專利名稱：疊層陶瓷電子部件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具使用特定組成的導(dǎo)電糊料形成的內(nèi)部電極層的疊層陶瓷電容器等疊層陶瓷電子部件和該部件的制造方法。
背景技術(shù)：
疊層陶瓷電容器作為疊層陶瓷電子部件的一例，是由電介質(zhì)層與內(nèi)部電極層交替多層疊層構(gòu)成的元件主體和在該元件主體的兩端形成的一對(duì)外部端子電極所構(gòu)成。制造該疊層陶瓷電容器時(shí)，首先將燒結(jié)前電介質(zhì)層(陶瓷生片)和燒結(jié)前內(nèi)部電極層(規(guī)定圖案的電極層用導(dǎo)電糊料)只按所需要的片數(shù)交替重疊，制成燒結(jié)前的元件主體，然后將其燒結(jié)后，在燒結(jié)后元件主體的兩端形成一對(duì)外部端子電極。
在制造疊層陶瓷電容器時(shí)，由于將燒結(jié)前電介質(zhì)層和燒結(jié)前內(nèi)部電極層同時(shí)燒結(jié)，因此要求燒結(jié)前內(nèi)部電極層中所含有的導(dǎo)電材料具有比燒結(jié)前電介質(zhì)層中所含有的電介質(zhì)原料粉末的燒結(jié)溫度高的熔點(diǎn)，并不與電介質(zhì)原料粉末產(chǎn)生反應(yīng)，而且不擴(kuò)散到燒結(jié)后的電介質(zhì)層中。
近年來(lái)，為了滿足這些要求，在燒結(jié)前內(nèi)部電極層所含有的導(dǎo)電材料中，替代現(xiàn)使用的Pt或Pd等貴金屬，正在開(kāi)發(fā)使用降低電介質(zhì)原料粉末的燒結(jié)溫度，在燒結(jié)前內(nèi)部電極層所含有的導(dǎo)電材料中使用Ag-Pd合金，使電介質(zhì)材料具有耐還原性，并可在還原氣氛中燒結(jié)的Ni等廉價(jià)的賤金屬導(dǎo)電材料。
舉例說(shuō)明在燒結(jié)前內(nèi)部電極層中所含有的導(dǎo)電材料中使用Ni的情況。Ni與燒結(jié)前電介質(zhì)層中所含有的電介質(zhì)原料粉末相比，熔點(diǎn)低。為此，在將燒結(jié)前電介質(zhì)層與含有Ni作為導(dǎo)電材料的燒結(jié)前內(nèi)部電極層同時(shí)燒結(jié)的情況下，由于電介質(zhì)原料粉末與Ni的燒結(jié)開(kāi)始溫度有差異，隨著電介質(zhì)原料粉末燒結(jié)的進(jìn)行，Ni顆粒生長(zhǎng)，不久就出現(xiàn)間斷傾向，其結(jié)果，使內(nèi)部電極的被覆率趨于下降。
因此，為了抑制燒結(jié)時(shí)的Ni顆粒生長(zhǎng)，即，賦予Ni燒結(jié)抑制效果，從而可提高內(nèi)部電極的被覆率，進(jìn)而提高Ni內(nèi)部電極和電介質(zhì)層的密合性，作為共用材料，在用于形成內(nèi)部電極層的導(dǎo)電糊料中，添加電介質(zhì)層中所含有的電介質(zhì)原料(例如鈦酸鋇粉末)。
不過(guò)，假如導(dǎo)電糊料中共用材料的添加量過(guò)多，雖然提高了燒結(jié)抑制效果或Ni內(nèi)部電極與電介質(zhì)層的密合性，但是，隔著電介質(zhì)層相對(duì)的Ni內(nèi)部電極的連續(xù)性趨于劣化。其結(jié)果，所產(chǎn)生的問(wèn)題是使Ni的縮頸生長(zhǎng)(ネツクグロ一ス)，Ni按條紋狀集合，內(nèi)部電極的導(dǎo)體組織變得稀疏，內(nèi)部電極的被覆率下降，由此不能獲得大的靜電容量。
另一方面，導(dǎo)電糊料中的共用材料(共材)的添加量過(guò)少的情況下，雖然因內(nèi)部電極的被覆率沒(méi)有下降而容易獲得大的靜電容量，但是，不能充分獲得燒結(jié)抑制效果和Ni內(nèi)部電極與電介質(zhì)層的密合性，這也是產(chǎn)生裂紋的主要原因。
為了獲得體積小、靜電容量更大的疊層陶瓷電容器，雖然必須盡可能將內(nèi)部電極與電介質(zhì)層都作得很薄(薄層化)，而且盡可能的將其層疊成多層(多層化)。不過(guò)，假如單純地進(jìn)行內(nèi)部電極與電介質(zhì)層雙方的薄層化和多層化，在燒結(jié)前元件主體的內(nèi)部中，內(nèi)部電極所占的比率就會(huì)增加，導(dǎo)致必須在導(dǎo)電糊料中添加更多的共用材料。不過(guò)，正如上面所述的原因，假如在導(dǎo)電糊料中添加的共用材料的量變多，也不能獲得所需的靜電容量。
因此，近年來(lái)，提出了不大量添加共用材料就可以獲得所需的靜電容量的方案(參照特開(kāi)2000-269073號(hào)公報(bào))。
在特開(kāi)2000-269073號(hào)公報(bào)中，提出了以下技術(shù)通過(guò)在用于形成內(nèi)部電極的導(dǎo)電糊料中添加具有Ni燒結(jié)抑制效果的添加物，即La和Cr中的至少一種的氧化物(La2O3、Cr2O3)，即使共用材料添加量少，也不會(huì)影響內(nèi)部電極的連續(xù)性，其結(jié)果也不會(huì)降低靜電容量。另外，在特開(kāi)2000-269073號(hào)公報(bào)中提出了上述添加物的平均粒徑為0.5μm或以上的宗旨。此外，相對(duì)于Ni粉末100重量％，添加0.5重量％或以上的該粒徑的上述添加物。
但是，在特開(kāi)2000-269073號(hào)公報(bào)的技術(shù)中，由于相對(duì)于Ni粉末所添加的添加物的平均粒徑大，而且添加量也多，故Ni內(nèi)部電極的連續(xù)性變差。其結(jié)果，由于內(nèi)部電極的被覆率下降，不能獲得大的靜電容量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有連續(xù)性提高、從而被覆率提高的內(nèi)部電極層的疊層陶瓷電容器等疊層陶瓷電子部件及該部件的制造方法。
以往，形成疊層陶瓷電子部件的內(nèi)部電極所用的導(dǎo)電糊料中，為了提高被覆率，要求抑制Ni的顆粒生長(zhǎng)，即，具有Ni的燒結(jié)抑制效果。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，與通過(guò)一般評(píng)價(jià)時(shí)所用的TMA解析進(jìn)行的Ni燒結(jié)抑制效果的評(píng)價(jià)無(wú)關(guān)，通過(guò)使用相對(duì)于Ni(第1成分)添加了特定量的小粒徑的特定第2成分(或?qū)i涂覆特定的第2成分)的導(dǎo)電糊料，能夠提高燒結(jié)后的內(nèi)部電極層的連續(xù)性，其結(jié)果可以提高被覆率。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種疊層陶瓷電子部件，其具有電介質(zhì)層和使用導(dǎo)電糊料所形成的內(nèi)部電極層，上述導(dǎo)電糊料中含有導(dǎo)電材料，上述導(dǎo)電材料由第1成分和第2成分構(gòu)成，上述第1成分中含有以Ni為主成分的金屬元素，上述第2成分含有固溶在上述第1成分中、熔點(diǎn)為1490℃或以上的金屬元素。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種疊層陶瓷電子部件的制造方法，其是將生陶瓷疊層體進(jìn)行燒結(jié)的疊層陶瓷電子部件的制造方法，所述生陶瓷疊層體是將導(dǎo)電糊料按規(guī)定的圖案與陶瓷生片(グリ一ンシ一ト)一起多次交替層疊得到的，其中作為上述的導(dǎo)電糊料，含有導(dǎo)電材料，上述導(dǎo)電材料由第1成分和第2成分構(gòu)成，上述第1成分含有以Ni為主成分的金屬元素，上述第2成分使用含有固溶在上述第1成分中、熔點(diǎn)為1490℃或以上的金屬元素的材料。
“固溶在第1成分中、熔點(diǎn)為1490℃或以上的金屬元素”優(yōu)選含有選自Cr、Mo、W、Fe、Ru、Co、Rh、Zr、Pd和Pt中的一種或一種以上金屬元素。另外，上述第2成分，除了這些金屬元素外，還包括這些金屬元素的氧化物。作為氧化物，可列舉例如Cr2O3、Co3O4、ZrO2、Fe2O3等。
優(yōu)選上述第2成分的平均粒徑小于0.5μm。
優(yōu)選上述第2成分的平均粒徑小于0.5μm，而且是上述第1成分的平均粒徑的0.25倍或0.25倍以下。
優(yōu)選上述第2成分的平均粒徑為0.01μm或以上。
相對(duì)于上述第1成分100重量％，上述第2成分的添加量?jī)?yōu)選為10重量％或以下。
相對(duì)于上述第1成分100重量％，上述第2成分的添加量?jī)?yōu)選為0.05重量％或以上。
作為疊層陶瓷電子部件，沒(méi)有特殊限制，可列舉出疊層陶瓷電容器、疊層陶瓷電感器、疊層陶瓷LC部件和多層陶瓷基板等。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用相對(duì)于以Ni為主成分的第1成分添加特定量的小粒徑的特定第2成分的導(dǎo)電糊料，即使在使內(nèi)部電極層薄層化(例如為1.5μm或以下)時(shí)，也可提高燒結(jié)后的內(nèi)部電極層的連續(xù)性，其結(jié)果可提高被覆率。采用該技術(shù)，可獲得實(shí)現(xiàn)內(nèi)部電極進(jìn)一步薄層化的疊層陶瓷電子部件。
另外，通過(guò)對(duì)上述第1成分涂覆上述特定的第2成分，也可期望能獲得同樣的效果。


圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的疊層陶瓷電容器的截面圖；圖2是用于計(jì)算本發(fā)明代表性實(shí)施例試樣(試樣9)內(nèi)部電極層的被覆率的照片；圖3是用于計(jì)算本發(fā)明代表性比較例試樣(試樣6)內(nèi)部電極層的被覆率的照片。
具體實(shí)施例方式
下面，根據(jù)附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。
首先，作為本發(fā)明的疊層陶瓷電子部件的一個(gè)實(shí)施方式，說(shuō)明疊層陶瓷電容器的整體結(jié)構(gòu)。
如圖1所示，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的疊層陶瓷電容器1，具有交替層疊電介質(zhì)層2和內(nèi)部電極層3構(gòu)成的電容器主體(素體)10。在該電容器主體10的兩側(cè)端部，形成有與在主體10內(nèi)部交替配置的內(nèi)部電極層3分別接通的一對(duì)外部電極4、4。內(nèi)部電極層3以各側(cè)端面在電容器主體10的相對(duì)的兩個(gè)端部表面交替露出的方式層疊。在電容器主體10的兩端部形成一對(duì)外部電極4、4，并與交替配置的內(nèi)部電極層3的露出端面連接，構(gòu)成電容器電路。
電容器主體10的外形和尺寸沒(méi)有特殊的限制，可以根據(jù)用途適當(dāng)設(shè)定，通常外形為大致長(zhǎng)方體形狀，尺寸通常可以為長(zhǎng)(0.4～5.6mm)×寬(0.2～5.0mm)×高(0.2～1.9mm)左右。
電介質(zhì)層2是將后述陶瓷生片進(jìn)行燒結(jié)而形成的，對(duì)其材質(zhì)沒(méi)有特殊限制，例如，用鈦酸鈣、鈦酸鍶和/或鈦酸鋇等電介質(zhì)材料來(lái)構(gòu)成。在本實(shí)施方式中，電介質(zhì)層2的厚度進(jìn)行薄層化，厚度優(yōu)選為3μm或以下，更優(yōu)選為2μm或以下。
內(nèi)部電極層3通過(guò)燒結(jié)后述規(guī)定圖案的導(dǎo)電糊料而形成。對(duì)內(nèi)部電極層3的厚度進(jìn)行薄層化，優(yōu)選厚度為1.5μm或以下，更優(yōu)選為1μm或以下。一般情況下，電極層的厚度過(guò)厚時(shí)，就不得不減少疊層數(shù)，容量下降，很難實(shí)現(xiàn)高容量。另一方面，厚度過(guò)薄，則很難形成均勻的厚度，容易產(chǎn)生電極斷裂，不過(guò)，在本發(fā)明中，由于使用后述的特定導(dǎo)電糊料形成內(nèi)部電極層3，所以即使厚度薄至1.5μm或以下，也能維持連續(xù)性，結(jié)果提高了內(nèi)部電極層3的被覆率。具體地說(shuō)，內(nèi)部電極層3的被覆率為80％或以上。過(guò)去內(nèi)部電極層3薄層化到1.5μm以下時(shí)，被覆率的界限是75％。
外部電極4的材料通常使用銅或銅合金、鎳或鎳合金等，但也可使用銀或銀與鈀的合金等。外部電極4的厚度也沒(méi)有特殊的限制，一般在10～50μm左右。
下面，說(shuō)明本實(shí)施方式的疊層陶瓷電容器1的制造方法的一個(gè)例子。
準(zhǔn)備電介質(zhì)糊料(1)首先，為制備在燒結(jié)后構(gòu)成圖1所示的電介質(zhì)層2的陶瓷生片，準(zhǔn)備電介質(zhì)糊料。
電介質(zhì)糊料通常由將陶瓷粉末(電介質(zhì)原料)和有機(jī)載體(有機(jī)ビヒクル)混練得到的有機(jī)溶劑系糊料或水系糊料構(gòu)成。
作為陶瓷粉末，可從變成復(fù)合氧化物或氧化物的各種化合物例如碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物和有機(jī)金屬化合物等中適當(dāng)選擇，混合后使用。陶瓷粉末通?？墒褂闷骄綖?.4μm或以下，優(yōu)選0.1～3.0μm左右的粉末。另外，為了形成極薄的陶瓷生片，優(yōu)選使用比陶瓷生片的厚度更細(xì)的粉末。
有機(jī)載體是將粘合劑溶解到有機(jī)溶劑中得到的物質(zhì)。作為有機(jī)載體中所用的粘合劑，沒(méi)有特殊的限制，通?？墒褂靡一w維素、聚乙烯醇縮丁醛、丙烯酸類樹(shù)脂等常規(guī)的各種粘合劑，不過(guò)優(yōu)選使用聚乙烯醇縮丁醛等丁醛系樹(shù)脂。
另外，有機(jī)載體中所用的有機(jī)溶劑也沒(méi)有特殊的限制，可使用萜品醇、丁基卡必醇、丙酮和甲苯等有機(jī)溶劑。另外，水系糊料中的載體，是將水溶性粘合劑溶解到水中得到的物質(zhì)。作為水溶性粘合劑沒(méi)有特殊的限制，可使用聚乙烯醇、甲基纖維素、羥基乙基纖維素、水溶性丙烯酸類樹(shù)脂和乳膠等。電介質(zhì)糊料中各成分的含量沒(méi)有特殊限制，通常含量例如粘合劑可以在1～5重量％左右，溶劑(或水)可以在10～50重量％左右。
根據(jù)需要，在電介質(zhì)糊料中，可以含有選自各種分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、玻璃料(ガラスフリツト)和絕緣體等中的添加物。不過(guò)，這些添加物的總含量?jī)?yōu)選為10重量％或以下。當(dāng)使用丁醛系樹(shù)脂作為粘合劑樹(shù)脂時(shí)，相對(duì)于100重量份的粘合劑樹(shù)脂，增塑劑的含量?jī)?yōu)選為25～100重量份。如果增塑劑含量過(guò)低，生片有變脆的趨勢(shì)，含量過(guò)高，增塑劑就會(huì)滲出，處理就非常困難。
陶瓷生片的形成(2)接著，使用上述電介質(zhì)糊料，通過(guò)刮板法等，在載片上形成厚度優(yōu)選為0.5～30μm、更優(yōu)選為0.5～10μm、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～5μm左右的陶瓷生片。陶瓷生片在燒結(jié)后成為圖1所示的電介質(zhì)層2。
作為載片，使用例如PET膜等。為了改善剝離性，優(yōu)選涂敷了硅氧烷等的載片。載片的厚度沒(méi)有特殊的限制，優(yōu)選5～100μm的范圍。
陶瓷生片在載片上形成后干燥。陶瓷生片的干燥溫度優(yōu)選為50～100℃，干燥時(shí)間優(yōu)選為1～20分鐘。
干燥后的陶瓷生片厚度與干燥前比較，厚度收縮至5～25％。在本實(shí)施方式中，干燥后的陶瓷生片厚度為5μm或以下，優(yōu)選3μm或以下。這是為了滿足近年來(lái)所希望的薄層化的要求。
電極層的形成(3)接著，在載片上形成的陶瓷生片表面上形成燒結(jié)后成為圖1所示的內(nèi)部電極層3的規(guī)定圖案的電極層(內(nèi)部電極圖案)。
形成電極層時(shí)，燒結(jié)后的厚度優(yōu)選為1.5μm或以下，更優(yōu)選1μm或以下。
目前的技術(shù)中，電極層的厚度是在上述范圍左右，但在不產(chǎn)生電極斷裂的范圍內(nèi)厚度越薄越好。
對(duì)于電極層的形成方法，只要是能均勻地形成電極層的方法，就沒(méi)有特殊的限制，本實(shí)施方式中采用使用電極層用糊料(導(dǎo)電糊料)的絲網(wǎng)印刷法。
在本實(shí)施方式中所用的導(dǎo)電糊料含有導(dǎo)電材料和有機(jī)載體。
導(dǎo)電材料由第1成分和第2成分構(gòu)成。
第1成分是粉末狀，含有以Ni為主成分的金屬元素。以第1成分的總量為100重量％，則第1成分中含有的Ni的比例優(yōu)選為99～100重量％，更優(yōu)選為99.5～100重量％。
從使內(nèi)部電極層的變薄的觀點(diǎn)看，優(yōu)選第1成分的平均粒徑小。具體地說(shuō)，當(dāng)?shù)?成分的形狀為球狀時(shí)，其平均粒徑優(yōu)選小于0.5μm，更優(yōu)選0.3μm或以下。假如第1成分的平均粒徑為0.5μm或以上，可能會(huì)降低電容器內(nèi)部電極的被覆率。第1成分的平均粒徑的下限優(yōu)選為0.01μm。假如第1成分的平均粒徑太小，電容器1可能產(chǎn)生裂紋。
第2成分含有固溶在上述第1成分中、且熔點(diǎn)為1490℃或以上的金屬元素。通過(guò)將上述第2成分與上述第1成分共同使用，可提高電容器內(nèi)部電極的被覆率。
具體地說(shuō)，作為第2成分中所含有的金屬元素，可例舉選自Cr(1857℃)、Mo(2620℃)、W(3380℃)、Fe(1540℃)、Ru(2310℃)、Co(1490℃)、Rh(1970℃)、Zr(2410℃)、Pd(1550℃)和Pt(1770℃)中的一種或一種以上金屬元素。其中，優(yōu)選選自Cr、Mo、W、Fe、Co、Zr和Pd中的一種或一種以上金屬元素，更優(yōu)選選自Cr、Mo和W中的一種或一種以上金屬元素，進(jìn)一步優(yōu)選選自Cr和Mo中的一種或一種以上金屬元素，特別優(yōu)選Cr。Cr與作為第1成分的主成分的Ni原子半徑接近，對(duì)于Ni是可以最優(yōu)選使用的組合。另外，括號(hào)內(nèi)數(shù)字是該金屬的熔點(diǎn)。附帶說(shuō)一下，上述作為第1成分的主成分的Ni，熔點(diǎn)為1450℃。
另外，作為第2成分，除了上述的各金屬元素本身外，還可以它們的氧化物的形式包含在導(dǎo)電糊料中。作為上述各金屬元素的氧化物，例如有Cr2O3、Co3O4、ZrO2、Fe2O3等。
當(dāng)?shù)?成分的形狀為球狀時(shí)，其平均粒徑優(yōu)選小于0.5μm，更優(yōu)選為0.1μm或以下，進(jìn)一步優(yōu)選是上述第1成分的平均粒徑的0.25倍或0.25倍以下。假如第2成分的平均粒徑為0.5μm或以上，可能會(huì)降低電容器內(nèi)部電極的被覆率。特別是通過(guò)使第2成分的平均粒徑小于0.5μm，且為上述第1成分平均粒徑的0.25倍或0.25倍以下，可進(jìn)一步提高電容器內(nèi)部電極的被覆率。第2成分平均粒徑的下限優(yōu)選為0.01μm。第2成分的平均粒徑太小時(shí)，由于第2成分凝聚太強(qiáng)，則分散性不好，很難保證導(dǎo)電糊料分散度的均勻性，由此會(huì)降低電容器內(nèi)部電極被覆率的改善效果。
相對(duì)于上述第1成分100重量％，第2成分的添加量?jī)?yōu)選為10重量％或以下。第2成分的添即使超過(guò)10重量％，雖然也對(duì)改善電容器內(nèi)部電極的被覆率有一定效果，但已達(dá)到頂點(diǎn)，同時(shí)也可能使電容器1產(chǎn)生裂紋。即，添加量為10重量％或以下時(shí)，不會(huì)使電容器1產(chǎn)生裂紋，還可有效地改善電容器內(nèi)部電極被覆率。第2成分添加量的下限優(yōu)選是0.05重量％。假如第2成分的添加量過(guò)少，恐怕電容器內(nèi)部電極被覆率的改善效果不充分。
第2成分也可以以粉末狀態(tài)含有，或以金屬樹(shù)脂酸鹽(金屬レジネ一ト)的形式含有。所謂金屬樹(shù)脂酸鹽就是金屬樹(shù)脂酸鹽(金屬樹(shù)脂酸塩)，高級(jí)脂肪酸金屬鹽是其代表物質(zhì)。作為金屬有機(jī)物，可使用例如環(huán)烷酸鹽、辛酸鹽、硬脂酸鹽、油酸鹽、棕櫚酸鹽、月桂酸鹽、肉豆蔻酸鹽、苯甲酸鹽、パラトイル酸鹽、正癸酸鹽、金屬醇鹽和金屬乙酰丙酮化合物等。
導(dǎo)電糊料中含有的導(dǎo)電材料優(yōu)選為30～60重量％，更優(yōu)選為40～50重量％。
有機(jī)載體可使用與上述電介質(zhì)糊料中同樣的物質(zhì)。
在本實(shí)施方式中所用的導(dǎo)電糊料，除了上述的導(dǎo)電材料和有機(jī)載體外，還可含有與上述電介質(zhì)糊料中所含有的陶瓷粉末相同的陶瓷粉末作為共用材料。在燒結(jié)過(guò)程中，共用材料起到抑制導(dǎo)電材料的燒結(jié)作用。在導(dǎo)電糊料中，相對(duì)于100重量份的導(dǎo)電材料，陶瓷粉末(共用材料)的含量?jī)?yōu)選為5～30重量份。若共用材料的量過(guò)少，會(huì)降低導(dǎo)電材料的燒結(jié)抑制效果，內(nèi)部電極的線性(連續(xù)性)惡化，表觀介電常數(shù)下降。另一方面，若共用材料的量過(guò)多，內(nèi)部電極的線性也容易惡化，也存在表觀介電常數(shù)下降的傾向。
為了改善密合性，在導(dǎo)電糊料中可以含有增塑劑。作為增塑劑，列舉苯二甲酸芐基丁酯(BBP)等苯二甲酸脂、己二酸、磷酸脂和二醇類等。
導(dǎo)電糊料可通過(guò)將上述各成分用球磨機(jī)等混練，然后漿化而獲得。
生片的制作和燒結(jié)等(4)接著，將上述表面上形成了規(guī)定圖案的電極用糊料層的生片多層層疊制成生片，經(jīng)過(guò)脫粘合劑工序、燒結(jié)工序和根據(jù)需要進(jìn)行的退火工序形成燒結(jié)體，在由燒結(jié)體構(gòu)成的電容器主體10上印刷或轉(zhuǎn)印外部電極用糊料，經(jīng)過(guò)燒結(jié)形成外部電極4、4，制成疊層陶瓷電容器1。
以上對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式作了說(shuō)明，但本發(fā)明不受上述實(shí)施方式的任何限制，在不脫離本發(fā)明要旨的范圍內(nèi)，可以進(jìn)行各種變化。
例如，作為本發(fā)明的電子部件，在上述的實(shí)施方式中列舉了疊層陶瓷電容器，但本發(fā)明的疊層陶瓷電子部件不限于疊層陶瓷電容器，不用說(shuō)還可以適用于多層陶瓷基板等。
實(shí)施例以下基于實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1導(dǎo)電糊料的制作首先，準(zhǔn)備作為導(dǎo)電材料第1成分的平均粒徑為0.4μm的Ni粉末，作為導(dǎo)電材料的第2成分的平均粒徑為0.008～1μm的Cr2O3粉末和作為有機(jī)粘合劑的乙基纖維素以及作為溶劑的萜品醇。
其次，相對(duì)于100重量％的Ni粉末，稱量0.03～20重量％的Cr2O3粉末；并且相對(duì)于導(dǎo)電材料(Ni粉末+Cr2O3粉末)，分別稱量5重量％的有機(jī)粘合劑和100重量％的溶劑；用球磨機(jī)攪拌、漿化得到導(dǎo)電糊料。
電介質(zhì)糊料的制備準(zhǔn)備BaTiO3系陶瓷粉末，作為有機(jī)粘合劑的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和作為溶劑的甲醇。然后，相對(duì)于陶瓷粉末，分別稱量10重量％的有機(jī)粘合劑和150重量％的溶劑，用球磨機(jī)混練、漿化得到電介質(zhì)糊料。
疊層陶瓷電容器試樣的制作下面，使用所獲得的電介質(zhì)糊料和導(dǎo)電糊料，按以下方式制備圖1所示的疊層陶瓷電容器1。
首先，采用刮板法將電介質(zhì)糊料按規(guī)定的厚度涂敷在PET膜上，干燥后形成厚度為1μm的陶瓷生片。在本實(shí)施例中，將該陶瓷生片為第1生片，并準(zhǔn)備多片這種陶瓷生片。
其次，采用絲網(wǎng)印刷法，按規(guī)定的圖案在獲得的第1生片上形成導(dǎo)電糊料，獲得具有厚度約為1μm的電極圖案的陶瓷生片。在本實(shí)施例中，將該陶瓷生片作為第2生片，并準(zhǔn)備多片這種陶瓷生片。
接著，將第1生片層疊到150μm的厚度形成生片組。在該生片組上，將第2生片層疊250片，在其上進(jìn)一步疊層形成與上述同樣的生片組，在溫度70℃和壓力1.5噸/cm2的條件下加熱加壓，從而獲得生陶瓷疊層體。
下面，將獲得的疊層體按規(guī)定的尺寸切斷后，進(jìn)行脫粘合劑處理、燒結(jié)并退火，從而獲得燒結(jié)體。
脫粘合劑是在升溫速度5～300℃/小時(shí)、保持溫度200～400℃、保持時(shí)間0.5～20小時(shí)、氛圍氣體加濕的N2的條件下進(jìn)行。燒結(jié)是在升溫速度5～500℃/小時(shí)、保持溫度1200℃、保溫時(shí)間0.5～8小時(shí)、冷卻速度50～500℃/小時(shí)、氛圍氣體加濕的N2和H2的混合氣體、氧分壓10-7Pa的條件下進(jìn)行。退火(再氧化)是在升溫速度200～300℃/小時(shí)、保持溫度1050℃、保溫時(shí)間2小時(shí)、冷卻速度300℃/小時(shí)、氛圍氣體加濕的N2氣體、氧分壓10-1Pa的條件下進(jìn)行。另外，使用加濕器在水溫0～75℃下進(jìn)行氛圍氣體的加濕。
獲得的燒結(jié)體尺寸為長(zhǎng)1.6mm×寬0.8mm×高0.8mm，一對(duì)內(nèi)部電極層間夾持的電介質(zhì)層2的厚度約為1μm，內(nèi)部電極層3的厚度為1μm。
燒結(jié)體的評(píng)價(jià)利用所獲得的燒結(jié)體評(píng)價(jià)內(nèi)部電極層的被覆率。內(nèi)部電極層的被覆率(單位％)是切割所獲得的燒結(jié)體，使任意的內(nèi)部電極層的整面露出，用超深度彩色3D形狀測(cè)試顯微鏡VK-9500((株)キ一エンス公司生產(chǎn))，以1000倍拍攝露出的內(nèi)部電極層后，根據(jù)圖象的直方圖(histongram)算出的被覆率。在本實(shí)施例中，看到明亮場(chǎng)地方的范圍區(qū)域內(nèi)被覆有Ni。本實(shí)施例的被覆率良好，為80％以上。結(jié)果示于表1。
另外，將具有代表性的實(shí)施例試樣9和比較例試樣6所露出的內(nèi)部電極層的攝影圖像示于圖2和圖3。
然后，將獲得的燒結(jié)體端面用噴砂器研磨后，涂敷In-Ga合金，形成試驗(yàn)用電極，從而獲得了疊層陶瓷電容器試樣。
電容器試樣的評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)所獲得的電容器試樣的靜電容量和有無(wú)裂紋。
在基準(zhǔn)溫度25℃下，使用數(shù)字LCR測(cè)量?jī)x(YHP公司生產(chǎn)的4274A)，在頻率1kHz、輸入信號(hào)電平(測(cè)試電壓)1Vrms的條件下測(cè)定樣品的靜電容量C(單位nF)。靜電容量C優(yōu)選1.93nF或以上為良好。
對(duì)于有無(wú)裂紋，經(jīng)過(guò)觀察電容器試樣的外觀，或經(jīng)過(guò)研磨用金屬顯微鏡進(jìn)一步觀察內(nèi)部構(gòu)造來(lái)判定有無(wú)裂紋。沒(méi)有裂紋的為良好。
結(jié)果示于表1。
表1

表1中，試樣8是與試樣3同樣的試樣。
如表1所示，(1)作為第2成分的Cr2O3粉末的平均粒徑過(guò)大，為1μm時(shí)，雖然不會(huì)產(chǎn)生裂紋，但被覆率和靜電容量變低(試樣5)。相反，若平均粒徑過(guò)小，為0.008μm時(shí)，被覆率和靜電容量變低，而且還會(huì)產(chǎn)生裂紋(試樣1)。相對(duì)于此，假如平均粒徑小于0.5μm，就不會(huì)降低被覆率和靜電容量，而且也不會(huì)產(chǎn)生裂紋(試樣2～4)。
(2)即使是平均粒徑為0.1μm的微細(xì)的Cr2O3粉末，相對(duì)于100重量％的Ni粉末(第1成分)的添加量過(guò)多，為20重量％時(shí)，雖然被覆率和靜電容量沒(méi)有下降，但改善被覆率的效果趨于頂點(diǎn)，并且產(chǎn)生裂紋(試樣10)。相反，若添加量過(guò)少，為0.03重量％時(shí)，雖然不會(huì)產(chǎn)生裂紋，但被覆率和靜電容量變低(試樣6)。相對(duì)于此，添加量為10重量％或以下時(shí)，既不會(huì)降低被覆率和靜電容量，也不會(huì)產(chǎn)生裂紋(試樣7～9)。
實(shí)施例2除使用平均粒徑0.01～0.45μm的Mo粉末代替Cr2O3粉末作為導(dǎo)電材料的第2成分，并且相對(duì)于100重量％的Ni粉末，Mo粉末的添加量為0.05～12重量％之外，與實(shí)施例1同法制作疊層陶瓷電容器試樣，并與實(shí)施例1同法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
表2

表2中，試樣15和試樣12是相同的試樣。
根據(jù)表2，可以確認(rèn)，用Mo粉末代替Cr2O3粉末作為第2成分時(shí)，也可得到同樣的結(jié)果。
實(shí)施例3除了使用W、Co3O4、ZrO2、Pd、Fe2O3、Ru、Rh、Pt各粉末代替Cr2O3粉末作為導(dǎo)電材料的第2成分以外，與實(shí)施例1的試樣3同法制作疊層陶瓷電容器試樣，并與實(shí)施例1同法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3。
表3

表3中，試樣18是和實(shí)施例1的試樣3相同的試樣，試樣19是和實(shí)施例2的試樣12相同的試樣。
根據(jù)表3，可確認(rèn)當(dāng)使用Mo、Co3O4、ZrO2、Pd、Fe2O3、Ru、Rh、Pt各粉末代替Cr2O3粉末作為第2成分時(shí)，也獲得同樣的結(jié)果。另外，表3的各試樣使用平均粒徑在0.1～0.2μm范圍的各粉末作為第2成分，添加量均為1重量％的試樣，根據(jù)此表3的結(jié)果，當(dāng)使用Cr2O3、Mo、Co3O4、ZrO2、Pd和Fe2O3作為第2成分，時(shí)，特別是使用Cr2O3和Mo時(shí)，可確認(rèn)靜電容量的改善效果提高。
實(shí)施例4
除了使用在平均粒徑為0.4μm的Ni粉末(第1成分)的表面涂布了Cr2O3(第2成分)的涂層粉作為導(dǎo)電材料之外，與實(shí)施例1同法制作疊層陶瓷電容器試樣，并用與實(shí)例1同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，作為涂層粉，使用相對(duì)于Ni100重量％涂覆了1重量％的Cr2O3的涂層粉。其結(jié)果可獲得與實(shí)施例1大致相同的評(píng)價(jià)。
權(quán)利要求
1.一種疊層陶瓷電子部件，具有電介質(zhì)層和使用導(dǎo)電糊料形成的內(nèi)部電極層；其中，上述導(dǎo)電糊料含有導(dǎo)電材料；上述導(dǎo)電材料由第1成分和第2成分構(gòu)成；上述第1成分含有以Ni為主成分的金屬元素；上述第2成分含有固溶在上述第1成分中、且熔點(diǎn)為1490℃或以上的金屬元素。
2.一種疊層陶瓷電子部件，具有電介質(zhì)層和使用導(dǎo)電糊料形成的內(nèi)部電極層，其中，上述導(dǎo)電糊料含有導(dǎo)電材料；上述導(dǎo)電材料由第1成分和第2成分構(gòu)成；上述第1成分含有以Ni為主成分的金屬元素；上述第2成分含有選自Cr、Mo、W、Fe、Ru、Co、Rh、Zr、Pd和Pt中的一種或一種以上金屬元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電子部件，上述第2成分的平均粒徑小于0.5μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的疊層陶瓷電子部件，上述第2成分的平均粒徑小于0.5μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的疊層陶瓷電子部件，上述第2成分的平均粒徑是上述第1成分平均粒徑的0.25倍或0.25倍以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的疊層陶瓷電子部件，上述第2成分的平均粒徑是上述第1成分平均粒徑的0.25倍或0.25倍以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的疊層陶瓷電子部件，上述第2成分的平均粒徑為0.01μm或以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的疊層陶瓷電子部件，上述第2成分的平均粒徑為0.01μm或以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的疊層陶瓷電子部件，相對(duì)于上述第1成分100重量％，上述第2成分的添加量為10重量％或以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的疊層陶瓷電子部件，相對(duì)于上述第1成分100重量％，上述第2成分的添加量為10重量％或以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的疊層陶瓷電子部件，相對(duì)于上述第1成分100重量％，上述第2成分的添加量為0.05重量％或以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的疊層陶瓷電子部件，相對(duì)于上述第1成分100重量％，上述第2成分的添加量為0.05重量％或以上。
13.一種疊層陶瓷電子部件的制造方法，該方法是對(duì)將電極糊料按規(guī)定圖案與陶瓷生片一起交替層疊多層得到的生陶瓷疊層體進(jìn)行燒結(jié)，其中，上述導(dǎo)電糊料含有導(dǎo)電材料；上述導(dǎo)電材料由第1成分和第2成分構(gòu)成；上述第1成分含有以Ni為主成分的金屬元素；上述第2成分使用含有固溶在上述第1成分中、且熔點(diǎn)為1490℃或以上的金屬元素的材料。
14.一種疊層陶瓷電子部件的制造方法，該方法是對(duì)將電極糊料按規(guī)定圖案與陶瓷生片一起交替層疊多層得到的生陶瓷疊層體進(jìn)行燒結(jié)，其中上述導(dǎo)電糊料含有導(dǎo)電材料；上述導(dǎo)電材料由第1成分和第2成分構(gòu)成；上述第1成分含有以Ni為主成分的金屬元素；上述第2成分使用含有選自Cr、Mo、W、Fe、Ru、Co、Rh、Zr、Pd和Pt中的一種或一種以上金屬元素的材料。
全文摘要
一種疊層陶瓷電容器(1)，具有電介質(zhì)層(2)和使用導(dǎo)電糊料所形成的內(nèi)部電極層(3)。上述導(dǎo)電糊料中含有導(dǎo)電材料，上述導(dǎo)電材料由第1成分和第2成分構(gòu)成，上述第1成分中含有以Ni為主成分的金屬元素，上述第2成分含有固溶在上述第1成分中、熔點(diǎn)為1490℃或以上的金屬元素。
文檔編號(hào)H01G4/005GK1841598SQ200610079379
公開(kāi)日2006年10月4日 申請(qǐng)日期2006年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月31日
發(fā)明者三浦秀一, 小田和彥, 丸野哲司 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社