專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池，詳細(xì)地說(shuō)，涉及一種作為負(fù)極活性物質(zhì)含有硅的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，便攜式電器的小型化·輕量化顯著發(fā)展，另外伴隨著多功能化耗電也增加。為此，用作電源的鋰二次電池也強(qiáng)烈要求質(zhì)量輕以及容量高。
面對(duì)這種要求，近年來(lái)，作為與碳負(fù)極相比每單位質(zhì)量和單位體積的充放電容量?jī)?yōu)異的材料，提出了硅等的合金系負(fù)極。
在使用這些材料的負(fù)極中，通過(guò)化學(xué)氣相沉積法(CVD法)、濺射法、蒸鍍法、噴鍍法或電鍍法等，在集電體上使硅等的合金系活性物質(zhì)形成薄膜的負(fù)極顯示出高充放電容量和優(yōu)異的循環(huán)特性而受到注目。尤其是，已知在這些電極中，具有活性物質(zhì)薄膜被沿其厚度方向形成的裂縫分割成柱狀并且柱狀部分的底面緊貼集電體的結(jié)構(gòu)的電極，由于可以通過(guò)柱狀部分的周圍的空隙緩和充放電時(shí)的膨脹收縮所產(chǎn)生的應(yīng)力，因而顯示出更優(yōu)異的循環(huán)特性。
但是，即使是使用這種負(fù)極的情況下，在經(jīng)過(guò)更長(zhǎng)期的充放電循環(huán)或高溫環(huán)境下的充放電循環(huán)時(shí)，由于活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)而緩緩地發(fā)生惡化。
在如上所述的電極中，作為改善充放電循環(huán)的方法，提出了例如在電解液中添加碳酸亞乙烯酯等的方案(專利文獻(xiàn)1等)。
但是，在初期添加的碳酸亞乙烯酯被迅速消耗掉，很難繼續(xù)得到其效果。
專利文獻(xiàn)1國(guó)際公開WO2002/058182號(hào)小冊(cè)子發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的在于提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其作為負(fù)極活性物質(zhì)含有硅，并且循環(huán)特性得到了改善。
解決問(wèn)題的手段本發(fā)明是一種非水電解質(zhì)二次電池，該電池具備使用含硅的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、正極、含有電解質(zhì)鹽和溶劑的非水電解質(zhì)，其特征在于，作為電解質(zhì)鹽，使用含有硼和氟的第1電解質(zhì)鹽和充放電時(shí)在所述負(fù)極表面上的分解率低于所述第1電解質(zhì)鹽的第2電解質(zhì)鹽。
在本發(fā)明中，作為電解質(zhì)鹽使用含有硼和氟的第1電解質(zhì)鹽。通過(guò)在非水電解質(zhì)中添加該第1電解質(zhì)鹽，可以抑制充放電循環(huán)中的負(fù)極活性物質(zhì)的惡化，能得到良好的充放電循環(huán)特性。如后述那樣，該第1電解質(zhì)鹽與負(fù)極表面反應(yīng)，在充放電循環(huán)的同時(shí)被消耗掉。在充放電循環(huán)的負(fù)極表面上檢測(cè)出硼和氟，因此認(rèn)為可能是第1電解質(zhì)鹽在充放電循環(huán)時(shí)與負(fù)極表面反應(yīng)，在負(fù)極表面上形成一些覆膜。認(rèn)為由于形成了這種覆膜，抑制了負(fù)極活性物質(zhì)的惡化，可得到良好的充放電循環(huán)特性。
因?yàn)榈?電解質(zhì)鹽伴隨著充放電循環(huán)而被消耗，因此為了彌補(bǔ)該消耗，在本發(fā)明中添加第2電解質(zhì)鹽。第2電解質(zhì)鹽是充放電時(shí)在負(fù)極表面上的分解率低于第1電解質(zhì)鹽的電解質(zhì)鹽。因此，通過(guò)在非水電解質(zhì)中含有第2電解質(zhì)鹽，不會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)鹽不足，可以改善充放電循環(huán)特性。
本發(fā)明中使用的第1電解質(zhì)鹽是含有硼和氟的電解質(zhì)鹽，作為代表性的物質(zhì)可舉出LiBF4。另外，可以列舉出將LiBF4的部分氟原子以全氟烷基取代的Li[B(CF3)4]、Li[BF(CF3)3]、LiBF2(CF3)2、LiBF3(CF3)、LiB(C2F5)4、LiBF(C2F5)3、LiBF2(C2F5)2、LiBF3(C2F5)等含氟的氟化物鹽。另外，可以舉出LiBFm(C6H5·nFn)4-m(m為0～3的整數(shù)，n為1～5的整數(shù))、LiBF2(C2O4)、雙[5-氟-2-酚根苯磺酸根合(2-)O，O’]硼酸鋰(lithium bis[5-fluoro-2-olato benzene sulfonato(2-)O，O ′]borate)等。
本發(fā)明所用的第2電解質(zhì)鹽，只要是充放電時(shí)在負(fù)極表面上的分解率低于第1電解質(zhì)鹽的物質(zhì)，就沒(méi)有特別限定，可以舉出LiPF6、LiAsF6、LiAlF4等無(wú)機(jī)氟化物鹽；LiClO4、LiBrO4、LiIO4等高鹵酸鹽；LiCF3SO3等有機(jī)磺酸鹽；LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等全氟烷基磺酰亞胺鹽、LiC(CF3SO2)3等全氟烷基磺酰甲基鹽、LiPF3(CF3)3、LiPF2(C2F5)4、LiPF3(C2F5)3等的、以全氟烷基取代部分氟原子的無(wú)機(jī)氟化物鹽等含氟有機(jī)鋰鹽等。
本發(fā)明中，組裝電池時(shí)非水電解質(zhì)中的第1電解質(zhì)鹽的含量?jī)?yōu)選在0.1～2.0摩爾/升的范圍內(nèi)。如果不足0.1摩爾/升，就不能充分得到抑制活性物質(zhì)的惡化、改善充放電循環(huán)特性的效果。如果超過(guò)2.0摩爾/升，非水電解質(zhì)的粘度上升，很難將非水電解質(zhì)充分含浸到電極內(nèi)，造成電池特性降低。更優(yōu)選的含量在0.5～1.5摩爾/升的范圍內(nèi)。
組裝電池時(shí)非水電解質(zhì)中的第2電解質(zhì)鹽的含量?jī)?yōu)選在0.1～1.5摩爾/升的范圍內(nèi)。如果不足0.1摩爾/升，就不能充分補(bǔ)充經(jīng)過(guò)充放電循環(huán)而消耗的第1電解質(zhì)鹽，并且不能充分得到非水電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，造成電池特性降低。另外，如果超過(guò)1.5摩爾/升，則非水電解質(zhì)的粘度上升，很難充分含浸到電極內(nèi)，造成電池特性降低。更優(yōu)選的第2電解質(zhì)鹽的含量在0.1～1.0摩爾/升的范圍內(nèi)。
組裝電池時(shí)第1電解質(zhì)鹽與第2電解質(zhì)鹽的混合比例以重量比(第1電解質(zhì)鹽第2電解質(zhì)鹽)計(jì)優(yōu)選在1∶20～20∶1的范圍內(nèi)。如果第1電解質(zhì)鹽相對(duì)過(guò)多，則充放電循環(huán)的同時(shí)離子電導(dǎo)率降低，因此造成電池特性降低。另外，如果第2電解質(zhì)鹽的比例相對(duì)過(guò)多，則第1電解質(zhì)鹽的含量相對(duì)變少，因此不能充分地得到改善充放電循環(huán)的效果。
作為本發(fā)明中使用的非水電解質(zhì)的溶劑，可以使用非水電解質(zhì)二次電池中通常采用的非水系溶劑。例如，可以舉出環(huán)狀碳酸酯類、鏈狀碳酸酯類、內(nèi)酯化合物(環(huán)狀羧酸酯)類、鏈狀羧酸酯類、環(huán)狀醚類、鏈狀醚類、含硫有機(jī)溶劑等。其中，優(yōu)選可以舉出總碳原子數(shù)為3～9的環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、內(nèi)酯化合物(環(huán)狀羧酸酯)、鏈狀羧酸酯、環(huán)狀醚類、鏈狀醚，特別優(yōu)選使用總碳原子數(shù)為3～9的環(huán)狀碳酸酯以及鏈狀碳酸酯中的一方或雙方作為溶劑。
本發(fā)明中的非水電解質(zhì)優(yōu)選含有碳酸亞乙烯酯。通過(guò)含有碳酸亞乙烯酯，能夠進(jìn)一步改善循環(huán)特性。碳酸亞乙烯酯的含量?jī)?yōu)選在非水電解質(zhì)中為0.1～10重量％的范圍內(nèi)。如果碳酸亞乙烯酯的含量不足0.1重量％，就不能充分地得到添加碳酸亞乙烯酯帶來(lái)的提高循環(huán)特性的效果。另外，如果超過(guò)10重量％，則不能得到與增加含量相稱的效果，因此經(jīng)濟(jì)上不利。
通過(guò)在非水電解質(zhì)中含有碳酸亞乙烯酯，可以抑制非水電解質(zhì)中的LiBF4的消耗，可提高充放電循環(huán)特性。特別是，在非水電解質(zhì)中含有碳酸亞乙烯酯的情況下，放電容量通過(guò)充放電循環(huán)降低到初始的80％時(shí)，即容量維持率降低到80％時(shí)的非水電解質(zhì)中的LiBF4的濃度優(yōu)選比充放電循環(huán)前的濃度的10％高，更優(yōu)選的是20％以上。另外，此時(shí)的LiBF4的濃度優(yōu)選比0.05摩爾/升高，更優(yōu)選為0.1摩爾/升以上。通過(guò)將經(jīng)過(guò)循環(huán)后的LiBF4的濃度維持在上述的濃度，可以得到良好的充放電循環(huán)特性。
本發(fā)明中的負(fù)極是使用含硅的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極，作為這樣的負(fù)極，優(yōu)選使用通過(guò)CVD法、濺射法、蒸鍍法、噴鍍法或電鍍法等，在由銅箔等金屬箔等形成的負(fù)極集電體上，堆積無(wú)定形硅薄膜、非晶硅薄膜等含硅薄膜而形成的負(fù)極。含硅薄膜也可以是硅與鈷、鐵、鋯等的合金薄膜。這些負(fù)極的制作方法在專利文獻(xiàn)1等中已詳細(xì)公開。
在上述負(fù)極中，薄膜被沿其厚度方向形成的裂縫分割成柱狀，該柱狀部分的底部緊貼負(fù)極集電體。通過(guò)采用這種電極結(jié)構(gòu)，可通過(guò)柱狀部分周圍的空隙來(lái)接納伴隨充放電循環(huán)產(chǎn)生的活性物質(zhì)的膨脹·收縮的體積變化，緩和因充放電反應(yīng)產(chǎn)生的應(yīng)力，可以得到良好的充放電循環(huán)特性。厚度方向的裂縫通常在充放電反應(yīng)中形成。
另外，將硅薄膜或者硅合金薄膜用作活性物質(zhì)的時(shí)候，還可以通過(guò)在形成薄膜時(shí)導(dǎo)入氧，從而做成含氧的硅薄膜或硅合金薄膜。通過(guò)使用導(dǎo)入了氧的硅薄膜或硅合金薄膜，可以進(jìn)一步提高充放電循環(huán)特性。氧的含量?jī)?yōu)選在10～30重量％的范圍內(nèi)。
另外，本發(fā)明的負(fù)極也可以是由含硅的活性物質(zhì)顆粒形成的負(fù)極?？赏ㄟ^(guò)將含有這種活性物質(zhì)顆粒和粘合劑的漿料涂布在集電體上，從而形成負(fù)極。作為這種活性物質(zhì)顆粒，可以舉出硅顆粒、硅合金顆粒等。
本發(fā)明中使用的正極活性物質(zhì)只要是可以用于非水電解質(zhì)二次電池中的物質(zhì)，就不受特別限制。例如，可以舉出鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰等鋰過(guò)渡金屬氧化物等。這些氧化物可以單獨(dú)使用，也可以混合2種以上使用。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，在作為負(fù)極活性物質(zhì)含有硅的非水電解質(zhì)二次電池中，可以抑制充放電循環(huán)帶來(lái)的活性物質(zhì)的惡化并可大幅改善循環(huán)特性。


圖1是表示實(shí)施例1～3的循環(huán)數(shù)與各循環(huán)中的容量維持率的關(guān)系的圖。
圖2是表示實(shí)施例4～9的循環(huán)數(shù)與各循環(huán)中的容量維持率的關(guān)系的圖。
圖3是表示實(shí)施例2和3的循環(huán)數(shù)與各循環(huán)中的容量維持率的關(guān)系的圖。
圖4是表示實(shí)施例2和3中的容量維持率與電解質(zhì)中的LiBF4/LiPF6的摩爾比的關(guān)系的圖。
圖5是表示實(shí)施例2和3中的循環(huán)數(shù)與LiBF4/LiPF6的摩爾比的關(guān)系的圖。
圖6是表示實(shí)施例2和3中的容量維持率與在負(fù)極表面的含F(xiàn)生成物的量的關(guān)系的圖。
圖7是表示實(shí)施例2、3和10中的循環(huán)數(shù)與各循環(huán)中的容量維持率的關(guān)系的圖。
圖8是表示實(shí)施例2、3和10中的循環(huán)數(shù)與LiBF4/LiPF6的摩爾比的關(guān)系的圖。
圖9是表示實(shí)施例2、3和10中的容量維持率與LiBF4/LiPF6的摩爾比的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于以下實(shí)施例，在不改變本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)可以適當(dāng)?shù)母淖儊?lái)實(shí)施。
<實(shí)驗(yàn)1>
實(shí)施例1[負(fù)極的制作]在厚度為18μm、表面粗糙度Ra＝0.188μm的電解銅箔上，通過(guò)RF濺射法形成厚度為5μm的無(wú)定形硅薄膜，條件為濺射氣體(Ar)流量為100sccm，基板溫度為室溫(不加熱)，反應(yīng)壓力為0.133Pa，高頻電能為200W。將其用作負(fù)極。
另外，在厚度為18μm、表面粗糙度Ra＝0.188μm的電解銅箔上的兩表面上，以壓力0.05Pa、離子電流密度0.27mA/cm2的條件照射Ar的離子束后，排氣到1×10-3Pa以下，蒸鍍材料使用單晶硅，在基板溫度為室溫(不加熱)、輸入電能為3.5kW的條件下通過(guò)電子束蒸鍍法形成薄膜。將其用作負(fù)極。
將作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰、作為導(dǎo)電助劑的科琴黑、作為粘合劑的氟樹脂按照重量比90∶5∶5的比例混合，將其溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中制成漿料。
通過(guò)刮刀法將該漿料均勻涂布到厚度為20μm的鋁箔的兩表面。然后，在經(jīng)加熱的干燥器中以100～150℃的溫度進(jìn)行真空熱處理，除去NMP后，通過(guò)輥壓機(jī)壓延到厚度為0.16mm，制作正極。
將以上述方法制作的正極和負(fù)極切成規(guī)定的大小，將集電接片安裝到作為集電體的金屬箔上，夾著由聚烯烴類微多孔膜構(gòu)成的厚20μm的隔膜層疊這些電極并將其卷繞，以膠帶封住最外圍，做成渦旋形電極體后，擠壓成扁平狀制成渦旋形電極體。
將該渦旋形電極體插入由層疊PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)和鋁制作的層壓材料形成的外包裝體中，并使集電接片處于從開口部位向外部突出的狀態(tài)。
然后，在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以體積比3∶7混合而成的溶液中，作為電解質(zhì)鹽各溶解0.5摩爾/升(M)的LiBF4和LiPF6，制成電解液。
從上述外包裝體的開口部位注入5m1該電解液，然后，密封開口部位，由此制作鋰二次電池。所制作的電池放電容量為250mAh。
實(shí)施例2在負(fù)極的制作中，除了以電子束法代替RF濺射法而形成硅薄膜以外，與實(shí)施例1同樣地制作負(fù)極。
實(shí)施例3作為電解液，使用進(jìn)一步添加了2重量％的碳酸亞乙烯酯(VC)的電解液，除此以外與實(shí)施例2同樣地制作鋰二次電池。
比較例1作為電解液的電解質(zhì)鹽，使用1摩爾/升的LiPF6而不添加LiBF4，除此以外與實(shí)施例1同樣地制作鋰二次電池。
比較例2作為電解液的電解質(zhì)鹽，使用1摩爾/升的LiPF6而不添加LiBF4，除此以外與實(shí)施例2同樣地制作鋰二次電池。
實(shí)施例1～3以及比較例1～2中所使用的電解質(zhì)鹽、電極制作方法以及添加劑在表1中歸納示出。
表1
將如上所述制作的實(shí)施例1～3以及比較例1～2的各電池分別以250mA的充電電流充電到電池電壓成為4.2V，然后以4.2V的恒定電壓充電到電流值成為13mA以后，以250mA的電流值放電到電池電壓成為2.75V，以此作為1個(gè)循環(huán)，重復(fù)進(jìn)行100個(gè)充放電循環(huán)。將相對(duì)于第1循環(huán)放電容量的各循環(huán)放電容量的比例作為容量維持率(％)，容量維持率達(dá)到60％時(shí)的循環(huán)數(shù)示于表2。
表2

另外，循環(huán)數(shù)與各循環(huán)中的容量維持率的關(guān)系示于圖1。
由表2和圖1可知，若對(duì)通過(guò)濺射法形成薄膜的實(shí)施例1和比較例1進(jìn)行比較，作為電解質(zhì)鹽使用LiBF4的實(shí)施例1與比較例1相比，可得到優(yōu)異的循環(huán)特性。另外，若對(duì)通過(guò)蒸鍍法形成薄膜的實(shí)施例2、3與比較例2進(jìn)行比較，作為電解質(zhì)鹽使用LiBF4的實(shí)施例2、3與比較例2相比，可得到優(yōu)異的循環(huán)特性。由此可知，通過(guò)使用LiBF4，可改善循環(huán)特性。
另外，若比較實(shí)施例2和實(shí)施例3，添加了碳酸亞乙烯酯的實(shí)施例3能得到更良好的循環(huán)特性。由此可知，通過(guò)添加碳酸亞乙烯酯可以進(jìn)一步改善循環(huán)特性。
對(duì)上述實(shí)施例2的電池，在與上述同樣的條件下進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)直至容量維持率達(dá)到30％，測(cè)定充放電循環(huán)前和充放電循環(huán)后的LiBF4的含有比例。
因?yàn)殡姵貎?nèi)的電解液浸透到隔膜或電極內(nèi)部，僅通過(guò)通常的拆封并不能采集電解液，所以將層壓外包裝體的一部分拆開，從拆封部位注入1ml的DEC，放置10分鐘后，采集添加DEC后的電解液。用離子色譜法分析該采集的電解液，測(cè)定電解液中的電解質(zhì)鹽的濃度。測(cè)定結(jié)果示于表3。另外，表3中作為相對(duì)比值表示的是以LiPF6的濃度作為100％進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化的值。
表3

由表3可知，制作電池時(shí)添加的LiPF6和LiBF4在初始狀態(tài)下幾乎是同等程度的比例，與此相對(duì)，循環(huán)之后，LiBF4的比例大大降低，降到了LiPF6的1/50以下。由此可知，LiBF4經(jīng)充放電循環(huán)被消耗。
然后，就循環(huán)試驗(yàn)后的負(fù)極表面進(jìn)行硼和磷的定量。其結(jié)果，相當(dāng)于在循環(huán)試驗(yàn)中被消耗的、即被認(rèn)為分解了的LiBF4的70％的硼在負(fù)極表面上被檢測(cè)出。與以同樣的定量方法測(cè)定的磷相比，確認(rèn)在負(fù)極表面上存在非常大量的硼。
另外，對(duì)存在于循環(huán)試驗(yàn)后的負(fù)極表面上的氟進(jìn)行定量的結(jié)果，明確了在負(fù)極表面上存在相當(dāng)于假定氟是全部由LiBF4分解生成的時(shí)候所產(chǎn)生的氟量的88％的氟。該量與單獨(dú)使用LiPF6作為電解質(zhì)鹽的時(shí)候所檢測(cè)出的氟量相比，是非常高的比例。
由以上結(jié)果可以認(rèn)為，作為電解質(zhì)鹽含有LiBF4的鋰二次電池中，伴隨充放電循環(huán)而在硅負(fù)極表面發(fā)生LiBF4的分解，其分解生成物附著到負(fù)極表面。通過(guò)添加LiBF4作為電解質(zhì)鹽，可以改善充放電循環(huán)特性，這種充放電循環(huán)特性的改善可以推測(cè)是通過(guò)在負(fù)極表面附著LiBF4的分解生成物所帶來(lái)的。
<實(shí)驗(yàn)2>
實(shí)施例4～9以及比較列3～4使用調(diào)制成示于表3中的電解質(zhì)鹽濃度的非水電解質(zhì)，與上述同樣地制作鋰二次電池。另外，在負(fù)極的制作中，無(wú)定形硅薄膜是通過(guò)濺射法制作的。
在表4中，“含氧”一欄的“有”是指通過(guò)RF濺射法形成薄膜時(shí)，在濺射氣體中以10sccm的流量流入氧氣的氣氛下形成薄膜。
表4

對(duì)于在“含氧”和“不含氧”下制成的各個(gè)硅薄膜，通過(guò)XPS測(cè)定氧濃度的結(jié)果，在“不含氧”的條件下制作的薄膜中含氧量為約2重量％以下，與此相對(duì)，在“含氧”的條件下制作的薄膜在硅薄膜中導(dǎo)入有約20重量％的氧。
與上述實(shí)驗(yàn)1同樣地進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)。求出容量維持率達(dá)到50％時(shí)的循環(huán)數(shù)，示于表5。
表5

另外，循環(huán)數(shù)與各循環(huán)中的容量維持率的關(guān)系示于圖2。
由表5和圖2可知，在“不含氧”的條件下制作的實(shí)施例4～5和比較例3中，作為電解質(zhì)鹽含有LiBF4的實(shí)施例4和5與比較例3相比，顯示出更良好的充放電循環(huán)特性。另外，在“含氧”的條件下制作的實(shí)施例6～9和比較例4中，作為電解質(zhì)鹽含有LiBF4的實(shí)施例6～9與比較例4相比，顯示出更良好的充放電循環(huán)特性。
另外，若對(duì)“不含氧”下制作的實(shí)施例4～5與“含氧”下制作的實(shí)施例6～9進(jìn)行比較，“含氧”下制作的實(shí)施例6～9中可得到良好的充放電循環(huán)特性。由此可知，通過(guò)使用含氧的硅薄膜可以進(jìn)一步提高充放電循環(huán)特性。
另外，含有碳酸亞乙烯酯的實(shí)施例9顯示出最良好的充放電特性，可知，通過(guò)含有碳酸亞乙烯酯，可以進(jìn)一步提高充放電循環(huán)特性。
<實(shí)驗(yàn)3>
圖3是表示在實(shí)驗(yàn)1中實(shí)施例2和實(shí)施例3的各電池直到300次循環(huán)的容量維持率的圖。
圖4是表示實(shí)施例2和實(shí)施例3的各電池中非水電解質(zhì)中的LiBF4與LiPF6的摩爾比(LiBF4/LiPF6)與容量維持率的關(guān)系的圖。
另外，LiBF4和LiPF6的濃度測(cè)定，特別是在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期循環(huán)的時(shí)候，因?yàn)椴荒艹浞值氐玫椒治鏊璧碾娊庖毫?，因此向電池?nèi)添加DEC來(lái)提取電解液，使用該提取液并通過(guò)離子色譜法測(cè)定。因此，并不是直接測(cè)定循環(huán)經(jīng)過(guò)時(shí)刻的各電池內(nèi)的LiPF6和LiBF4的濃度，而是通過(guò)測(cè)定將LiPF6和LiBF4以相同比例稀釋的提取液中的各濃度，求出各電池內(nèi)的濃度比。
由圖4可知，不含有碳酸亞乙烯酯的實(shí)施例2中，在容量維持率降低到80％為止的期間LiBF4被大量消耗，其濃度急劇減少。與此相對(duì)，含有碳酸亞乙烯酯的實(shí)施例3中，LiBF4濃度的減少緩慢，因此可以認(rèn)為，通過(guò)含有碳酸亞乙烯酯，可以抑制伴隨充放電循環(huán)的LiBF4濃度的減少，由此能夠提高充放電循環(huán)特性。
另外，雖沒(méi)有在此詳細(xì)指出，但是通過(guò)電池內(nèi)電解液的提取溶液的離子色譜法或電極表面的分解生成物的分析可以確認(rèn)，非水電解質(zhì)中的LiPF6的濃度經(jīng)充放電循環(huán)幾乎沒(méi)有變化。
圖5是表示LiBF4/LiPF6的摩爾比與充放電循環(huán)數(shù)的關(guān)系的圖，可知在含有碳酸亞乙烯酯的實(shí)施例3的電池中，與不含有碳酸亞乙烯酯的實(shí)施例2的電池相比，能夠抑制伴隨充放電循環(huán)的LiBF4的消耗。
另外，實(shí)施例2和實(shí)施例3的電池中，充放電循環(huán)開始前的LiBF4的濃度(初始濃度)、以及經(jīng)充放電循環(huán)而使容量維持率達(dá)到80％時(shí)的LiBF4的濃度、以及相對(duì)于初始濃度的LiBF4殘留量如表6所示。
表6

圖6是表示負(fù)極表面的含F(xiàn)生成物的量與容量維持率的關(guān)系的圖。負(fù)極表面上的含F(xiàn)生成物的量是從電池中取出負(fù)極、并用水提取附著到負(fù)極上的生成物，通過(guò)離子色譜法測(cè)定F而求出的。另外，含F(xiàn)生成物的量是以容量維持率為30％時(shí)的值作為100％表示的相對(duì)值。由圖6可知，在不含碳酸亞乙烯酯的實(shí)施例2中，在容量維持率達(dá)到80％期間有大量的含F(xiàn)生成物在負(fù)極表面上生成。與此相對(duì)，在含有碳酸亞乙烯酯的實(shí)施例3中，直到容量維持率達(dá)到50％的時(shí)候，含F(xiàn)生成物一直在單調(diào)地增加。
實(shí)施例2和實(shí)施例3中使用Si作負(fù)極活性物質(zhì)，LiBF4在負(fù)極表面分解，其分解生成物附著到負(fù)極表面，認(rèn)為由此能夠抑制負(fù)極表面與電解液的副反應(yīng)，抑制循環(huán)特性的惡化。關(guān)于該分解生成物，詳細(xì)情況尚不清楚，但可以認(rèn)為是例如LiF。然而，LiBF4的分解超出抑制循環(huán)特性惡化所需的量而進(jìn)行的情況下，以LiF為代表的生成物在負(fù)極表面過(guò)剩地存在，認(rèn)為會(huì)引起負(fù)荷特性降低等。
使用Si作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，充放電反應(yīng)引起Si膨脹伸縮，由此生成新的活性物質(zhì)表面。認(rèn)為由此生成的活性物質(zhì)的表面其活性高。生成有活性的活性物質(zhì)表面時(shí)，如果在電解質(zhì)中沒(méi)有充分地存在LiBF4，則LiBF4的分解帶來(lái)的負(fù)極表面的覆蓋就不充分，在長(zhǎng)期的循環(huán)中不能得到良好的循環(huán)特性。
通過(guò)在電解質(zhì)中存在碳酸亞乙烯酯，可以認(rèn)為Si活性物質(zhì)表面上的LiBF4和碳酸亞乙烯酯的分解反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，LiBF4的分解反應(yīng)被控制在所需的最低限度的量，并進(jìn)行充放電循環(huán)。因此，在長(zhǎng)期的充放電循環(huán)中，電解液中存在充足量的LiBF4，能夠長(zhǎng)期得到良好的循環(huán)特性。
<實(shí)驗(yàn)4>
實(shí)施例10在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以體積比3∶7混合而成的溶劑中，溶解0.5摩爾/升LiPF6、0.7摩爾/升LiBF4而制作電解液，除此之外與實(shí)施例2同樣地制作實(shí)施例10的電池。因此，在實(shí)施例10的電池中，電解質(zhì)中的LiBF4的濃度比實(shí)施例2高0.2摩爾/升。
圖7是表示實(shí)施例10的充放電循環(huán)數(shù)與容量維持率的關(guān)系的圖。圖7中還示出實(shí)施例2和實(shí)施例3。由圖7可知，實(shí)施例10的容量維持率比實(shí)施例2高，但是，若與實(shí)施例3相比，充放電循環(huán)特性變差。
圖8是表示實(shí)施例10、實(shí)施例2和實(shí)施例3中的充放電循環(huán)數(shù)與電解質(zhì)中的LiBF4/LiPF6的摩爾比的關(guān)系的圖。圖9是表示實(shí)施例10、實(shí)施例2和實(shí)施例3中的容量維持率與電解質(zhì)中的LiBF4/LiPF6的摩爾比的關(guān)系的圖。如圖8和圖9所示，在實(shí)施例10中，比實(shí)施例2和實(shí)施例3含有更多的LiBF4，但是，伴隨充放電循環(huán)的進(jìn)行，LiBF4的濃度與實(shí)施例2同樣地急劇降低。實(shí)施例10中在容量維持率為80％時(shí)的LiBF4的濃度是0.14摩爾/升(M)，相對(duì)于初始濃度的殘留量是20％。
因此，即使提高LiBF4的初始濃度，伴隨充放電循環(huán)的進(jìn)行，LiBF4與實(shí)施例2同樣地急劇降低，因此如圖7所示充放電循環(huán)特性比實(shí)施例3還差。由此可知，為了補(bǔ)充充放電循環(huán)帶來(lái)的LiBF4的消耗，與初期在電解質(zhì)中添加大量的LiBF4相比，在電解質(zhì)中添加碳酸亞乙烯酯更為有效并可得到良好的循環(huán)特性?？梢哉J(rèn)為通過(guò)在電解質(zhì)中使LiBF4和碳酸亞乙烯酯共存，會(huì)產(chǎn)生出眾的協(xié)同效應(yīng)，提高循環(huán)特性。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，具備使用含硅的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、正極、含有電解質(zhì)鹽和溶劑的非水電解質(zhì)，其特征在于，作為所述電解質(zhì)鹽，使用含有硼和氟的第1電解質(zhì)鹽和充放電時(shí)在所述負(fù)極表面上的分解率低于所述第1電解質(zhì)鹽的第2電解質(zhì)鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，作為所述第1電解質(zhì)鹽，在所述非水電解質(zhì)中含有LiBF4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，作為所述第2電解質(zhì)鹽，在所述非水電解質(zhì)中含有LiPF6、LiN(SO2C2F5)2和LiN(SO2CF3)2中的至少1種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3的任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述負(fù)極是通過(guò)化學(xué)氣相沉積法、濺射法、蒸鍍法、噴鍍法或電鍍法，在負(fù)極集電體上堆積含硅的薄膜而形成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述薄膜被沿其厚度方向形成的裂縫分割成柱狀，該柱狀部分的底部緊貼所述負(fù)極集電體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5的任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，組裝電池時(shí)所述非水電解質(zhì)中的所述第1電解質(zhì)質(zhì)鹽的含量在0.1～2.0摩爾/升的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6的任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，組裝電池時(shí)所述非水電解質(zhì)中的所述第2電解質(zhì)質(zhì)鹽的含量在0.1～1.5摩爾/升的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7的任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述非水電解質(zhì)中含有碳酸亞乙烯酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述非水電解質(zhì)中的碳酸亞乙烯酯的含量在0.1～10重量％的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，放電容量通過(guò)充放電循環(huán)而下降到初始的80％時(shí)，非水電解質(zhì)中的LiBF4的濃度比充放電循環(huán)前的濃度的10％高。
11.根據(jù)權(quán)利要求8～10的任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，放電容量通過(guò)充放電循環(huán)而下降到初始的80％時(shí)，非水電解質(zhì)中的LiBF4的濃度比0.05摩爾/升高。
全文摘要
一種非水電解質(zhì)二次電池，其作為負(fù)極活性物質(zhì)含有硅，該電池改善了循環(huán)特性。該非水電解質(zhì)二次電池具備使用含硅的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、正極、含有電解質(zhì)鹽和溶劑的非水電解質(zhì)，其特征在于，作為所述電解質(zhì)鹽，使用含有硼和氟的第1電解質(zhì)鹽和充放電時(shí)在所述負(fù)極表面上的分解率低于所述第1電解質(zhì)鹽的第2電解質(zhì)鹽。
文檔編號(hào)H01M4/04GK1925208SQ20061012762
公開日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2006年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月31日
發(fā)明者最相圭司, 山本英和, 加藤善雄, 村田徹行 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社