣)劣化的作用。
如采用根據(jù)本實(shí)施方式的復(fù)合氧化物層壓體100，通過在第一復(fù)合氧化物層24(PZT層)上形成指定的第二復(fù)合氧化物層(PZTN層)26，從而如后面所述，第一復(fù)合氧化物層24可具有非常高的絕緣性，且可具有優(yōu)良的鐵電特性和壓電特性。
即，PZT層通過熱處理后，鉛以及氧容易從PZT層內(nèi)釋放而產(chǎn)生空缺。尤其是產(chǎn)生氧缺位時(shí)，因?yàn)檠踉颖绕渌匾讋?dòng)，所以引起氧原子擴(kuò)散。并且，由于氧缺位，電荷平衡被破壞，PZT的Pb、Zr、Ti變得不穩(wěn)定，由此這些元素的擴(kuò)散系數(shù)也變大。與此相反，在PZTN層中，結(jié)晶中的缺陷極其低，尤其是可防止氧缺位，所以可以限制PZT層的氧元素?cái)U(kuò)散。因此，可以限制由于熱處理產(chǎn)生PZT的結(jié)晶缺陷，可維持高絕緣性。
2.復(fù)合氧化物層壓體的制造方法根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的復(fù)合氧化物層壓體的制造方法至少具有以下工序。
(1)在基板的上方形成用通式ABO3表示的第一復(fù)合氧化物層的工序。
(2)在第一復(fù)合氧化物層的上方形成用通式AB1-xCxO3表示的第二復(fù)合氧化物層的工序。
在此A元素至少包括Pb，B元素包括Zr、Ti、V、W及Hf中的至少一種，C元素可以包括Nb及Ta中的至少一種。
以下，參照圖1對(duì)根據(jù)本實(shí)施方式的制造方法進(jìn)行具體描述。
(1)第一復(fù)合氧化物層24的形成首先，在基板20的上面形成用通式ABO3表示的第一復(fù)合氧化物層24。在圖1所示的例子中，ABO3是A元素為Pb，B元素可以為Zr和Ti的Pb(Zr、Ti)O3。
第一復(fù)合氧化物層24可以通過在基板20上進(jìn)行外延生長而形成。此時(shí)，第一復(fù)合氧化物層24在與基板20相同的平面取向上生長。作為這種基板20，如上所述，既可以是單晶基板，也可以如圖1所示，在基材上形成具有結(jié)晶控制性的所謂的緩沖層。即在圖1所示的基板20中，在基材21上依次形成有第一電極層22和第二電極層23。第一電極層22由例如鉑等鉑族金屬構(gòu)成。第二電極層23由LaNiO3等鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性氧化物層構(gòu)成。該第二電極層23可以作為用于控制第一復(fù)合氧化物層24的結(jié)晶取向性的緩沖層發(fā)揮作用。例如，在使第一復(fù)合氧化物層24為(100)的結(jié)晶取向時(shí)，作為第二電極層23可以使用LaNiO3、SrRuO3等。在使第一復(fù)合氧化物層24為(111)的結(jié)晶取向時(shí)，作為第二電極層23可以使用Pt、Ir、Ru等鉑族。此時(shí)，可以不設(shè)置第一電極層22。
第一復(fù)合氧化物層24的形成方法沒有特殊限定，可以使用公知的成膜法。作為這種成膜法，可以使用溶膠凝膠法、MOD法等液相法、CVD法、濺射法、激光消融法等氣相法，但是優(yōu)選可使用溶膠凝膠法等液相法形成。
在使用溶膠凝膠法時(shí)，在基板20上涂布第一復(fù)合氧化物層形成用的溶膠凝膠原料，之后，在涂膜上進(jìn)行干燥以及脫脂的熱處理，再進(jìn)行用于結(jié)晶化的熱處理。該涂布以及熱處理可以根據(jù)第一復(fù)合氧化物層24的膜厚而重復(fù)進(jìn)行多次。用于結(jié)晶化的熱處理溫度根據(jù)第一復(fù)合氧化物的種類或結(jié)晶取向的不同而不同，但是在為例如PZT時(shí)，可以在650℃至700℃下進(jìn)行。
(2)第二復(fù)合氧化物層26的形成第二復(fù)合氧化物層26可以在涂布例如含有用于形成以通式AB1-xCxO3表示的絕緣性復(fù)合氧化物的前體的前體組合物后，通過進(jìn)行熱處理而形成。
以下對(duì)前體組合物及其制造方法進(jìn)行詳細(xì)描述。
(2)-1；前體組合物在本制造方法中使用的前體組合物用于第二復(fù)合氧化物層26的形成。在此，第二復(fù)合氧化物層用通式AB1-xCxO3表示，A元素至少包括Pb，B元素至少包括Zr、Ti、V、W及Hf中的至少一種，C元素可以包括Nb及Ta中的至少一種。此外，第二復(fù)合氧化物層26用通式AB1-xCxO3表示，A元素包括Pb，B元素包括Zr和Ti，C元素可包括Nb。并且，在本實(shí)施方式中，前體至少包括B元素以及C元素，且部分具有酯鍵。
在前體組合物中，所述前體可以溶解或分散于有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑可以使用醇。作為醇沒有特殊限定，可以列舉丁醇、甲醇、乙醇、丙醇等一元醇、或多元醇。
作為醇可列舉如下。
一元醇類作為丙醇(丙基醇)，有1-丙醇(沸點(diǎn)97.4℃)、2-丙醇(沸點(diǎn)82.7℃)；作為丁醇(丁基醇)，有1-丁醇(沸點(diǎn)117℃)、2-丁醇(沸點(diǎn)100℃)、2-甲基-1-丙醇(沸點(diǎn)108℃)、2-甲基-2-丙醇(熔點(diǎn)25.4℃，沸點(diǎn)83℃)；作為戊醇(戊基醇)，有1-戊醇(沸點(diǎn)137℃)、3-甲基-1-丁醇(沸點(diǎn)131℃)、2-甲基-1-丁醇(沸點(diǎn)128℃)、2，2二甲基-1-丙醇(沸點(diǎn)113℃)、2-戊醇(沸點(diǎn)119℃)、3-甲基-2-丁醇(沸點(diǎn)112.5℃)、3-戊醇(沸點(diǎn)117℃)、2-甲基-2-丁醇(沸點(diǎn)102℃)；多元醇類乙二醇(熔點(diǎn)-11.5℃，沸點(diǎn)197.5℃)、丙三醇(熔點(diǎn)17℃，沸點(diǎn)290℃)。
如后面詳細(xì)所述，前體組合物的前體具有由聚羧酸和金屬醇鹽酯化而形成的酯鍵，可進(jìn)行可逆反應(yīng)，所以可以分解被高分子化的前體形成為金屬醇鹽。因此，可以將該金屬醇鹽作為前體原料而再利用。
而且，在本發(fā)明中使用的前體組合物具有以下優(yōu)點(diǎn)。在市售的PZT溶膠凝膠溶液中，作為鉛原料一般使用乙酸鉛，但是乙酸鉛難以與其他Ti或Zr的醇鹽結(jié)合，所以鉛難以進(jìn)入到前體的網(wǎng)絡(luò)中。在本發(fā)明中，作為例如二元聚羧酸的琥珀酸的兩個(gè)羧基中，最先作為酸發(fā)揮作用的其中一個(gè)第一羧基的酸度是PH＝4.0，比乙酸的PH＝4.56小，是比乙酸強(qiáng)的酸，所以乙酸鉛與琥珀酸結(jié)合。即，形成為弱酸鹽+強(qiáng)酸→強(qiáng)酸鹽+弱酸。此外，琥珀酸剩下的第二羧基與其他的MOD分子或醇鹽結(jié)合，所以，以前難以實(shí)現(xiàn)的Pb前體中的網(wǎng)絡(luò)化容易實(shí)現(xiàn)。
(2)-2；前體組合物的制造方法在本實(shí)施方式中使用的前體組合物的制造方法包括將至少含有所述B元素及所述C元素的溶膠凝膠原料即含有金屬醇鹽的水解、縮合物的溶膠凝膠原料、聚羧酸或聚羧酸酯、以及有機(jī)溶劑混合，形成具有由來源于所述聚羧酸或所述聚羧酸酯的聚羧酸與金屬醇鹽發(fā)生酯化而得到的酯鍵的前體。
圖5以及圖6概括表示前體的生成反應(yīng)。
前體的生成反應(yīng)大致包括圖5所示的第一階段的烷氧基的取代反應(yīng)、以及圖6所示的第二階段的由酯化形成高分子網(wǎng)絡(luò)的反應(yīng)。在圖5及圖6中，為了便于說明，示出了作為聚羧酸酯使用琥珀酸二甲酯、作為有機(jī)溶劑使用n-丁醇的例子。琥珀酸二甲酯為非極性，但在醇中離解后形成為二羧酸。
在第一階段的反應(yīng)中，如圖5所示，利用琥珀酸二甲酯和溶膠凝膠原料的金屬醇鹽之間的酯化，兩者之間形成酯鍵。即，琥珀酸二甲酯在n-丁醇中離解，形成為在一個(gè)羰基(第一羰基)上附有質(zhì)子的狀態(tài)。發(fā)生該第一羰基和金屬醇鹽的烷氧基的取代反應(yīng)，生成第一羧基被酯化的反應(yīng)生成物和醇。在此，所謂“酯鍵”表示羰基和氧原子之間的鍵(-COO-)。第一階段以及第二階段的反應(yīng)在其他的醇中也是同樣發(fā)生。
在第二階段的反應(yīng)中，如圖6所示，在第一階段的反應(yīng)后剩下的另一個(gè)羧基(第二羧基)和金屬醇鹽的烷氧基發(fā)生取代反應(yīng)，生成第二羧基被酯化的反應(yīng)生成物和醇。
這樣，利用第二階段的反應(yīng)，可得到溶膠凝膠原料中所含有的金屬醇鹽的水解、縮合物之間形成了酯鍵的高分子網(wǎng)絡(luò)。因此，該高分子網(wǎng)絡(luò)在該網(wǎng)絡(luò)內(nèi)適當(dāng)?shù)鼐哂信帕辛己玫孽ユI。此外，琥珀酸二甲酯分兩個(gè)階段離解，第一羧基的酸離解常數(shù)比第二羧基的大，所以第一階段的反應(yīng)與第二階段的反應(yīng)相比，反應(yīng)速度快。因此，第二階段的反應(yīng)比第一階段的反應(yīng)進(jìn)行得緩慢。
在本實(shí)施方式中，為了促進(jìn)上述酯化反應(yīng)，可采用如下方法。
(a)增大反應(yīng)物的濃度或者反應(yīng)性。具體而言，通過升高反應(yīng)系統(tǒng)的溫度，從而增大聚羧酸或聚羧酸酯的離解度，由此提高反應(yīng)性。反應(yīng)系統(tǒng)的溫度依賴于有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)等，但優(yōu)選高于室溫且低于有機(jī)溶劑沸點(diǎn)的溫度。反應(yīng)系統(tǒng)的溫度可以是例如小于等于100℃，優(yōu)選是50～100℃。
(b)將反應(yīng)副產(chǎn)物除去。具體而言，通過除去與酯化一同生成的水、醇，從而繼續(xù)進(jìn)行酯化反應(yīng)。
(c)在物理上加速反應(yīng)物的分子運(yùn)動(dòng)。具體而言，通過照射例如紫外線等能量射線來提高反應(yīng)物的反應(yīng)性。
如上所述，前體組合物的制備方法所使用的有機(jī)溶劑可以是醇。作為溶劑使用醇時(shí)，可以使溶膠凝膠原料和聚羧酸或聚羧酸酯兩者很好地溶解。
在前體組合物的制造方法中，所述聚羧酸或聚羧酸酯可以是大于等于二元。作為在本發(fā)明中使用的聚羧酸可以列舉如下。作為三元羧酸可列舉反烏頭酸、均苯三甲酸，作為四元羧酸可列舉均苯四甲酸、1，2，3，4-環(huán)戊四羧酸等。此外，作為在醇中離解、發(fā)揮聚羧酸作用的聚羧酸酯可列舉二元的琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、己二酸二甲酯、馬來酸二甲酯、富馬酸二乙酯，三元的檸檬酸三丁酯、1，1，2-乙烷三羧酸三乙酯；以及四元的1，1，2，2-乙烷四羧酸四乙酯、1，2，4-苯三羧酸三甲酯等。這些聚羧酸酯在醇存在的條件下離解，顯示出作為聚羧酸的作用。圖4A～圖4D示出以上聚羧酸或者其酯的例子。另外，在本實(shí)施方式中，具有如下特征使用聚羧酸，通過酯化將網(wǎng)絡(luò)連接起來。例如，若是采用例如乙酸或乙酸甲酯這種單羧酸及其酯，則酯網(wǎng)絡(luò)不生長，所以不包含在本發(fā)明范圍內(nèi)。
在前體組合物的制備方法中，作為二元的羧酸酯，優(yōu)選可以是選擇琥珀酸酯、馬來酸酯以及丙二酸酯中的至少一種。作為這些酯的具體例，可列舉琥珀酸二甲酯、馬來酸二甲酯、丙二酸二甲酯。
所述聚羧酸酯的分子量可以是小于等于150。當(dāng)聚羧酸酯的分子量過大時(shí)，在熱處理時(shí)酯揮發(fā)之際容易對(duì)膜造成損壞，有時(shí)不能得到致密的膜。
所述聚羧酸酯在室溫下可以是液體。當(dāng)聚羧酸酯在室溫下是固體時(shí)，則液體有時(shí)會(huì)凝膠化。
聚羧酸或聚羧酸酯的使用量依賴于溶膠凝膠原料以及復(fù)合氧化物層壓體組成比例，但是聚羧酸結(jié)合的、例如PZT溶膠凝膠原料、PbNb溶膠凝膠原料、PbSi溶膠凝膠原料的總摩爾離子濃度和聚羧酸的摩爾離子濃度優(yōu)選可以為1≥(聚羧酸的摩爾離子濃度)/(原料溶液的總摩爾離子濃度)，更優(yōu)選為1。聚羧酸的添加量可以為例如0.35mol。
聚羧酸或聚羧酸酯的添加量優(yōu)選為與需要結(jié)合的原料溶液的總摩爾數(shù)相等或比其更多。兩者的摩爾離子濃度之比為1∶1，原料全部結(jié)合，但是，因?yàn)轷ピ谒嵝匀芤褐蟹€(wěn)定存在，所以為了使酯穩(wěn)定存在，優(yōu)選加入比原料溶液的總摩爾數(shù)更多的聚羧酸。另外，在此所說的聚羧酸或聚羧酸酯的摩爾數(shù)取決于元數(shù)。即，當(dāng)是二元的聚羧酸或聚羧酸酯時(shí)，1分子的聚羧酸或聚羧酸酯可以結(jié)合兩分子的原料分子，所以當(dāng)是二元的聚羧酸或聚羧酸酯時(shí)，相對(duì)1摩爾原料溶液，以0.5摩爾聚羧酸或聚羧酸酯形成為1∶1的比例。并且，聚羧酸或聚羧酸酯也是使最初不是酸的、聚羧酸的酯在醇中離解，形成為聚羧酸。此時(shí)，添加的醇的摩爾數(shù)優(yōu)選為(醇的摩爾數(shù)/聚羧酸酯的摩爾數(shù))≤1。全部的聚羧酸酯充分離解是因?yàn)榇嫉哪枖?shù)多時(shí)可穩(wěn)定離解。在此，所說的醇的摩爾數(shù)也是表示除以醇的元數(shù)而得的所謂的摩爾離子濃度。
在前體組合物的制備方法中，還可以含有金屬羧酸制成的原料。作為這種金屬羧酸鹽，典型的可列舉作為上述鉛的羧酸鹽的乙酸鉛，以及辛酸鉛等。
此外，在前體組合物的制備方法中，可以與所述溶膠凝膠原料同時(shí)使用有機(jī)金屬化合物(MOD原料)。作為這種有機(jī)金屬化合物，例如可以使用辛酸鈮。如圖3所示，辛酸鈮是共鍵兩個(gè)原子Nb、其他部分存在辛基的結(jié)構(gòu)。此時(shí)、Nb-Nb結(jié)合兩個(gè)原子，但是因?yàn)椴淮嬖谄渌W(wǎng)絡(luò)，所以將其作為MOD 原料處理。
羧酸和MOD原料的網(wǎng)絡(luò)形成主要是以醇交換反應(yīng)進(jìn)行。例如為辛酸鈮時(shí)，在羧酸和辛基之間發(fā)生反應(yīng)(醇交換反應(yīng))，進(jìn)行R-COO-Nb的酯化。這樣，在本實(shí)施方式中，通過使MOD原料酯化，從而利用MOD原料和醇鹽的縮合使MOD原料的分子結(jié)合在前體的網(wǎng)絡(luò)中。
另外，在本實(shí)施方式的前體組合物的制備方法中，作為含有金屬醇鹽的水解、縮合物的溶膠凝膠原料，還可以使用含有Si、或者Si和Ge的溶膠凝膠原料。作為這種溶膠凝膠溶液，可以單獨(dú)使用PbSiO3用溶膠凝膠溶液，或者使用PbSiO3用溶膠凝膠溶液和PbGeO3用溶膠凝膠溶液兩者。通過使用這種含有Si、Ge的溶膠凝膠原料，可降低結(jié)晶化溫度。
在本實(shí)施方式的前體組合物的制備方法中，為了得到PZTN，作為所述溶膠凝膠溶液，可以使用至少混合有PbZrO3用溶膠凝膠溶液、PbTiO3用溶膠凝膠溶液、以及PbNbO3用溶膠凝膠溶液的溶液。此時(shí)也可以還混合上述的含有Si、或者Si和Ge的溶膠凝膠原料。
此外，在取代Nb而導(dǎo)入Ta時(shí)，作為溶膠凝膠原料可以使用PbTaO3用溶膠凝膠溶液。
在本實(shí)施方式中得到的前體組合物的前體在多個(gè)分子網(wǎng)絡(luò)之間適當(dāng)?shù)鼐哂絮ユI，所以可以進(jìn)行可逆反應(yīng)。因此，在前體中，通過進(jìn)行圖5所示的左方向的反應(yīng)，可分解高分子化的前體(高分子網(wǎng)絡(luò))，形成金屬醇鹽的縮合物。
根據(jù)在本實(shí)施方式中使用的前體組合物的制造方法以及前體組合物，具有以下特征。
根據(jù)前體組合物的制造方法，在有機(jī)溶劑中，利用聚羧酸，在溶膠凝膠原料的金屬醇鹽的水解、縮合物(多個(gè)分子網(wǎng)絡(luò))之間通過酯鍵得到縮聚后的高分子網(wǎng)絡(luò)。因此，在該高分子網(wǎng)絡(luò)中，在來源于上述水解、縮合物的多個(gè)分子網(wǎng)絡(luò)之間適當(dāng)?shù)鼐哂絮ユI。并且，酯化反應(yīng)可以通過溫度控制而簡單地進(jìn)行。
此外，前體組合物因?yàn)樵诙鄠€(gè)分子網(wǎng)絡(luò)之間適當(dāng)?shù)鼐哂絮ユI，所以可以進(jìn)行可逆反應(yīng)。因此，在復(fù)合氧化物層壓體膜成膜后殘留的組合物中，可分解被高分子化的前體(高分子網(wǎng)絡(luò))形成金屬醇鹽(或者由其縮合物構(gòu)成的分子網(wǎng)絡(luò))。這種金屬醇鹽(或者由其縮合物構(gòu)成的分子網(wǎng)絡(luò))可以作為前體原料進(jìn)行再利用，所以可以再利用鉛等有害物質(zhì)，從環(huán)境方面來說也很有價(jià)值。
(3)上部電極的形成根據(jù)本實(shí)施方式的復(fù)合氧化物層壓體作為電容器使用時(shí)，在第二復(fù)合氧化物層26上形成上部電極。在圖1所示的例子中，在第二復(fù)合氧化物層26上形成第三電極層28，在該第三電極層28上形成第四電極層30。第三電極層28可以包括具有與第二復(fù)合氧化物層26相同的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性復(fù)合氧化物層。作為第三電極層28可以使用與例如第二電極層23同樣的LaNiO3。作為第四電極層30，與例如第一電極層22同樣，可以使用Pt等鉑族金屬。第三電極層28可以利用激光消融法、濺射法、CVD法等形成。第四電極層30可以利用濺射法等形成。
此外，將第一、第二復(fù)合氧化物層24、26作為表面聲波元件使用時(shí)，如后面所述，可在第二復(fù)合氧化物層26上形成具有規(guī)定圖案的叉指式電極(IDT電極)。
(4)電容器的形成將根據(jù)本實(shí)施方式的復(fù)合氧化物層壓體作為電容器使用時(shí)，利用公知的光刻法和蝕刻法在第一、第二復(fù)合氧化物層24、26以及第三、第四電極層28、30上制作圖案。
還可根據(jù)需要，用公知的方法(CVD法等)在基板20、復(fù)合氧化物層24、26以及電極層28、30的露出面上形成包括氧化物(氧化硅)、氮化物(氮化硅)、氧化鋁等的保護(hù)層30。
根據(jù)本實(shí)施方式的制造方法，通過在第一復(fù)合氧化物層24上形成第二復(fù)合氧化物層26，可具有以下作用效果。即，通過在第一復(fù)合氧化物層(例如PZT層)24上形成第二復(fù)合氧化物層(例如PZTN層)26，從而可以控制PZT層產(chǎn)生結(jié)晶缺陷，并且可以防止PZT層的原子擴(kuò)散。其結(jié)果為，本實(shí)施方式的復(fù)合氧化物層壓體不會(huì)使PZT層的絕緣性劣化，可發(fā)揮優(yōu)良的鐵電特性、壓電特性。
以下，關(guān)于PZTN層24和PZTN層26組合的例子，具體敘述上述作用效果。
復(fù)合氧化物層的結(jié)晶缺陷容易集中存在于層的最上部。尤其是PZT，結(jié)晶化溫度低至500℃左右，適合于裝置應(yīng)用，但是由于鉛(Pb)的高蒸氣壓，在層的最上部容易產(chǎn)生鉛缺位。在產(chǎn)生鉛缺位的缺陷時(shí)，利用電荷中性原理，同時(shí)產(chǎn)生氧缺位(肖特基缺陷)。其結(jié)果可知PZT顯示高漏泄電流。為此，在進(jìn)行壓電驅(qū)動(dòng)時(shí)，PZT層作為外加電場大的漏泄電流容易逃離，所以不能增大實(shí)壓電常數(shù)。此外，當(dāng)忽略漏泄電流繼續(xù)施加高電場時(shí)，由于漏泄電流，PZT層發(fā)熱，具有最后被破壞的問題。這樣，在形成PZT層時(shí)，利用低結(jié)晶化溫度得到良好的PZT結(jié)晶膜比較容易，但是在PZT層的最上部產(chǎn)生的鉛缺位和由于具有氧缺位的異相而容易產(chǎn)生大的漏泄電流。因此，PZT層難以得到大的壓電常數(shù)。因此，理論上，將PZT復(fù)合氧化物減薄至1μm左右以引起大的壓電常數(shù)，盡管有利，但實(shí)際上，考慮到PZT的大漏泄電流，而作為大于等于10μm的厚膜(容積，bulk)使用。
另一方面，PZTN是即使由于鉛的高蒸氣壓形成缺陷，也可利用鈮的高共價(jià)鍵性和多價(jià)元素而防止氧缺位的復(fù)合氧化物。結(jié)果是，PZTN顯示PZT的約1/10,000的漏泄電流，本發(fā)明人已經(jīng)確認(rèn)。但是與PZT比較，具有結(jié)晶化溫度高一些的傾向。
本發(fā)明結(jié)合PZT和PZTN兩者的優(yōu)點(diǎn)且相互補(bǔ)充缺點(diǎn)。例如，最初形成膜厚(例如1μm)的PZT結(jié)晶層。此時(shí)，因?yàn)镻ZT結(jié)晶化溫度低，所以容易得到良好的結(jié)晶膜。接著，在最上層形成PZTN的薄層(例如100nm)。在PZTN層結(jié)晶化時(shí)，有效活用PZT的結(jié)晶取向性，通過所謂的外延生長，能夠以低溫使PZTN層結(jié)晶化。再者，PZTN層結(jié)晶化時(shí)，吸收PZT層的最上部的異相。并且，如上所述，PZTN層是難以產(chǎn)生異相的陶瓷，所以在層壓體的最上層難以產(chǎn)生異相。由于這種理由，本發(fā)明的復(fù)合氧化物層壓體具有高絕緣性，從后述實(shí)施例也可得知具有優(yōu)良的鐵電特性和壓電特性。
3.實(shí)施例以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行描述，但是不限定于這些。
3.1.實(shí)施例1根據(jù)實(shí)施例1的復(fù)合氧化物層壓體可通過以下工序得到。在實(shí)施例1中作為第一復(fù)合氧化物層使用PZT層，作為第二復(fù)合氧化物層使用PZTN層。另外，部件的參照標(biāo)號(hào)與圖1所示的相同。
(1)第一復(fù)合氧化物層的形成首先，在硅基板(基材)21上準(zhǔn)備依次形成有90nm的Pt層(第一電極層)22、以及60nm的LaNiO3層(第二電極層)23的基板20。Pt層以及LaNiO3層分別用濺射法形成。
接著，在基板20上用公知的溶膠凝膠法形成包括PZT的第一復(fù)合氧化物層(以下也稱為“PZT層”)24。在該工序中使用的前體組合物通過以下方法得到。
在本實(shí)施例中，PZT層用的前體組合物使用包括Pb、Zr和Ti中的至少一個(gè)的第一、第二原料溶液。作為第一原料溶液使用在無水狀態(tài)下將用于形成包括Pb以及Zr的PbZrO3鈣鈦礦結(jié)晶的縮聚物溶解于n-丁醇溶劑的溶液。作為第二原料溶液，使用在無水狀態(tài)下將用于形成Pb以及Ti的PbTiO3鈣鈦礦結(jié)晶的縮聚物溶解于n-丁醇溶劑的溶液。
在使用上述第一、第二原料溶液形成包括PbZr0.52Ti0.48O3(PZT)的復(fù)合氧化物層時(shí)，以(第一原料溶液)∶(第二原料溶液)＝52∶48的比例混合。
將這樣得到的溶膠凝膠原料自旋涂布到基板20上，在150～180℃下使涂膜干燥后，在300～350℃下進(jìn)行脫脂熱處理。然后，利用RTA法在650℃下燒成涂膜，得到100nm的PZT層。
反復(fù)進(jìn)行10次上述的涂膜形成、干燥、脫脂熱處理、燒成的工序，形成膜厚大約1μm的PZT層24。
(2)第二復(fù)合氧化物層的形成接著，調(diào)整前體組合物，使用其并形成包括PZTN的第二復(fù)合氧化物層(以下也稱為“PZTN層”)26。在該工序中使用的前體組合物用以下方法得到。
PZTN膜用的前體組合物是將含有Pb、Zr、Ti、以及Nb中的至少一個(gè)的第一至第三原料溶液、作為聚羧酸酯的琥珀酸二甲酯、作為有機(jī)溶劑的n-丁醇混合后制得。混合液是以1∶1的比例將溶膠凝膠原料和琥珀酸二甲酯溶解于n-丁醇。
作為第一原料溶液，使用在無水狀態(tài)下將用于形成Pb以及Zr的PbZrO3鈣鈦礦結(jié)晶的縮聚物溶解于n-丁醇溶劑的溶液。
作為第二原料溶液，使用在無水狀態(tài)下將用于形成Pb以及Ti的PbTiO3鈣鈦礦結(jié)晶的縮聚物溶解于n-丁醇溶劑的溶液。
作為第三原料溶液，使用以無水狀態(tài)將用于形成Pb和Nb的PbNbO3鈣鈦礦晶體的縮聚物溶解于n-丁醇溶劑中所得的溶液。
使用上述第一、第二以及第三原料溶液形成例如由PbZr0.33Ti0.47Nb0.2O3(PZTN)構(gòu)成的復(fù)合氧化物層時(shí)，以(第一原料溶液)∶(第二原料溶液)∶(第三原料溶液)＝33∶47∶20的比例進(jìn)行混合。另外，為了降低復(fù)合氧化物層的結(jié)晶化溫度，作為第四原料溶液，將用于形成PbSiO3晶體的縮聚物以無水狀態(tài)溶解于n-丁醇溶劑中，所得的溶液以2摩爾％的比例添加到上述混合溶液中，得到前體組合物。
利用自旋涂布將前體組合物涂布到第一復(fù)合氧化物層24上，將涂膜在150～180℃下干燥后，以300～350℃進(jìn)行脫脂熱處理。然后，利用RTA法在700℃下燒成涂膜，得到約100nm的PZTN層。
(3)上部電極、保護(hù)層的形成接著，在第二復(fù)合氧化物層(PZTN層)24上利用濺射法依次形成60nm的LaNiO3層(第三電極層)28、50nm的Pt層(第四電極層)30。再利用公知的光刻法以及蝕刻法在第四電極層30、第三電極層28、第二復(fù)合氧化物層26以及第一復(fù)合氧化物層24上制作圖案，形成電容器。接著，通過使用三甲基硅烷的CVD法形成保護(hù)層(氧化硅層)32。
對(duì)這樣得到的實(shí)施例1的電容器，求取其磁滯。圖7(A)表示其結(jié)果。并且，圖8以符號(hào)a表示對(duì)實(shí)施例1的電容器求取的、電壓和極化量(2Pr)的關(guān)系。
從圖7(A)可確認(rèn)實(shí)施例1的電容器的鐵電特性優(yōu)良，具有良好的磁滯。從圖8可知根據(jù)實(shí)施例1的電容器，可得到在寬電壓范圍內(nèi)穩(wěn)定的大極化量。
3.2.比較例1除了不形成第二復(fù)合氧化物層26之外，與實(shí)施例1同樣地得到比較用電容器。對(duì)該比較用電容器求取磁滯，得到圖7(B)的結(jié)果。從圖7(B)可確認(rèn)在比較用電容器中，以某電壓不能得到磁滯特性。
此外，圖8用符號(hào)b表示對(duì)比較例1的比較用電容器求得的、電壓和極化量(2Pr)的關(guān)系。從圖8可知根據(jù)比較例1的電容器，與實(shí)施例1的電容器相比，極化量小，并且，用大于約50V的電壓，電容器就會(huì)被破壞，不能得到鐵電特性。
如上所述，根據(jù)本實(shí)施例，由于在PZT層上具有PZTN層，所以與不具有該P(yáng)ZTN層的比較例1相比，可以確認(rèn)具有極高的絕緣性，且具有優(yōu)良的鐵電特性。此外，實(shí)施例1的剩余極化值與比較例1相比大約是其2倍。剩余極化值反映了壓電常數(shù)，所以在本實(shí)施例中，可得到大約為比較例1的2倍的大壓電常數(shù)。
4.裝置本發(fā)明的裝置包括具有本發(fā)明的復(fù)合氧化物層壓體的部件、以及具有該部件的電子裝置。以下描述本發(fā)明的裝置例。
4.1.半導(dǎo)體元件接著，對(duì)具有本發(fā)明的復(fù)合氧化物層壓體的半導(dǎo)體元件進(jìn)行說明。在實(shí)施方式中，以包括作為半導(dǎo)體元件一例的鐵電電容器的鐵電存儲(chǔ)裝置為例進(jìn)行說明。
圖9(A)以及圖9(B)是表示具有本發(fā)明的復(fù)合氧化物層壓體的鐵電電容器裝置1000的示意圖。另外，圖9(A)表示鐵電電容器裝置1000的平面形狀，圖9(B)表示圖9(A)的I-I剖面。
如圖9(A)所示，鐵電存儲(chǔ)裝置1000包括存儲(chǔ)單元陣列200和周邊電路部300。并且，存儲(chǔ)單元陣列200排列成用于行選擇的下部電極210(字線)和用于列選擇的上部電極220(位線)交叉。另外，下部電極210和上部電極220具有由多條線狀的信號(hào)電極構(gòu)成的條形狀。另外，信號(hào)電極可以形成為下部電極210為位線，上部電極220為字線。此外，周邊回路部300包括相對(duì)所述存儲(chǔ)單元陣列200選擇性地寫入或讀出用的各種電路，例如，包括用于選擇性控制下部電極210的第一驅(qū)動(dòng)電路310、用于選擇性控制上部電極220的第二驅(qū)動(dòng)電路320、以及其他讀出放大器等信號(hào)檢測電路(省略圖示)。
并且，如圖9(B)所示，在下部電極210和上部電極220之間配置有鐵電膜215。在存儲(chǔ)單元陣列200中，在該下部電極210和上部電極220交叉的區(qū)域上，構(gòu)成作為鐵電電容器230來發(fā)揮作用的存儲(chǔ)單元。鐵電電容器230由本發(fā)明的復(fù)合氧化物層壓體100構(gòu)成。也就是說，鐵電膜215是使用根據(jù)上述實(shí)施方式的第一、第二復(fù)合氧化物層24、26形成的膜。另外，鐵電膜215可以至少配置在下部電極210(例如圖1所示的本實(shí)施方式的第一、第二電極層22、23)和上部電極220(例如圖1所示的本實(shí)施方式的第三、第四電極層28、30)交叉的區(qū)域之間。
另外，如圖9(B)所示，周邊電路部300包括在半導(dǎo)體基板400上形成的MOS晶體管330。MOS晶體管330包括柵極絕緣膜332、柵電極334、以及源極/漏極區(qū)域336。各MOS晶體管330之間利用元件分離區(qū)域410分離。在形成有該MOS晶體管330的半導(dǎo)體基板400上形成有第一層間絕緣膜420。并且，周邊電路部300和存儲(chǔ)單元陣列200利用配線層51進(jìn)行電連接。另外，鐵電電容器裝置1000形成有第二層間絕緣膜430以及絕緣性的保護(hù)層440。
圖10表示作為半導(dǎo)體裝置的其他例的1T1C型鐵電存儲(chǔ)裝置500的結(jié)構(gòu)圖。圖11是鐵電存儲(chǔ)裝置500的等效電路圖。
如圖10所示，鐵電存儲(chǔ)裝置500是結(jié)構(gòu)非常類似于DRAM的存儲(chǔ)器元件，包括由下部電極501、連接至板線的上部電極502和上述實(shí)施方式中的鐵電膜503(本發(fā)明的第一、第二復(fù)合氧化物層24、26)構(gòu)成電容器504(1C)，以及開關(guān)用晶體管元件507(1T)，該開關(guān)用晶體管元件507的源極/漏極電極中的一個(gè)連接至數(shù)據(jù)線505且具有連接至字線的柵極電極506。1T1C型存儲(chǔ)器的寫入和讀出能以小于等于100ns的高速進(jìn)行，且寫入的數(shù)據(jù)是非易失性的，所以有望取代SRAM等。
根據(jù)本實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置，因?yàn)槭褂蒙鲜鰧?shí)施方式的原料溶液形成，所以能在低溫下使鐵電膜結(jié)晶，可實(shí)現(xiàn)與MOS晶體管等半導(dǎo)體元件的混合裝配。本實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置不限定于以上所述，也可適用于2T2C型鐵電存儲(chǔ)裝置等。
4.2.壓電元件接著，對(duì)在壓電元件上適用本發(fā)明的復(fù)合氧化物層壓體的例子進(jìn)行說明。
圖12是具有本發(fā)明的復(fù)合氧化物層壓體的壓電元件1的剖視圖。該壓電元件1包括基板2、在基板2的上面形成的下部電極3、在下部電極3的上面形成的壓電膜4、以及在壓電體4的上面形成的上部電極5。壓電膜4使用本發(fā)明的第一、第二復(fù)合氧化物層24、26形成。
基板2是由(110)取向的單晶硅基板和在該單晶硅基板的表面上形成熱氧化膜的基板構(gòu)成。基板2通過加工，如后所述，在噴墨式記錄頭50上形成墨腔521(參照圖13)。
4.3.噴墨式記錄頭接著，對(duì)上述壓電元件發(fā)揮壓電驅(qū)動(dòng)器作用的噴墨式記錄頭及具有該噴墨式記錄頭的噴墨打印機(jī)進(jìn)行說明。圖13是表示根據(jù)本實(shí)施方式的噴墨式記錄頭的概略結(jié)構(gòu)的側(cè)剖視圖，圖14是該噴墨式記錄頭的立體分解圖，且與通常的使用狀態(tài)上下相反地進(jìn)行圖示。另外，圖15示出了具有根據(jù)本實(shí)施方式的噴墨式記錄頭的噴墨打印機(jī)700。
如圖13和圖14所示，噴墨式記錄頭50包括頭本體(基體)57、形成在頭本體57上的壓電部54。在壓電部54上設(shè)置有圖12所示的壓電元件1，壓電元件1是依次層壓下部電極3、壓電體(鐵電膜)4以及上部電極5而構(gòu)成的。壓電膜4是使用在本發(fā)明的復(fù)合氧化物層壓體而形成的膜。在噴墨式記錄頭中，壓電部54具有壓電驅(qū)動(dòng)器的功能。
頭本體(基體)57包括噴嘴板51、墨室基板52、彈性膜55。并且上述部件收納在框體56中構(gòu)成噴墨式記錄頭50。
各壓電部與壓電元件驅(qū)動(dòng)電路(未圖示)電連接，并構(gòu)成為根據(jù)壓電元件驅(qū)動(dòng)電路的信號(hào)進(jìn)行動(dòng)作(振動(dòng)、變形)。即，各壓電部54分別具有振動(dòng)源(頭制動(dòng)器)的功能。彈性膜55根據(jù)壓電部54的振動(dòng)(撓曲)而振動(dòng)，起著瞬間提高腔521的內(nèi)部壓力的作用。
另外，在以上描述中，以噴墨的噴墨式記錄頭為例進(jìn)行了說明，本實(shí)施方式以使用壓電元件的液體噴射頭以及液體噴射裝置整體為對(duì)象。作為液體噴射頭，例如可列舉使用于打印機(jī)等圖像記錄裝置的記錄頭、使用于液晶顯示器等彩色濾波器的制造的顏色材料噴射頭、使用于有機(jī)EL顯示器、FED(場致發(fā)光顯示器)等的電極形成的電極材料噴射頭、以及使用于制造生物芯片的生物有機(jī)物噴射頭等。
4.4.表面聲波元件接著，參照附圖對(duì)應(yīng)用本發(fā)明的復(fù)合氧化物層壓體的表面聲波元件的一例進(jìn)行說明。
圖16是表示根據(jù)本實(shí)施方式的應(yīng)用例的表面聲波元件300的剖視圖。
表面聲波元件300包括基板11；形成在基板11上的壓電膜12；形成在壓電膜12上的叉指形電極(以下稱為“IDT電極”)18、19。IDT電極18、19具有規(guī)定圖案。壓電膜12使用本發(fā)明的第一、第二復(fù)合氧化物層24、26而構(gòu)成。
根據(jù)本實(shí)施方式的表面聲波元件300使用根據(jù)本發(fā)明的壓電膜層壓體按照下面所述而構(gòu)成。
首先，在圖16所示的基板11上形成圖1所示的第一、第二復(fù)合氧化物層24、26，從而形成壓電膜12。再在壓電膜12上形成導(dǎo)電膜。接著使用公知的光刻技術(shù)和蝕刻對(duì)導(dǎo)電膜進(jìn)行圖案制作，從而在壓電膜12上形成IDT電極18、19。
4.5.頻率濾波器接著，參照附圖對(duì)采用本發(fā)明的復(fù)合氧化物層壓體的頻率濾波器的一例進(jìn)行說明。圖17是表示本實(shí)施方式的頻率濾波器的示意圖。
如圖17所示，頻率濾波器具有基體140。該基體140可以使用與上述表面聲波元件300同樣的層壓體(參照圖16)。
在基體140的上面形成有IDT電極141、142。此外，隔著IDT電極141、142在基體140的上面形成有吸音部143、144。吸音部143、144用于吸收在基體140的表面上傳播的表面聲波。在一個(gè)IDT電極141上連接有高頻信號(hào)源145，在另一個(gè)IDT電極142上連接信號(hào)線。在此，壓電膜可以使用本發(fā)明的復(fù)合氧化物層壓體形成。
4.6.振蕩器接著，參照附圖對(duì)采用本發(fā)明的復(fù)合氧化物層壓體的振蕩器的一例進(jìn)行說明。圖18是表示本實(shí)施方式的振蕩器的示意圖。
如圖18所示，振蕩器具有基體150。作為該基體150，可以使用與上述表面聲波元件300同樣的層壓體(參照圖16)。
在基體150的上面形成有IDT電極151，并且隔著IDT電極151形成有IDT電極152、153。在構(gòu)成IDT電極151的一個(gè)梳齒狀電極151a上連接有高頻信號(hào)源154，在另一個(gè)梳齒狀電極151b上連接信號(hào)線。并且，IDT電極151相當(dāng)于電信號(hào)施加用電極，IDT電極152、153相當(dāng)于利用IDT電極151產(chǎn)生的使表面聲波的指定頻率成分或指定頻帶的頻率成分共振的共振用電極。在此，壓電膜可以使用本發(fā)明的復(fù)合氧化物層壓體形成。
此外，還可以將上述振蕩器應(yīng)用于VCSO(Voltage ControlledSAW Oscillator電壓控制SAW振蕩器)上。
如上所述，根據(jù)本實(shí)施方式的頻率濾波器以及振蕩器具有根據(jù)本發(fā)明的機(jī)電耦合系數(shù)大的表面聲波元件。因此，根據(jù)本實(shí)施方式，可以實(shí)現(xiàn)頻率濾波器以及振蕩器的小型化。
此外，本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式，可以進(jìn)行各種變形。例如，本發(fā)明包括與上述實(shí)施方式所述的構(gòu)成基本相同的構(gòu)成(例如功能、方法和結(jié)果相同的構(gòu)成或者目的和效果相同的構(gòu)成)。此外，本發(fā)明包括置換實(shí)施方式中所述的構(gòu)成的非本質(zhì)部分的構(gòu)成。此外，本發(fā)明包括起到與實(shí)施方式所述的構(gòu)成相同的作用效果的構(gòu)成、或者可實(shí)現(xiàn)相同目的的構(gòu)成。此外，本發(fā)明包括在實(shí)施方式所述的構(gòu)成中附加公知技術(shù)的構(gòu)成。
附圖標(biāo)記說明20基板 21基材22第一電極層 23第二電極層24第一復(fù)合氧化物層 26第二復(fù)合氧化物層28第三電極層 30第四電極層1壓電元件2基板3下部電極4壓電膜5上部電極50噴墨式記錄頭
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合氧化物層壓體，包括基板；形成在所述基板的上方、用通式ABO3表示的第一復(fù)合氧化物層；以及形成在所述第一復(fù)合氧化物層的上方、用通式AB1-xCxO3表示的第二復(fù)合氧化物層；其中A元素至少包括Pb；B元素至少包括Zr、Ti、V、W及Hf中的至少一種；C元素包括Nb及Ta中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合氧化物層壓體，其中所述B元素為Zr和Ti；所述C元素為Nb。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合氧化物層壓體，其中所述第二復(fù)合氧化物層包括含有Nb在0.1≤x≤0.3范圍內(nèi)的復(fù)合氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物層壓體，其中所述第二復(fù)合氧化物層還包括大于等于0.5摩爾％的Si和Ge中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物層壓體，其中所述第二復(fù)合氧化物層的膜厚小于所述第一復(fù)合氧化物層的膜厚。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物層壓體，其中所述基板具有電極層。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物層壓體，其中在所述第一復(fù)合氧化物層的下方具有用于控制所述第一復(fù)合氧化物層的結(jié)晶取向性的緩沖層。
8.一種復(fù)合氧化物層壓體的制造方法，包括在基板的上方形成用通式ABO3表示的第一復(fù)合氧化物層的工序；以及在所述第一復(fù)合氧化物層的上方形成用通式AB1-xCxO3表示的第二復(fù)合氧化物層的工序；其中A元素至少包括Pb；B元素至少包括Zr、Ti、V、W及Hf中的至少一種；C元素包括Nb及Ta中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的復(fù)合氧化物層壓體的制造方法，其中所述第二復(fù)合氧化物層是在涂布前體組合物后，通過進(jìn)行熱處理而形成的，所述前體組合物含有用于形成以通式AB1-xCxO3表示的絕緣性復(fù)合氧化物的前體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的復(fù)合氧化物層壓體的制造方法，其中所述前體組合物包括前體，所述前體至少包含所述B元素以及所述C元素，并且部分具有酯鍵。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的復(fù)合氧化物層壓體的制造方法，其中所述前體還包括Si和Ge中的至少一種。
12.一種包括權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的復(fù)合氧化物層壓體的裝置。
全文摘要
本發(fā)明提供一種絕緣性優(yōu)良的復(fù)合氧化物層壓體及其制造方法。包括基板(20)；形成在所述基板(20)的上方、用通式ABO
文檔編號(hào)H01L27/10GK1929038SQ20061012775
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月5日
發(fā)明者木島健, 大橋幸司, 濱田泰彰 申請人:精工愛普生株式會(huì)社