專利名稱：用于ltcc電路和器件的厚膜導(dǎo)電組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及厚膜導(dǎo)電組合物，包括通孔-填充(via-fill)導(dǎo)電組合物。所述組合物能用來制造低溫共燒陶瓷(LTCC)多層陶瓷電路和器件，以及LTCC電路和器件本身。本發(fā)明還涉及厚膜組合物、電路和器件在微波和其它高頻中的用途。
背景技術(shù)：
LTCC結(jié)構(gòu)的互連電路板是由許多極其細(xì)小的電路元件組成的電子電路或子系統(tǒng)的物理實現(xiàn)形式，這些電路元件是相互電連接和機械連接的。常常希望以一定的排布方式將這些各不相同的電子組件組合到一起，使它們在彼此相鄰地安裝到單一密集封裝件上時要彼此物理分離，同時相互電連接并/或都連接到從封裝件伸出的公共接點上。
復(fù)雜電子電路通常要求電路由幾層導(dǎo)體構(gòu)成，各層導(dǎo)體之間通過絕緣介電層分隔。各導(dǎo)電層之間通過穿越介電層的導(dǎo)電通路連接，所述導(dǎo)電通路稱作通孔。LTCC技術(shù)中有用的導(dǎo)體通常是厚膜導(dǎo)體。LTCC多層結(jié)構(gòu)由于允許垂直集成，電路比傳統(tǒng)的Al2O3基材更加密集。
與其它厚膜材料類似，厚膜導(dǎo)體由活性(導(dǎo)電)金屬和無機粘合劑組成，活性金屬和無機粘合劑都以細(xì)粒形式分散在有機載體中。導(dǎo)電相通常是金、鈀、銀、鉑或它們的合金，導(dǎo)電相的選擇取決于要求的特定性能特征，如電阻率、可焊接性、焊劑抗浸出性、可結(jié)合性、粘著性、抗?jié)B移性等。在多層LTCC器件中，對內(nèi)導(dǎo)體和通孔導(dǎo)體還要求其它性能，包括盡可能降低焙燒時導(dǎo)線“下沉”到頂層介電層和底層介電層，反復(fù)焙燒時最小的電阻變化，最佳的線導(dǎo)體與通孔-填充的導(dǎo)體的界面連通性以及通孔-填充導(dǎo)體與周圍陶瓷材料的界面接合。
由于可進行多層、共焙燒和柔性設(shè)計，LTCC厚膜組合物和帶原來用在高頻領(lǐng)域，如遠程通信、汽車或軍事用途，包括雷達在內(nèi)。在制造用于包括諸如微波應(yīng)用的高頻領(lǐng)域的多層電路時，所用導(dǎo)體需要具備許多性質(zhì)，包括所需的電阻率、可焊接性、焊劑抗浸出性、引線接合性、粘著性、抗?jié)B移性和長期穩(wěn)定性。
除了上面列出的適當(dāng)導(dǎo)電性和其它性能外，還有許多必須具備的第二性能，例如引線接合性、與陶瓷和厚膜的良好粘著性、可焊接性以及與其它厚膜的相容性、表面和下層性能不致下降或下降很小的長期穩(wěn)定性。
如所期望的，對用于LTCC的厚膜導(dǎo)體技術(shù)中最重要的一個變量是通過與周圍陶瓷的相互作用而產(chǎn)生的電阻率變化。這方面特別重要的一直是加入高熔點的難熔玻璃，而玻璃與周圍陶瓷中殘余的玻璃不混溶或很少混溶。而且，在組合物中另外加入金屬氧化物和非金屬氧化物粘合劑材料能增加導(dǎo)體復(fù)合物的致密化，和/或抑制晶體材料生長到導(dǎo)體復(fù)合材料，這后一點會改變復(fù)合材料的電阻率，而這是不希望產(chǎn)生的結(jié)果。
Bailey的美國專利5744232介紹了一種與LTCC相容的厚膜金屬化工藝，其微波插損非常低，與薄膜金相當(dāng)。金屬化工藝通過采用含有球形且粒徑分布均勻的金屬顆粒的厚膜漿料來獲得所需電學(xué)性能。
此外，關(guān)于通孔-填充導(dǎo)電組合物的現(xiàn)有技術(shù)另一篇文獻涉及在通孔組合物中夾含的水，在處理(焙燒)時這些水會導(dǎo)致水蒸氣壓升高，而使LTCC結(jié)構(gòu)“爆炸”。
本發(fā)明解決了用于LTCC和微波應(yīng)用中的現(xiàn)有技術(shù)厚膜導(dǎo)電組合物存在的問題。具體是，本發(fā)明提供厚膜組合物和LTCC結(jié)構(gòu)，能提供優(yōu)良的再焙燒穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種用于低溫共焙燒陶瓷電路的厚膜組合物，以厚膜組合物的總重量為基準(zhǔn)的重量百分?jǐn)?shù)表示，它包含(a)30-98重量％細(xì)粉碎的顆粒，選自貴金屬、貴金屬合金以及它們的混合物；(b)一種或多種無機粘合劑，選自(1)0.2-20重量％一種或多種難熔玻璃組合物，所述難熔玻璃組合物在所述電路的焙燒溫度具有在6-7.6范圍的特性粘度(log n)，(2)0.1-5重量％另一種選自以下的無機粘合劑(i)金屬氧化物，(ii)金屬氧化物前體，(iii)非氧化物的硼化物，(iv)非氧化物的硅化物，和(v)它們的混合物；(3)上述諸組分的混合物，分散在
(c)有機介質(zhì)中；其中，所述玻璃組合物在焙燒條件下與低溫共焙燒的陶瓷基材玻璃中殘余的玻璃不混溶或部分混溶。
本發(fā)明還涉及使用上述組合物形成多層電路的方法以及所述組合物在高頻領(lǐng)域(包括微波領(lǐng)域)中的用途。
附圖簡述

圖1示出采用雛菊鏈環(huán)試驗時銀導(dǎo)體系統(tǒng)在最初焙燒和再焙燒后的電阻率性能。
圖2示出采用埋入的蛇形試驗時金導(dǎo)體系統(tǒng)在最初焙燒和再焙燒后的電阻率性能。
圖3示出采用雛菊鏈環(huán)試驗時金導(dǎo)體系統(tǒng)在最初焙燒和再焙燒后的電阻率性能。
圖4示出示出采用雛菊鏈環(huán)試驗時混合金屬導(dǎo)體系統(tǒng)在最初焙燒和再焙燒后的電阻率性能。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及用于制造LTCC陶瓷用的印刷的導(dǎo)體的新穎貴金屬敷鍍，所述導(dǎo)體在器件進行重復(fù)焙燒時具有杰出的電性能以及在常規(guī)和“生料”電子元件的應(yīng)用中的其它所需導(dǎo)體性能，本發(fā)明還涉及復(fù)雜的電子器件。
具體而言，本發(fā)明涉及適用于制造純銀、金以及混合金屬電子器件的一系列金屬敷鍍，所述金屬敷鍍用的是下列各組分的摻混物(a)30-98重量％細(xì)粉碎的顆粒，選自貴金屬、貴金屬合金以及它們的混合物；(b)0.2-20重量％選自一種或多種難熔玻璃的細(xì)粉碎顆粒，所述難熔玻璃組合物與結(jié)晶后的LTCC帶的玻璃中的殘余玻璃有很小的混溶性/沒有混溶性；(d)0.1-5重量％的無機金屬氧化物和/或無機化合物和/或有機金屬，能控制導(dǎo)體復(fù)合物的致密化、燒結(jié)和晶粒生長。
上面所述內(nèi)容表明，通過焙燒所述混合物，使無機材料、玻璃和金屬燒結(jié)或總體焙燒LTCC復(fù)合材料系統(tǒng)能獲得元件的功能。
另一方面，本發(fā)明涉及可絲網(wǎng)印刷和/或可模板施用的糊料，該糊料包含分散在有機介質(zhì)中的所述敷鍍金屬。此外，本發(fā)明還涉及包含非導(dǎo)體的LTCC陶瓷基材的導(dǎo)電元件，所述陶瓷基材具有導(dǎo)電圖案并與固定在其上的通孔-填充導(dǎo)體相連或不相連，通過印刷上述可絲網(wǎng)印刷和/或可模板施用的糊料并焙燒印刷的和/或?qū)盈B的LTCC，用以揮發(fā)有機介質(zhì)并進行無機材料和敷鍍金屬的液相燒結(jié)來形成。另一方面，用本發(fā)明涉及只制造導(dǎo)體和/或結(jié)合有通孔填料的導(dǎo)體的方法，該方法包括(a)將上述可絲網(wǎng)印刷糊料的有圖案的厚膜施加在非導(dǎo)體的陶瓷基材上，(b)在低于200℃溫度干燥該膜，(c)焙燒干燥后的膜，引起無機材料和敷鍍金屬的液相燒結(jié)。
一個實施方式中，本發(fā)明的厚膜導(dǎo)電組合物中主要組分是導(dǎo)電的貴金屬粉末、貴金屬粉末的合金及其混合物；一種或多種選自以下的無機粘合劑(a)在焙燒溫度具有6-7.6范圍特性粘度的難熔玻璃組合物，(b)0.1-5重量％選自以下的另外的無機粘合劑(1)Zn、Mg、Co、Al、Zr、Mn、Ni、Cu、Ta、W、La和其它“玻璃網(wǎng)絡(luò)改性”難熔金屬氧化物；(2)所述(1)的金屬氧化物的前體；(3)非氧化物的硼化物；(4)非氧化物的硅化物；(5)以上各組分的混合物；(c)以上各組分的混合物，分散在有機介質(zhì)中。下面討論這些組分。
A.導(dǎo)電材料本發(fā)明中所用的細(xì)粒的金屬可以是貴金屬、貴金屬的合金或它們的混合物，其中許多可以購得。從本發(fā)明的技術(shù)有效性角度，上述金屬材料的粒徑不必很精確。但是，金屬材料的粒徑應(yīng)在適合于通常是絲網(wǎng)印刷和/或模板施用的范圍，還要適合于焙燒條件。此外，上述金屬粉末的粒徑和形態(tài)應(yīng)適合于在2-10密耳厚度的非焙燒陶瓷帶上進行絲網(wǎng)印刷和/或模板施用，并能適合復(fù)合材料的疊加條件以及焙燒條件。
因此，金屬顆粒材料應(yīng)不大于10微米，較好小于約5微米。實際上，可購得的金屬粒徑，對鈀為0.1-10微米，對銀為0.1-10微米，對鉑為0.2-10微米，對金為0.5-10微米。
當(dāng)使用Pd/Ag作為導(dǎo)電材料時，Pd/Ag金屬粉末的比值可以在0.06-1.5范圍變化，較好為0.06-0.5。當(dāng)使用Pt/Ag作為導(dǎo)電材料時，Pt/Ag金屬粉末的比值可以在0.003-0.2范圍變化，較好為0.003-0.05。類似的比值可用于Pt/Pd/Ag。金屬粉末可以是薄片形態(tài)或非薄片形態(tài)。非薄片粉末可以是不規(guī)則形狀或球形。薄片形態(tài)是指金屬粉末按掃描電子顯微鏡測定大多形狀為薄片。這種薄片銀的平均表面積約為1m2/g，其固含量約為99-100重量％。非薄片形銀粉末的平均重量比表面積通常約為0.1-2.0m2/g，固含量約為99-100重量％。鈀金屬粉末的平均表面積約為2.0-15.0m2/g，較好約為7.0-11.0m2/g，固含量約為99-100重量％。鉑金屬粉末平均重量比表面積約為10-30m2/g，固含量約為98-100重量％。本發(fā)明實施方式中使用的金粉的例子包括采用掃描電子顯微鏡(SEM)測定通常粒徑分布(PSD)d50約為0.5-5微米的金粉，其固含量為99-100重量％。某些實施方式中，金粉是單粒徑的，包含很少的雙粒徑，粒徑分布且較窄。也可以使用d50約為5微米的粗粒粉末。
本發(fā)明的一個實施方式中，使用球形金屬粉末。裝填時，與薄片和其它形狀的粉末相反，這些球形金屬粉末具有較大的顆粒與顆粒的接觸，因此與本發(fā)明的其它組分混合時出現(xiàn)金屬-金屬的接觸以及相對連續(xù)的電子流而導(dǎo)電。這些緊密填充的金屬球形顆粒可以有“四面體”和/或“八面體”空隙，空隙中，可以停留本發(fā)明的特定無機粘合劑如金屬氧化物和/或下面所述的玻璃，并在處理無機粘合劑使之軟化時，保持一致的蜂窩體型結(jié)構(gòu)，其中有優(yōu)良的金屬-金屬接觸，與現(xiàn)有技術(shù)的組合物相相比，能更好地通過連續(xù)的電子流。一個實施方式中，優(yōu)選平均粒徑分布在1-4微米范圍的球形金屬粉末。另一個實施方式中，優(yōu)選平均粒徑為2-3微米。這些球形粉末與下面所述的無機粘合劑混合時，特別適用于微波用途。
B.無機玻璃粘合劑本發(fā)明的無機粘合劑是一種或多種選自以下的無機粘合劑(1)0.2-20重量％一種或多種難熔玻璃組合物，所述難熔玻璃組合物在所述電路的焙燒溫度具有在6-7.6范圍的特性粘度(log n)，(2)0.1-5重量％另一種選自以下的無機粘合劑(i)金屬氧化物，(ii)金屬氧化物前體，(iii)非氧化物的硼化物，(iv)非氧化物的硅化物，和(v)它們的混合物；(3)上述各粘合劑的混合物。
本發(fā)明的導(dǎo)電組合物的玻璃組分是高軟化點高粘度的玻璃，其量為0.2-20重量份，較好為1-15重量份。
本文中，術(shù)語高軟化點玻璃是按照平行板粘度測定技術(shù)(ASTM法)測定軟化點為600-950℃，較好為750-870℃的玻璃。
本發(fā)明中所用的玻璃在焙燒條件下與LTCC基材玻璃中殘余玻璃不混溶或只部分混溶。焙燒LTCC結(jié)構(gòu)時，LTCC介電“生料”帶中的玻璃會部分結(jié)晶，導(dǎo)致與高熔點的無機晶體材料一起形成很低熔點的“殘余玻璃”。“殘余”玻璃的化學(xué)性質(zhì)不同于“母體”玻璃；結(jié)果，“殘余”玻璃的軟化點和其它性質(zhì)也不同于其“母體”玻璃。一般的規(guī)則是，“殘余”玻璃在LTCC焙燒溫度下的粘度將小于“母體”玻璃。
現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)中，共焙燒的導(dǎo)體可以和這些低熔點的“殘余玻璃”反應(yīng)，產(chǎn)生不希望的結(jié)果，如(1)增加導(dǎo)體的電阻；(2)再焙燒后在介電帶內(nèi)“下沉”的導(dǎo)線；(3)在多次再焙燒后在介電體內(nèi)完全分散的導(dǎo)體。對通孔-填充導(dǎo)體，這些殘余玻璃可遷移進入現(xiàn)有技術(shù)的通孔-填充導(dǎo)電組合物中，在通孔空隙中結(jié)晶或留下殘余玻璃，使導(dǎo)體產(chǎn)生很高的電阻。
本發(fā)明中，優(yōu)選在焙燒溫度具有特性粘度(log n)為6-7.6的玻璃，這種玻璃能減少與LTCC基材玻璃中存在的玻璃的混合，但同時能有助于敷鍍金屬的燒結(jié)過程。
滿足上述要求的玻璃的典型例子是“鋁-硼-硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)”型玻璃，這類玻璃可含有“玻璃網(wǎng)絡(luò)改性”離子，選自Ca、Ba、Ti、Fe、Mg、Na、K和它們的混合物。代表性玻璃包括以下組合物，以總玻璃組合物的重量百分?jǐn)?shù)表示，它包含40-60％SiO2、10-20％Al2O3、10-15％B2O3、15-25％CaO、1-5％選自上述的其它“網(wǎng)絡(luò)改性”離子。特別優(yōu)選的玻璃以總玻璃組合物的重量百分?jǐn)?shù)表示，它包含55％SiO2、14％Al2O3、7.5％B2O3、21.5％CaO和余量2％的上述“網(wǎng)絡(luò)改性”離子。另一種優(yōu)選的玻璃以總玻璃組合物的重量百分?jǐn)?shù)表示，包含56.5％SiO2、9.1％Al2O3、4.5％B2O3、15.2％BaO、10.0％CaO和余量5％的上述其它“網(wǎng)絡(luò)改性”離子。
采用常規(guī)的制造玻璃技術(shù)來制備玻璃，是按照要求的比例混合所需的各組分并加熱所述混合物形成熔體。如本領(lǐng)域眾所周知的，加熱至一峰值溫度并保溫一定的時間，使熔體完全成為液體并且均勻。本發(fā)明中，組分在一個聚乙烯罐中用塑料球進行預(yù)混合，然后在鉑坩鍋中在1350-1400℃熔化。熔體加熱至峰值溫度保溫1-1.5小時。然后，將該熔體倒入冷卻水中。提高水與熔體的體積比例使驟冷期間水的最高溫度盡可能低。從水中分離后的粗玻璃料經(jīng)過空氣干燥除去殘留水，或用甲醇漂洗來置換出水，或采用其它方式。粗玻璃料在氧化鋁容器中用氧化鋁球進行6-7天的球磨。被粗玻璃料所攝取的氧化鋁量不能在按X-射線衍射分析測定所能觀察到的限度之內(nèi)。
從球磨機放出研磨的漿料后，通過傾析除去過量的液體，玻璃粉進行熱空氣干燥。干燥后的粉末通過325目的篩進行篩分，除去較大的顆粒。
玻璃料的兩個主要操作性能是有助于無機晶體顆粒物的燒結(jié)并能減小導(dǎo)體材料與LTCC陶瓷中殘余玻璃的混合。
C.金屬氧化物/非氧化物粘合劑適合實施本發(fā)明的金屬氧化物和非氧化物諸如硼化物和硅化物是能與帶中殘余玻璃反應(yīng)并能在本發(fā)明組合物與所述帶在其表面或埋入其中進行共焙燒時提高殘余玻璃的粘度的那些物質(zhì)。另外，對本發(fā)明有用的粘合劑的作用對系統(tǒng)焙燒期間的金屬粉應(yīng)是“燒結(jié)抑制劑”。因此，能降低線導(dǎo)體和通孔填充導(dǎo)體的致密化。
合適的無機氧化物是基于Zn2+、Mg2+、Co2+、Al3+、Zr4+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Ta3+、W4+、La3+的那些氧化物和“玻璃網(wǎng)絡(luò)改性”的難熔氧化物和配合氧化物如釕酸銅鉍，以及有機金屬化合物如有機鈦酸鹽，在英國專利No.772675和美國專利No.4381945中揭示的那些物質(zhì)，這兩篇專利結(jié)合于本文中。這些物質(zhì)在系統(tǒng)焙燒期間能分解成細(xì)粒的金屬氧化物粉末。
金屬氧化物或其前體的粒徑應(yīng)是能適合施用本發(fā)明組合物方式的適當(dāng)粒徑，施用本發(fā)明組合物的方式通常是絲網(wǎng)印刷，因此，粒徑應(yīng)不大于15微米，較好應(yīng)小于5微米。
D.有機介質(zhì)一般通過機械攪拌將無機組分分散到有機介質(zhì)中，形成稱作“糊料”的粘性組合物，該“糊料”具有適于印刷的稠度和流變性。許多惰性液體均可用作有機介質(zhì)。介質(zhì)的流變性必須滿足這樣的要求，即賦予組合物良好的施涂性質(zhì)，包括固體分散穩(wěn)定，具有適合絲網(wǎng)印刷的粘性和觸變性，焙燒前具有可接受的“生料”強度，基材和漿料中的固體具有合適的可潤濕性，干燥速率快，焙燒和燒盡性質(zhì)好。有機介質(zhì)通常為聚合物在溶劑中形成的溶液。此外，少量添加劑，如表面活性劑，可作為有機介質(zhì)的一部分。滿足此目的的最為常用的聚合物是乙基纖維素。其他聚合物的例子包括乙基羥乙基纖維素、木松香、乙基纖維素與酚樹脂的混合物、低級醇的聚甲基丙烯酸酯，乙二醇單乙酸酯的單丁基醚也可使用。厚膜組合物中使用最廣的溶劑是酯醇和萜烯，如α-或β-萜品醇，或者它們與其他溶劑的混合物，所述其他溶劑如煤油、鄰苯二甲酸丁二酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇和高沸點醇以及醇酯。此外，可在組合物施涂到基材上之后促進其快速硬化的揮發(fā)性液體也可加入有機載體。配制上述和其他溶劑的各種組合，以獲得滿足要求的粘性和揮發(fā)性。
無機顆粒與惰性介質(zhì)通常通過機械攪拌(如在球磨機中)混合，形成具有適合絲網(wǎng)印刷和/或模板施用的稠度和流變性的糊狀組合物。糊狀組合物采用常規(guī)方式印刷在LTCC生料帶上?？梢允褂萌魏味栊砸后w作為載體。各種有機液體，添加或沒有添加增稠劑和/或穩(wěn)定劑和/或常用添加劑的都可用作載體。對載體的唯一特定要求是必須與LTCC生料帶中的有機物化學(xué)相容。可供使用的有機液體的例子有脂族醇，這類醇的酯，例如乙酸酯和丙酸酯，萜烯如松油、萜品醇等，texanol等，樹脂如乙基纖維素在諸如松油的溶劑中的溶液，以及乙二醇單乙酸酯的單丁基醚。
載體可含有揮發(fā)性液體，以便促進施涂到帶上之后快速硬化。
分散體中載體與固體的比例可以在相當(dāng)大的范圍內(nèi)變化，取決于分散體的施用方式和所用載體的種類，以及導(dǎo)體的用途是用于導(dǎo)線和/或通孔填充導(dǎo)體連接部位。通常為達到良好覆蓋，分散體包含60-98％固體和40-2％有機介質(zhì)(載體)。當(dāng)然，本發(fā)明的組合物可以加入其它不影響組合物的有益特性的物質(zhì)來進行改性。這樣的組合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知。
應(yīng)用本發(fā)明的導(dǎo)電組合物可與未固化陶瓷材料[如Green TapeTM低溫共燒陶瓷(LTCC)]和各種其他漿料組分結(jié)合使用，形成多層電子電路。Green TapeTM通常用作多層電子電路中的介電材料或絕緣材料。在一片Green TapeTM的每個角上各鉆一個對位孔，孔尺寸稍大于電路的實際尺寸。為使多層電路板的各層之間形成電連接，在Green TapeTM中形成通孔。這通常用機械打孔的方法完成，但可采用任何合適的方法。例如，可用銳聚焦激光通過蒸發(fā)的方法在Green TapeTM中形成通孔。
用厚膜導(dǎo)電組合物(稱為通孔填充組合物)對通孔進行填充，從而形成層間互連。在本發(fā)明的情況中，通常用本發(fā)明所介紹的厚膜導(dǎo)電組合物作為通孔填充組合物。這種導(dǎo)電的通孔填充組合物通常用標(biāo)準(zhǔn)絲網(wǎng)印刷技術(shù)施涂，不過可采用任何合適的施涂技術(shù)。每層電路一般通過網(wǎng)印導(dǎo)電軌道完成。這些軌道可采用本發(fā)明的導(dǎo)電組合物、其他合適的導(dǎo)電組合物或它們的混合物。另外，可在選定的層上印刷電阻油墨或具有高介電常數(shù)的油墨，形成電阻性或電容性電賂元件。導(dǎo)體、電阻、電容和其他任何組件通常用常規(guī)絲網(wǎng)印刷技術(shù)形成，并被視為功能層。
本發(fā)明的導(dǎo)電組合物可在層壓之前或之后印刷在電路的最外層上。另外，本發(fā)明的導(dǎo)電組合物也可用在電路的一個或多個內(nèi)層上。本發(fā)明的導(dǎo)電組合物通?？捎米魍滋畛浣M合物。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，電路可包含其上面沒有沉積功能導(dǎo)電層、電阻層或電容層的“空白層”、介電材料層或絕緣材料層。電路的最外層用來連接各組件。各組件通常用引線連接、用膠水粘結(jié)或焊接到焙燒部件的表面上。
每一層電路都完成后，對齊各層并進行層壓。通常利用約束單軸向或等靜壓模確保層與層之間精確對齊。在層壓之后或焙燒之后將組裝件裁切到合適的尺寸。焙燒通常在輸送帶式爐或箱式爐中進行，采用程控加熱循環(huán)。帶在焙燒過程中可受到約束進行焙燒，也可自由燒結(jié)。例如，可采用Steinberg的美國專利4654095和Mikeska的美國專利5254191所介紹的方法，以及本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其他方法。
這里所用術(shù)語“焙燒”是指在氧化氣氛(例如空氣)中將組裝件加熱到一定溫度，并保溫一定時間，使組合件各層中的有機材料揮發(fā)(燒盡)，并使帶和導(dǎo)體中的無機組分發(fā)生反應(yīng)并燒結(jié)?！氨簾笔垢鲗又械臒o機組分發(fā)生反應(yīng)或燒結(jié)，從而使整個組合件更致密化，形成焙燒制品。此焙燒制品可以是多層電路，應(yīng)用在遠程通信、軍事或汽車用途中(例如汽車定位傳感器、雷達、發(fā)射/接收模件、天線等)。
術(shù)語“功能層”是指印刷的Green TapeTM，它具有導(dǎo)電、電阻、電容或介電性能。因此，如上所述，典型的Green TapeTM層可包含一個或多個導(dǎo)電軌跡、導(dǎo)電通孔、電阻和/或電容。
如上所述，本發(fā)明組合物、多層電路和器件的某些實施方式特別適用于微波液體。在此定義的“微波液體”是要求在300MHz至300GHz(3×108至3×1011Hz)的液體。此外，本發(fā)明還能用于高頻液體如發(fā)送/接受模件以及雷達液體。本發(fā)明的某些實施方式還可用于形成微波電路元件，包括但不限于天線、濾波器、平衡轉(zhuǎn)換器、波束形成器、I/O、耦合器、通孔饋通(耦合EM饋通)、引線連接接頭和傳輸線。
厚膜組合物(糊料)的形成本發(fā)明的厚膜組合物可采用常規(guī)方法制備。將無機固體與有機介質(zhì)在合適設(shè)備如三輥磨中進行混合和分散，形成懸浮液。產(chǎn)生的組合物的粘度在4秒-1剪切速率下為100-200帕斯卡-秒范圍，可用于線導(dǎo)電組合物，或為1000-5000帕斯卡-秒，可用于通孔填充導(dǎo)電組合物。
下面的一些實施例中，按以下方式進行配制將糊料各組分(減去約2-5％有機組分)一起稱量到一容器。然后劇烈混合這些組分，形成均勻混合物；然后該混合物通過分散設(shè)備如三輥磨，使顆粒良好分散。用郝格曼細(xì)度計測定糊料中顆粒的分散狀態(tài)。該細(xì)度計是一個鋼塊，其中有一條槽，該槽一端深25微米(1密耳)，另一端傾斜向上至深度為0(0-25微米范圍)。用一塊刮板將糊料沿著槽長度刮平。當(dāng)顆粒聚集物直徑大于該槽深度時，槽中出現(xiàn)一些劃痕。滿意的分散體給出通常為10-18微米的第四刮痕點。第四刮痕測量值＞20微米以及半槽測量值＞10微米表明是分散不良的懸浮液/糊料。
接下來，加入糊料其余量即2-5％有機組分，將樹脂含量調(diào)節(jié)到組合物粘度所需的值。
然后，將組合物施用到基材如氧化鋁或類似的難熔陶瓷材料上，在此具體情況，是施用到“生料帶”上。“生料帶”通過以下步驟形成澆注1-20密耳，較好2-10密耳的漿料分散體薄層到一柔性基材上，所述漿料包含玻璃和陶瓷填料細(xì)顆粒、“帶澆注”領(lǐng)域所述的聚合物粘合劑和溶劑，并加熱該澆注層除去揮發(fā)性溶劑。將所述帶沖切成片或以卷形式提供。這種生料帶用作多層電子電路/器件的絕緣基材，替代常用的基材如氧化鋁和其它難熔陶瓷基材。采用機械打孔方法，在生料帶片的四個角鉆出對位孔和通孔，以連接導(dǎo)體各層。通孔尺寸可依據(jù)電路設(shè)計和性能要求進行變化。通常采用在通孔中絲網(wǎng)印刷導(dǎo)電油墨來施用帶的電以軌跡層之間的互連接頭。
本發(fā)明的導(dǎo)線組合物可采用絲網(wǎng)印刷施用到生料帶片上，其濕厚度約為10-30微米，并在通孔中填充各導(dǎo)電通孔組合物。
帶的各層上印刷了適合于電路結(jié)構(gòu)的導(dǎo)線和通孔后，對齊各層并進行層壓，并采用單軸?；虻褥o壓模，用帶壓制/層壓技術(shù)領(lǐng)域所述的技術(shù)進行壓制。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，在各層壓步驟中，印刷的帶各層必須精確對位，使通孔與相鄰功能層中合適導(dǎo)線適當(dāng)相連，在熱通孔情況，每個通孔則適當(dāng)連接到下一個通孔。
進行焙燒來燒結(jié)生料帶組合物和無機粘合劑以及細(xì)粉碎的金屬顆粒，所述焙燒宜在良好通風(fēng)的輸送帶式爐或程控箱式爐中進行，爐內(nèi)的溫度分布可以使聚合物解聚；和/或在約300-600℃燒盡有機物，在約800-950℃最高溫度范圍保溫約5-20分鐘時間，隨后在受控條件下冷卻，以防止過度燒結(jié)和晶體長大、在中間溫度發(fā)生不希望的化學(xué)反應(yīng)、或基材/焙燒的陶瓷帶由于快速冷卻而碎裂。整個焙燒過程較好可持續(xù)3.5-5小時，在某些情況下，可最多持續(xù)24小時或更長，取決于層壓在一起的生料帶層數(shù)和/或生料帶各層的厚度。
導(dǎo)體焙燒后的厚度約為5-15微米，取決于固體百分?jǐn)?shù)、印刷該組合物的絲網(wǎng)類型、打印機設(shè)備和無機固體的燒結(jié)程度。通孔導(dǎo)體的厚度可依據(jù)所用生料帶的厚度以及通孔組合物的燒結(jié)程度而異。為避免通孔的凹陷形成和置入這兩種主要缺陷，選擇組合物的粘度和固含量很重要。通常，增加固含量會導(dǎo)致置入，而降低固含量會導(dǎo)致凹陷形成。
采用自動打印機或手動印刷機，以常規(guī)方式，在生料帶或陶瓷基材或其它厚膜上印刷本發(fā)明的導(dǎo)電組合物的膜。優(yōu)選采用自動打印機技術(shù)，使用200-325目的絲網(wǎng)，達到0.5微米的乳液厚度。也可以采用常規(guī)的模板印刷技術(shù)，特別是用來填充4-8微米的小通孔。
測試方法下面的一些實施例中，如下測定電阻變化按下面所述制備測試電阻變化用的重復(fù)焙燒后的樣品。
要進行測試的電體組合物按圖(1、3和4)中所示的“雛菊鏈環(huán)”圖案被絲網(wǎng)印刷在生料帶上，層壓，并在采用前面所述的“帶加熱和冷卻分布曲線”的帶式爐中進行焙燒?！半r菊鏈環(huán)”圖形由5000個以上方塊導(dǎo)線和570個以上串聯(lián)的通孔-填充導(dǎo)體組成。線導(dǎo)體和/或通孔-填充連接部分中的任何破裂都會導(dǎo)致無限大電阻。第一次焙燒后，除去部件，測定電阻并重復(fù)焙燒。每次焙燒結(jié)束時，除去部件并測定電阻值。測試部件安裝在接線柱上并與數(shù)字歐姆計電連接。溫度調(diào)節(jié)到25℃。以毫歐姆表示的總電阻值除以導(dǎo)體正方形的總數(shù)，不包括通孔-填充導(dǎo)體的面積。結(jié)果記錄為每個正方形的毫歐姆值。
用金剛石切割器切割經(jīng)焙燒的部件，拋光，按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察顯微結(jié)構(gòu)。
圖2表示一個銀金屬系統(tǒng)的埋入的蛇形試驗。埋入的蛇形試驗圖形包括寬6密耳的一些導(dǎo)線，其長度能在介電帶上給出約5000個正方形，并與至少一層介電帶層壓。該結(jié)構(gòu)按典型LTCC焙燒曲線焙燒約3.5小時，測定電阻，并對厚膜進行30分鐘再焙燒。每次焙燒后測定電阻值。
對本發(fā)明有用的典型介電“生料”帶包括在美國專利6147019中揭示的那些介電“生料”帶。此外，DuPont Product No.943 Green TapeTM和944 GreenTapeTM(來自E.I.du Pont de Nemours and Company)是也能用于本發(fā)明的例子。
實施例在下面實施例中，使用表1列出的玻璃組合物。玻璃A、B、C和D表示可用于本發(fā)明的玻璃表1玻璃料組成

導(dǎo)體系統(tǒng)實施例1-11代表本發(fā)明的操作實施例。所有組合物以總厚膜組合物的重量百分?jǐn)?shù)給出。下面表示的非薄片銀粉的平均重量比表面積為0.1-2.0m2/g。鈀金屬粉的平均重量比表面積為2.0-15.0m2/g。鉑金屬粉的平均重量比表面積為10-30m2/g。金粉的平均粒徑分布在1-4微米范圍。
實施例1金的通孔填充導(dǎo)體-1金粉90.0玻璃粉D 3.0氧化鋁 2.0乙基纖維素/texanol基介質(zhì)余量金粉PSD d50 2-3微米實施例2金的通孔填充導(dǎo)體-2金粉89.8氧化鋁 2.1其它氧化物 3.2乙基纖維素/萜品醇基介質(zhì) 余量金粉PSD d50 1-2微米實施例3用于混合金屬系統(tǒng)的鈀-銀過渡通孔填充導(dǎo)體銀粉86.5鈀粉3.0玻璃粉D 0.8乙基纖維素/texanol基介質(zhì)余量鈀粉SA 1.1-1.7m2/g銀粉SA 0.1-1.5m2/g實施例4用于混合金屬系統(tǒng)的鈀-銀-鉑過渡通孔填充導(dǎo)體銀粉82.2鈀粉3.0鉑 5.1玻璃粉C 0.8乙基纖維素/texanol基介質(zhì)余量鈀粉SA 1.1-1.7m2/g鉑粉SA 0.7-1.2m2/g
實施例5引線-可結(jié)合/內(nèi)部/接地平面金導(dǎo)體金粉80.7玻璃粉C 0.8乙基纖維素/萜品醇基介質(zhì) 余量金粉PSD d50 2-3微米實施例6用于“混合金屬系統(tǒng)”的引線-可結(jié)合頂導(dǎo)體金粉78.0玻璃粉C 0.7乙基纖維素/萜品醇基介質(zhì) 余量金粉PSD d50 4-5微米實施例7金的內(nèi)導(dǎo)體金粉80.7玻璃粉D 0.8乙基纖維素/萜品醇基介質(zhì) 余量金粉PSD d50 2-3微米實施例8銀通孔填充導(dǎo)體-1銀粉90.9玻璃粉B 1.2乙基纖維素/texanol基介質(zhì)余量銀粉SA 0.1-1.5m2/g實施例9銀通孔填充導(dǎo)體-2銀粉89.5玻璃粉D 1.2乙基纖維素/texanol基介質(zhì)余量銀粉SA 0.1-1.5m2/g
實施例10銀接地平面&內(nèi)部導(dǎo)體銀粉80.6玻璃粉B 1.2有機金屬1.0乙基纖維素/texanol基介質(zhì)余量銀粉SA 0.1-1.5m2/g實施例11銀-鈀可焊接頂導(dǎo)體銀粉53.5鈀粉13.6釕酸銅鉍5.1氧化銅 0.5乙基纖維素/萜品醇基介質(zhì) 余量薄片銀，SA0.6-0.9m2/g，堆密度4.0-6.0g/ml圖1、3和4表示本發(fā)明以下導(dǎo)體系統(tǒng)的雛菊鏈環(huán)試驗結(jié)果。圖1使用實施例8和10中的銀導(dǎo)電組合物。圖3使用實施例1、5和7中的導(dǎo)體。圖4使用在實施例4、6和10中的導(dǎo)體系統(tǒng)。
圖2示出對以下導(dǎo)體系統(tǒng)的埋入的蛇形試驗。使用實施例10中的導(dǎo)體得到圖2。
圖1、2、3和4詳細(xì)表示導(dǎo)體系統(tǒng)在最初焙燒和再焙燒后的電阻率性能。所示的所有導(dǎo)體系統(tǒng)在重復(fù)再焙燒后都顯示良好性能。
比較例12將市場可購得的標(biāo)準(zhǔn)LTCC厚膜導(dǎo)體產(chǎn)品No.6142和6145(從來自E.I.duPont de Nemours and Company獲得)印刷在低損失的LTCC生料帶上，并按標(biāo)準(zhǔn)LTCC焙燒曲線進行焙燒。部件分析表明，大部分部件沒能達到電阻率讀數(shù)。對未達到電阻率的這些部件拍攝了掃描電子顯微照片，觀察到部分“溶解的”導(dǎo)線和導(dǎo)線內(nèi)介電組分的長形的晶體生長。某些部件顯示不能接受的高電阻率。在再焙燒后，這些部件的電阻率進一步上升。
設(shè)想的機理如下。標(biāo)準(zhǔn)LTCC導(dǎo)電組合物含有與低損失的LTCC介電帶中殘余玻璃混溶的玻璃粘合劑。焙燒后，介電組分?jǐn)U散到導(dǎo)體中，導(dǎo)致電阻率升高和/或帶組分晶體在導(dǎo)體內(nèi)長大，這會引起在導(dǎo)體路徑破碎和/或?qū)Ь€在LTCC中的低粘度殘余玻璃中“下沉”。
權(quán)利要求
1.一種厚膜組合物，其用于低溫共焙燒陶瓷電路，以占總厚膜組合物的重量百分比為基準(zhǔn)計，它包含分散在(c)有機介質(zhì)中的(a)30-98重量％細(xì)粉碎的顆粒，其選自貴金屬、貴金屬合金以及它們的混合物；(b)一種或多種無機粘合劑，其選自(1)0.2-20重量％的一種或多種難熔玻璃組合物，所述難熔玻璃組合物在所述電路的焙燒溫度具有6-7.6范圍的特性粘度(log n)，(2)0.1-5重量％的另一種選自以下的無機粘合劑(i)金屬氧化物，(ii)金屬氧化物前體，(iii)非氧化物的硼化物，(iv)非氧化物的硅化物，和(v)它們的混合物；(3)上述組分的混合物；其中，所述玻璃組合物在焙燒條件下與低溫共焙燒的陶瓷基材玻璃中殘余的玻璃不混溶或部分混溶。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述貴金屬選自Au、Ag、Pd和Pt。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述貴金屬合金是選自Au、Ag、Pd和Pt的金屬的合金。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述金屬氧化物選自Zn、Mg、Co、Al、Zr、Mn、Ni、Cu、Ta、W、La的氧化物和它們的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述金屬氧化物前體是Zn、Mg、Co、Al、Zr、Mn、Ni、Cu、Ta、W、La的氧化物前體和它們的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，以總玻璃組合物的重量百分?jǐn)?shù)計，所述難熔玻璃組合物包含25-60％SiO2、10-20％Al2O3、10-15％B2O3、5-25％CaO、1-5％余量的其它網(wǎng)絡(luò)改性離子。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述貴金屬是球形Au顆粒，所述Au顆粒的平均粒徑分布在1-6微米范圍。
8.一種低溫共焙燒的陶瓷電路，其包含權(quán)利要求1所述的組合物，所述組合物已經(jīng)過處理來燒結(jié)所述玻璃料/金屬粉末和/或其它燒結(jié)助劑并除去所述有機介質(zhì)。
9.形成多層電路的方法，它包括(a)在多層生料帶中形成按一定圖案排列的通孔；(b)用通孔填充厚膜組合物填充步驟(a)中的一層或多層生料帶層中的通孔；(c)將圖案化的厚膜功能層印刷到步驟(b)中的經(jīng)通孔填充的任何或所有生料帶層表面上；(d)將表面厚膜組合物的圖案層印刷在步驟(c)中的生料帶層最外表面上；(e)層壓步驟(d)中的已印刷生料帶層，以形成包含許多未焙燒互連功能層的組合件，所述各層通過未焙燒的生料帶隔離；(f)對步驟(e)中的組合件進行共焙燒；所述通孔填充厚膜組合物、圖案化的厚膜功能層以及表面厚膜中的一個或多個使用了權(quán)利要求1所述的組合物。
10.形成多層電路的方法，它包括(a)在多層生料帶層中形成按一定圖案排列的通孔；(b)用通孔填充厚膜組合物填充步驟(a)中的生料帶層中的通孔；(c)將圖案化的厚膜功能組合物印刷到步驟(b)中經(jīng)通孔填充的一些或所有生料帶層表面上；(d)層壓步驟(c)中的已印刷生料帶層，以形成包含許多未焙燒互連功能層的組合件，所述各層通過未焙燒的生料帶隔離；(e)在步驟(d)中的組合件上印刷至少一層表面厚膜組合物的圖案層；(f)共焙燒組合件和步驟(e)的圖案化層；所述通孔填充厚膜組合物、圖案化的厚膜功能層以及表面厚膜中的一個或多個使用了權(quán)利要求1所述的組合物。
11.一種多層電路，它是采用權(quán)利要求9或10所述的方法形成的。
12.權(quán)利要求1所述組合物的用途，其用于形成微波和其它高頻電路部件，所述部件包括但不限于天線、濾波器、平衡轉(zhuǎn)換器、波束形成器、I/O、耦合器、通孔饋通、耦合EM饋通、引線結(jié)合接頭和傳輸線。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于低溫共焙燒陶瓷電路的厚膜組合物，以總厚膜組合物的重量百分?jǐn)?shù)表示，它包含(a)30－98重量％細(xì)粉碎的顆粒，選自貴金屬、貴金屬合金以及它們的混合物；(b)一種或多種選擇的無機粘合劑和/或它們的混合物；分散在(c)有機介質(zhì)中；其中，所述玻璃組合物在焙燒條件下與低溫共焙燒的陶瓷基材玻璃中殘余的玻璃不混溶或部分混溶。本發(fā)明還涉及使用上述組合物來形成多層電路的方法，以及組合物在高頻用途(包括微波用途)中的用途。
文檔編號H01P1/00GK1913044SQ20061007766
公開日2007年2月14日 申請日期2006年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月25日
發(fā)明者K·M·奈爾, M·F·麥克庫姆斯 申請人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司