專利名稱：燃料電池用的聚合物膜及其制備方法和燃料電池系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池用的聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法，以及包括該膜的燃料電池系統(tǒng)。更具體地，本發(fā)明涉及能夠在高溫下操作的燃料電池用的聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法，以及包括該膜的燃料電池系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種發(fā)電系統(tǒng)，其通過氧化劑和例如在甲醇、乙醇或天然氣等烴類材料中的氫的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電能。
燃料電池的典型例子是聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)和直接氧化燃料電池(DOFC)。使用甲醇作為燃料的直接氧化燃料電池稱為直接甲醇燃料電池(DMFC)。聚合物電解質(zhì)膜燃料電池是對(duì)環(huán)境友好的能源，其能夠替代化石燃料能量。它具有數(shù)個(gè)優(yōu)點(diǎn)，如高功率輸出密度，高能量轉(zhuǎn)化效率，室溫下的操作性，以及尺寸變小和緊密密封的能力。因此，它能夠廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域如無污染的汽車，住宅發(fā)電系統(tǒng)，以及作為移動(dòng)通訊設(shè)備和軍事設(shè)備的便攜式電源。
聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的優(yōu)點(diǎn)是具有高能量密度，但也具有如下問題需要仔細(xì)處理氫氣，或需要輔助設(shè)施，如燃料-重整加工器用于重整燃料氣體如甲烷、甲醇或天然氣，生產(chǎn)所需的氫氣。
相反，直接氧化燃料電池的能量密度通常低于聚合物電解質(zhì)燃料電池的能量密度，但具有如下優(yōu)點(diǎn)液體類型燃料的容易處理，在低溫下的操作性，和不需要額外的燃料-重整加工器。因此，這樣的直接氧化燃料電池對(duì)小規(guī)模和通用便攜式電源來說是適當(dāng)?shù)南到y(tǒng)。
由于它的能量密度比小鋰電池高四到十倍，作為新穎便攜式電源，它也是突出的。
燃料電池含有通過將數(shù)個(gè)至多個(gè)單元電池(unit cell)堆疊成多層而形成的堆，所述堆能產(chǎn)生電。在此，每個(gè)單元電池由膜電極組件(membraneelectrode assembly，MEA)和隔板(也稱為雙極板)制成。
膜電極組件含有彼此由聚合物電解質(zhì)膜分隔的陽極(稱為燃料電極或氧化電極)和陰極(稱為空氣電極或還原電極)。
至于聚合物電解質(zhì)膜，從在1960年代它的初始開發(fā)階段，對(duì)聚苯乙烯磺酸類聚合物樹脂已經(jīng)進(jìn)行了積極研究。在1968年，E.I.Dupent de Nemors，Inc.開發(fā)了全氟磺酸類陽離子交換樹脂(產(chǎn)品名NAFION)，報(bào)導(dǎo)它具有更多改進(jìn)的質(zhì)子電導(dǎo)率，電化學(xué)穩(wěn)定性等。然而，從那時(shí)起，研究更廣泛地集中于使用NAFION的燃料電池的用途。NAFION含有作為主鏈的疏水性聚四氟乙烯和在它側(cè)鏈包括親水性砜基團(tuán)的官能團(tuán)。另一方面，結(jié)構(gòu)與NAFION類似的氟類陽離子交換樹脂由Asahi Chemical，Asahi Glass，Tokuyama Soda等開發(fā)。
然而，已經(jīng)可市購的NAFION聚合物電解質(zhì)膜在氧溶解度，電化學(xué)穩(wěn)定性，耐用性等方面與烴類聚合物電解質(zhì)膜相比具有許多優(yōu)點(diǎn)。由于當(dāng)其中約20wt％的聚合物水合(即側(cè)基中包括的砜基團(tuán)水解成磺酸)時(shí)，NAFION聚合物電解質(zhì)膜顯現(xiàn)為傳導(dǎo)氫離子，用于燃料電池的反應(yīng)氣體必須水由飽和以水合電極膜。然而，水在它的沸點(diǎn)100℃以上逐漸蒸發(fā)，和因此聚合物電解質(zhì)膜的電阻增加，劣化電池性能。此外，NAFION聚合物電解質(zhì)膜，它通常是50-175μm厚，可以增加或降低厚度以改進(jìn)燃料電池的尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械性能。然而，當(dāng)增加厚度時(shí)，聚合物電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率降低，和當(dāng)它降低時(shí)，機(jī)械性能劣化。當(dāng)聚合物電解質(zhì)膜用于甲醇燃料電池時(shí)由于甲醇在陰極氧化，未反應(yīng)的液體甲醇燃料在電池操作期間通過其間(即，甲醇交越)，因此劣化電池性能以及引起燃料損失。
因此，近來研究和提出防止甲醇穿過聚合物電解質(zhì)膜的各種方法。例如，報(bào)導(dǎo)了在聚合物電解質(zhì)膜表面上濺射鈀的方法或由等離子體聚合形成具有高電阻的薄聚合物層對(duì)抗甲醇傳遞的方法。也揭示在溶膠-凝膠方法中在聚合物電解質(zhì)膜上形成納米尺寸二氧化硅(SiO2)的另一種方法。
然而，通過使用濺射和等離子體方法生產(chǎn)的改進(jìn)聚合物電解質(zhì)膜在價(jià)格上不具有足夠的競爭力。由于二氧化硅的前體(四乙氧基原硅酸酯)與鹽酸的反應(yīng)而需要大量洗滌以防止二氧化硅由Cl-離子毒害，形成二氧化硅的溶膠-凝膠方法也具有低生產(chǎn)率的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供燃料電池用的聚合物電解質(zhì)膜，它能夠在高溫下操作。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供燃料電池用的聚合物電解質(zhì)膜的制備方法。
本發(fā)明的仍然另一個(gè)實(shí)施方案提供燃料電池系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括燃料電池用的聚合物電解質(zhì)膜。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，提供包括金屬結(jié)合的無機(jī)離子導(dǎo)電鹽和離子導(dǎo)電的陽離子交換樹脂的聚合物電解質(zhì)膜。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，提供制備聚合物電解質(zhì)膜的方法，該方法包括通過在溶劑中反應(yīng)金屬鹽和無機(jī)離子導(dǎo)體，制備金屬結(jié)合的無機(jī)離子導(dǎo)電鹽；混合無機(jī)離子導(dǎo)電鹽與離子導(dǎo)電陽離子聚合物樹脂溶液；和最終通過流延或電紡絲(electrospining)混合物制備聚合物電解質(zhì)膜。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供膜電極組件，該組件包括以相對(duì)方向面對(duì)而布置的陽極和陰極及位于其間的聚合物電解質(zhì)膜。在實(shí)施方案中，聚合物電解質(zhì)膜包括金屬結(jié)合的無機(jī)離子導(dǎo)電鹽和離子導(dǎo)電的陽離子交換樹脂。
根據(jù)本發(fā)明的仍然另一個(gè)實(shí)施方案，提供包括至少一個(gè)電產(chǎn)生元件(electricity generating element)的燃料電池系統(tǒng)，該電產(chǎn)生元件包括至少一個(gè)膜電極組件，該組件包括以相對(duì)方向面對(duì)的陽極和陰極及位于其間的聚合物電解質(zhì)膜，和隔板(separator)，所述電產(chǎn)生單元通過氧化劑和燃料的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電，其中燃料供應(yīng)部分向電產(chǎn)生元件供應(yīng)燃料和氧化劑供應(yīng)部分向電產(chǎn)生元件供應(yīng)氧化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物電解質(zhì)膜包括金屬結(jié)合的無機(jī)離子導(dǎo)電鹽和離子導(dǎo)電的陽離子交換樹脂。


參考下面的詳細(xì)說明，以及結(jié)合附圖考慮時(shí)，對(duì)本發(fā)明的更完全認(rèn)識(shí)及其許多所附優(yōu)點(diǎn)將是顯而易見的，并且更容易理解。
圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案制備的燃料電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的簡圖。
圖2是根據(jù)對(duì)比例2制備的聚合物電解質(zhì)膜的SEM照片。
圖3是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1制備的聚合物電解質(zhì)膜的SEM照片。
圖4是說明當(dāng)其溫度變化時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1和2和對(duì)比例1制備的聚合物電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率變化的圖。
圖5是說明根據(jù)實(shí)施例1和對(duì)比例1和2制備的聚合物電解質(zhì)膜的甲醇交越電流值(crossover current value)的圖。
圖6是說明實(shí)施例1和對(duì)比例1和2的電池的功率密度。
具體實(shí)施例方式
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及燃料電池用的聚合物電解質(zhì)膜，具體涉及沒有常規(guī)全氟磺酸樹脂聚合物電解質(zhì)膜的問題的燃料電池用聚合物電解質(zhì)膜。也就是說，即使常規(guī)膜側(cè)鏈處的磺酸部分被水分離解時(shí)常規(guī)膜具有高質(zhì)子電導(dǎo)率，當(dāng)膜的電阻急劇增加時(shí)電池性能劣化，但由于水分在超過沸點(diǎn)的溫度(100℃)下的脫水反應(yīng)，電導(dǎo)率降低。
此外，本發(fā)明的實(shí)施方案涉及燃料電池用的聚合物電解質(zhì)膜，當(dāng)烴燃料通過聚合物電解質(zhì)膜向陰極移動(dòng)和在陰極氧化時(shí)，該膜可防止電池性能的劣化，降低在陰極的氧化劑還原空間，即，抑制烴燃料的交越。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的燃料電池用的聚合物電解質(zhì)膜包括金屬結(jié)合的無機(jī)離子導(dǎo)電鹽和離子導(dǎo)電的陽離子交換樹脂。
在實(shí)施方案中，當(dāng)聚合物電解質(zhì)膜在超過100℃的溫度下操作時(shí)，作為親水性無機(jī)離子導(dǎo)體，無機(jī)離子導(dǎo)電鹽具有細(xì)粉末形狀，并能夠防止氫離子電導(dǎo)率由于蒸發(fā)水分而劣化。進(jìn)一步詳細(xì)說明，當(dāng)將無機(jī)離子導(dǎo)電鹽作為直徑為約10-500nm的粉末分散入用于制備聚合物電解質(zhì)膜的組合物時(shí)，它可增加其中氫離子和/或水分能夠移動(dòng)的空間。此外，由于無機(jī)離子導(dǎo)電鹽不是水溶性的，它不被電池操作期間生產(chǎn)的水分溶解。因此，它能夠防止烴燃料的交越(crossover)，不同于常規(guī)水溶性無機(jī)離子導(dǎo)體如磷鎢酸，該水溶性無機(jī)離子導(dǎo)體被電池操作期間產(chǎn)生的水分溶解和并在聚合物電解質(zhì)膜中留下水分，因此形成微小孔(minute pore)。
在實(shí)施方案中，無機(jī)離子導(dǎo)體的非限制性例子可包括選自磷鎢酸；硅鎢酸；磷酸氫鋯；α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O；v-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O；Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb；Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O；α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O；α-Zr(Oa1POH)·H2O；以及它們的組合的至少一種。在以上通式中，a1、a2、a3、a、b1、b2、b3、b4、b5和b是0-14之間的相同或不同整數(shù)，和n是整數(shù)0-50。
與金屬結(jié)合的雜多酸化合物在高溫下起離子導(dǎo)電的陽離子交換樹脂的水分載子的作用，并能夠改進(jìn)高溫電導(dǎo)率的穩(wěn)定性。因此，由于根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的含有聚合物電解質(zhì)的燃料電池能夠在高溫下操作，它可改進(jìn)反應(yīng)速度。此外，由于CO不容易在高溫下與催化劑結(jié)合，它可具有防止催化劑被CO毒害的效果。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬可包括單價(jià)金屬，例如Cs、Na或K。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的金屬結(jié)合的無機(jī)離子導(dǎo)電鹽包括金屬離子取代質(zhì)子離子的無機(jī)離子導(dǎo)體。在一個(gè)實(shí)施方案中，H+-無機(jī)離子導(dǎo)體轉(zhuǎn)變成金屬+-無機(jī)離子導(dǎo)電鹽。
在實(shí)施方案中，本發(fā)明的金屬結(jié)合的無機(jī)離子導(dǎo)電鹽是Cs-結(jié)合的磷鎢酸鹽。
在實(shí)施方案中，離子導(dǎo)電的陽離子交換樹脂包括聚合物樹脂，該樹脂在它的側(cè)鏈包含選自如下的陽離子交換基團(tuán)磺酸基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)、膦酸基團(tuán)，其衍生物，以及它們的組合。聚合物樹脂的氫離子電導(dǎo)率可以由等效重量(equivalent weight)調(diào)節(jié)，它可以從離子交換樹脂的離子交換比獲得。同時(shí)，“離子交換樹脂的離子交換比”由聚合物主鏈中的碳數(shù)目和陽離子交換基團(tuán)的數(shù)目確定。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，離子交換比為3-33。這對(duì)應(yīng)于約700-2000的等效重量(EW)。
在實(shí)施方案中，陽離子交換樹脂的非限制性例子包括選自如下的至少一種氫離子導(dǎo)電聚合物基于氟的聚合物、基于苯并咪唑的聚合物、基于聚酰亞胺的聚合物、基于聚醚酰亞胺的聚合物、基于聚苯硫醚的聚合物、基于聚砜的聚合物、基于聚醚砜的聚合物、基于聚醚酮的聚合物、基于聚醚醚酮的聚合物、基于聚苯基喹喔啉的聚合物，以及它們的組合。
基于氟的聚合物的具體例子包括以下通式1的聚(全氟磺酸)((NAFION，E.I.Dupont de Nemours Company)，AciplexTM(Asahi KaseiChemical)，F(xiàn)lemionTM(Asahi Glass)，和FumionTM(銷售為Fumatech))，以下通式2的氟碳乙烯基醚，或以下通式3的乙烯基醚氟化物。也可以使用在美國專利4,330,654、4,358,545、4,417,969、4,610,762、4,433,082、5,094,995、5,596,676、和4,940,525中公開的聚合物，該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此引入作為參考。
其中在以上通式1中，X是H、Li、Na、K、Cs、四丁基銨，或NR1R2R3R4；R1、R2、R3和R4獨(dú)立地選自H、CH3、和C2H5；m是至少1；n大于或等于2；x為約3.5-5；和y大于或等于1000。
MSO2CFRfCF2O[CFYCF2O]nCF＝CF2(2)其中在通式2中，Rf是氟或C1-C10全氟烷基；Y是氟或三氟甲基；n的數(shù)值為1-3；和M選自氟、羥基、氨基、和-OMe，其中Me是堿金屬或季銨殘基。
其中在通式3中，k是0或1，和1是整數(shù)3-5。
以上結(jié)構(gòu)表示聚(全氟磺酸)(產(chǎn)品名NAFION)，但當(dāng)在其側(cè)鏈的磺酸水合時(shí)它變成膠束結(jié)構(gòu)。它的作用就象典型的水溶液酸，提供氫離子能夠移動(dòng)通過的通道。當(dāng)全氟磺酸(NAFION)用作本發(fā)明中的陽離子交換樹脂時(shí)，在一個(gè)實(shí)施方案中在它側(cè)鏈端的離子交換基團(tuán)(-SO3X)中的X可以由單價(jià)離子如氫、鈉、鉀、銫等和四丁基銨(TBA)替代。
在實(shí)施方案中，基于苯并咪唑的聚合物、基于聚酰亞胺的聚合物、基于聚醚酰亞胺的聚合物、基于聚苯硫醚的聚合物、基于聚砜的聚合物、基于聚醚砜的聚合物、基于聚醚酮的聚合物、基于聚醚醚酮的聚合物，或基于聚苯基喹喔啉的聚合物的具體例子包括聚苯并咪唑、聚酰亞胺、聚砜、聚砜衍生物、磺化聚(醚醚酮)(s-PEEK)、聚苯醚、聚苯硫醚、聚膦腈等。
可供選擇地，在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用其中聚苯乙烯磺酸接枝在聚乙烯、聚丙烯聚合物、氟乙烯聚合物、或乙烯/四氟乙烯聚合物上的電解質(zhì)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將金屬結(jié)合的無機(jī)離子導(dǎo)體的鹽以1-20的重量比與離子導(dǎo)電的陽離子交換樹脂混合基于離子導(dǎo)電的陽離子交換樹脂。當(dāng)混合的無機(jī)離子導(dǎo)電鹽重量比基于聚合物樹脂小于1時(shí)，它不能抑制水分的蒸發(fā)，因此不能保持電導(dǎo)率。此外，當(dāng)混合的重量比大于20時(shí)，聚合物電解質(zhì)膜的延性增加，導(dǎo)致達(dá)到機(jī)械剛性的失敗。
此外，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明燃料電池用的聚合物電解質(zhì)膜包括無機(jī)添加劑。以預(yù)定尺寸在聚合物電解質(zhì)膜內(nèi)部分散無機(jī)添加劑，從而進(jìn)一步改進(jìn)機(jī)械性能。在實(shí)施方案中，無機(jī)添加劑可包括煅燒的二氧化硅(產(chǎn)品名Aerosil、Cabo-sil等)、粘土、氧化鋁、云母或沸石(產(chǎn)品名SAPO-5、XSM-5、AIPO-5、VPI-5、MCM-41等)。粘土的非限制性例子包括葉蠟石-滑石、蒙脫石(MMT)、皂石、氟鋰皂石(fluorohectorite)、高嶺土蛭石、合成鋰皂石、伊利石、云母、脆性云母、四硅酸云母(tetrasilicic mica)等。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，無機(jī)添加劑的加入量為1-10重量份，基于100重量份全部聚合物電解質(zhì)膜。
為制備具有上述結(jié)構(gòu)根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜，首先通過在溶劑中反應(yīng)金屬化合物和無機(jī)離子導(dǎo)體制備與非水溶性和親水性金屬結(jié)合的無機(jī)離子導(dǎo)電鹽。其次，制備的無機(jī)離子導(dǎo)電鹽可以由如下方式在更高純度下生產(chǎn)在300-350℃下焙燒以分解未反應(yīng)的殘余物。
在實(shí)施方案中，溶劑的非限制性例子包括選自下述物質(zhì)中的至少一種水；醇如甲醇、乙醇和丙醇；N-甲基-2-吡咯烷酮；二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺；四氫呋喃；二甲亞砜；丙酮；甲基乙基酮；四甲基脲；磷酸三甲酯；丁內(nèi)酯；異佛爾酮；醋酸卡必醇酯(carbitol acetate)；甲基異丁基酮；乙酸正丁酯；環(huán)己酮；二丙酮醇；二異丁基酮；乙酰乙酸乙酯；二醇醚(glycolether)；碳酸丙二醇酯(propylene carbonate)；碳酸乙二醇酯(ethylenecarbonate)；碳酸二甲酯；碳酸二乙酯，及其混合物。
在實(shí)施方案中，金屬化合物中包括的金屬可包括Cs、Na或K，化合物可包括碳酸鹽、磷酸鹽或磺酸鹽。
在一個(gè)實(shí)施方案中，以1∶3到1∶6的混合重量比混合金屬化合物與無機(jī)離子導(dǎo)體。
然后在實(shí)施方案中，將與金屬結(jié)合的無機(jī)離子導(dǎo)電鹽與質(zhì)子導(dǎo)電的聚合物樹脂溶液混合，由此制備混合物。
在實(shí)施方案中，通過向有機(jī)溶劑中加入離子導(dǎo)電的陽離子聚合物樹脂制備質(zhì)子導(dǎo)電的聚合物樹脂溶液。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶劑可包括1-丙醇、2-丙醇、乙醇、甲醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，及其混合物。
在實(shí)施方案中，無機(jī)離子導(dǎo)電鹽和離子導(dǎo)電陽離子聚合物樹脂溶液的混合比為1-20，基于聚合物樹脂。在一個(gè)實(shí)施方案中，離子導(dǎo)電陽離子聚合物樹脂溶液的濃度為0.5-30wt％。
當(dāng)聚合物樹脂溶液的濃度小于0.5wt％時(shí)，混合溶液的粘度變得更低，使高密度的無機(jī)添加劑在干燥過程期間下沉，因此導(dǎo)致其在膜厚度方向的不均勻分布。同時(shí)，當(dāng)濃度大于30wt％時(shí)，存在延長混合過程的問題。在實(shí)施方案中，在混合過程期間，可以加入無機(jī)添加劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，無機(jī)添加劑的加入量可以為1-20重量份，基于100重量份全部混合物。
然后在實(shí)施方案中，流延或電紡絲混合物以制備燃料電池用的聚合物電解質(zhì)膜。
在一個(gè)實(shí)施方案中，通過在襯底如玻璃上涂覆混合物，和然后干燥它進(jìn)行流延。在實(shí)施方案中，干燥在100-120℃下進(jìn)行以蒸發(fā)溶劑。當(dāng)它在高于120℃的溫度下干燥時(shí)，太快速地蒸發(fā)溶劑，在電解質(zhì)膜的表面引起微小裂縫。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)在預(yù)定溫度下蒸發(fā)溶劑時(shí)，以預(yù)定的厚度形成聚合物電解質(zhì)膜，其中無機(jī)離子導(dǎo)體以預(yù)定尺寸均勻分布。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，含有聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池系統(tǒng)包括至少一個(gè)電產(chǎn)生元件、燃料供應(yīng)部分和氧化劑供應(yīng)部分。
在一個(gè)實(shí)施方案中，電產(chǎn)生元件包括膜電極組件，該組件包括陰極和陽極在其各自側(cè)的聚合物電解質(zhì)膜和在膜電極組件各自側(cè)的隔板(稱為雙極板)，和它起的作用是通過燃料的氧化反應(yīng)和氧化劑的還原反應(yīng)產(chǎn)生電。
燃料供應(yīng)部分起的作用是供應(yīng)燃料如氫氣到電產(chǎn)生元件和氧化劑供應(yīng)部分起的作用是供應(yīng)氧化劑如氧氣或空氣到電產(chǎn)生元件。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的燃料是氫或液態(tài)烴燃料。烴燃料的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和天然氣。
圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的燃料電池系統(tǒng)的簡圖，以下參考此附圖詳細(xì)描述該系統(tǒng)。燃料電池系統(tǒng)400包括含有至少一個(gè)電產(chǎn)生元件40用于通過氧化劑的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電的堆43，供應(yīng)燃料到電產(chǎn)生元件40的燃料供應(yīng)部分4，和供應(yīng)氧化劑到電產(chǎn)生元件40的氧化劑供應(yīng)部分5。
此外，在一個(gè)實(shí)施方案中，供應(yīng)燃料的燃料供應(yīng)部分4含有貯存燃料的燃料罐45。
在一個(gè)實(shí)施方案中，電產(chǎn)生元件40包括用于燃料和氧化劑的氧化/還原反應(yīng)的膜電極組件51和用于供應(yīng)包括燃料和氧化劑的空氣到膜電極組件51兩側(cè)的隔板53和55。
以下說明例示實(shí)施例和對(duì)比例。然而，理解如下實(shí)施例不覆蓋所有可能的變化和本發(fā)明不受其限制。
實(shí)施例1磷鎢酸水溶液通過在50ml去離子水中溶解12.0g磷鎢酸(P2O5·24WO3·nH2O，PWA)制備，和Cs2CO3水溶液通過在50ml去離子水中溶解2.5g Cs2CO3粒子制備。然后，將Cs2CO3水溶液滴入相同pH水平的磷鎢酸水溶液中30分鐘和通過使用磁性攪拌器混合在一起以引導(dǎo)其陽離子取代反應(yīng)。Cs+-磷鎢酸由如下方式制備；在300℃下加熱最終反應(yīng)物2小時(shí)以蒸發(fā)去離子水，和另外在350℃下在加熱爐中焙燒2小時(shí)以分解剩余的未反應(yīng)物。將制備的Cs+-磷鎢酸球磨以具有均勻的粒度。
將5wt％商業(yè)NAFION/H2O/2-丙醇(Solution Technology Inc.，EW＝1100)溶液在減壓下在室溫下蒸發(fā)，同時(shí)攪拌。然后，將得到的NAFION以獲得5％濃度的數(shù)量加入二甲基乙酰胺(Aldrich，DMAc)，以制備陽離子交換樹脂溶液(5wt％NAFION/DMAc)，將該溶液在100℃下一起機(jī)械攪拌24小時(shí)。
將100g陽離子交換樹脂溶液與0.5g Cs+-磷鎢酸粒子混合，采用磁力攪拌器在80℃下攪拌6小時(shí)，和采用超聲在80℃下施加2小時(shí)以制備均勻聚合物混合溶液。將聚合物混合溶液在玻璃板上涂覆和在100℃下干燥12小時(shí)以上以蒸發(fā)有機(jī)溶劑，因此制備聚合物電解質(zhì)膜。
陰極和陽極通過絲網(wǎng)印刷包括Pt-Ru黑(未由載體負(fù)載，Johnson Matthey，HiSpec 6000)和Pt黑(Johnson Matthey，HiSpec 1000)的催化劑電極層形成，將它采用5wt％NAFION/H2O/2-丙醇溶液在TEFLON(四氟乙烯)膜上浸漬，干燥，和然后在190℃下采用200kgf/cm2的壓力熱壓擠3分鐘，采用4mg/cm2的數(shù)量在聚合物電解質(zhì)膜上加載。
然后，通過在含有在其間的聚合物電解質(zhì)膜的陰極和陽極布置和固定由E-Tek Co.制造的ELAT電極襯底(氣體擴(kuò)散層)制備膜電極組件。
將制備的膜電極組件在墊片之間插入，然后在以預(yù)定形式在裝備有氣體流動(dòng)槽和冷卻槽的兩個(gè)雙極板之間插入，和在銅端板之間壓擠，因此制備單元電池。
實(shí)施例2聚合物電解質(zhì)膜使用與實(shí)施例1相同的方法制備，區(qū)別在于Cs+-磷鎢酸的鹽由如下方式制備分別在50ml乙醇中溶解磷鎢酸和碳酸銫粒子。
實(shí)施例3聚合物電解質(zhì)膜使用與實(shí)施例1相同的方法制備，區(qū)別在于Cs+-磷鎢酸的鹽由如下方式制備分別在50ml甲醇中溶解磷鎢酸和碳酸銫粒子。
實(shí)施例4聚合物電解質(zhì)膜使用與實(shí)施例1相同的方法制備，區(qū)別在于使用磷鎢酸和碳酸鈉。
實(shí)施例5聚合物電解質(zhì)膜使用與實(shí)施例1相同的方法制備，區(qū)別在于使用磷鎢酸和碳酸鈣。
實(shí)施例6聚合物電解質(zhì)膜使用與實(shí)施例1相同的方法制備，區(qū)別在于使用硅鎢酸。
實(shí)施例7聚合物電解質(zhì)膜使用與實(shí)施例1相同的方法制備，區(qū)別在于使用磷酸氫鋯。
對(duì)比例1將115個(gè)商業(yè)NAFION膜分別在3％-過氧化氫和0.5M硫酸水溶液中在100℃下處理一小時(shí)，和然后在去離子水中在100℃下洗滌1小時(shí)。
對(duì)比例2將商業(yè)5wt％-NAFION/H2O/2-丙醇(Solution Technology Inc.，EW＝1,100)溶液在室溫下攪拌和在減壓下蒸發(fā)。將獲得的NAFION加入二甲基乙酰胺(Aldrich)至5wt％濃度和在100℃下機(jī)械攪拌24小時(shí)以制備陽離子交換樹脂溶液(5wt％NAFION/DMAc)。
聚合物電解質(zhì)膜使用與實(shí)施例1相同的方法制備，區(qū)別在于加入0.5g磷鎢酸到100g陽離子交換樹脂溶液。
SEM照片根據(jù)對(duì)比例2制備的聚合物電解質(zhì)膜的SEM照片在圖2中提供。如圖2所示，在無機(jī)導(dǎo)體粒子中的凝結(jié)由聚合物電解質(zhì)膜中的強(qiáng)相互作用發(fā)生。相反，如圖3中根據(jù)實(shí)施例1制備的聚合物電解質(zhì)膜的SEM照片所示，均勻分布具有預(yù)定尺寸的無機(jī)粒子。
離子電導(dǎo)率通過使用BekkTech的電導(dǎo)率測量電池測量根據(jù)實(shí)施例1和2及對(duì)比例1制備的聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率。它也由如下方式進(jìn)行在當(dāng)溫度變化時(shí)在100％相對(duì)濕度(RH)下測量阻抗。
測量的電導(dǎo)率見圖4。如圖4所示，在50-120℃的電池操作溫度下與對(duì)比例1相比，包括由實(shí)施例1和2制備的聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池具有穩(wěn)定的電導(dǎo)率。
甲醇交越根據(jù)實(shí)施例1和對(duì)比例1和2制備的單元電池通過在4ml 1M-甲醇和200sccm(標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘，cm3/min)氮?dú)庵辛鲃?dòng)而操作，和甲醇交越電流在60℃下測量。圖5的NHE(正常氫電極)表示預(yù)定的電化學(xué)電勢水平。
結(jié)果見圖5。如圖5所示，對(duì)比例2的磷鎢酸粒子在電解質(zhì)膜的預(yù)處理工藝期間溶解，使得與對(duì)比例1的115商業(yè)NAFION膜相比它的甲醇交越電流增加。相反，實(shí)施例1的Cs+-磷鎢酸鹽顯示與對(duì)比例1相比顯著低的甲醇交越。如圖5所示，y軸指示當(dāng)甲醇不穿過聚合物膜到陰極但都在陽極氧化時(shí)發(fā)生的甲醇交越電流。因此，更大的電流數(shù)值表示更大數(shù)量的甲醇交越。
IV曲線在λ為3(λ，燃料的實(shí)際進(jìn)料量與理論進(jìn)料量之比)，使用空氣氧化劑和1M甲醇燃料操作實(shí)施例1和對(duì)比例1和2制備的單元電池，且在70℃測量功率密度。結(jié)果如圖6所示。如圖6所示，與對(duì)比例1和2相比，實(shí)施例1的電池具有更好的功率密度和良好的電池性能。
如上所述，由于本發(fā)明燃料電池用的聚合物電解質(zhì)膜可以在高溫下操作，當(dāng)應(yīng)用于燃料電池時(shí)它可改進(jìn)反應(yīng)速度和也控制烴燃料的交越。
盡管與考慮為例示實(shí)施方案的內(nèi)容相關(guān)描述了本發(fā)明，理解本發(fā)明不限于公開的實(shí)施方案，但相反，它希望覆蓋包括在所附權(quán)利要求和它們同等物中的各種改進(jìn)和同等布置。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池用的聚合物電解質(zhì)膜，包括金屬結(jié)合的無機(jī)離子導(dǎo)電鹽；和離子導(dǎo)電的陽離子交換樹脂。
2.權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)膜，其中金屬結(jié)合的無機(jī)離子導(dǎo)電鹽是選自下述物質(zhì)中的至少一種無機(jī)離子導(dǎo)電鹽磷鎢酸；硅鎢酸；磷酸氫鋯；α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O，其中a1、a2、a、b1、b2、b4、b5和b彼此相同或不同，且為整數(shù)0-14，以及n是整數(shù)0-50；ν-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O，其中a1、a2、a3、a、b1、b2、b3、b4和b彼此相同或不同，且為整數(shù)0-14，以及n是整數(shù)0-50；Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb，其中a1、a2、a3、a和b彼此相同或不同，且為整數(shù)0-14；Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O，其中a1、a2、a和b彼此相同或不同，且為整數(shù)0-14，以及n是整數(shù)0-50；α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O，其中a1、a2、a3、a4和a彼此相同或不同，且為整數(shù)0-14，以及n是整數(shù)0-50；以及α-Zr(Oa1POH)·H2O，其中a1是整數(shù)0-14，以及它們的組合。
3.權(quán)利要求2的聚合物電解質(zhì)膜，其中金屬結(jié)合的無機(jī)離子導(dǎo)電鹽是Cs-結(jié)合的磷鎢酸鹽。
4.權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)膜，其中金屬是單價(jià)金屬。
5.權(quán)利要求4的聚合物電解質(zhì)膜，其中金屬選自Cs、Na、K，以及它們的組合。
6.權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)膜，其中離子導(dǎo)電的陽離子交換樹脂是含有陽離子交換基團(tuán)的聚合物樹脂，所述陽離子交換基團(tuán)選自磺酸基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)、膦酸基團(tuán)，其衍生物，以及它們的組合。
7.權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)膜，其中離子導(dǎo)電的陽離子交換樹脂的離子交換比為3-33和等效重量為700-2000。
8.權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)膜，其中離子導(dǎo)電的陽離子交換樹脂選自基于全氟的聚合物、基于苯并咪唑的聚合物、基于聚酰亞胺的聚合物、基于聚醚酰亞胺的聚合物、基于聚苯硫醚的聚合物、基于聚砜的聚合物、基于聚醚砜的聚合物、基于聚醚酮的聚合物、基于聚醚醚酮的聚合物、基于聚苯基喹喔啉的聚合物，以及它們的組合。
9.權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)膜，其中與金屬結(jié)合的無機(jī)離子導(dǎo)電鹽為1-20重量份，基于100重量份離子導(dǎo)電的陽離子交換樹脂。
10.權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)膜，進(jìn)一步包括無機(jī)添加劑。
11.權(quán)利要求10的聚合物電解質(zhì)膜，其中無機(jī)添加劑選自二氧化硅、粘土、氧化鋁、云母、沸石，以及它們的組合。
12.權(quán)利要求10的聚合物電解質(zhì)膜，其中包括的無機(jī)添加劑的量為1-10重量份，基于100重量份聚合物電解質(zhì)膜總重。
13.燃料電池用的聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，包括通過在溶劑中反應(yīng)金屬化合物和無機(jī)離子導(dǎo)體，制備金屬結(jié)合的無機(jī)離子導(dǎo)體的鹽；混合無機(jī)離子導(dǎo)電鹽與離子導(dǎo)電陽離子聚合物樹脂溶液；和流延或電紡絲混合物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中無機(jī)離子導(dǎo)體是選自下述物質(zhì)中的至少一種磷鎢酸；硅鎢酸；磷酸氫鋯；α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O，其中a1、a2、a、b1、b2、b4、b5和b彼此相同或不同，且為整數(shù)0-14，以及n是整數(shù)0-50；ν-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O，其中a1、a2、a3、a、b1、b2、b3、b4和b彼此相同或不同，且為整數(shù)0-14，以及n是整數(shù)0-50；Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb，其中a1、a2、a3、a和b彼此相同或不同，且為整數(shù)0-14；Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O，其中a1、a2、a和b彼此相同或不同，且為整數(shù)0-14，以及n是整數(shù)0-50；α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O，其中a1、a2、a3、a4和a彼此相同或不同，且為整數(shù)0-14，以及n是整數(shù)0-50；α-Zr(Oa1POH)·H2O，其中a1是整數(shù)0-14，以及它們的組合。
15.權(quán)利要求13的方法，其中金屬化合物包括選自如下的金屬Cs、Na、K，以及它們的組合。
16.權(quán)利要求13的方法，其中溶劑選自水；選自甲醇、乙醇和丙醇的醇；N-甲基-2-吡咯烷酮；二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺；四氫呋喃；二甲亞砜；丙酮；甲基乙基酮；四甲基脲；磷酸三甲酯；丁內(nèi)酯；異佛爾酮；醋酸卡必醇酯；甲基異丁基酮；乙酸正丁酯；環(huán)己酮；二丙酮醇；二異丁基酮；乙酰乙酸乙酯；二醇醚；碳酸丙二醇酯；碳酸乙二醇酯；碳酸二甲酯；碳酸二乙酯；及其混合物。
17.權(quán)利要求13的方法，進(jìn)一步包括在溶劑中反應(yīng)金屬化合物和無機(jī)離子導(dǎo)體之后焙燒獲得的產(chǎn)物。
18.權(quán)利要求17的方法，其中焙燒在300-350℃的范圍中進(jìn)行。
19.權(quán)利要求13的方法，其中將無機(jī)離子導(dǎo)電鹽以1-20重量份的混合比與離子導(dǎo)電陽離子聚合物樹脂溶液混合，基于100重量份離子導(dǎo)電陽離子聚合物樹脂。
20.權(quán)利要求13的方法，其中離子導(dǎo)電陽離子聚合物樹脂溶液的濃度為0.5-30wt％。
21.權(quán)利要求13的方法，進(jìn)一步包括向混合物中加入無機(jī)添加劑。
22.權(quán)利要求21的方法，其中無機(jī)添加劑選自二氧化硅、粘土、氧化鋁、云母、沸石，以及它們的組合。
23.權(quán)利要求21的方法，其中無機(jī)添加劑的加入量為1-20重量份，基于100重量份總混合物。
24.一種燃料電池系統(tǒng)，其包括至少一個(gè)電產(chǎn)生元件，所述電產(chǎn)生元件包括至少一個(gè)膜電極組件，該組件包括陽極和陰極，所述陽極和陰極位于插在它們中間的聚合物電解質(zhì)膜的相對(duì)側(cè)，其中聚合物電解質(zhì)膜包括金屬結(jié)合的無機(jī)離子導(dǎo)電鹽和離子導(dǎo)電的陽離子交換樹脂；隔板，所述隔板在聚合物電解質(zhì)膜的相對(duì)側(cè)上，用于通過燃料的氧化反應(yīng)和氧化劑的還原反應(yīng)產(chǎn)生電；供應(yīng)燃料到電產(chǎn)生元件的燃料供應(yīng)部分；和供應(yīng)氧化劑到電產(chǎn)生元件的氧化劑供應(yīng)部分。
25.權(quán)利要求24的燃料電池系統(tǒng)，其中金屬結(jié)合的無機(jī)離子導(dǎo)電鹽是選自下述物質(zhì)中的至少一種磷鎢酸；硅鎢酸；磷酸氫鋯；α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O，其中a1、a2、a、b1、b2、b4、b5和b彼此相同或不同，且為整數(shù)0-14，以及n是整數(shù)0-50；ν-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O，其中a1、a2、a3、a、b1、b2、b3、b4和b彼此相同或不同，且為整數(shù)0-14，以及n是整數(shù)0-50；Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb，其中a1、a2、a3、a和b彼此相同或不同，且為整數(shù)0-14；Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O，其中a1、a2、a和b彼此相同或不同，且為整數(shù)0-14，以及n是整數(shù)0-50；α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O，其中a1、a2、a3、a4和a彼此相同或不同，且為整數(shù)0-14，以及n是整數(shù)0-50；α-Zr(Oa1POH)·H2O，其中a1是整數(shù)0-14，以及它們的組合。
26.權(quán)利要求25的燃料電池系統(tǒng)，其中金屬結(jié)合的無機(jī)離子導(dǎo)電鹽是Cs-結(jié)合的磷鎢酸鹽。
27.權(quán)利要求24的燃料電池系統(tǒng)，其中金屬是單價(jià)金屬。
28.權(quán)利要求27的燃料電池系統(tǒng)，其中金屬選自Cs、Na、K，以及它們的組合。
29.權(quán)利要求24的燃料電池系統(tǒng)，其中離子導(dǎo)電的陽離子交換樹脂含有選自如下的陽離子交換基團(tuán)磺酸基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)、膦酸基團(tuán)，其衍生物，以及它們的組合。
30.權(quán)利要求24的燃料電池系統(tǒng)，其中離子導(dǎo)電的陽離子交換樹脂的離子交換比為3-33和等效重量為700-2000。
31.權(quán)利要求24的燃料電池系統(tǒng)，其中離子導(dǎo)電的陽離子交換樹脂選自基于全氟的聚合物、基于苯并咪唑的聚合物、基于聚酰亞胺的聚合物、基于聚醚酰亞胺的聚合物、基于聚苯硫醚的聚合物、基于聚砜的聚合物、基于聚醚砜的聚合物、基于聚醚酮的聚合物、基于聚醚醚酮的聚合物、基于聚苯基喹喔啉的聚合物，以及它們的組合。
32.權(quán)利要求24的燃料電池系統(tǒng)，其中與金屬結(jié)合的無機(jī)離子導(dǎo)電鹽的比例為1-20重量份，基于100重量份離子導(dǎo)電的陽離子交換樹脂。
33.權(quán)利要求24的燃料電池系統(tǒng)，其中聚合物電解質(zhì)膜進(jìn)一步包括無機(jī)添加劑。
34.權(quán)利要求33的燃料電池系統(tǒng)，其中無機(jī)添加劑選自二氧化硅、粘土、氧化鋁、云母、沸石，以及它們的組合。
35.權(quán)利要求33的燃料電池系統(tǒng)，其中無機(jī)添加劑的加入量為1-10重量份，基于100重量份的聚合物電解質(zhì)膜總量。
全文摘要
燃料電池用的聚合物電解質(zhì)膜，及其制備方法，和包括該膜的燃料電池系統(tǒng)。聚合物電解質(zhì)膜包括金屬結(jié)合的無機(jī)離子導(dǎo)電鹽和離子導(dǎo)電的陽離子交換樹脂。
文檔編號(hào)H01M8/10GK1891741SQ200610090868
公開日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2006年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月24日
發(fā)明者宋珉圭, 尹海權(quán), 樸永美 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社