專利名稱：一種單質微－納半導體方塊及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于半導體微-納方塊的制備技術，特別涉及一種在液相環(huán)境中利用脈沖激光燒蝕沉積技術制備單質微-納半導體方塊(單質硅納米方塊或碳微-納方塊)及其制備方法和應用。
背景技術：
自1959年諾貝爾物理學獎得主Richard P.Feynman提出納米科技這一概念以來，納米科學已經得到了迅猛的發(fā)展，并被認為是21世紀極其重要的科學技術發(fā)展領域。而在納米科學中，納米材料的制備是整個納米科學發(fā)展的重要基礎。經過了近半個世紀的發(fā)展，納米材料制備已經從簡單自然生長或無規(guī)律的納米結構單元的合成，向復雜的或具有特殊應用功能的納米結構的制備發(fā)展。人們希望能夠通過一些特定的方法，按照自己的意愿來設計和制備出具有特殊功能的微-納結構，并使它們能夠被應用于如計算機、醫(yī)藥、環(huán)境探測等各種特定的領域。
目前，世界各國的很多研究小組相繼成功制備出了一些新穎的微-納結構，如帶節(jié)點的納米線、納米碟子、納米棱柱、納米鋸等，各種制備技術也得到了廣泛的探索和發(fā)展。可以說，在微-納尺度人工地將物質進行排列組裝以構成一維、二維或三維結構體系，已經成為納米科學技術發(fā)展中的一個引人注目的環(huán)節(jié)。然而，由于儀器及技術上的限制，大規(guī)模、高效率、低成本的直接制備方法還一直處于探索階段。而且盡管這一領域正在為眾多科研隊伍所探索，但從制備方法上來說，大多數(shù)科研人員仍然把精力集中在使用化學方法制備上，而對使用物理方法制備的探索還略顯不足。
在所有被有意識地制備出來的，有特定功能的微-納結構中，納米方塊是一個非常重要的方面。這是因為納米方塊具有多種奇特的物理和化學特性，這使它們能夠被應用于很多領域，例如它們能被用于物質表面喇曼活性的增強，能被用作制備生物傳感器，還能夠作為優(yōu)秀的化學反應催化劑等，而且隨著電子微加工技術的迅速發(fā)展，微-納方塊將極有希望被用于制備具有量子效應的電子處理器件或數(shù)據(jù)存儲的基礎單元器件。因此，納米方塊的制備一直受到眾多研究小組的關注。但是到目前為止，有關于納米方塊的研究大都局限在金屬、金屬氧化物納米方塊或二元金屬化合物納米方塊的制備研究中，而對半導體，尤其是第IV主族單質半導體納米方塊的制備研究則幾乎仍然是空白。這主要是因為半導體材料的化學活性以及晶體結構都與金屬有很大的不同，用化學方法難以制備出半導體微-納方塊。
脈沖激光燒蝕沉積技術是一種已被逐步發(fā)展起來的，用于納米材料和納米結構制備的技術，使用這種技術已經成功制備出量子阱，量子線等微結構。目前大多數(shù)脈沖激光燒蝕沉積反應都是在真空或稀薄惰性氣體環(huán)境中進行，因此這是一種主要以物理反應為主的制備技術。其作用原理是首先把脈沖激光光束聚焦于靶材表面，使靶材表面產生高溫并熔融，然后激光的高能量會把熔融的物質等離子體化而使其在靶材表面形成等離子體羽；等離子體在真空或稀薄氣體環(huán)境下會局域膨脹，而后因為一個激光脈沖的能量結束，等離子體羽冷卻并使原本處在等離子體中的物質沉積到襯底上，通過控制反應條件即可形成薄膜或納米線等微結構。用這種方法制備出來的納米材料結構均勻，物質純度高，而且還能夠通過控制反應條件來獲得一定的功能結構。因此激光燒蝕沉積是一種制備高質量的微-納結構材料的制備技術。然而，由于普通的激光燒蝕沉積反應都是在真空或稀薄氣體條件下進行，因此這些反應所生成的微-納結構大都是自然生長形成的穩(wěn)態(tài)結構，當人們想要獲得一種亞穩(wěn)態(tài)結構的時候，如納米方塊，特別是單質半導體納米方塊，它們的形成要求在一定的亞穩(wěn)態(tài)條件下完成，則用普通的脈沖激光燒蝕沉積技術就難以滿足要求了。

發(fā)明內容
為了解決上述現(xiàn)有技術存在的不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種利用在液相環(huán)境中的激光燒蝕沉積技術制備的單質微-納半導體方塊(即單質硅納米方塊或碳微-納方塊)。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述單質微-納半導體方塊即硅納米方塊和碳微納方塊的制備方法。該制備方法簡單，在液相環(huán)境中制備出、具有較好應用前景的單質微-納半導體方塊。
本發(fā)明的再一目的在于提供上述單質微-納半導體方塊在計算機學、微電子加工、光學、生物學、催化化學或醫(yī)學等領域中的應用。
本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現(xiàn)一種單質微-納半導體方塊的制備方法，包括如下步驟將靶材置于液相物質中，使脈沖激光光束透過聚焦透鏡后聚焦在靶材的上表面，通過激光燒蝕使靶材的表面物質熔融，在靶材的上表面產生等離子體羽；在脈沖激光燒蝕沉積反應進行10～30分鐘后，停止脈沖激光照射靶材，將反應產物(包括單質微-納半導體方塊和球狀及類球狀納米顆粒)取出干燥分離，即制得單質微-納半導體方塊。
為了更好地實現(xiàn)本發(fā)明一種單質微-納半導體方塊的制備方法，包括如下步驟將靶材固定在底座上，并將靶材連同底座放入裝有液相物質的石英容器中；使靶材浸沒于液相物質內，將石英容器固定在由伺服電機驅動的二維移動平臺上，二維移動平臺在伺服電機的帶動下以0.1～1mm/s的速度運動；激光器發(fā)射的脈沖激光光束通過聚焦鏡聚焦后照射在靶材上表面，使靶材上表面產生等離子體羽；當脈沖激光燒蝕沉積反應進行了10～30分鐘后，停止脈沖激光照射靶材，將反應產物(包括單質微-納半導體方塊和球狀及類球壯納米顆粒)取出干燥分離，即制得單質微-納半導體方塊。
為了更好地實現(xiàn)本發(fā)明，所述脈沖激光的能量密度要大于或等于109W/cm-2。在對單晶硅靶材進行脈沖激光照射(燒蝕沉積作用)時，所述脈沖激光的能量密度應大于或等于1.0×1010W/cm2。而對鍍有非晶碳膜的單晶硅片靶材進行脈沖激光照射(燒蝕沉積作用)時，能量密度則應適當減小，以在109W/cm2～1010W/cm2間的量級為較佳。
所述靶材為單晶硅靶材或鍍有非晶碳膜的單晶硅片靶材；所述硅靶為純度大于99.99％的單晶硅靶或鍍有純度為99.99％的非晶碳膜的單晶硅片；所述靶材的上表面平行于底座表面或與底座表面有一個微小的傾斜角度(角度范圍在10°以內)；所述靶材的厚度可以為1～2毫米；靶材的形狀可以不定，優(yōu)選是方形的。
所述的液相物質可以是水、各種稀鹽溶液、酸溶液、表面活性劑溶液、各種有機溶劑，以及它們的混合液，或液相狀態(tài)的低溫氣體；所述鹽溶液包括氯化鉀溶液或氯化鈉溶液，酸溶液為鹽酸或硝酸，表面活性劑為聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、或十二烷基硫酸鈉(SDS)等，所述有機溶劑為丙酮、甲苯、一氯甲烷或四氯化碳等；液相狀態(tài)的低溫氣體為液氮或液氨等。
所述石英容器可以是方形的或圓形的，也可以是其他的不與所使用的液相物質發(fā)生反應的金屬容器；所述二維移動平臺，其X、Y方向上的移動距離均為50mm，精度均為0.01mm。
所述單質微-納半導體方塊為單質硅納米方塊或碳微-納方塊。用上述方法制得的單質硅納米方塊，其邊長是400～700nm，整體呈現(xiàn)長方體或正方體狀。用上述方法制得的碳微-納方塊，其邊長是300～1000nm，整體呈現(xiàn)正方體狀。
本發(fā)明的單質微-納半導體方塊就是通過上述方法制備而成的。
本發(fā)明的單質微-納半導體方塊在計算機學、微電子加工、光學、生物學、催化化學、或醫(yī)學等領域中的應用。硅納米方塊可用于制備微電路的數(shù)據(jù)存儲器件；或作為微電路元件的基礎，在其表面用微加工技術鍍上電極而構成納米二極管或納米三極管。碳納米方塊可用作化學反應的催化劑。
本發(fā)明在液相環(huán)境中利用脈沖激光燒蝕沉積技術制備單質微-納半導體方塊的原理如下將靶材放置于液相物質中，使脈沖激光光束聚焦于靶材上表面，利用脈沖激光的高能量，通過激光燒蝕令靶材的表面物質熔融并進而在靶材上表面形成等離子羽，這種等離子體羽因為受到液相物質的強烈束縛，會以極快的速度(過程所需時間在納秒或微秒量級)淬滅；當激光脈沖結束后，開始時處于熔融態(tài)的物質會因為冷卻而迅速生成各種微-納顆粒，其中就會制得單質硅納米方塊或碳微-納方塊。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下優(yōu)點和有益效果(1)本發(fā)明首次利用在液相物質中進行脈沖激光燒蝕沉積技術制成了單質硅納米方塊或碳微-納方塊，該方法操作簡單，成本低廉，沒有苛刻的操作環(huán)境要求，能夠在常溫常壓條件下完成產物的制備。
(2)本發(fā)明提供的硅納米方塊或碳微-納方塊的制備方法，是在液相環(huán)境中進行脈沖激光燒蝕沉積，它與傳統(tǒng)的真空或稀薄氣體環(huán)境中的激光燒蝕沉積相比，由于液體物質的束縛，在液相環(huán)境中發(fā)生的淬滅沉積過程會與在傳統(tǒng)方法中的有較大的不同，從而影響到最后產物的制備。


圖1為本發(fā)明在液相環(huán)境中進行脈沖激光燒蝕沉積制備的設備結構示意圖。
圖2為本發(fā)明制備的單質硅納米方塊的場發(fā)射電鏡照片。
圖3為本發(fā)明制備的單質硅納米方塊在常溫下的喇曼圖譜。
圖4(a)為本發(fā)明制備的單質硅納米方塊的透射電子顯微鏡照片，圖4(b)為單質硅納米方塊一個面邊沿的高分辨照片；圖4(c)為單質硅納米方塊其中一個面的電子衍射照片。
圖5為本發(fā)明制備的單質硅納米方塊的電子能量損失譜。
圖6為利用本發(fā)明制備的單質硅納米方塊能制得的一個簡單肖特基勢壘二極管的示意圖。
圖7為本發(fā)明制備的碳微-納方塊的場發(fā)射電鏡照片。
圖8(a)為本發(fā)明制備的碳微-納方塊的透射電子顯微鏡照片，圖8(b)為碳微-納方塊的一個面的高分辨照片；圖8(c)為碳微-納方塊的一個面的電子衍射照片。
圖9為本發(fā)明制備的碳微-納方塊的電子能量損失譜。
具體實施例方式
下面結合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
實施例1如圖1所示，本發(fā)明的設備包括了激光器1(采用Nd:YAG脈沖激光，激光波長532nm，脈寬10ns，能量為2.95mJ，頻率為3Hz或5Hz)、全反射鏡2、聚焦鏡3(其焦距為500mm)、靶材4、底座5、由伺服電機驅動的二維移動平臺6、石英容器或耐腐蝕的金屬容器7。
方形靶材為單晶硅片(純度大于99.99％)，邊長為10mm，厚1mm。將靶材4單晶硅片固定于不銹鋼底座5上，底座5連同靶材4一起放入石英容器7中(靶材的上表面平行于底座表面或與底座表面有一個微小的傾斜角度(角度范圍在10°以內))，然后把石英容器7固定在二維移動平臺6上。向石英容器7中緩慢注入濃度為2.0mmol的氯化鉀溶液與無水乙醇的混合液(兩者配比在1∶3到1∶9之間)，使液體浸沒單晶硅片靶材4，并使液面比靶材上表面高出3～5mm。調節(jié)激光光路，使激光器1發(fā)射的脈沖激光光束通過全反射鏡2和聚焦鏡3后，聚焦的激光照射在單晶硅片靶材4的上表面，激光頻率可選擇3Hz或5Hz。在進行脈沖激光燒蝕的時候，二維移動平臺6在伺服電機的帶動下以0.1～1mm/s的速度作緩慢平移，以使燒蝕區(qū)域不會長時間局限在一點。整個過程持續(xù)20分鐘。當脈沖激光輻照單晶硅片靶材20分鐘后，關閉激光器，同時用蓋子蓋好石英容器7并靜置約10分鐘。將進行燒蝕沉積反應過程中所使用的溶液取出并將其在單晶硅片襯底上干燥，然后小心地用高純水將殘留的氯化鉀晶體洗去，再干燥，如此反復至少5次后(以使無機鹽類晶體盡可能的被清洗干凈)，將單晶硅片襯底拿到場發(fā)射電子顯微鏡下放大觀察，看到襯底上有單質硅納米方塊。
如圖2所示，為本發(fā)明制備出的單質硅納米方塊的場發(fā)射電子顯微鏡照片。多數(shù)硅納米方塊的邊長在400～700nm，方塊的平面都較平整。
如圖3所示，為本發(fā)明制備的單質硅納米方塊在常溫下(25℃)測得的喇曼光譜。根據(jù)測試結果，可以確認制得的納米方塊是硅材料構成的，而且從喇曼光譜的峰位為512cm-1，與單晶硅的520cm-1峰位相比有微小的偏移，說明制得的單質硅納米方塊其晶體結構與靶材的單晶硅相比發(fā)生了變化，或者有晶體內部應力存在于這種硅納米方塊中。
如圖4中(a)、(b)、(c)所示，分別為本發(fā)明制備的硅納米方塊的透射電子顯微鏡照片，一個面的邊沿部分的高分辨照片，以及一個面的電子衍射照片。通過分析可知，本發(fā)明制備出的單質硅納米方塊其晶體結構與單晶硅靶材的晶體結構相比產生了微小的變化，說明制得的硅納米方塊處于一種亞穩(wěn)態(tài)結構，或晶體內部有應力產生。
如圖5所示，為本發(fā)明制得的單質硅納米方塊的電子能量損失譜，測試結果進一步表面構成納米方塊的成分是硅。
通過上述表征手段，可知本發(fā)明制備得到的硅納米方塊主要呈現(xiàn)長方體狀，其晶體結構，整體形貌及尺寸均可通過分析得到。
本發(fā)明制備出的硅納米方塊在計算機學、微電子加工、光學、生物學或醫(yī)學等領域中都可以有廣泛的應用。一種最簡單的在微電子加工中的應用就是制備一個納米量級的肖特基勢壘二極管(NSBD)。如圖6所示，為用本方面制得的單質硅納米方塊裝配的一個簡單肖特基勢壘二極管的示意圖。其中61為硅納米方塊，62為兩邊鍍上的絲狀金屬電極。利用不同金屬的不同導電性會改變金屬-硅接觸點的PN結能帶結構這一特性，就可以控制這種納米肖特基二極管的性能，并使其能被用于組裝成一個納米整流器或納米檢波器。此外，由于納米量級的金屬點與硅納米方塊之間很容易形成量子點接觸，所以預期這種納米肖特基二極管還將會具有量子效應，從而使其能被用于未來量子計算機的研制與開發(fā)中。
實施例2把一片鍍有300nm厚度的非晶碳膜(純度為99.99％)的單晶硅片靶材固定于不銹鋼底座上，把底座連同靶材一起放入石英容器中，然后把石英容器固定在二維移動平臺上。向石英容器中緩慢注入濃度為1.5mmol的氯化鈉溶液與無水乙醇的混合液(兩者配比在1∶3到1∶9之間)，使液體浸沒靶材，液面比靶材上表面高出3～5mm。調節(jié)激光光路，使激光器發(fā)射的脈沖激光光束通過全反射鏡和聚焦鏡后，聚焦光束照射在非晶碳膜的單晶硅片靶材上。為避免激光能量過大，可在全反射鏡和聚焦鏡之間加一個限光器，只讓脈沖激光光束的中心部分通過。激光頻率選擇3Hz。在進行脈沖激光燒蝕的過程中，二維移動平臺在伺服電機的帶動下以0.1～1mm/s的速度作緩慢平移，使燒蝕區(qū)域能盡量遍布整片非晶碳膜。當脈沖激光照射靶材10分鐘后，關閉激光器并令非晶碳膜的單晶硅片靶材靜置約10分鐘，然后取出靶材并將其放入干燥箱中干燥。干燥后用高純水小心洗去靶材表面殘留的氯化鈉成分，然后再將其干燥。最后將用于進行燒蝕沉積反應的靶材放入場發(fā)射電子顯微鏡下觀察，可看到靶材表面生成了碳微-納方塊。
如圖7所示，為本發(fā)明制備出的碳微-納方塊的場發(fā)射電子顯微鏡照片。整個碳微-納方塊呈現(xiàn)標準的立方體狀，尺寸可達到微米量級。
如圖8中的(a)、(b)、(c)所示，分別為本發(fā)明制備的碳微-納方塊的透射電子顯微鏡照片，一個面的高分辨照片，以及一個面的電子衍射照片。通過分析可知，本發(fā)明制備的碳微-納方塊其晶體結構為四方結構，在這種結構下碳微-納方塊的物理和化學性質都較活潑。在透射電子顯微鏡下觀察到的碳微-納方塊其尺寸在300～500nm間，相對而言尺寸較小的物理性質較為不穩(wěn)定。
如圖9所示，為本發(fā)明制得的硅納米方塊的電子能量損失譜，測試結果進一步表面構成的微納方塊的成分是碳，而且電子能量損失譜的峰也表面這種碳方塊的四方結構中，碳原子與碳原子間以單鍵連接。對碳單質而言，單鍵連接下的四方結構正是一種亞穩(wěn)態(tài)結構。
通過上述表征方法，可知本發(fā)明制備的碳微-納方塊呈現(xiàn)良好的立方體狀，對其結構的分析表明這種碳微-納方塊處于一種亞穩(wěn)相。
實施例3把一塊厚度為5mm的單晶硅塊體(純度大于99.99％)靶材固定于不銹鋼底座上，把底座連同靶材一起放入一個不銹鋼保溫容器中，然后把不銹鋼保溫容器固定在二維移動平臺上。向保溫容器中緩慢注入液氮，使液氮浸沒靶材，并令液面比靶材上表面高出5～8mm。調節(jié)激光光路，使激光器發(fā)射的脈沖激光光束通過全反射鏡和聚焦鏡后聚焦在單晶硅塊體的上表面。激光頻率選擇為10Hz或5Hz。在進行脈沖激光燒蝕的過程中，二維移動平臺在伺服電機的帶動下以0.1～5mm/s的速度作緩慢旋轉，以便使燒蝕區(qū)域不會長時間局限在一點。當脈沖激光照射靶材30分鐘后，關閉激光器并令靶材靜置約15分鐘，然后把不銹鋼保溫容器連同里面的反應產物(包括硅納米方塊和其他具有不規(guī)則形狀的硅納米顆粒)一起放入一個超凈臺上。待液氮完全揮發(fā)干凈后，向不銹鋼保溫容器中緩慢注入無水乙醇并振蕩，然后將乙醇溶液倒出滴在一片干凈的鋁片襯底上，并將其放入干燥箱中將乙醇揮發(fā)干凈。最后將載有反應產物的鋁片襯底放入場發(fā)射電子顯微鏡下觀察，可看到襯底上沉積有單質硅納米方塊。
上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種單質微-納半導體方塊的制備方法，其特征在于包括如下步驟將靶材置于液相物質中，使脈沖激光光束透過聚焦透鏡后聚焦在靶材的上表面，在靶材的上表面產生等離子體羽；脈沖激光燒蝕沉積反應進行10～30分鐘后，停止脈沖激光照射靶材，將反應產物取出干燥分離，即制得單質微-納半導體方塊。
2.一種單質微-納半導體方塊的制備方法，其特征在于包括如下步驟將靶材固定在底座上，并將靶材連同底座放入裝有液相物質的石英容器中；使靶材浸沒于液相物質內，將石英容器固定在由伺服電機驅動的二維移動平臺上，二維移動平臺在伺服電機的帶動下以0.1～1mm/s的速度運動；激光器發(fā)射的脈沖激光光束通過聚焦鏡聚焦后照射在靶材上表面，使靶材上表面產生等離子體羽；當脈沖激光燒蝕沉積反應進行10～30分鐘后，停止脈沖激光照射靶材，將反應產物取出干燥分離，即制得單質微-納半導體方塊。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的一種單質微-納半導體方塊的制備方法，其特征在于所述靶材為單晶硅靶材或鍍有非晶碳膜的單晶硅片靶材。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的一種單質微-納半導體方塊的制備方法，其特征在于所述硅靶為純度大于99.99％的單晶硅靶或鍍有純度為99.99％的非晶碳膜的單晶硅片。
5.根據(jù)權利要求2所述的一種單質微-納半導體方塊的制備方法，其特征在于所述靶材的上表面平行于底座表面或與底座表面有一個微小的傾斜角度，所述角度范圍在10°以內。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的一種單質微-納半導體方塊的制備方法，其特征在于所述脈沖激光的能量密度大于或等于109W/cm-2。
7.根據(jù)權利要求1或2所述的一種單質微-納半導體方塊的制備方法，其特征在于所述液相物質包括水、鹽溶液、酸溶液、表面活性劑溶液、有機溶劑或液相狀態(tài)的氣體；所述鹽溶液為氯化鉀溶液或氯化鈉溶液，所述酸溶液為鹽酸或硝酸，所述表面活性劑為聚乙烯基吡咯烷酮或十二烷基硫酸鈉，所述有機溶劑為丙酮、甲苯、一氯甲烷或四氯化碳；所述液相狀態(tài)的氣體為液氮或液氨。
8.根據(jù)權利要求1或2所述的一種單質微-納半導體方塊的制備方法，其特征在于所述單質微-納半導體方塊為單質硅納米方塊或碳微-納方塊；所述單質硅納米方塊，其邊長是400～700nm，整體呈現(xiàn)長方體或正方體狀；所述碳微-納方塊，其邊長是300～1000nm，整體呈現(xiàn)正方體狀。
9.一種單質微-納半導體方塊就是通過權利要求1或2所述的制備方法制備而成的。
10.權利要求9所述的單質微-納半導體方塊在計算機學、微電子加工、光學、生物學、催化化學或醫(yī)學領域中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在液相環(huán)境中利用脈沖激光燒蝕沉積技術制備單質微－納半導體方塊及其制備方法。該方法如下將靶材置于液相物質中，使脈沖激光光束透過聚焦透鏡后聚焦在靶材的上表面，在靶材的上表面產生等離子體羽；待脈沖激光燒蝕沉積反應進行10～30分鐘后，停止脈沖激光照射靶材，將反應產物取出干燥分離，即制得單質微－納半導體方塊。本發(fā)明還公開了單質微－納半導體方塊在計算機學、微電子加工、光學、生物學、催化化學、或醫(yī)學等領域中的應用。本發(fā)明操作簡單，成本低廉，沒有苛刻的操作環(huán)境要求，能夠在常溫常壓條件下完成反應。
文檔編號H01L21/02GK1966398SQ20061012361
公開日2007年5月23日 申請日期2006年11月17日 優(yōu)先權日2006年11月17日
發(fā)明者楊國偉, 劉璞, 崔浩 申請人:中山大學