專利名稱：二氧化錳、其制造方法和制造裝置、用它制成的電池用活性物質(zhì)以及使用了該活性物質(zhì)的電池的制作方法
背景技術(shù)：
二氧化錳由于資源豐富、價(jià)格便宜，因而被廣泛用作電池用正極活性物質(zhì)。例如，二氧化錳通常被用于負(fù)極使用鋅的錳電池或者堿性電池、或者負(fù)極使用鋰金屬的鋰電池等的正極之中。特別地，由于鋰電池具有良好的保存特性，因而不僅被廣泛用作主電源，而且被廣泛用作備用電源。
以前，作為電池用二氧化錳的制造方法，通常使用在硫酸水溶液等酸性溶液中溶解錳礦物，然后電解該溶液的電解法(特開平6-1509914號公報(bào))。并且公開了通過電解法，可以得到數(shù)十微米的二次粒子。
隨著近年來的電子儀器的輕便化和多功能化，要求放電特性和長期可靠性提高等對電池的進(jìn)一步高性能化。但是，通過電解法或固相法得到的現(xiàn)有的二氧化錳，不能說一定充分滿足了上述要求。例如，通過電解法得到的二氧化錳具有多晶結(jié)構(gòu)，存在結(jié)晶缺陷和/或晶界。因此，據(jù)認(rèn)為，阻礙了氫離子、鋰離子等在二氧化錳固相內(nèi)的擴(kuò)散，導(dǎo)致電池的放電特性降低。
據(jù)認(rèn)為，正極活性物質(zhì)的粒徑對電池的放電特性產(chǎn)生影響。由于通過電解法或固相法得到的二氧化錳的平均粒徑大到數(shù)十微米，因而氫離子和鋰離子在二氧化錳內(nèi)的移動(dòng)距離長。因此，如果通過例如粉碎將二氧化錳微細(xì)化，則可望提高放電特性。但是，即使通過微細(xì)化，也僅僅能夠使平均粒徑達(dá)到1μm左右。此外，這種微細(xì)化也成為高成本化的原因。
通過使用例如溶膠-凝膠法或者噴霧熱分解法，可以制造粒徑為1μm以下的微粒。但是，這些方法的工序復(fù)雜和在二氧化錳的合成中需要耗費(fèi)時(shí)間，因而難以通過使用這些方法批量生產(chǎn)二氧化錳。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供能夠提高電池的放電特性和長期可靠性的二氧化錳、其制造方法及其裝置、使用該二氧化錳制成的電池用正極活性物質(zhì)以及使用了該活性物質(zhì)的電池。
本發(fā)明涉及含有具有β型晶體結(jié)構(gòu)(即結(jié)晶結(jié)構(gòu))的單晶粒子的二氧化錳。二氧化錳的單晶粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.1μm～1μm。該單晶粒子優(yōu)選具有針狀的粒子形狀。而且上述二氧化錳優(yōu)選含有70重量％以上具有β型晶體結(jié)構(gòu)的單晶粒子。其中，單晶粒子的平均粒徑是指，二氧化錳單晶粒子的最大寬度的平均值。例如，在針狀粒子的情況下，單晶粒子的平均粒徑是指，晶體生長方向(長度方向)的單晶粒子的長度的平均值。
此外，本發(fā)明涉及上述二氧化錳的制造方法。該制造方法包括使包含錳離子的水溶液成為亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)，從而使二氧化錳析出的工序。
在上述制造方法中，優(yōu)選通過以300℃/秒以上的升溫速度對包含錳離子的水溶液進(jìn)行加熱，使其成為亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)。這時(shí)，更優(yōu)選的是，通過將包含錳離子的水溶液與亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)的水直接混合，從而以300℃/秒以上的升溫速度對包含錳離子的水溶液進(jìn)行加熱。
在上述制造方法中，在包含錳離子的水溶液中溶解有氧化劑，該氧化劑優(yōu)選包含選自氧氣、臭氧氣體、過氧化氫和硝酸離子的至少一種。
在將包含錳離子的水溶液與亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)的水直接混合的情況下，在亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)的水中也可以溶解氧化劑。作為氧化劑，可以使用與上述同樣的氧化劑。
另外，本發(fā)明涉及上述二氧化錳的制造裝置。該裝置包括反應(yīng)管、連接在反應(yīng)管的入口一側(cè)并向反應(yīng)管供給包含錳離子的水溶液的第1管、連接在反應(yīng)管的入口一側(cè)并向反應(yīng)管供給亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)的水的第2管、以及設(shè)置在反應(yīng)管的出口一側(cè)的二氧化錳的回收機(jī)構(gòu)。包含錳離子的水溶液與亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)的水在反應(yīng)管的入口一側(cè)的端部混合。反應(yīng)管的內(nèi)壁部分由絕緣性無機(jī)材料構(gòu)成。絕緣性無機(jī)材料優(yōu)選為石英或氧化鋁。
另外，本發(fā)明涉及通過將上述二氧化錳和鋰化合物熱燒成而合成的電池用正極活性物質(zhì)。另外，上述二氧化錳也可以用作正極活性物質(zhì)。
再者，本發(fā)明涉及一種電池，其包含含有上述二氧化錳或者上述電池用正極活性物質(zhì)的正極、負(fù)極、隔膜以及電解液。


圖1為顯示用于制造本發(fā)明的二氧化錳的裝置的一個(gè)實(shí)例的概略圖。
圖2為顯示用于制造本發(fā)明的二氧化錳的裝置的另一個(gè)實(shí)例的概略圖。
圖3為顯示設(shè)置在圖2所示的裝置中的第1管、第2管和反應(yīng)管的匯合部分的概略圖。
圖4為實(shí)施例所制造的硬幣型電池的縱剖面的概略圖。
圖5為實(shí)施例1-2所制造的二氧化錳的電子顯微鏡照片。
圖6為實(shí)施例1-2所制造的二氧化錳的X射線衍射圖。
圖7為實(shí)施例2-1所制造的二氧化錳的電子顯微鏡照片。
圖8為實(shí)施例2-1所制造的二氧化錳的X射線衍射圖。
圖9為顯示比較例2-1和比較例2-2中所使用的二氧化錳的制造裝置的第1管、第2管和反應(yīng)管的匯合部分的概略圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的二氧化錳含有具有β型晶體結(jié)構(gòu)的單晶粒子。通過使用這樣的二氧化錳作為電池用正極活化物質(zhì)，能夠提高電池的放電特性和長期可靠性。
即，在現(xiàn)有的多晶結(jié)構(gòu)的二氧化錳中，存在結(jié)晶缺陷和晶界，這些結(jié)晶缺陷和晶界阻礙了氫離子或鋰離子等在活性物質(zhì)粒子內(nèi)擴(kuò)散。但是，本發(fā)明的二氧化錳為上述單晶，主要包含幾乎不含結(jié)晶缺陷等的粒子，因而和現(xiàn)有的多晶結(jié)構(gòu)的二氧化錳相比更能夠提高放電特性。即，通過使用本發(fā)明的二氧化錳，能夠抑制例如在放電過程中的電池內(nèi)部電阻的上升。
本發(fā)明的二氧化錳基本上不含低級氧化物、氧成分和結(jié)晶水等雜質(zhì)等，即使在保存時(shí)，也不易從二氧化錳中溶解出錳離子。此外，由于本發(fā)明的二氧化錳主要包含單晶粒子，因而能夠抑制晶界的腐蝕等，并且表面能低。因此，與現(xiàn)有的主要由多晶結(jié)構(gòu)的粒子構(gòu)成的二氧化錳相比變得穩(wěn)定，且不易分解。因此，能夠提高長期可靠性。
二氧化錳的單晶粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.1μm～20μm，更優(yōu)選為0.1μm～1μm。通過使單晶粒子的平均粒徑達(dá)到20μm以下，從而不必對二氧化錳進(jìn)行粉碎處理以使其成為微粒。特別地，如果單晶粒子的平均粒徑為1μm以下，則單晶粒子內(nèi)的氫離子和鋰粒子的擴(kuò)散距離縮短。因而能夠進(jìn)一步提高電池的放電特性。但是，單晶粒子的平均粒徑小于0.1μm的二氧化錳在制作電極時(shí)與導(dǎo)電助劑以及粘合劑的混合有時(shí)變得困難。
本發(fā)明的二氧化錳優(yōu)選含有70重量％以上具有β型晶體結(jié)構(gòu)的單晶粒子。
本發(fā)明的二氧化錳可以通過將包含錳離子(Mn2+)的水溶液制成亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)來制造。例如，當(dāng)包含錳離子的水溶液含有作為用于促進(jìn)錳離子氧化的氧化劑的過氧化氫時(shí)，二氧化錳是按照如下的反應(yīng)式生成的。
通過將包含錳離子的水溶液的溫度控制在250℃以上、將其壓力控制為20MPa以上，能夠至少將該水溶液制成亞臨界狀態(tài)。進(jìn)而，通過將包含錳離子的水溶液的溫度控制在374℃以上、將其壓力控制為22MPa以上，能夠使該水溶液成為超臨界狀態(tài)。
Mn2+等帶有電荷的離子容易穩(wěn)定地存在于液體中。一方面，象所生成的二氧化錳這樣的非極性物質(zhì)容易穩(wěn)定地存在于原來的氣體中。因此，特別是在超臨界狀態(tài)下，由于水之類的溶劑從液態(tài)變成氣態(tài)，因而迅速地生成非極性的二氧化錳。
在超臨界狀態(tài)下，二氧化錳這樣的金屬氧化物在水中的溶解度在恒定的壓力下，如果水的溫度上升，則溶解度急劇降低。因此，在超臨界狀態(tài)下，在恒定壓力下，可以通過使溫度升高，可以促進(jìn)作為反應(yīng)生成物的二氧化錳的析出。
在通過在100～200℃左右的較低的溫度下進(jìn)行水熱合成而制造金屬氧化物的情況下，在所生成的氧化物中，通常含有結(jié)晶水和/或含羥基的化合物。另一方面，特別是在像超臨界狀態(tài)這樣的高溫狀態(tài)下合成金屬氧化物的情況下，由于水變成氣體狀，因而在所生成的氧化物中，幾乎不含結(jié)晶水等。此外，在這樣的高溫狀態(tài)下，可以合成微粒且高結(jié)晶性的二氧化錳。
因此，據(jù)認(rèn)為，如本發(fā)明所述，通過在亞臨界狀態(tài)下或者超臨界狀態(tài)下進(jìn)行合成，能夠促進(jìn)結(jié)晶化度高的氧化物的生成，容易得到氧化物的單晶微粒。
特別地，作為具有β型晶體結(jié)構(gòu)、且平均粒徑為0.1μm～1μm的單晶粒子的二氧化錳可以通過如下方法來制造以300℃/秒以上的升溫速度對包含錳離子的水溶液進(jìn)行加熱以使其成為亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)。
下面，對本發(fā)明的二氧化錳的制造方法進(jìn)行具體的說明。
(制造方法1)本發(fā)明的二氧化錳，特別是主要含有平均粒徑大于1μm且小于等于20μm的單晶粒子的二氧化錳可以通過使用例如圖1所示的裝置，使包含錳離子的水溶液成為亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)來制造。
圖1所示的裝置包括具有電熱線4的管狀爐2、以及設(shè)置在管狀爐2中的管1。在管1中，封裝有包含錳離子的水溶液(原料水溶液)。管1通過夾具6固定在管狀爐2內(nèi)。管狀爐2內(nèi)的設(shè)置管1的空間通過栓5密封。電熱線4在管狀爐2的本體內(nèi)從設(shè)置有管的空間附近的部分通過。在管狀爐2內(nèi)設(shè)置有熱電偶3。通過熱電偶3，測定管狀爐2內(nèi)的溫度。
使用這樣的裝置的二氧化錳的制造是通過如下方法進(jìn)行的。
首先，在管1中放入原料水溶液，將管1密封。原料水溶液是通過例如在蒸餾水中溶解水溶性錳鹽而制備的。作為錳鹽，可以使用各種錳鹽。例如，可以列舉出Mn(NO3)2、以及MnSO4。
原料水溶液中所包含的錳離子的濃度優(yōu)選為0.01～5mol/L。當(dāng)錳離子的濃度小于0.01mol/L時(shí)，二氧化錳的生產(chǎn)量減少。如果錳離子的濃度高于5mol/L，則二氧化錳的產(chǎn)率降低。
在將原料水溶液封入管1中以后，將管1插入管狀爐2內(nèi)。在管1中的原料水溶液的封裝量被進(jìn)行調(diào)整以使得在管狀爐2內(nèi)的規(guī)定溫度下達(dá)到目標(biāo)壓力。其中，該壓力可以通過將原料水溶液假定為純水，通過蒸汽表(Steam Table)計(jì)算出來。例如，由于反應(yīng)溫度為400℃、反應(yīng)壓力為30MPa的水的密度為0.35g/cm3，因而，如果管1的容積為例如10cm3，則在管1內(nèi)封裝3.5g的原料水溶液。
接著，用管狀爐2對管1進(jìn)行加熱并達(dá)到規(guī)定的溫度，將原料水溶液制成亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)。在該溫度下，保持規(guī)定的反應(yīng)時(shí)間(例如5～20分鐘左右)，合成二氧化錳。盡管依賴于原料水溶液的種類等條件，但是通過將溫度設(shè)定為250℃以上、壓力設(shè)定為20MPa以上，可以使原料水溶液至少成為亞臨界狀態(tài)。優(yōu)選對加熱溫度和封裝在管1中的原料水溶液的量進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而使原料水溶液成為超臨界狀態(tài)。另外，通過將溫度設(shè)定為374℃以上、將壓力設(shè)定為22MPa以上，可以使原料水溶液成為超臨界狀態(tài)。達(dá)到上述規(guī)定溫度的升溫速度由管狀爐的性能等決定。用于使原料水溶液的溫度上升至上述規(guī)定溫度所要求的時(shí)間通常為30秒～2分鐘左右。例如，在上述裝置中，升溫速度可以為4℃/秒。
關(guān)于管狀爐2的加熱溫度，可以一邊使用熱電偶3對管狀爐內(nèi)的溫度進(jìn)行測定、一邊進(jìn)行控制。
接著，在經(jīng)過規(guī)定的反應(yīng)時(shí)間之后，將管1從管狀爐2中取出，放入冷水浴等中，使反應(yīng)迅速停止。接著，通過對在管1內(nèi)析出的固體成分進(jìn)行過濾、洗滌，得到作為反應(yīng)生成物的二氧化錳的微粒。
通過上述制造方法，可以得到單晶粒子的平均粒徑大于1μm且小于等于20μm、優(yōu)選大于1μm且小于等于10μm的二氧化錳微粒。因此，不必對所得到的二氧化錳進(jìn)行粉碎處理以形成微粒。另外，通過上述方法，可以高產(chǎn)率地制造二氧化錳。
其中，所謂單晶粒子的平均粒徑是指二氧化錳單晶粒子的最大直徑的平均值。例如，在針狀粒子的情況下，是指晶體的生長方向(長度方向)的單晶粒子的長度的平均值。
原料水溶液可以包含用于促進(jìn)錳離子氧化的氧化劑。作為氧化劑，可以使用例如氧氣、臭氧氣體、過氧化氫、以及硝酸離子。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以將2種或更多種組合使用。通過包含這樣的氧化劑，可以將Mn2+迅速地氧化為Mn4+。
例如，通過使用Mn(NO3)2，可以在原料水溶液中添加NO3-離子。通過該NO3-離子的存在，可以促進(jìn)Mn2+離子向Mn4+離子的氧化。
此外，在管1中存在空氣。這時(shí)空氣中的氧氣也起著氧化劑的作用。因此，更優(yōu)選在反應(yīng)管1內(nèi)的氣相中存在氧氣。為了促進(jìn)氧化反應(yīng)，優(yōu)選使在管1內(nèi)的氣相中所包含的氧氣的量增加。
作為氧化劑，優(yōu)選將硝酸離子與過氧化氫結(jié)合使用。過氧化氫通過加熱容易地分解成氧氣和水。特別是在超臨界條件下，氧氣與原料水溶液形成均勻的相，因此，通過氧化劑包含硝酸離子和過氧化氫，可以形成更良好的氧化反應(yīng)場。
(制造方法2)主要含有平均粒徑為0.1μm～1μm的單晶粒子的二氧化錳可以通過以300℃/秒以上的升溫速度對包含錳離子的水溶液(原料水溶液)進(jìn)行加熱而使其成為亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)來制造。
這樣的二氧化錳可以使用例如圖2所示的裝置來制造。在圖2的裝置中，通過以規(guī)定的壓力將蒸餾水加熱到規(guī)定的溫度，從而制造亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)的水。將所得到的亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)的水與原料水溶液直接混合，并以300℃/秒以上的升溫速度加熱原料水溶液，從而使得原料水溶液變成亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)。
圖2的裝置包括反應(yīng)管26、通過第1管23將包含錳離子的水溶液供給到反應(yīng)管26中的第1供給裝置21、以及通過第2管24將亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)的水供給到反應(yīng)管26中的第2供給裝置22。該裝置進(jìn)一步包含設(shè)置在第2管24中的管型電爐25、設(shè)置在反應(yīng)管26的出口一側(cè)的二氧化錳回收機(jī)構(gòu)29、設(shè)置在反應(yīng)管26中的管型電爐27、用于冷卻反應(yīng)爐的熱交換器28、用于降低反應(yīng)液的壓力的背壓閥30、以及蓄液池31。反應(yīng)管26的內(nèi)壁部分由絕緣性無機(jī)材料構(gòu)成。
第1供給裝置21包括容納包含錳離子的水溶液的罐21a和用于以規(guī)定壓力供給包含錳離子的水溶液的泵21b。第2供給裝置22包括容納蒸餾水的罐22a和用于以規(guī)定壓力供給蒸餾水的罐22b。作為泵21b和22b，可以使用例如無脈動(dòng)流泵等。
通過第2供給裝置22供給到第2管24內(nèi)的蒸餾水，通過設(shè)置在第2管24中的管狀電爐25加熱至250℃以上，成為亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)的水。這時(shí)，在蒸餾水中，根據(jù)所形成的亞臨界狀態(tài)或者超臨界狀態(tài)，通過第2供給裝置22施加20MPa以上的規(guī)定的壓力。
第1管23和第2管24連接在反應(yīng)管26的入口一側(cè)。在反應(yīng)管的入口一側(cè)的端部，包含錳離子的水溶液與亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)的水相混合。在圖3中顯示了第1管23與第2管24的反應(yīng)管26的匯合部分MP的一個(gè)實(shí)例。
在圖3中，從第1管23所供給的原料水溶液、以及從第2管24所供給的亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)的水在第1管23和第2管24與反應(yīng)管26的匯合部分MP中混合，形成反應(yīng)液。原料水溶液通過與亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)的水接觸，并以300℃/秒以上的升溫速度加熱，成為亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)。另外，為了成為亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)，通過第1供給裝置21對原料水溶液施加20MPa以上的規(guī)定壓力。第1管和第2管與反應(yīng)管的連接方式如果是能夠在反應(yīng)管的上游一側(cè)的端部混合流經(jīng)第1管的原料水溶液以及流經(jīng)第2管的亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)的水的話，則不限于圖3所示的方式。
將所得到的反應(yīng)液從反應(yīng)管26中流過。這時(shí)，通過管狀電爐27對加熱反應(yīng)液以使其保持亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)。
在反應(yīng)液從所規(guī)定長度的反應(yīng)管26中流過以后，反應(yīng)液通過設(shè)置在反應(yīng)管26的下游一側(cè)的雙重管型熱交換器28冷卻。被冷卻了的反應(yīng)液通過管線中的過濾器之類的回收機(jī)構(gòu)29。在回收機(jī)構(gòu)中堆積有固體成分。通過洗滌該固體成分，可以得到二氧化錳。利用回收機(jī)構(gòu)29的反應(yīng)液通過設(shè)置在回收機(jī)構(gòu)29的下游一側(cè)的背壓閥30降低其壓力。降壓后的反應(yīng)液殘留在蓄液池31中。
如圖3所示，在上述裝置中，反應(yīng)管26的內(nèi)壁部分32由絕緣無機(jī)材料形成，如果使用絕緣性無機(jī)材料，與使用不銹鋼等金屬材料的情況不同，不會在反應(yīng)液與反應(yīng)管的界面引起二氧化錳的晶核生成，而僅僅在反應(yīng)液中引起晶核生成。因此，能夠防止裝置的堵塞。
上述絕緣性無機(jī)材料進(jìn)一步優(yōu)選為石英玻璃或者氧化鋁。這些材料為絕緣體，并且即使在超臨界狀態(tài)下也是穩(wěn)定的，因此通過使用這些材料，能夠在長時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定地進(jìn)行二氧化錳的連續(xù)合成。
在本制造方法中，以300℃/秒以上的升溫速度加熱包含錳的水溶液。這樣，由于能夠在瞬間達(dá)到二氧化錳的高過飽和狀態(tài)，因而能夠產(chǎn)生1μm以下的晶核。另外，由于同時(shí)生成多個(gè)二氧化錳的晶核，因此能夠防止由于核的凝集以及在結(jié)晶表面上的2次核生成所導(dǎo)致的多晶化。特別是在超臨界狀態(tài)下，能夠抑制由于結(jié)晶的再溶解析出(奧斯特瓦爾德熟化現(xiàn)象)所導(dǎo)致的二氧化錳晶體的生長。因此，可以高產(chǎn)率地制造平均粒徑為1μm以下的二氧化錳單晶粒子。
在圖2的裝置中，可以將原料水溶液與亞臨界狀態(tài)或者超臨界狀態(tài)的水連續(xù)地混合。由此可以連續(xù)地合成二氧化錳。
根據(jù)上述方法，由于能夠合成平均粒徑為1μm以下的二氧化錳微粒，因此不必對所得到的二氧化錳微粒進(jìn)行粉碎處理。但是，如果包含錳離子的水溶液的升溫速度小于300℃/秒，則容易引起晶核的生長，因而平均粒徑有時(shí)大于1μm。
如上所述，包含錳離子的水溶液可以與亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)的水直接混合，并以300℃/秒以上的升溫速度加熱。亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)的水可以使用本領(lǐng)域公知的方法來制造?；蛘?，也可以使用加熱設(shè)備以300℃/秒以上的升溫速度直接加熱包含錳離子的水溶液。
在本發(fā)明的制造方法中，作為包含錳離子的水溶液，與制造方法1一樣也可以使用在蒸餾水中溶解水溶性錳鹽而成的水溶液。同樣地，在包含錳離子的水溶液中所含有的錳離子的濃度優(yōu)選為0.01～5mol/L。
包含錳離子的水溶液可以包含用于促進(jìn)錳離子的氧化的氧化劑。在將包含錳離子的水溶液與亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)的水直接混合的情況下，包含錳離子的水溶液中也可以包含氧化劑，亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)的水也可以包含氧化劑。作為氧化劑，可以使用與制造方法1相同的物質(zhì)。
在存在氣相的反應(yīng)場中制造二氧化錳的情況下，和上述的情況一樣，為了促進(jìn)Mn2+的氧化，不僅可以在原料水溶液中加入氧化劑，還可以在氣相中包含氧氣。這時(shí)，為了促進(jìn)氧化反應(yīng)，優(yōu)選使反應(yīng)管內(nèi)的氣相中所包含的氧氣的量增加。特別地，在超臨界狀態(tài)下，包含錳離子的水溶液與氧氣之類的氣體能夠形成均一相。因此，容易引起錳離子的氧化，能夠高產(chǎn)率地制造二氧化錳。
如上所述，根據(jù)本實(shí)施方式的制造方法，能夠高產(chǎn)率地制造具有β型晶體結(jié)構(gòu)、平均粒徑為0.1μm～1μm的單晶粒子二氧化錳。
上述制造方法1和制造方法2所得到的二氧化錳可以用作電池的正極活性物質(zhì)。另外，也可以將以所得到的二氧化錳作為起始原料合成的化合物用作電池的正極活性物質(zhì)。以上述二氧化錳作為起始原料合成的化合物的純度高、結(jié)晶性高，并且平均粒徑小。因此，包含這樣的化合物作為活性物質(zhì)的電池能夠提高充放電特性和長期可靠性。
例如，通過將上述二氧化錳與鋰化合物混合，并燒成(煅燒)該混合物，可以得到高純度、高結(jié)晶性的包含鋰的錳氧化物和尖晶石狀的鋰錳氧化物。作為鋰化合物，可以使用鋰氫氧化物、鋰氧化物等。
使用這樣的錳氧化物作為電池的活性物質(zhì)也是可能的。
上述的二氧化錳和/或錳氧化物例如可以用作鋰一次電池、鋰二次電池、堿性電池和錳電池的正極活性物質(zhì)。
下面，基于實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明。但是，這些實(shí)施例表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
(實(shí)施例1-1)(二氧化錳的制造)使用圖1所示的裝置，制造二氧化錳。
在不銹鋼(SUS316)制容積為5cm3的管中，封裝1.31cm3(1.31g)的硝酸錳水溶液(錳離子濃度1mol/L)。將封裝了硝酸錳水溶液的管插入管狀爐中，在400℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)10分鐘。這時(shí)的壓力為28MPa。另外，這時(shí)的升溫速度為4℃/秒。
在10分鐘的反應(yīng)時(shí)間結(jié)束之后，將管投入水浴中，使得反應(yīng)停止。接著，取出管的內(nèi)容物，將該內(nèi)容物過濾后用水洗滌，得到二氧化錳。所得到的二氧化錳單晶粒子的平均粒徑為8μm。
(正極的制造)將上述所得到的二氧化錳、作為導(dǎo)電劑的碳黑、和作為粘合劑的氟樹脂以90∶5∶5的重量比混合，形成正極合劑。將該正極合劑加壓成形，制成圓柱狀的正極。另外，將正極在使用之前在250℃下進(jìn)行熱處理以除去附著的水。
(負(fù)極的制造)將鋰壓延板沖壓成圓盤狀，制成負(fù)極。
(電解液的制備)在碳酸亞丙酯和1，2-二甲氧基乙烷以體積比1∶1混合而成的混合溶劑中，以1mol/L的濃度溶解高氯酸鋰(LiClO4)，制備電解液。
(電池的組裝)使用上述得到的正極、負(fù)極和電解液，通過下述步驟制造具有圖4所示的結(jié)構(gòu)的硬幣形電池。硬幣形電池的外徑為20.0mm、厚度為3.2mm。
將負(fù)極42壓粘在組裝有密封墊片44的密封板45上。接著，按照以沖壓成圓形的由聚丙烯制無紡布形成的隔膜43與負(fù)極42接觸的方式進(jìn)行配置。將正極41以隔著隔膜43與負(fù)極42相對向的方式進(jìn)行配置。然后，注入規(guī)定量的電解液。覆蓋正極殼46使其與正極41接觸，然后將它們放入封口的模具中，利用壓力機(jī)通過密封板45將正極殼46緊固在密封板45上，密封正極殼46的開口部分。在正極殼46與正極41之間，涂布碳涂料47。
通過上述步驟得到的電池記為電池1-1。
(實(shí)施例1-2)分別將硝酸錳和過氧化氫溶于蒸餾水中，使其濃度分別達(dá)到1mol/L和2mol/L，得到原料水溶液。除了使用該原料水溶液之外，按照與實(shí)施例1-1同樣的步驟制造二氧化錳。所得到的二氧化錳單晶粒子的平均粒徑為8μm。
除了使用這樣得到的二氧化錳作為正極活性物質(zhì)之外，按照與實(shí)施例1-1同樣的步驟制造電池1-2。
(實(shí)施例1-3)
除了原料水溶液在管中的封裝量為4.12cm3(4.12g)、反應(yīng)溫度為250℃之外，按照與實(shí)施例1-2同樣的步驟制造電池1-3。另外，反應(yīng)時(shí)的壓力為28MPa。所得到的二氧化錳單晶粒子的平均粒徑為20μm。
(實(shí)施例1-4)除了原料水溶液在管中的封裝量為3.74cm3(3.74g)、反應(yīng)溫度為300℃之外，按照與實(shí)施例1-2同樣的步驟制造電池1-4。另外，反應(yīng)時(shí)的壓力為28MPa。所得到的二氧化錳單晶粒子的平均粒徑為15μm。
(實(shí)施例1-5)將實(shí)施例1-1所得到的二氧化錳與氫氧化鋰按照1∶0.5的摩爾比混合。在400℃下對所得到的混合物進(jìn)行熱處理，得到包含鋰的錳氧化物(Li0.5MnO2)。將所得到的含有鋰的錳氧化物作為正極活性物質(zhì)使用。將所得的含有鋰的錳氧化物、作為導(dǎo)電劑的碳黑、和作為粘合劑的氟樹脂以重量比90∶5∶5進(jìn)行混合而制成正極合劑，除此之外，按照與實(shí)施例1-1同樣的步驟制造電池1-5。電池1-5為二次電池。
(實(shí)施例1-6)將實(shí)施例1-1所得到的二氧化錳與氫氧化鋰按照1∶0.5的摩爾比混合。以850℃對所得到的混合物進(jìn)行熱處理，得到錳尖晶石(LiMn2O4)。使用所得到的錳尖晶石作為正極活性物質(zhì)。將所得的錳尖晶石、作為導(dǎo)電劑的碳黑、和作為粘合劑的氟樹脂以重量比90∶5∶5進(jìn)行混合而制成正極合劑，除此之外，按照與實(shí)施例1-1同樣的步驟制造電池1-6。電池1-6為二次電池。
(比較例1-1)使用以電解二氧化錳(平均粒徑為30μm)作為正極活性物質(zhì)。另外，因?yàn)殡娊舛趸i具有含有較多結(jié)晶水的γ型的晶體結(jié)構(gòu)，所以將電解二氧化錳以400℃進(jìn)行熱處理，使之相變化成β型的晶體結(jié)構(gòu)。將被相變化成β型的晶體結(jié)構(gòu)的電解二氧化錳、作為導(dǎo)電劑的碳黑、和作為粘合劑的氟樹脂以重量比90∶5∶5進(jìn)行混合而制成正極合劑，除此之外，按照與實(shí)施例1-1同樣的步驟制造比較電池1-1。
(比較例1-2)將電解二氧化錳(平均粒徑30μm)與氫氧化鋰按照1∶0.5的摩爾比混合。以400℃對所得到的混合物進(jìn)行熱處理，得到包含鋰的錳氧化物(Li0.5MnO2)。除了使用所得到的包含鋰的錳氧化物作為正極活性物質(zhì)之外，按照與實(shí)施例1-1同樣的步驟制造比較電池1-2。比較電池1-2為二次電池。
(比較例1-3)將電解二氧化錳(平均粒徑30μm)與氫氧化鋰按照1∶0.5的摩爾比混合。以850℃對所得到的混合物進(jìn)行熱處理，得到錳尖晶石(LiMn2O4)。除了使用所得到的錳尖晶石作為正極活性物質(zhì)之外，按照與實(shí)施例1-1同樣的步驟制造比較電池1-3。比較電池1-3為二次電池。
上述比較電池1-1～1-3中所使用的電解二氧化錳為塊狀二次粒子，并且為多晶結(jié)構(gòu)。多晶結(jié)構(gòu)的電解二氧化錳中所包含的結(jié)晶子的平均粒徑為0.2μm左右。這里所謂的結(jié)晶子的平均粒徑，是指二次粒子中所包含的一次粒子的平均粒徑。
(制造試樣的評價(jià)方法)通過使用CuKα的X射線衍射法(XRD)測定上述實(shí)施例1-1～1-4所制造的二氧化錳的晶體結(jié)構(gòu)、實(shí)施例1-5～1-6中所制造的正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、以及比較例1-1～1-3中所制造的正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。通過掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察所制造的二氧化錳等的形狀。
(評價(jià)結(jié)果)作為一個(gè)實(shí)例，在實(shí)施例1-2中所制造的二氧化錳的SEM照片如圖5所示，X射線衍射圖如圖6所示。由圖5的SEM照片和圖6的X射線衍射圖可知，電池1-2中所使用的二氧化錳的雜質(zhì)少，結(jié)晶性非常高。因此，本發(fā)明的二氧化錳非常適合用作例如鋰一次電池的正極材料。
如圖5的SEM照片所觀察到那樣，實(shí)施例1-2得到的二氧化錳的單晶粒子的形狀主要為針狀。該針狀晶體的長度為5μm～10μm的范圍，其平均長度(平均粒徑)為8μm。該針狀晶體的寬度為1μm～2μm的范圍。在反應(yīng)溫度為374℃以下的實(shí)施例1-3和1-4中，所得到的二氧化錳單晶粒子的平均粒徑分別為20μm和15μm。即，實(shí)施例1-3和1-4所得到的二氧化錳單晶的平均粒徑比實(shí)施例1-2的二氧化錳單晶粒子的平均粒徑大。
另外，在以前，具有β型晶體結(jié)構(gòu)的二氧化錳的大部分是多晶粒子，并不存在含有70重量％以上的單晶粒子的二氧化錳。
在表1中，顯示了在制造電池1-1～1-4中所使用的二氧化錳時(shí)H2O2添加的有無、反應(yīng)溫度和二氧化錳的產(chǎn)率。二氧化錳的產(chǎn)率是指，實(shí)際得到的二氧化錳相對于理論上能得到的二氧化錳的量以百分?jǐn)?shù)表示的比值。
表1

由表1所示的電池1-1和1-2的結(jié)果可知，添加了H2O2的電池1-2的二氧化錳的產(chǎn)率更高。由此可以認(rèn)為，H2O2具有作為氧化劑的功能。
由電池1-2～1-4的結(jié)果可知，在反應(yīng)溫度為250～400℃的溫度范圍內(nèi)，溫度越高，則二氧化錳的產(chǎn)率變得越高。由此可知，通過使原料水溶液成為亞臨界狀態(tài)或者超臨界狀態(tài)，可以容易地得到二氧化錳。
在通過在原料水溶液中共存過氧化氫使得原料水溶液達(dá)到超臨界狀態(tài)的情況(實(shí)施例1-2)下，二氧化錳的產(chǎn)率升高?？梢哉J(rèn)為該結(jié)果是因?yàn)檫^氧化氫發(fā)生熱分解生成的氧氣與原料水溶液形成均一相，從而能夠很好地進(jìn)行錳離子的氧化所導(dǎo)致的。
(一次電池的評價(jià))對作為一次電池的電池1-1～1-4和比較電池1-1各10個(gè)在負(fù)荷電阻為15kΩ的條件下進(jìn)行放電直至電池電壓降低至2.0V，求出相對于每單位重量二氧化錳的放電容量。在各個(gè)電池中，將所得到的10個(gè)放電容量值平均，求得平均值。
使電池1-1～1-4和比較例電池1-1各20個(gè)進(jìn)行預(yù)放電直至達(dá)到電池的放電容量的75％。放電后，對于各個(gè)電池，通過施加1kHz的交流電壓(交流阻抗法)，測定內(nèi)部電阻，求得其平均值。接著，在60℃下將各個(gè)電池保存40天。可以認(rèn)為，在該條件下的保存相當(dāng)于室溫下保存2年的情況。
在保存之后，和保存前一樣，測定內(nèi)部電阻，求出平均值。所得到的結(jié)果如表2所示。在表2中，顯示了相對于每單位重量的二氧化錳的放電容量的平均值(在表2中，記為放電容量)以及在保存前的內(nèi)部電阻值的平均值和保存后的內(nèi)部電阻值的平均值(在表2中，記為內(nèi)部電阻值)。在表2中，還顯示了有無添加H2O2、反應(yīng)溫度和二氧化錳單晶粒子的平均粒徑。
表2

由表2的電池1-1～1-4和比較例1-1的結(jié)果可知，本發(fā)明的二氧化錳和現(xiàn)有的二氧化錳相比，每單位重量的放電容量增加約10mA以上。據(jù)認(rèn)為，這是因?yàn)楸景l(fā)明的二氧化錳具有單晶或近似單晶的結(jié)構(gòu)，在粒子中幾乎不存在晶界，因此可以順利地進(jìn)行錳離子的固相內(nèi)的擴(kuò)散。
可知電池1-2的放電容量大于電池1-1的放電容量。據(jù)認(rèn)為，這是因?yàn)橥ㄟ^在原料水溶液中添加H2O2，所生成的二氧化錳的結(jié)晶性升高，其利用率提高。
由電池1-2和電池1-3的結(jié)果可知，二氧化錳合成時(shí)的反應(yīng)溫度越高，則放電容量變得越大。在制造二氧化錳時(shí)，通過使原料水溶液成為亞臨界狀態(tài)、進(jìn)而成為超臨界狀態(tài)，二氧化錳的結(jié)晶性進(jìn)一步提高，其利用率也提高。
電池1-1～1-4和比較電池1-1相比，保存后的內(nèi)部電阻值較低。因此，電池1-1～1-4中所使用的二氧化錳與比較例1-1中所使用的現(xiàn)有的二氧化錳相比更穩(wěn)定。本發(fā)明的二氧化錳具有單晶結(jié)構(gòu)或近似單晶的結(jié)構(gòu)，幾乎不含結(jié)晶缺陷和低級氧化物，在晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)幾乎不含硫酸根和結(jié)晶水。因此可以認(rèn)為，能夠抑制錳從二氧化錳的溶出，能夠抑制內(nèi)部電阻的增加。
可知電池1-2的保存后的內(nèi)部電阻值小于電池1-1的保存后的內(nèi)部電阻值。在制造該二氧化錳時(shí)，通過在原料水溶液中添加H2O2，二氧化錳的結(jié)晶性進(jìn)一步提高。因此可以認(rèn)為，能夠抑制錳的溶出。
由電池1-2和電池1-3的結(jié)果可知，反應(yīng)溫度越高，則保存后的內(nèi)部電阻值變得越小。據(jù)認(rèn)為，這是因?yàn)橥ㄟ^使原料水溶液成為亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)，所生成的二氧化錳的結(jié)晶性提高，能夠抑制錳的溶出。
(二次電池的評價(jià))對于作為二次電池的電池1-5和比較電池1-2各10個(gè)電池，以0.1mA的電流值、在2.5～3.5V電池電壓的范圍內(nèi)反復(fù)進(jìn)行充放電。求出放電容量變成第1個(gè)循環(huán)的放電容量(以下稱為初始放電容量)的50％的循環(huán)數(shù)。
同樣地，對于作二次電池的電池1-6和比較電池1-3各10個(gè)電池，以0.1mA的電流值、在3.5～4.5V電池電壓的范圍內(nèi)反復(fù)進(jìn)行充放電。求出放電容量變成初始放電容量的50％的循環(huán)數(shù)。
電池1-5的放電容量降低到初始放電容量的50％的循環(huán)數(shù)和比較電池1-2相比，增加了約20％。電池1-6的放電容量降低到初始放電容量的50％的循環(huán)數(shù)和比較電池1-3相比，增加了約25％。
(實(shí)施例2-1)使用圖2和圖3所示的裝置，制造二氧化錳。作為構(gòu)成反應(yīng)管26的內(nèi)部部分32的絕緣性無機(jī)材料，使用石英玻璃。另外，作為第1管23和第2管24的構(gòu)成材料、以及反應(yīng)管26的外側(cè)部分的構(gòu)成材料，使用不銹鋼。
作為原料水溶液，使用0.05mol/L的硝酸錳水溶液。通過第1供給裝置21在規(guī)定的壓力下供給該硝酸錳水溶液。通過第2供給裝置22以規(guī)定的壓力供給作為氧化劑的過氧化氫以0.1mol/L的濃度溶解于蒸餾水中的過氧化氫水。在該供給過程中，通過電路25加熱該過氧化氫，制得超臨界水。
在匯合部分MP中使硝酸錳水溶液和超臨界水匯合，形成反應(yīng)液。這時(shí)，調(diào)節(jié)電爐25和27、以及背壓閥30，使得匯合部分MP中的反應(yīng)液的溫度達(dá)到400℃，其壓力達(dá)到30MPa。另外，原料水溶液的升溫速度為322℃/秒。
接著，洗滌堆積在回收機(jī)構(gòu)29中的固體成分，得到二氧化錳。所得到的二氧化錳單晶粒子具有β型晶體結(jié)構(gòu)，平均粒徑為0.4μm。
使用通過上述方法得到的二氧化錳，和實(shí)施例1-1一樣，制造電池2-1。
(實(shí)施例2-2)在制造二氧化錳時(shí)，使用0.05mol/L的硝酸錳水溶液，在蒸餾水中不添加氧化劑，除此之外，按照與實(shí)施例2-1同樣的步驟制造電池2-2。另外，在匯合部分MP中的反應(yīng)液的溫度和壓力與實(shí)施例2-1相同。本實(shí)施例得到的二氧化錳單晶粒子的平均粒徑為0.4μm。
(實(shí)施例2-3)在制造二氧化錳時(shí)，除了將匯合部分MP中的反應(yīng)液的溫度設(shè)定為300℃之外，按照與實(shí)施例2-1同樣的步驟制造電池2-3。另外，在匯合部分MP中的反應(yīng)液的溫度和壓力與實(shí)施例2-1相同。本實(shí)施例得到的二氧化錳單晶粒子的平均粒徑為0.7μm。
(實(shí)施例2-4)在制造二氧化錳時(shí)，除了匯合部分MP中的反應(yīng)液的溫度設(shè)定為250℃、壓力設(shè)定為30MPa之外，按照與實(shí)施例2-1同樣的步驟制造電池2-4。本實(shí)施例得到的二氧化錳單晶粒子的平均粒徑為0.9μm。
(實(shí)施例2-5)將實(shí)施例2-1所得到的二氧化錳和氫氧化鋰按照1∶0.5的摩爾比混合，得到混合物。以400℃對所得到的混合物進(jìn)行熱處理，得到包含鋰的錳氧化物(Li0.5MnO2)。除了使用所得到的包含鋰的錳氧化物作為正極活性物質(zhì)之外，按照與實(shí)施例2-1同樣的步驟制造電池2-5。電池2-5為二次電池。
(實(shí)施例2-6)將實(shí)施例2-1所得到的二氧化錳與氫氧化鋰按照1∶0.5的摩爾比混合。以850℃對所得到的混合物進(jìn)行熱處理，得到錳尖晶石(LiMn2O4)。除了使用所得到的錳尖晶石作為正極活性物質(zhì)之外，按照與實(shí)施例2-1同樣的步驟制造電池2-6。電池2-6為二次電池。
(生成試樣的評價(jià)方法)和上述方法一樣，測定上述實(shí)施例2-1～2-4中所制造的二氧化錳、以及實(shí)施例2-5～2-6所制造的正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、形狀等。
(評價(jià)結(jié)果)作為一個(gè)實(shí)例，圖7和圖8分別顯示了實(shí)施例2-1～2-4所制造的二氧化錳的SEM照片和X射線衍射圖。
由圖7和圖8可知，實(shí)施例2-1所得到二氧化錳幾乎不含雜質(zhì)，主要含有單晶性高的針狀微粒。另外，實(shí)施例2-1的二氧化錳單晶粒子的平均粒徑為0.4μm。另一方面，如圖5所示，實(shí)施例1-2得到的二氧化錳單晶粒子的平均粒徑為8μm。因此，實(shí)施例2-1得到的二氧化錳是平均粒徑更小的微粒，因此非常適合用作鋰一次電池的正極材料。
另外，在反應(yīng)溫度為374℃以下的情況下，所制造的二氧化錳的平均粒徑有變大的傾向。
其次，在表3中給出了實(shí)施例2-1～2-4的二氧化錳制造時(shí)H2O2添加的有無、反應(yīng)溫度和二氧化錳的產(chǎn)率。
表3

由實(shí)施例2-1和實(shí)施例2-2的結(jié)果可知，反應(yīng)液包含H2O2的實(shí)施例2-1的二氧化錳的產(chǎn)率變得更高。由此可以認(rèn)為H2O2起著氧化劑的作用。即，可以認(rèn)為，超臨界狀態(tài)下過氧化氫發(fā)生熱分解生成的氧氣、與包含錳離子的水溶液形成均-相，可以很好地進(jìn)行錳離子的氧化。
由實(shí)施例2-1、實(shí)施例2-3和實(shí)施例2-4的結(jié)果可知，在250～400℃的溫度范圍內(nèi)，如果溫度越高，則產(chǎn)率越高。因此，通過使包含錳離子的水溶液成為亞臨界狀態(tài)或者超臨界狀態(tài)，可以容易地得到單晶粒子的平均粒徑較小的二氧化錳。
(一次電池的評價(jià)方法)對于一次電池2-1～2-4，按照與上述相同的步驟，求出放電容量和保存前與保存后的內(nèi)部電阻值。所得到的結(jié)果如表4所示。在表4中，還顯示了電池1-2和比較電池1-1的結(jié)果。另外，在表4中，還顯示了H2O2添加的有無、反應(yīng)溫度和二氧化錳單晶粒子的平均粒徑。
表4

由電池2-1～2-4和比較電池1-1的結(jié)果可知，使用主要含有平均粒徑為0.1μm～10μm的單晶粒子的二氧化錳的電池，和使用現(xiàn)有的電解二氧化錳的比較電池1-1相比，放電容量增加了約20mAh以上。由于所使用的二氧化錳具有單晶和近似單晶的結(jié)構(gòu)，因而在二氧化錳粒子中幾乎不存在晶粒邊界。并且，二氧化錳粒子的平均粒徑小。據(jù)認(rèn)為，鋰離子在二氧化錳粒子中的移動(dòng)距離縮短，同時(shí)鋰離子能夠在二氧化錳粒子內(nèi)順利地?cái)U(kuò)散，因此放電容量得到提高。
另外，電池2-1的放電容量比電池2-2的放電容量大。據(jù)認(rèn)為，通過反應(yīng)液包含H2O2，二氧化錳的結(jié)晶性提高，其利用率也提高。
由電池2-1、電池2-3和2-4的結(jié)果可知，反應(yīng)溫度越高，電池的放電容量越大。據(jù)認(rèn)為，這是因?yàn)橥ㄟ^使包含錳離子的水溶液成為亞臨界狀態(tài)或者超臨界狀態(tài)，二氧化錳的結(jié)晶性提高，其利用率提高。
電池2-1～2-4的放電容量與電池1-2的放電容量相同或者更大?？梢哉J(rèn)為，這是因?yàn)橥ㄟ^將二氧化錳單晶粒子的平均粒徑控制在0.1～1μm，縮短了鋰離子的擴(kuò)散距離，提高了利用率。
可知電池2-1～2-4和比較電池1-1相比，保存后的內(nèi)部電阻值低。據(jù)認(rèn)為，這是因?yàn)榕c上述同樣，本發(fā)明的二氧化錳具有單晶或近似單晶的結(jié)構(gòu)，不含結(jié)晶缺陷和低級氧化物，在晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)不含硫酸根和結(jié)晶水。因此，錳的溶出得到了抑制，內(nèi)部電阻的增加也得到了抑制。
可知電池2-1的保存后的內(nèi)部電阻值比電池2-2的保存后的內(nèi)部電阻值小。通過反應(yīng)液包含H2O2，二氧化錳的結(jié)晶性提高，錳的溶出也得到了抑制。
由電池2-1、電池2-3和2-4的結(jié)果可知，反應(yīng)溫度越高，保存后的內(nèi)部電阻值也越小。據(jù)認(rèn)為，這是因?yàn)?，通過使包含錳離子的水溶液成為亞臨界狀態(tài)或者超臨界狀態(tài)，二氧化錳的結(jié)晶性提高，錳的溶出也得到了抑制。
(二次電池的評價(jià))對于作為二次電池的電池2-5和2-6，也按照與上述方法同樣的步驟，求出放電容量變成初始放電容量的50％的循環(huán)數(shù)。
電池2-5的放電容量變成初始放電容量的50％的循環(huán)數(shù)，和比較電池1-2相比增加了約20％。電池2-6的放電容量變成初始放電容量的50％的循環(huán)數(shù)，和比較電池1-3相比增加了約25％。
由上述可知，包含本發(fā)明的二氧化錳電池與包含現(xiàn)有的二氧化錳的電池相比，保存后的電阻值降低。另外還可知，即使在使用通過以本發(fā)明的二氧化錳作為起始原料、通過加工等得到的二次電池用正極活性物質(zhì)的情況下，也能夠產(chǎn)生本發(fā)明的二氧化錳的特征，使用該正極活性物質(zhì)的電池的充放電循環(huán)壽命提高。
另外，即使將本發(fā)明的二氧化錳與其他的活性物質(zhì)混合使用，也能夠得到上述效果。在這種情況下，本發(fā)明的二氧化錳優(yōu)選占活性物質(zhì)混合物的10質(zhì)量％以上。
(實(shí)施例2-7)除了使用內(nèi)壁由氧化鋁形成的反應(yīng)管之外，按照與實(shí)施例2-1同樣的步驟制造二氧化錳。在本實(shí)施例中，匯合部分MP中的反應(yīng)液的溫度和壓力與實(shí)施例2-1相同。本實(shí)施例得到的二氧化錳單晶粒子的平均粒徑為0.4μm。
(比較例2-1和比較例2-2)使用圖2所示的裝置。在比較例2-1中，反應(yīng)管僅由不銹鋼構(gòu)成。在比較例2-2中，反應(yīng)管僅由銅構(gòu)成。在反應(yīng)管的入口，按照圖9所示的方式連接第1管和第2管。
除了使用上述裝置之外，按照與實(shí)施例2-1同樣地步驟開始二氧化錳的合成。但是，在比較例2-1中，在開始合成40分鐘之后，在比較例2-2中，開始合成30分鐘之后，所生成的二氧化錳導(dǎo)致裝置(反應(yīng)管)的堵塞。
在實(shí)施例2-1和2-7所使用的裝置中，在二氧化錳的合成進(jìn)行5小時(shí)之后，也沒有在反應(yīng)管的內(nèi)壁面上確認(rèn)有二氧化錳的析出。因此，作為構(gòu)成反應(yīng)管的內(nèi)部的材料，為了能夠抑制二氧化錳在反應(yīng)管的內(nèi)壁面上的析出，優(yōu)選使用石英玻璃、氧化鋁等絕緣性無機(jī)材料。
如上所述，本發(fā)明的二氧化錳雜在放電時(shí)的錳的溶出能夠被抑制，因此能夠減少電池內(nèi)部電阻的增加、放電不良等問題的產(chǎn)生。通過使用這樣的二氧化錳，可以改善電池的壽命特性，并提高電池的可靠性。
通過使包含錳離子的水溶液成為亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)，能夠合成單晶性極高的二氧化錳。特別地，在超臨界狀態(tài)中，如果在反應(yīng)場中共存作為氧化劑的硝酸離子和氧氣，則包含錳離子的水溶液和氧氣能夠進(jìn)一步形成均一相，因而能夠高產(chǎn)率地合成二氧化錳。另外，所生成的粒子的平均粒徑為20μm以下，無需粉碎工序。因此，能夠節(jié)省粉碎能量。因此，通過上述方法，能夠高速、高效、低能耗地合成可以使電池特性得以提高的二氧化錳單晶粒子。
權(quán)利要求
1.一種二氧化錳，其含有具有β型晶體結(jié)構(gòu)的單晶粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化錳，其中，所述單晶粒子的平均粒徑為0.1μm～1μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化錳，其中所述單晶粒子具有針狀的粒子形狀。
4.二氧化錳的制造方法，其包括使含有錳離子的水溶液成為亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)、從而使二氧化錳析出的工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的二氧化錳的制造方法，其中，以300℃/秒以上的升溫速度對包含錳離子的所述水溶液進(jìn)行加熱，使其成為亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的二氧化錳的制造方法，其中，通過將包含錳離子的所述水溶液與亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)的水直接混合，從而以300℃/秒以上的升溫速度加熱所述包含錳離子的水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的二氧化錳的制造方法，其中，包含錳離子的所述水溶液中溶解有氧化劑，所述氧化劑包含選自氧氣、臭氧氣體、過氧化氫和硝酸離子的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的二氧化錳的制造方法，其中，在所述亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)的水中溶解有氧化劑，所述氧化劑包含選自氧氣、臭氧氣體、過氧化氫和硝酸離子的至少一種。
9.二氧化錳的制造裝置，其包括反應(yīng)管、連接在反應(yīng)管的入口一側(cè)并向反應(yīng)管供給包含錳離子的水溶液的第1管、連接在反應(yīng)管的入口一側(cè)并向反應(yīng)管供給亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)的水的第2管、以及設(shè)置在反應(yīng)管的出口一側(cè)的二氧化錳的回收機(jī)構(gòu)；其中，包含錳離子的所述水溶液與亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)的水在反應(yīng)管的入口一側(cè)的端部混合；其中反應(yīng)管的內(nèi)壁部分由絕緣性無機(jī)材料構(gòu)成。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的二氧化錳的制造裝置，其中所述絕緣性無機(jī)材料為石英或氧化鋁。
11.含有權(quán)利要求1所述的二氧化錳的電池用正極活性物質(zhì)。
12.通過將權(quán)利要求1所述的二氧化錳與鋰化合物燒成而合成的電池用正極活性物質(zhì)。
13.一種電池，其包含含有權(quán)利要求11或12所述的電池用正極活性物質(zhì)的正極、負(fù)極、隔膜和電解液。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化錳，其包含70重量％以上具有所述β型晶體結(jié)構(gòu)的單晶粒子。
全文摘要
本發(fā)明的二氧化錳含有具有β型晶體結(jié)構(gòu)的單晶粒子。通過使用這樣的二氧化錳作為電池用活性物質(zhì)，能夠提高電池的放電特性和長期可靠性。
文檔編號H01M4/02GK1905252SQ20061010746
公開日2007年1月31日 申請日期2006年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月25日
發(fā)明者脅新一, 小柴信晴, 阿尻雅文 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社