專利名稱：電子部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多層陶瓷電容器等電子部件，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及介電常數(shù)等電特性優(yōu)異，即使在電介質(zhì)層薄的情況下，也能得到溫度特性優(yōu)異、可靠性高的小型大容量的電子部件。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，電氣產(chǎn)品越來(lái)越要求小型化和高性能化，伴隨而來(lái)的是對(duì)電子部件也強(qiáng)烈要求小型化和高性能化。作為電子部件一例的多層陶瓷電容器，尤其要求高容量和高可靠性。
然而，為了得到小型且高容量的多層陶瓷電容器，電介質(zhì)陶瓷層、內(nèi)部電極層的薄層化是必不可少的，但是伴隨而來(lái)的是可靠性變差。另一方面，為了得到小型且高可靠性的多層陶瓷電容器，必須使電介質(zhì)陶瓷層、內(nèi)部電極層變厚，但這樣無(wú)法獲得高容量。
作為得到高容量且顯示出高可靠性的多層陶瓷電容器的方法，例如在文獻(xiàn)1(特開平5-9066號(hào)公報(bào))中，提出了滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X7R特性，還顯示出高介電常數(shù)，且絕緣電阻高的電介質(zhì)陶瓷組合物。然而，在該文獻(xiàn)1所示的方法中，例如將電介質(zhì)陶瓷層薄層化為3μm或以下時(shí)，未必能得到滿足市場(chǎng)要求的可靠性。
此外，在文獻(xiàn)2(特開2001-316176號(hào)公報(bào))中，公開了通過(guò)在以BaTiO3為主成分的電介質(zhì)粉末中使用微細(xì)的材料，以及限定其最大粒徑、粒度分布，從而得到微細(xì)且顯示出良好電特性的電介質(zhì)陶瓷的方法。通過(guò)將電介質(zhì)陶瓷微細(xì)化，還可以得到高可靠性。
然而，在上述文獻(xiàn)2中，將電介質(zhì)陶瓷層的厚度設(shè)想為30μm，在將電介質(zhì)陶瓷層薄層化為3μm或以下時(shí)，推測(cè)未必能得到滿足市場(chǎng)要求的可靠性。例如在文獻(xiàn)2中，添加非常多的Mn、Mg這樣的副成分，但是如果過(guò)量添加添加物組成的話，則由于在晶粒界面上供體或受體成分偏析等原因，可以預(yù)想層壓陶瓷的可靠性降低。即，在該文獻(xiàn)2中所述的方法中，在電介質(zhì)層更薄層化時(shí)，可以預(yù)想存在以絕緣不良的增加、以壽命為代表的可靠性降低的問(wèn)題。
此外，在文獻(xiàn)3(特開平11-302071號(hào)公報(bào))和文獻(xiàn)4(特開2002-29836號(hào)公報(bào))中，公開了通過(guò)使用以Ca代替Ba作為主原料的B1-xCaxTiO3母材，從而滿足X7R特性且得到高可靠性的電介質(zhì)陶瓷組合物。然而，在這些專利文獻(xiàn)所述的方法中，相對(duì)于直流電壓的容量劣化大，仍然無(wú)法充分滿足市場(chǎng)的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于這樣的現(xiàn)狀而作出的，其目的是提供一種介電常數(shù)等電特性優(yōu)異，即使在電介質(zhì)層薄的情況下，也能獲得溫度特性優(yōu)異、可靠性高的小型大容量的多層陶瓷電容器等電子部件。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)即使在電介質(zhì)層的厚度薄層化為例如5μm或以下、3μm或以下的情況下，通過(guò)將構(gòu)成電介質(zhì)層的結(jié)晶粒子間的晶粒界面的厚度控制為合適的值，可以得到滿足JIS標(biāo)準(zhǔn)的B特性和EIA標(biāo)準(zhǔn)的X5R特性、高可靠性且小型大容量的多層陶瓷電容器等電子部件，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明第1觀點(diǎn)涉及的電子部件為具有以鈦酸鋇為主成分的電介質(zhì)層的電子部件，其特征在于，在形成上述電介質(zhì)層的多個(gè)陶瓷粒子中，相鄰的陶瓷粒子間存在的晶粒界面的厚度為1nm或以下的粒子比例為全部的30％-95％。
在本發(fā)明的第1觀點(diǎn)中，優(yōu)選相鄰的陶瓷粒子間存在的晶粒界面的厚度為0.75nm或以下的粒子比例為全部的40％-90％。
本發(fā)明第2觀點(diǎn)涉及的電子部件為以具有以通過(guò)Ba1-xCaxTiO3(0.001≤x≤0.15)表示的鈦酸鋇鈣為主成分的電介質(zhì)層的電子部件，其特征在于，在形成上述電介質(zhì)層的多個(gè)陶瓷粒子中，相鄰的陶瓷粒子間存在的晶粒界面的厚度為1nm或以下的粒子比例為全部的20％-70％。
在本發(fā)明的第2觀點(diǎn)中，優(yōu)選相鄰的陶瓷粒子間存在的晶粒界面的厚度為0.75nm或以下的粒子比例為全部的25％-65％。
在本發(fā)明的第1和第2觀點(diǎn)中，如果晶粒界面的厚度為1nm或以下或者0.75nm或以下的粒子的比例過(guò)少的話，則存在電介質(zhì)層的介電常數(shù)變低同時(shí)絕緣電阻壽命變短的傾向。此外，如果晶粒界面的厚度為1nm或以下或者0.75nm或以下的粒子的比例過(guò)多的話，則存在電介質(zhì)層的絕緣電阻的壽命變短同時(shí)溫度特性變差的傾向。
電介質(zhì)層的厚度優(yōu)選為4.5μm或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3μm或以下，特別優(yōu)選為2.5μm或以下。本發(fā)明在電介質(zhì)層的厚度特別薄的情況下是有效的。
優(yōu)選陶瓷粒子的平均粒徑為0.3μm或以下。通過(guò)減小粒徑，可以獲得良好的可靠性，但是，通過(guò)電介質(zhì)粒子的尺寸效果，難以得到高的介電常數(shù)。因此，對(duì)粒徑的下限沒(méi)有特別的定義。然而，為了得到小的粒徑，必須使用小的原料，如果其原料粉末越小，則越難以處理，因而通常陶瓷粒子的平均粒徑下限為0.05μm左右。
優(yōu)選在電介質(zhì)層中含有鎂(Mg)氧化物作為副成分，相對(duì)于100mol的鈦酸鋇(BaTiO3)或鈦酸鋇鈣(Ba1-xCaxTiO3)，Mg氧化物的含量為0～2mol(其中不包括0)，進(jìn)一步優(yōu)選為0～1mol(其中不包括0)。
通過(guò)含有Mg氧化物，可以實(shí)現(xiàn)電介質(zhì)粒子的微?；?，但是如果作為副成分的MgO的添加量過(guò)多的話，則雖然能實(shí)現(xiàn)電介質(zhì)粒子的微?；?，但會(huì)產(chǎn)生溫度特性的劣化、絕緣電阻的降低等不良情況。因此，在不會(huì)產(chǎn)生這樣的各種電特性劣化的范圍內(nèi)，期望減少M(fèi)gO的含量。
優(yōu)選在電介質(zhì)層中含有錳(Mn)氧化物和/或鉻(Cr)氧化物作為副成分，相對(duì)于100mol鈦酸鋇或鈦酸鋇鈣，Mn氧化物和Cr氧化物的總量為0～0.5mol(其中不包括0)，進(jìn)一步優(yōu)選為0～0.4mol(其中不包括0)。
通過(guò)含有Mn氧化物和/或Cr氧化物，具有促進(jìn)燒結(jié)的效果、提高IR(絕緣電阻)的效果和提高高溫負(fù)荷壽命的效果，但是如果它們的含量過(guò)多的話，則會(huì)產(chǎn)生溫度特性的劣化、絕緣電阻的降低等不良情況。因此，在不會(huì)產(chǎn)生這樣的各種電特性劣化的范圍內(nèi)，期望減少M(fèi)n氧化物和/或Cr氧化物的含量。
優(yōu)選在電介質(zhì)層中含有稀土類(R)氧化物作為副成分，相對(duì)于100mol鈦酸鋇或鈦酸鋇鈣，R氧化物的含量為0～4mol(其中不包括0和4)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～3mol，特別優(yōu)選為0.5～2mol。
作為R，優(yōu)選為選自Sc、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Dy、Ho、Tb、Gd和Eu中的1種或2種或以上，進(jìn)一步優(yōu)選為選自Y、Dy和Ho中的1種或2種或以上。
通過(guò)在規(guī)定的范圍內(nèi)含有這樣的R氧化物，可以控制晶粒界面的厚度為1nm或以下的粒子的比例，可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的作用效果。
優(yōu)選在電介質(zhì)層中含有釩(V)氧化物、鎢(W)氧化物、鉭(Ta)氧化物和/或鈮(Nb)氧化物作為副成分，相對(duì)于100mol鈦酸鋇或鈦酸鋇鈣，V氧化物、W氧化物、Ta氧化物和Nb氧化物的總量為0～0.5mol(其中不包括0)，進(jìn)一步優(yōu)選為0～0.3mol(其中不包括0)，特別優(yōu)選為0～0.1mol(其中不包括0)。
通過(guò)含有V氧化物、W氧化物、Ta氧化物和Nb氧化物，有提高高溫負(fù)荷壽命的效果，但如果它們的含量過(guò)多的話，則會(huì)產(chǎn)生溫度特性劣化、絕緣電阻降低等不良情況。因此，在不會(huì)產(chǎn)生這樣的各種電特性劣化的范圍內(nèi)，期望減少這些氧化物的含量。
在本發(fā)明的第1觀點(diǎn)中，優(yōu)選在電介質(zhì)層中含有玻璃成分。作為玻璃成分，優(yōu)選為(Ba1-xCax)SiO3(其中，x＝0.3～0.7)。在含有該玻璃成分的情況下，相對(duì)于100mol鈦酸鋇，玻璃成分的含量為0.5～12mol(其中不包括0.5)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～6mol(其中不包括0.5和6)，進(jìn)一步優(yōu)選為1～4mol。
通過(guò)在規(guī)定的范圍內(nèi)含有這樣的玻璃成分，可以控制晶粒界面的厚度為1nm或以下、或0.75nm或以下的粒子的比例，可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的作用效果。
在本發(fā)明的第2觀點(diǎn)中，優(yōu)選在電介質(zhì)層中含有玻璃成分。作為玻璃成分，沒(méi)有特別的限定，可以使用堿土類金屬氧化物、Li2O3、B2O3、SiO2的混合物或(Ba1-xCax)SiO3(其中，x＝0.3～0.7)等。
相對(duì)于100mol的鈦酸鋇鈣，玻璃成分為0.5～12mol(其中不包括0.5)，更優(yōu)選為0.5～6mol(其中不包括0.5和6)，特別優(yōu)選1～5mol。
通過(guò)在規(guī)定的范圍內(nèi)含有這樣的玻璃成分，可以控制晶粒界面的厚度為1nm或以下、或0.75nm或以下的粒子的比例，可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的作用效果。
在本發(fā)明中，作為電子部件，沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選為具有相互層壓有上述電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層的元件主體的多層陶瓷電容器。作為其他的電子部件，沒(méi)有特別的限定，例示有壓電元件、芯片感應(yīng)器、芯片變阻器、芯片熱敏電阻、芯片電阻、其他表面安裝(SMD)芯片型電子部件。
優(yōu)選上述內(nèi)部電極層以Ni或Ni合金等賤金屬為主成分。
根據(jù)本發(fā)明的電子部件，可以提供介電常數(shù)等電特性優(yōu)異，即使在電介質(zhì)層薄的情況下，也能獲得溫度特性優(yōu)異、可靠性高的小型大容量的多層陶瓷電容器等電子部件。


以下，基于附圖中示出的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
圖1是作為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式涉及的電子部件的多層陶瓷電容器的示意截面圖，圖2是構(gòu)成多層陶瓷電容器中電介質(zhì)層的電介質(zhì)粒子的示意圖，圖3A是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例涉及的多層陶瓷電容器中構(gòu)成電介質(zhì)層的電介質(zhì)粒子的TEM照片，圖3B是圖3A中示出的晶粒界面的放大照片，圖4A是本發(fā)明一個(gè)比較例涉及的多層陶瓷電容器中構(gòu)成電介質(zhì)層的電介質(zhì)粒子的TEM照片，圖4B是圖4A中示出的晶粒界面的放大照片，圖5A是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例涉及的多層陶瓷電容器中構(gòu)成電介質(zhì)層的電介質(zhì)粒子的TEM照片，圖5B是圖5A中示出的晶粒界面的放大照片，圖6A是本發(fā)明一個(gè)比較例涉及的多層陶瓷電容器中構(gòu)成電介質(zhì)層的電介質(zhì)粒子的TEM照片，圖6B是圖6A中示出的晶粒界面的放大照片，具體實(shí)施方式
(第1實(shí)施方式)多層陶瓷電容器的制造方法如圖1所示，作為本發(fā)明電子部件一個(gè)例子的多層陶瓷電容器1具有交替層壓電介質(zhì)層2和內(nèi)部電極層3結(jié)構(gòu)的電容元件主體10。在電容元件主體10的兩端，形成分別與交替設(shè)置在元件主體10內(nèi)部的內(nèi)部電極層3導(dǎo)通的一對(duì)外部電極4。內(nèi)部電極層3按照如下方式層壓，使得各個(gè)端面交替暴露在電容元件主體10相對(duì)的兩個(gè)端部的表面。
一對(duì)外部電極4形成于電容元件主體10的兩個(gè)端部，并與交替設(shè)置的內(nèi)部電極層3的暴露端面連接，從而構(gòu)成電容器電路。
對(duì)電容器元件主體10的外形、尺寸沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)用途適當(dāng)設(shè)定，通常，外形可以設(shè)置為大致的矩形形狀、尺寸通常可以設(shè)置為長(zhǎng)(0.4～5.6mm)×寬(0.2～5.0mm)×高(0.2～1.9mm)左右。
電介質(zhì)層2具有鈦酸鋇、玻璃成分和副成分。
鈦酸鋇通過(guò)組成式(BaO)mTiO2表示。此外，在上述式中，對(duì)作為A位點(diǎn)構(gòu)成成分的Ba與作為B位點(diǎn)構(gòu)成成分的Ti的摩爾比(A/B值)m沒(méi)有特別的限定，為0.990～1.035。
在本實(shí)施方式中，作為玻璃成分，可以例示含有Ba氧化物、Ca氧化物和Si氧化物的情況。優(yōu)選玻璃成分以(Ba1-xCax)SiO3(其中，x＝0.3～0.7)來(lái)表示。
在本實(shí)施方式中，副成分含有Mg氧化物、Mn氧化物和Cr氧化物的一種或兩種、選自V氧化物、W氧化物、Ta氧化物和Nb氧化物中的1種或2種或以上、和R(其中，R選自Sc、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Dy、Ho、Tb、Gd和Eu中的1種或2種或以上，優(yōu)選為選自Y、Dy和Ho的1種或2種以上)的氧化物。
如圖2所示，本實(shí)施方式的電介質(zhì)層2含有多個(gè)電介質(zhì)粒子(陶瓷粒子)20。電介質(zhì)粒子20的平均粒徑為0.3μm或以下。通過(guò)減小粒徑，可以得到良好的可靠性，但由于電介質(zhì)粒子的尺寸效果，難以得到高的介電常數(shù)。因此，對(duì)粒徑的下限沒(méi)有特別的定義。然而，為了得到小的粒徑，必須使用小的原料，如果其原料粉末越小，則越難以處理，因而通常陶瓷粒子的平均粒徑下限為0.05μm左右。
在電介質(zhì)粒子20與電介質(zhì)粒子20之間存在晶粒界面22，在本實(shí)施方式中，在相鄰的陶瓷粒子之間存在的晶粒界面22的厚度為1nm或以下的粒子的比例為全部的30％-95％。優(yōu)選在相鄰的陶瓷粒子之間存在的晶粒界面的厚度為0.75nm或以下的粒子的比例為全部的40％-90％。
如果晶粒界面的厚度為1nm或以下、或0.75nm或以下的粒子的比例過(guò)少的話，則存在電介質(zhì)層的介電常數(shù)降低同時(shí)絕緣電阻壽命變短的傾向。此外，如果晶粒界面的厚度為1nm或以下或0.75nm或以下的粒子的比例過(guò)多的話，則存在電介質(zhì)層的絕緣電阻的壽命變短且溫度特性惡化的傾向。
另外，晶粒界面的厚度為1nm或以下、或0.75nm或以下的粒子的比例例如可以按照下面的方式來(lái)測(cè)定。即，首先，通過(guò)透射式電子顯微鏡(TEM)觀察700nm×500nm的區(qū)域。對(duì)于在該區(qū)域中觀測(cè)的晶粒界面22，從任意的三向點(diǎn)24，沿著晶粒界面22，在每隔100nm的點(diǎn)上測(cè)定晶粒界面的厚度。在多個(gè)區(qū)域中對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，在總計(jì)50個(gè)點(diǎn)中，測(cè)定晶粒界面的厚度，通過(guò)收集，可以求得其比例。
電介質(zhì)層2的層壓數(shù)、厚度等各項(xiàng)條件，可以根據(jù)目的、用途適當(dāng)決定，在本實(shí)施方式中，一對(duì)內(nèi)部電極層3中夾持的電介質(zhì)層2的厚度薄層化為4.5μm或以下，優(yōu)選為3.0μm或以下，更優(yōu)選為2.5μm或以下。在本實(shí)施方式中，在薄層化這樣的電介質(zhì)層2的厚度時(shí)，也能保持電容器1的各種電特性，特別是保持足夠的溫度特性，同時(shí)能改善CR積、IR壽命。
內(nèi)部電極層3優(yōu)選由實(shí)際上起電極作用的賤金屬的導(dǎo)電材料構(gòu)成。作為用作導(dǎo)電材料的賤金屬，優(yōu)選Ni或Ni合金。作為Ni合金，優(yōu)選選自Mn、Cr、Co、Cu、Al、Ru、Rh、Re、Pt、Ir和Os中的一種或以上的元素與Ni的合金，合金中的Ni含量?jī)?yōu)選為95重量％或以上。另外，在Ni或Ni合金中，還可以含有0.1重量％左右或以下的P等各種微量成分。內(nèi)部電極層3的厚度可以根據(jù)用途等適當(dāng)確定，通常為0.05～3μm，特別優(yōu)選為0.1～2.0μm左右。
外部電極4通常由Ni、Pd、Ag、Au、Cu、Pt、Rh、Ru、Ir等至少一種或它們的合金構(gòu)成。通常使用Cu、Cu合金、Ni或Ni合金等、Ag、Ag-Pd合金、In-Ga合金等。外部電極4的厚度根據(jù)用途等適當(dāng)確定，通常優(yōu)選為10～50μm左右。
多層陶瓷電容器的制造方法以下，對(duì)制造本實(shí)施方式的多層陶瓷電容器1的方法的一個(gè)例子進(jìn)行說(shuō)明。
(1)在本實(shí)施方式中，準(zhǔn)備有待構(gòu)成用于燒結(jié)后形成圖1中所示電介質(zhì)層2的燒結(jié)前電介質(zhì)層的電介質(zhì)層用糊料、和有待構(gòu)成用于燒結(jié)后形成圖1中所示內(nèi)部電極層3的燒結(jié)前內(nèi)部電極層的內(nèi)部電極層用糊料。此外，還準(zhǔn)備外部電極用糊料。
電介質(zhì)層用糊料通過(guò)混煉電介質(zhì)原料和有機(jī)載體來(lái)制備。
(1-1)在本實(shí)施方式中使用的電介質(zhì)原料以規(guī)定組分比含有構(gòu)成上述電介質(zhì)陶瓷組合物的各種原料。首先，準(zhǔn)備作為上述各種原料的鈦酸鋇原料、玻璃成分原料和副成分原料。
鈦酸鋇原料作為電介質(zhì)層主成分的鈦酸鋇原料，使用以組成式(BaO)mTiO2表示的物質(zhì)。本實(shí)施方式中使用的鈦酸鋇原料除了通過(guò)所謂的固相法以外，還可以通過(guò)所謂的液相法得到。固相法(煅燒法)是在使用BaCO3、TiO2作為起始原料的情況下，定量稱量這些原料，通過(guò)混合煅燒、粉碎得到原料的方法。作為液相法，可以列舉草酸鹽法、水熱合成法、醇鹽法、溶膠-凝膠法等。
玻璃成分原料作為玻璃成分原料，使用含有Ba化合物、Ca化合物和Si化合物的物質(zhì)。玻璃成分原料中的Si化合物起到燒結(jié)助劑的作用，Ca化合物和Ba化合物顯示出改善靜電電容的溫度特性(對(duì)溫度的靜電電容的變化率)的效果。
在本實(shí)施方式中使用的玻璃成分原料可以以混合物的方式使用，也可以以復(fù)合氧化物的方式使用。其中，在本實(shí)施方式中，優(yōu)選使用比混合物的形態(tài)熔點(diǎn)降低的復(fù)合氧化物的形態(tài)。
作為混合物的方式，可以例示Ca化合物(CaO、CaCO3等)+Si化合物(SiO2等)+Ba化合物(BaO、BaCO3等)等。作為復(fù)合氧化物的方式，可以例示(Ba1-xCax)SiO3等。上式中的x優(yōu)選為0.3～0.7，進(jìn)一步優(yōu)選為0.35～0.50。如果x過(guò)小的話，則溫度特性存在劣化的傾向，如果x過(guò)大的話，介電常數(shù)存在降低的傾向。
副成分原料在本實(shí)施方式中，作為副成分原料，使用Mg化合物、Mn化合物和Cr化合物的1種或2種、選自V化合物、W化合物、Ta化合物和Nb化合物的1種或2種或以上、和R(其中，R為選自Sc、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Dy、Ho、Tb、Gd和Eu的1種或2種或以上，優(yōu)選為選自Y、Dy和Ho的1種或2種或以上)的化合物。
Mg化合物具有平坦化容量溫度特性的效果和抑制粒子成長(zhǎng)的效果。Mn化合物和Cr化合物具有促進(jìn)燒結(jié)的效果、提高IR(絕緣電阻)的效果和提高高溫負(fù)荷壽命的效果。V化合物、W化合物、Ta化合物和Nb化合物具有提高高溫負(fù)荷壽命的效果。R化合物主要顯示出提高高溫負(fù)荷壽命的效果。
另外，所謂的Mg化合物，是指氧化鎂和/或燒結(jié)后形成氧化鎂的化合物，所謂的Mn化合物，是指氧化錳和/或燒結(jié)后形成氧化錳的化合物，所謂的Cr化合物，是指氧化鉻和/或燒結(jié)后形成氧化鉻的化合物。
所謂的V化合物，是指氧化釩和/或燒結(jié)后形成氧化釩的化合物，所謂的W化合物，是指氧化鎢和/或燒結(jié)后形成氧化鎢的化合物，所謂的Ta化合物，是指氧化鉭和/或燒結(jié)后形成氧化鉭的化合物，所謂的Nb化合物，是指氧化鈮和/或燒結(jié)后形成氧化鈮的化合物。
所謂的R化合物，是指R氧化物和/或燒結(jié)后形成R氧化物的化合物。
(1-2)然后，通過(guò)混合鈦酸鋇原料、玻璃成分原料和副成分原料，形成最終組成。
相對(duì)于100mol上述鈦酸鋇原料，玻璃成分原料的混合量(比例)如下所述。
在Ba化合物換算成BaO，Ca化合物換算成CaO，Si化合物換算成SiO2時(shí)，優(yōu)選Ba化合物+Ca化合物0.5～12mol(其中不包括0.5)，Si化合物0.5～12mol(其中不包括0.5)。
更優(yōu)選為Ba化合物+Ca化合物0.5～6mol(其中不包括0.5和6)，Si化合物0.5～6mol(其中不包括0.5和6)，如果Ba化合物、Ca化合物、Si化合物的添加量過(guò)少的話，則難以在較低的溫度下致密化，同時(shí)會(huì)對(duì)溫度特性產(chǎn)生不良影響。
此外，在本發(fā)明中，通過(guò)在規(guī)定的范圍內(nèi)含有玻璃成分，可以控制晶粒界面的厚度為1nm或以下或0.75nm或以下的粒子的比例。
相對(duì)于100mol上述鈦酸鋇原料，副成分原料的混合量(比例)如下所述。
在Mg化合物換算成MgO，Mn化合物換算成MnO，Cr化合物換算成Cr2O3，V化合物換算成V2O5、W化合物換算成WO3，Ta化合物換算成Ta2O5，Nb化合物換算成Nb2O5，R化合物換算成R2O3時(shí)，優(yōu)選Mg化合物0～2mol(其中不包括0mol)，Mn化合物+Cr化合物0～0.5mol(其中不包括0mol)，
V化合物+W化合物+Ta化合物+Nb化合物0～0.5mol(其中不包括0mol)，R化合物0～4mol(其中不包括0mol和4mol)，更優(yōu)選為Mg化合物0～1mol(其中不包括0mol)，Mn化合物+Cr化合物0～0.4mol(其中不包括0mol)，V化合物+W化合物+Ta化合物+Nb化合物0.01～0.1mol，R化合物0.5～3.5mol。
如果Mg化合物的添加量過(guò)少的話，則存在異常粒子生長(zhǎng)的傾向，如果過(guò)多的話，則相對(duì)介電常數(shù)存在降低的傾向。如果Mn化合物和Cr化合物合計(jì)添加量太多的話，會(huì)有相對(duì)介電常數(shù)降低的傾向。如果V化合物、W化合物、Ta化合物和Nb化合物的合計(jì)添加量過(guò)多的話，則存在IR顯著降低的傾向。如果R化合物的添加量過(guò)多的話，則燒結(jié)性存在惡化的傾向。
之后，根據(jù)需要，在球磨機(jī)中，在純水等分散介質(zhì)中混合該混合粉末，通過(guò)干燥，從而得到電介質(zhì)原料。
另外，由上述成分構(gòu)成的電介質(zhì)原料可以使用上述氧化物、其混合物、復(fù)合氧化物，除此之外，還可以從通過(guò)燒結(jié)形成上述氧化物、復(fù)合氧化物的各種化合物，例如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機(jī)金屬化合物等中適當(dāng)選擇，混合后使用。
另外，電介質(zhì)原料中各化合物的含量可以由燒結(jié)后使其成為上述電介質(zhì)陶瓷組合物的組成的方式來(lái)確定。
在涂料化前的狀態(tài)下，電介質(zhì)原料的平均粒徑優(yōu)選為0.3μm或以下，更優(yōu)選為0.05～0.26μm左右。
有機(jī)載體為含有粘合劑和溶劑的物質(zhì)。作為粘合劑，可以使用例如乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、丙烯酸樹脂等通常的各種粘合劑。對(duì)溶劑也沒(méi)有特別的限定，可以使用萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇等有機(jī)溶劑。
電介質(zhì)層用糊料可以混煉電介質(zhì)原料和在水中溶解水溶性粘合劑的載體來(lái)形成。水溶性粘合劑沒(méi)有特別限制，可以使用聚乙烯醇、甲基纖維素、羥乙基纖維素、水溶性丙烯酸樹脂、乳液等。
內(nèi)部電極層用糊料可以通過(guò)將包含上述各種導(dǎo)電性金屬、合金的導(dǎo)電材料、或者在燒結(jié)后形成上述導(dǎo)電材料的各種氧化物、有機(jī)金屬化合物、樹脂等，與上述有機(jī)載體混合來(lái)制備。
外部電極用糊料也可以通過(guò)與該內(nèi)部電極層用糊料相同的方法來(lái)制備。
對(duì)上述各種糊料中有機(jī)載體中的含量沒(méi)有特別的限定，通常的含量可以是例如粘合劑為1～5重量％左右，溶劑為10～50重量％左右。此外，在各種糊料中，還可以根據(jù)需要含有選自各種分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、絕緣體等的添加物。
(2)然后，使用含有上述電介質(zhì)原料的電介質(zhì)層用糊料和內(nèi)部電極層用糊料，制備層壓了燒結(jié)前電介質(zhì)層和燒結(jié)前內(nèi)部電極層的生片(green chip)。然后，進(jìn)行脫粘合劑工序、燒結(jié)工序、根據(jù)需要進(jìn)行的退火工序，從而得到電容器元件主體10。然后，在該元件主體10中，印刷或轉(zhuǎn)印外部電極用糊料，進(jìn)行燒結(jié)，形成外部電極4，從而制造多層陶瓷電容器1。
(第2實(shí)施方式)第2實(shí)施方式是上述第1實(shí)施方式的變化實(shí)施方式，僅電介質(zhì)層2的材料與其不同，其它的結(jié)構(gòu)和作用效果與第1實(shí)施方式相同。以下，僅對(duì)不同的部分進(jìn)行說(shuō)明，相同部分的說(shuō)明省略。
在本實(shí)施方式中，電介質(zhì)層2含有以Ba1-xCaxTiO3(0.001≤x≤0.15)表示的鈦酸鋇鈣、玻璃成分和副成分。鈦酸鋇鈣是以組成式(BaO)mTiO2表示的鈦酸鋇中作為A位點(diǎn)構(gòu)成成分的Ba的一部分被Ca取代的化合物。如果鈦酸鋇鈣中x的值過(guò)小的話，則溫度特性存在劣化的傾向，如果過(guò)大的話，則介電常數(shù)存在減少的傾向。
作為玻璃成分，在本實(shí)施方式中，沒(méi)有特別的限定，可以使用堿土類金屬氧化物、Li2O3、B2O3、SiO2的混合物或(Ba1-xCax)SiO3(其中，x＝0.3～0.7)等。
在本實(shí)施方式中，在電介質(zhì)粒子20與電介質(zhì)粒子20之間存在晶粒界面22，在相鄰的陶瓷粒子之間存在的晶粒界面22的厚度為1nm或以下的粒子的比例為全部的20％-70％。優(yōu)選在相鄰的陶瓷粒子之間存在的晶粒界面的厚度為0.75nm或以下的粒子的比例為全部的25％-65％。
如果晶粒界面的厚度為1nm或以下、或0.75nm或以下的粒子的比例過(guò)少的話，則電介質(zhì)層的介電常數(shù)存在降低的傾向。此外，如果晶粒界面的厚度為1nm或以下或0.75nm或以下的粒子的比例過(guò)多的話，則會(huì)有電介質(zhì)層的絕緣電阻的壽命變短的傾向。
作為電介質(zhì)層主成分的鈦酸鋇鈣原料，可以使用組成式Ba1-xCaxTiO3(0.001≤x≤0.15)表示的物質(zhì)。本實(shí)施方式中使用的鈦酸鋇鈣原料除了通過(guò)所謂的固相法以外，還可以通過(guò)所謂的液相法得到。固相法(煅燒法)是在使用BaCO3、CaCO3、TiO2作為起始原料的情況下，定量稱量這些原料進(jìn)行混合，通過(guò)煅燒、粉碎得到原料的方法。作為液相法，可以列舉草酸鹽法、水熱合成法、醇鹽法、溶膠-凝膠法等。
作為玻璃成分，沒(méi)有特別的限定，可以使用堿土類金屬氧化物、Li2O3、B2O3、SiO2的混合物或(Ba1-xCax)SiO3(其中，x＝0.3～0.7)等。
在本實(shí)施方式中使用的玻璃成分原料可以以混合物的方式使用，也可以以復(fù)合氧化物的方式使用。其中，在本實(shí)施方式中，優(yōu)選使用比混合物的形態(tài)熔點(diǎn)降低的復(fù)合氧化物的形態(tài)。
作為混合物的形態(tài)，可以例示Ca化合物(CaO、CaCO3等)+Si化合物(SiO2等)+Ba化合物(BaO、BaCO3等)等。作為復(fù)合氧化物的形態(tài)式，可以例示(Ba1-xCax)SiO3等。上式中的x優(yōu)選為0.3～0.7，進(jìn)一步優(yōu)選為0.35～0.50。如果x過(guò)小的話，則溫度特性存在劣化的傾向，如果x過(guò)大的話，則介電常數(shù)存在降低的傾向。
相對(duì)于100mol上述鈦酸鋇鈣原料，玻璃成分原料的混合量(比率)如下所述。
即，玻璃成分含有0.5～12mol(其中不包括0.5)，進(jìn)一步優(yōu)選含有0.5～6mol(其中不包括0.5和6)，特別優(yōu)選為1～5mol。
如果玻璃成分的添加量過(guò)少的話，則難以在較低的溫度下致密化，同時(shí)也會(huì)對(duì)溫度特性產(chǎn)生壞的影響。
此外，在本發(fā)明中，通過(guò)在規(guī)定的范圍內(nèi)含有玻璃成分，可以控制晶粒界面的厚度為1mm或以下或0.75nm或以下的粒子的比例。
相對(duì)于100mol上述鈦酸鋇鈣原料，副成分原料的混合量(比例)如下所述。
在Mg化合物換算成MgO，Mn化合物換算成MnO，Cr化合物換算成Cr2O3，V化合物換算成V2O5、W化合物換算成WO3，Ta化合物換算成Ta2O5，Nb化合物換算成Nb2O5，R化合物換算成R2O3時(shí)，優(yōu)選Mg化合物0～2mol(其中不包括0mol)，Mn化合物+Cr化合物0～0.5mol(其中不包括0mol)，V化合物+W化合物+Ta化合物+Nb化合物0～0.5mol(其中不包括0mol)，R化合物0～4mol(其中不包括0mol和4mol)，更優(yōu)選為Mg化合物0～1mol(其中不包括0mol)，Mn化合物+Cr化合物0～0.4mol(其中不包括0mol)，V化合物+W化合物+Ta化合物+Nb化合物0.01～0.1mol，R化合物0.5～3.5mol。
如果Mg化合物的添加量過(guò)少的話，則存在異常粒子生長(zhǎng)的傾向，如果過(guò)多的話，則相對(duì)介電常數(shù)存在降低的傾向。如果Mn化合物和Cr化合物的合計(jì)添加量太多的話，會(huì)有相對(duì)介電常數(shù)降低的傾向。如果V化合物、W化合物、Ta化合物和Nb化合物的合計(jì)添加量過(guò)多的話，則存在IR顯著降低的傾向。如果R化合物的添加量過(guò)多的話，則燒結(jié)性存在惡化的傾向。
另外，本發(fā)明并不限定于上述的實(shí)施方式中，在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種改變。
例如，在上述實(shí)施方式中，作為本發(fā)明的電子部件，例示了多層陶瓷電容器，但作為本發(fā)明的電子部件，并不限于多層陶瓷電容器，只要是具有由上述組成的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層的部件均可。
(實(shí)施例)以下，基于更詳細(xì)的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1電介質(zhì)原料的制備首先，準(zhǔn)備鈦酸鋇原料、玻璃成分原料和副成分原料。作為鈦酸鋇原料，使用比表面積(SSA)為6m2/g(BaO)m·TiO2(其中，m＝1.005)。鈦酸鋇原料是相對(duì)于1.005mol的BaCO3，準(zhǔn)備1.000mol的TiO2，將這些原料通過(guò)球磨機(jī)濕式混合16小時(shí)，干燥后，在800℃下，在空氣中燒結(jié)，再通過(guò)球磨機(jī)濕式粉碎100小時(shí)來(lái)制備的。
另外，SSA為通過(guò)氮吸附法測(cè)定的值，m通過(guò)玻璃珠法求得。
作為玻璃成分原料是使用如下的原料將BaCO3、CaCO3和SiO2按照規(guī)定的比例通過(guò)球磨機(jī)濕式混合16小時(shí)，干燥后，在1150℃下空氣中燒結(jié)，再通過(guò)球磨機(jī)濕式粉碎100小時(shí)，從而得到作為復(fù)合氧化物的(Ba0.6Ca0.4)SiO3(下面稱為BCG)。
作為副成分原料，使用平均粒徑為0.01～0.1μm的MgO、MnO(或Cr2O3)、Y2O3、V2O5。
然后，相對(duì)于100mol的鈦酸鋇原料，添加作為玻璃成分原料的BCG、作為副成分原料的MgO、MnO(或Cr2O3)、Y2O3、V2O5，以水作為溶劑，在球磨機(jī)中濕式混合(水粉碎)16小時(shí)。然后，在130℃下用熱風(fēng)干燥，從而得到電介質(zhì)原料。
電介質(zhì)原料含有相對(duì)于100mol鈦酸鋇原料的BCG3mol，Y2O30～4mol(參照表1的試樣1～8)，MgO0.5mol，MnO0.2mol(或Cr2O30.2mol)，V2O50.03mol。
表1mol％

*是比較例**是參考例然后，在獲得的電介質(zhì)原料中添加聚乙烯醇縮丁醛樹脂和乙醇系有機(jī)溶劑，再次用球磨機(jī)混合，使其糊化制得電介質(zhì)層用糊料。
然后，通過(guò)三輥磨混合44.6重量份的Ni粒子、52重量份萜品醇、3重量份乙基纖維素、0.4重量份苯并三唑，將其漿化，從而得到內(nèi)部電極層用糊料。
燒結(jié)體的制備使用得到的電介質(zhì)層用糊料，通過(guò)刮板法在PET薄膜上形成生片。在其上通過(guò)絲網(wǎng)印刷法印刷內(nèi)部電極用糊料。然后將未印刷內(nèi)部電極用糊料的保護(hù)用生片從PET薄膜上剝離，將多個(gè)薄片層壓形成厚度為約300μm，在其上以期望張數(shù)(此時(shí)為5張)疊層從PET薄膜上剝離的印刷了內(nèi)部電極用糊料的薄片，再層壓保護(hù)用生片，壓接，從而得到生片。另外，燒結(jié)前的電介質(zhì)層厚度為3μm。
然后，將生片切斷成規(guī)定的尺寸，按照下述條件進(jìn)行脫粘合劑處理、燒結(jié)和退火，從而得到芯片燒結(jié)體。脫粘合劑處理?xiàng)l件為升溫速度32.5℃/小時(shí)，保持溫度260℃，溫度保持時(shí)間8小時(shí)，氛圍在空氣中。燒結(jié)條件為升溫速度200℃/小時(shí)，保持溫度1200℃左右(1180～1280℃/參照表2)，溫度保持時(shí)間2小時(shí)，冷卻速度200℃/小時(shí)，氛圍氣體加濕的N2+H2混合氣體。退火條件為升溫速度200℃/小時(shí)，保持溫度1050℃，溫度保持時(shí)間2小時(shí)，冷卻速度200℃/小時(shí)，氛圍氣體加濕N2氣體。另外，在燒結(jié)和退火時(shí)的氛圍氣體的加濕時(shí)，使用將水溫設(shè)為20℃的加濕器。
得到的燒結(jié)體的尺寸為3.2mm×1.6mm×0.6mm，在內(nèi)部電極層間夾持的電介質(zhì)層的數(shù)量為4。
電容器試樣的制備及特性評(píng)價(jià)通過(guò)噴砂對(duì)所得的芯片燒結(jié)體的端面進(jìn)行研磨后，涂布In-Ga作為外部電極，得到圖1中示出的多層陶瓷電容器的試樣。
對(duì)得到的各個(gè)電容器試樣，測(cè)定相對(duì)介電常數(shù)ε、靜電電容的溫度特性(TC)、高溫負(fù)荷壽命(IR壽命/在表中僅表示為“壽命”)，結(jié)果在表2中示出。
對(duì)于相對(duì)介電常數(shù)ε，首先，對(duì)所得的電容器試樣，在基準(zhǔn)溫度20℃下，通過(guò)數(shù)字LCR計(jì)(橫河電機(jī)(株)制造的YHP4284)，在頻率為1kHz、輸入信號(hào)水平(測(cè)定電壓)為1Vrms/μm的條件下測(cè)定靜電電容C。然后，由得到的靜電電容計(jì)算出相對(duì)介電常數(shù)ε(無(wú)單位)。
在本實(shí)施例中，相對(duì)介電常數(shù)優(yōu)選為2500或以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2700或以上。
對(duì)于靜電電容的溫度特性(TC)，根據(jù)EIAJ標(biāo)準(zhǔn)的X5R特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。也就是說(shuō)，對(duì)電容器試樣，通過(guò)數(shù)字LCR計(jì)(YHP公司制造的4274A)，在頻率為1kHz、輸入信號(hào)水平(測(cè)定電壓)為1Vrms的條件下測(cè)定靜電電容，在基準(zhǔn)溫度設(shè)為25℃時(shí)，在-55℃～85℃的溫度范圍內(nèi)，研究相對(duì)于溫度的靜電電容變化率(ΔC/C)是否滿足X5R特性(±15％以內(nèi))，滿足的情況記為○，不滿足的情況記為×。
對(duì)于高溫負(fù)荷壽命，對(duì)電容器試樣，在150℃下施加40V的直流電壓，通過(guò)保持該狀態(tài)，測(cè)定高溫負(fù)荷壽命。該高溫負(fù)荷壽命對(duì)薄層化電介質(zhì)層時(shí)特別重要。在本實(shí)施例中，將從施加開始到絕緣電阻降低一個(gè)數(shù)量級(jí)的時(shí)間定義為壽命。對(duì)10個(gè)電容器試樣進(jìn)行該評(píng)價(jià)，計(jì)算出其平均壽命時(shí)間。在本實(shí)施例中，IR壽命優(yōu)選為100小時(shí)或以上，進(jìn)一步優(yōu)選為110小時(shí)或以上。這些結(jié)果在表2中示出。
表2

*是比較例**是參考例電介質(zhì)層的厚度在與內(nèi)部電極垂直的面上切斷得到的燒結(jié)體，對(duì)該切斷面進(jìn)行研磨，通過(guò)金屬顯微鏡觀察該研磨面的多個(gè)部位。然后，對(duì)通過(guò)金屬顯微鏡觀察的圖像進(jìn)行數(shù)字化處理，從而求得燒結(jié)后的電介質(zhì)層的平均厚度。各試樣電介質(zhì)層的平均厚度為2.5μm。
電介質(zhì)層中的電介質(zhì)粒子的平均粒徑對(duì)所得的燒結(jié)體進(jìn)行研磨，施加化學(xué)蝕刻后，通過(guò)掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察研磨面，通過(guò)編碼(code)法，假定電介質(zhì)層中電介質(zhì)粒子20的形狀為球，求得該電介質(zhì)粒子的平均粒徑。平均粒徑為250點(diǎn)測(cè)定點(diǎn)數(shù)的平均值。平均粒徑為0.20～0.26μm。
電介質(zhì)層中電介質(zhì)粒子的晶粒界面厚度機(jī)械研磨得到的燒結(jié)體，施加離子研磨后，通過(guò)透射式電子顯微鏡(TEM)，按下述方式測(cè)定晶粒界面的厚度。
通過(guò)TEM觀察700nm×500nm的區(qū)域，對(duì)于在該區(qū)域中觀測(cè)的晶粒界面22，從任意的三向點(diǎn)24，沿著晶粒界面22，在每隔100nm的點(diǎn)測(cè)定晶粒界面22的厚度。在多個(gè)區(qū)域中測(cè)定晶粒界面22的厚度，在總計(jì)50個(gè)點(diǎn)中，測(cè)定晶粒界面22的厚度。由該測(cè)定結(jié)果，對(duì)各試樣計(jì)算出晶粒界面22的厚度為1nm或以下的粒子對(duì)的比例(％)和晶粒界面的厚度為0.7nm或以下的粒子對(duì)的比例(％)。結(jié)果在表2中示出。
另外，在表1和表2中，實(shí)施例試樣編號(hào)3的TEM照片在圖3A中示出，其放大照片在圖3B中示出。此外，比較例試樣編號(hào)8的TEM照片在圖4A中示出，其放大照片在圖4B中示出。
評(píng)價(jià)1如表2的試樣編號(hào)1～8所示，確認(rèn)在晶粒界面的厚度為1nm或以下的粒子對(duì)的比例為全部的30％-95％的多層陶瓷電容器滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X5R特性，且顯示出高介電常數(shù)下的高可靠性。此外，更優(yōu)選的是發(fā)現(xiàn)在晶粒界面的厚度為0.7nm或以下的粒子對(duì)的比例為全部的40％-90％的多層陶瓷電容器同樣滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X5R特性，且顯示出更高介電常數(shù)下的高可靠性(高壽命)。
在比較代表芯的電介質(zhì)部分和晶界部分時(shí)，通常絕緣電阻是晶界部分的較高。因此認(rèn)為具有1nm或以上厚度的晶界的比例越多，其可靠性就越高。然而，另一方面，在比較相同的電介質(zhì)部分和晶界部分時(shí)，通常介電常數(shù)是電介質(zhì)部分較高。因此認(rèn)為具有1nm或以下厚度的晶界的比例越少，多層陶瓷電容器的介電常數(shù)就越高。為了在其可靠性和介電常數(shù)的兩方中得到優(yōu)選的值，考慮具有1nm或以下厚度(優(yōu)選為0.7nm或以下)的晶界的比例在上述的范圍內(nèi)。
另外，根據(jù)Y2O3的添加量的不同，確認(rèn)晶粒界面的厚度為1nm或以下(或0.7nm或以下)的粒子對(duì)的比例會(huì)發(fā)生變化，但如后述其他的實(shí)施例所示，對(duì)添加Y2O3以外的方法，其比例也發(fā)生變化。
實(shí)施例2如表1的試樣編號(hào)9和10所示，除了相對(duì)于100mol的鈦酸鋇原料，以1mol的添加量添加Dy2O3或Ho2O3代替Y2O3以外，與實(shí)施例1的試樣編號(hào)3一樣，制備燒結(jié)體試樣和電容器試樣，進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。如表2所示，確認(rèn)存在與實(shí)施例1相同的傾向。由該實(shí)施例推測(cè)，使用其它的稀土類(Sc、Er、Tm、Yb、Lu、Tb、Gd和Eu)代替Y，也能獲得同樣的效果。
實(shí)施例3如表1的試樣編號(hào)11～16所示，除了將BCG的添加量改變?yōu)?.5～6mol的范圍以外，與實(shí)施例1的試樣編號(hào)5一樣，制備燒結(jié)體試樣和電容器試樣，進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。如表2所示，確認(rèn)存在與實(shí)施例1相同的傾向。即，確認(rèn)晶粒界面的厚度為1nm或以下的粒子對(duì)的比例為全部的30％-95％的多層陶瓷電容器滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X5R特性，且顯示出高介電常數(shù)下的高可靠性。此外，更優(yōu)選的是發(fā)現(xiàn)晶粒界面的厚度為0.7nm或以下的粒子對(duì)的比例為全部的40％-90％的多層陶瓷電容器滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X5R特性，且顯示出更高介電常數(shù)下的高可靠性(高壽命)。
此外，確認(rèn)即使改變BCG等玻璃成分的添加量、Mg量，晶粒界面的厚度為1nm或以下(或0.7nm或以下)的粒子的比例也發(fā)生變化。
實(shí)施例4如表3的試樣編號(hào)3a～3e所示，除了將燒結(jié)溫度改變?yōu)?180℃～1260℃以外，與實(shí)施例1的試樣編號(hào)3一樣，制備燒結(jié)體試樣和電容器試樣，進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。如表3所示，確認(rèn)存在與實(shí)施例1相同的傾向。即，確認(rèn)晶粒界面的厚度為1nm或以下的粒子對(duì)的比例為全部的30％-95％的多層陶瓷電容器滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X5R特性，且顯示出高介電常數(shù)下的高可靠性。此外，更優(yōu)選的是發(fā)現(xiàn)晶粒界面的厚度為0.7nm或以下的粒子對(duì)的比例為全部的40％-90％的多層陶瓷電容器同樣滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X5R特性，且顯示出更高介電常數(shù)下的高可靠性(高壽命)。
此外，確認(rèn)改變燒結(jié)溫度的話，晶粒界面的厚度為1nm或以下(或0.7nm或以下)的粒子的比例也發(fā)生變化。
表3

*是比較例**是參考例實(shí)施例5如表3的試樣編號(hào)9a～9e所示，除了將燒結(jié)溫度改變?yōu)?180℃～1260℃以外，與實(shí)施例1的試樣編號(hào)9一樣，制備燒結(jié)體試樣和電容器試樣，進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。如表3所示，確認(rèn)存在與實(shí)施例4相同的傾向。
實(shí)施例6如表3的試樣編號(hào)10a～10e所示，除了將燒結(jié)溫度改變?yōu)?180℃～1260℃以外，與實(shí)施例1的試樣編號(hào)1O一樣，制備燒結(jié)體試樣和電容器試樣，進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。如表3所示，確認(rèn)存在與實(shí)施例4相同的傾向。
實(shí)施例7除了使用鈦酸鋇鈣代替鈦酸鋇以外，與實(shí)施例1一樣制備燒結(jié)體試樣和電容器試樣，進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。以下，僅對(duì)與實(shí)施例1不同的部分進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，共同部分的說(shuō)明部分省略。
電介質(zhì)原料按如下述方式來(lái)制備。
首先，準(zhǔn)備鈦酸鋇鈣原料、玻璃成分原料和副成分原料。
作為鈦酸鋇鈣原料，使用通過(guò)液相法合成的Ba1-xCaxTiO3(0.001≤x≤O.15)。
作為玻璃成分原料，通過(guò)混合10mol％的BaO、60mol％的SiO2、10mol％的TiO2和20mol％的Li2O3，煅燒來(lái)制備。
作為副成分原料，使用平均粒徑為0.01～0.1μm的MgO、MnO(或Cr2O3)Y2O3、V2O5。
然后，相對(duì)于100mol鈦酸鋇鈣原料，添加上述的玻璃成分原料和副成分原料，以水作為溶劑，通過(guò)球磨機(jī)濕式混合(水粉碎)16小時(shí)。然后，在130℃下進(jìn)行熱風(fēng)干燥，從而得到電介質(zhì)原料。
在電介質(zhì)原料中，相對(duì)于100mol鈦酸鋇鈣原料，含有玻璃成分3mol，Y2O30～4mol(參照表4的試樣21～28)，MgO0.5mol，MnO0.2mol(或Cr2O30.2mol)，V2O5O.03mol。
表4mol％

*是比較例**是參考例本實(shí)施例中燒結(jié)體試樣和電容器試樣的相對(duì)介電常數(shù)、IR壽命、X5R特性在表5中示出。
表5

*是比較例**是參考例電介質(zhì)層的厚度在與內(nèi)部電極垂直的面上切斷得到的燒結(jié)體，對(duì)該切斷面進(jìn)行研磨，通過(guò)金屬顯微鏡觀察該研磨面的多個(gè)部位。然后，對(duì)通過(guò)金屬顯微鏡觀察的圖像進(jìn)行數(shù)字化處理，從而求得燒結(jié)后的電介質(zhì)層的平均厚度。各試樣電介質(zhì)層的平均厚度為2.5μm。
電介質(zhì)層中的電介質(zhì)粒子的平均粒徑對(duì)所得的燒結(jié)體進(jìn)行研磨，施加化學(xué)蝕刻后，通過(guò)掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察研磨面，通過(guò)編碼法，假定電介質(zhì)層中電介質(zhì)粒子20的形狀為球形，測(cè)定該電介質(zhì)粒子的平均粒徑。平均粒徑為250點(diǎn)測(cè)定點(diǎn)數(shù)的平均值。平均粒徑為0.20～0.26μm。
電介質(zhì)層中電介質(zhì)粒子的晶粒界面厚度機(jī)械研磨得到的燒結(jié)體，施加離子研磨后，通過(guò)透射式電子顯微鏡(TEM)，按下述方式測(cè)定晶粒界面的厚度。
通過(guò)TEM觀察700nm×500nm的區(qū)域。對(duì)于在該區(qū)域中觀測(cè)的晶粒界面22，從任意的三向點(diǎn)24，沿著晶粒界面22，在每隔100nm的點(diǎn)上測(cè)定晶粒界面22的厚度。在多個(gè)區(qū)域中測(cè)定晶粒界面22的厚度，在總計(jì)50個(gè)點(diǎn)中，測(cè)定晶粒界面22的厚度。由該測(cè)定結(jié)果，對(duì)各試樣計(jì)算出晶粒界面22的厚度為1nm或以下的粒子對(duì)的比例(％)和晶粒界面22的厚度為0.7nm或以下的粒子對(duì)的比例(％)。結(jié)果在表5中示出。
另外，在表4和表5中，實(shí)施例試樣編號(hào)23的TEM照片在圖5A中示出，其放大照片在圖5B中示出。此外，比較例試樣編號(hào)28的TEM照片在圖6A中示出，其放大照片在圖6B中示出。
評(píng)價(jià)2在本實(shí)施例中，相對(duì)介電常數(shù)優(yōu)選為2300或以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2500或以上，2700或以上。此外，在本實(shí)施例中，IR壽命優(yōu)選為100小時(shí)或以上，進(jìn)一步優(yōu)選為120小時(shí)或以上。
如表5的試樣編號(hào)21～28所示，確認(rèn)晶粒界面的厚度為1nm或以下的粒子對(duì)的比例為全部的20％-70％的多層陶瓷電容器滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X5R特性，且顯示出高介電常數(shù)下的高可靠性。此外，更優(yōu)選的是發(fā)現(xiàn)晶粒界面的厚度為0.7nm或以下的粒子對(duì)的比例為全部的25％-65％的多層陶瓷電容器同樣滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X5R特性，且顯示出更高介電常數(shù)下的高可靠性(高壽命)。
在比較代表芯的電介質(zhì)部分和晶界部分時(shí)，通常絕緣電阻是晶界部分的較高。因此認(rèn)為具有1nm或以上厚度的晶界的比例越多，其可靠性就越高。然而，另一方面，在比較相同的電介質(zhì)部分和晶界部分時(shí)，通常介電常數(shù)是電介質(zhì)部分較高。因此認(rèn)為具有1nm或以下厚度的晶界的比例越少，多層陶瓷電容器的介電常數(shù)就越高。為了在其可靠性和介電常數(shù)的兩方中得到優(yōu)選的值，考慮具有1nm或以下(優(yōu)選0.7nm或以下)厚度的晶界的比例在上述的范圍內(nèi)。
另外，根據(jù)Y2O3的添加量的不同，確認(rèn)晶粒界面的厚度為1nm或以下(或0.7nm或以下)的粒子對(duì)的比例會(huì)發(fā)生變化，但如后述其他的實(shí)施例所示，對(duì)添加Y2O3以外的方法，其比例也發(fā)生變化。
實(shí)施例8如表4的試樣編號(hào)29～32所示，相對(duì)于100mol的鈦酸鋇鈣原料，除了按表4中示出的添加量添加Dy2O3或Ho2O3代替Y2O3以外，與實(shí)施例7的試樣編號(hào)23一樣，制備燒結(jié)體試樣和電容器試樣，進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。如表5所示，確認(rèn)存在與實(shí)施例7相同的傾向。由該實(shí)施例推測(cè)，使用其它的稀土類(Sc、Er、Tm、Yb、Lu、Tb、Gd和Eu)代替Y，也能獲得同樣的效果。
實(shí)施例9如表4的試樣編號(hào)33～38所示，除了將玻璃成分的添加量改變?yōu)?.5～6mol的范圍以外，與實(shí)施例7的試樣編號(hào)25一樣，制備燒結(jié)體試樣和電容器試樣，進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。如表5所示，確認(rèn)存在與實(shí)施例7相同的傾向。即，確認(rèn)晶粒界面的厚度為1nm或以下的粒子對(duì)的比例為全部的20％-70％的多層陶瓷電容器滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X5R特性，且顯示出高介電常數(shù)下的高可靠性。此外，更優(yōu)選的是發(fā)現(xiàn)晶粒界面的厚度為0.7nm或以下的粒子對(duì)的比例為全部的25％-65％的多層陶瓷電容器同樣滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X5R特性，且顯示出更高介電常數(shù)下的高可靠性(高壽命)。
此外，確認(rèn)即使改變玻璃成分的添加量、Mg量，晶粒界面的厚度為1nm或以下(或0.7nm或以下)的粒子對(duì)的比例也發(fā)生變化。
實(shí)施例10如表6的試樣編號(hào)23a～23e所示，除了將燒結(jié)溫度改變?yōu)?180℃～1260℃以外，與實(shí)施例7的試樣編號(hào)23一樣，制備燒結(jié)體試樣和電容器試樣，進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。如表6所示，確認(rèn)存在與實(shí)施例7相同的傾向。即，確認(rèn)晶粒界面的厚度為1nm或以下的粒子對(duì)的比例為全部的20％-70％的多層陶瓷電容器滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X5R特性，且顯示出高介電常數(shù)下的高可靠性。此外，更優(yōu)選的是發(fā)現(xiàn)該晶粒界面的厚度為0.7nm或以下的粒子對(duì)的比例為全部的25％-65％的多層陶瓷電容器同樣滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X5R特性，且顯示出更高介電常數(shù)下的高可靠性(高壽命)。
此外，確認(rèn)改變燒結(jié)溫度的話，晶粒界面的厚度為1nm或以下(或0.7nm或以下)的粒子對(duì)的比例發(fā)生變化。
表6

*是比較例**是參考例實(shí)施例11如表6的試樣編號(hào)30a～30e所示，除了將燒結(jié)溫度改變?yōu)?180℃～1260℃以外，與實(shí)施例7的試樣編號(hào)30一樣，制備燒結(jié)體試樣和電容器試樣，進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。如表6所示，確認(rèn)存在與實(shí)施例10相同的傾向。
實(shí)施例12如表6的試樣編號(hào)32a～32e所示，除了將燒結(jié)溫度改變?yōu)?180℃～1260℃以外，與實(shí)施例7的試樣編號(hào)32一樣，制備燒結(jié)體試樣和電容器試樣，進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。如表6所示，確認(rèn)存在與實(shí)施例10相同的傾向。
權(quán)利要求
1.一種電子部件，其是具有以鈦酸鋇為主成分的電介質(zhì)層的電子部件，其特征在于，在形成上述電介質(zhì)層的多個(gè)陶瓷粒子中，相鄰的陶瓷粒子間存在的晶粒界面的厚度為1nm或以下的粒子比例為全部的30％-95％。
2.一種電子部件，其是具有以鈦酸鋇為主成分的電介質(zhì)層的電子部件，其特征在于，在形成上述電介質(zhì)層的多個(gè)陶瓷粒子中，相鄰的陶瓷粒子間存在的晶粒界面的厚度為0.75nm或以下的粒子比例為全部的40％-90％。
3.如權(quán)利要求1或2中所述的電子部件，其中上述電介質(zhì)層的厚度為3μm或以下。
4.如權(quán)利要求1或2中所述的電子部件，其中上述陶瓷粒子的平均粒徑為0.3μm或以下。
5.如權(quán)利要求1或2中所述的電子部件，其特征在于，在上述電介質(zhì)層中，含有鎂氧化物作為副成分，相對(duì)于100mol鈦酸鋇，鎂氧化物的含量為0～2mol(其中不包括0)。
6.如權(quán)利要求1或2中所述的電子部件，其特征在于，在上述電介質(zhì)層中，含有錳氧化物和/或鉻氧化物作為副成分，相對(duì)于100mol鈦酸鋇，換算成MnO和Cr2O3，錳氧化物和鉻氧化物的總量為0～0.5mol(其中不包括0)。
7.如權(quán)利要求1或2中所述的電子部件，其特征在于，在上述電介質(zhì)層中，含有稀土類氧化物作為副成分，相對(duì)于100mol鈦酸鋇，稀土類氧化物的含量為0～4mol(其中不包括0和4)。
8.如權(quán)利要求1或2中所述的電于部件，其特征在于，在上述電介質(zhì)層中，含有釩氧化物、鎢氧化物、鉭氧化物和/或鈮氧化物作為副成分，相對(duì)于100mol鈦酸鋇，釩氧化物、鎢氧化物、鉭氧化物和鈮氧化物的總量為0～0.5mol(其中不包括0)。
9.如權(quán)利要求1或2中所述的電子部件，其特征在于，在上述電介質(zhì)層中，含有玻璃成分，相對(duì)于100mol鈦酸鋇，玻璃成分的含量為0.5～12mol。
10.如權(quán)利要求1或2中所述的電子部件，其為具有相互層壓有上述電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層的元件主體的多層陶瓷電容器。
11.如權(quán)利要求10中所述的電子部件，其中上述內(nèi)部電極層以賤金屬為主成分。
12.一種電子部件，其是具有以Ba1-xCaxTiO3(0.001≤x≤0.15)表示的鈦酸鋇鈣為主成分的電介質(zhì)層的電子部件，其特征在于，在形成上述電介質(zhì)層的多個(gè)陶瓷粒子中，相鄰的陶瓷粒子間存在的晶粒界面的厚度為1nm或以下的粒子比例為全部的20％-70％。
13.一種電子部件，其是具有以Ba1-xCaxTiO3(0.001≤x≤0.15)表示的鈦酸鋇鈣為主成分的電介質(zhì)層的電子部件，其特征在于，在形成上述電介質(zhì)層的多個(gè)陶瓷粒子中，相鄰的陶瓷粒子間存在的晶粒界面的厚度為0.75nm或以下的粒子比例為全部的25％-65％。
14.如權(quán)利要求12或13中所述的電子部件，其中上述電介質(zhì)層的厚度為3μm或以下。
15.如權(quán)利要求12或13中所述的電子部件，其中上述陶瓷粒子的平均粒徑為0.3μm或以下。
16.如權(quán)利要求12或13中所述的電子部件，其特征在于，在上述電介質(zhì)層中，含有鎂氧化物作為副成分，相對(duì)于100mol鈦酸鋇鈣，鎂氧化物的含量為0～2mol(其中不包括0)。
17.如權(quán)利要求12或13中所述的電于部件，其特征在于，在上述電介質(zhì)層中，含有錳氧化物和/或鉻氧化物作為副成分，相對(duì)于100mol鈦酸鋇鈣，換算成MnO和Cr2O3，錳氧化物和鉻氧化物的總量為0～0.5mol(其中不包括0)。
18.如權(quán)利要求12或13中所述的電子部件，其特征在于，在上述電介質(zhì)層中，含有稀土類氧化物作為副成分，相對(duì)于100mol鈦酸鋇鈣，稀土類氧化物的含量為0～4mol(其中不包括0和4)。
19.如權(quán)利要求12或13中所述的電子部件，其特征在于，在上述電介質(zhì)層中，含有釩氧化物、鎢氧化物、鉭氧化物和/或鈮氧化物作為副成分，相對(duì)于100mol鈦酸鋇鈣，釩氧化物、鎢氧化物、鉭氧化物和鈮氧化物的總量為0～0.5mol(其中不包括0)。
20.如權(quán)利要求12或13中所述的電子部件，其特征在于，在上述電介質(zhì)層中，含有玻璃成分，相對(duì)于100mol鈦酸鋇鈣，玻璃成分的含量為0.5～12mol。
21.如權(quán)利要求12或13中所述的電子部件，其為具有相互層壓有上述電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層相的元件主體的多層陶瓷電容器。
22.如權(quán)利要求21中所述所述的電子部件，其中上述內(nèi)部電極層以賤金屬為主成分。
全文摘要
多層陶瓷電容器1，其具有以鈦酸鋇或鈦酸鋇鈣為主成分的電介質(zhì)層2。在電介質(zhì)層是鈦酸鋇的情況下，在形成電介質(zhì)層2的多個(gè)電介質(zhì)粒子20中，相鄰的電介質(zhì)粒子20間存在的晶粒界面22的厚度為1nm或以下的粒子比例為全部的30％－95％。在電介質(zhì)層2是鈦酸鋇鈣的情況下，在形成電介質(zhì)層2的多個(gè)電介質(zhì)粒子20中，相鄰的電介質(zhì)粒子20間存在的晶粒界面22的厚度為1nm或以下的粒子比例為全部的20％－70％。
文檔編號(hào)H01B3/12GK1848317SQ20061008404
公開日2006年10月18日 申請(qǐng)日期2006年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月1日
發(fā)明者梅田裕二, 上田智子, 藤川佳則, 佐藤陽(yáng) 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社