專利名稱：一種超級(jí)電容器的電解液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化學(xué)品技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超級(jí)電容器的電解液。
背景技術(shù)：
質(zhì)子性溶劑的有機(jī)電解液和四烷基胺的高氯酸鹽，四氟硼酸鹽或者六氟磷酸鹽被廣泛應(yīng)用在超級(jí)電容器中。它們與水系電解液相比的優(yōu)勢(shì)在于有比較高的電化學(xué)穩(wěn)定性，因此有比較高的工作電壓。電容器中儲(chǔ)存的能量與電壓的平方成比例E＝0.5CV2(1)選擇質(zhì)子性溶劑的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是有很寬的溫度范圍，因?yàn)樵诔?jí)電容器中通常使用的有機(jī)溶劑在-50℃到+240℃的溫度范圍內(nèi)為液體。然而，在這樣的溫度內(nèi)上面提到的四烷基銨鹽的溶解性隨溫度降低得非?？?，因此，在實(shí)際中，這種電解液的低溫極限通常是-20℃到-25℃。
目前，銨鹽、磷鹽、吡啶鹽和其它鹽都被應(yīng)用在超級(jí)電容器電解液中。實(shí)驗(yàn)表明，這些陽(yáng)離子的電化學(xué)穩(wěn)定性不夠強(qiáng)以至于這些鹽的有機(jī)溶液不能在高于2.5-2.8V的電壓下使用。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)目前超級(jí)電容器電解液的存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種超級(jí)電容器的電解液，使得超級(jí)電容器能在較寬的溫度范圍內(nèi)工作。
本發(fā)明提出的電解液至少包括一種咪唑的四氟硼酸或者六氟磷酸鹽溶解在質(zhì)子性溶劑中或者質(zhì)子性溶劑的混合溶劑中。咪唑的四氟硼酸或者六氟磷酸鹽通式如下 簡(jiǎn)寫為R1XR2I Y，R1X是C1-C4的鹵烷基，R2是C1-C4的烷基，Y-是BF4-或者PF6陰離子。R1X為-CH2X、-CH2CH2X、-CH2XCH3、-CH2CH2CH2X、-CH2CHXCH3、-CHXCH2CH3、-CH(CH3)CH2X、-CX(CH3)CH3、-CH2CH2CH2CH2X-CH2CH2CHXCH3、-CH2CHXCH2CH3、-CHXCH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH2X、-CH(CH3)CHXCH3、-CH(CH2X)CH2CH3或-CX(CH3)CH2CH3；X是F、Cl、Br或I；R2是甲基、乙基、n-丙基、p-丙基、n-丁基或p-丁基。
本發(fā)明選用的質(zhì)子惰性溶劑是乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、2-甲氧基乙醚、四氫呋喃、二氧戊環(huán)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、環(huán)丁砜、二甲基亞砜中的一種或一種以上的混合物。
電解液通常在室溫時(shí)濃度從0.5mol/l到溶解極限大約是3.0mol/l，更適宜的濃度是0.6～2.5mol/l，最適宜的濃度是0.8～2.0mol/l。
含有1-烷基-3-鹵烷基的咪唑的四氟硼酸或者六氟磷酸陰離子的鹽溶解在質(zhì)子惰性溶劑中形成的本發(fā)明的電解液，用此電解液制作的超級(jí)電容器在個(gè)人電腦中作為存儲(chǔ)器的后備裝置，作為電動(dòng)車或者點(diǎn)焊裝置的脈沖功率源，在不同類型的混合電源中作為電池的負(fù)載提供脈沖功率，等等。咪唑陽(yáng)離子結(jié)合了化學(xué)和電化學(xué)性能穩(wěn)定性的鹵烷基，所說(shuō)的咪唑鹽在-50℃的質(zhì)子惰性溶劑中顯示出很高的溶解性和隨溫度變化很小，這決定了電容器工作溫度范圍寬。


圖1是1M FBEIBF4的乙腈溶液(曲線1)、γ-丁內(nèi)酯溶液(曲線2)和碳酸丙烯酯溶液(曲線3)的電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系圖。
圖2是1M FBEI BF4的乙腈溶液(曲線1)、γ-丁內(nèi)酯溶液(曲線2)和碳酸丙烯酯溶液(曲線3)的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖。
圖3為1M FBEI BF4的乙腈溶液(曲線1)和1M TEABF4(氟硼酸四乙胺)的乙腈溶液(曲線2)的電化學(xué)窗口的比較。其中(a)為1M TEABF4(氟硼酸四乙胺)的乙腈溶液電流-電壓關(guān)系曲線；(b)為1M FBEI BF4的乙腈溶液(曲線1)電流-電壓關(guān)系曲線。
具體實(shí)施例方式
咪唑的四氟硼酸或者六氟磷酸鹽來(lái)自北京化學(xué)試劑研究所，本發(fā)明提供的電解液樣品有1-甲基-3-(4)-氟正丁基咪唑四氟硼酸鹽(FBEIBF44)的γ-丁內(nèi)酯溶液；1-乙基-3-(4)-氟正丁基咪唑四氟硼酸鹽(FBEIBF44)的乙腈溶液；1-乙基-3-(4)-氟正丁基咪唑四氟硼酸鹽(FBEIBF44)的γ-丁內(nèi)酯溶液；1-乙基-3-(4)-氟正丁基咪唑四氟硼酸鹽(FBEIBF44)的碳酸丙烯酯溶液；1-乙基-3-(4)-氟正丁基咪唑四氟硼酸鹽(FBEIBF44)的的碳酸丙烯酯(80％體積)和二甲氧基乙烷(20％體積)溶液；1-乙基-3-(4)-氟正丁基咪唑四氟硼酸鹽(FBEIBF44)的γ-丁內(nèi)酯(80％體積)和甲乙酮(20％體積)溶液；1-乙基-3-(4)-氟正丁基咪唑六氟硼酸鹽(FBEIBF44)的乙腈溶液。
實(shí)施例1不同質(zhì)量的1-乙基-3-(4)-氟正丁基咪唑四氟硼酸鹽(FBEIBF44)的樣品溶解在100ml的乙腈、γ-丁內(nèi)酯或者碳酸丙烯酯中形成濃度為0.5、0.75、1.0、1.25和1.5mol/l的溶液，在25℃時(shí)測(cè)量這些溶液的電導(dǎo)率值如圖1所示。
實(shí)施例2不同質(zhì)量的1-乙基-3-(4)-氟正丁基咪唑四氟硼酸鹽(FBEIBF44)的樣品溶解在100ml的乙腈、γ-丁內(nèi)酯或者碳酸丙烯酯中形成濃度為1.0mol/l的溶液，在30℃到-30℃或者-40℃的不同溫度范圍內(nèi)測(cè)量這些溶液的電導(dǎo)率值如圖2所示。
實(shí)施例3一定質(zhì)量的1-乙基-3-(4)-氟正丁基咪唑四氟硼酸鹽(FBEIBF44)的樣品溶解在100ml的γ-丁內(nèi)酯(80％體積)和二甲氧基乙烷(20％體積)的混合溶劑中形成濃度為1.0mol/l的溶液。在25℃時(shí)測(cè)量此溶液的電導(dǎo)率值在表1中。
實(shí)施例4一定質(zhì)量的1-乙基-3-(4)-氟正丁基咪唑四氟硼酸鹽(FBEIBF44)樣品溶解在100ml的碳酸丙烯酯(80％體積)和二甲氧基乙烷(25％體積)的混合溶劑中形成濃度為1.0mol/l的溶液。在25℃時(shí)測(cè)量此溶液的電導(dǎo)率值在表1中。
實(shí)施例5一定質(zhì)量的1-正丁基-3-(4)-氟正丁基咪唑六氟磷酸鹽(FBBIPF6)樣品溶解在100ml的乙腈中形成濃度為1.0mol/l的溶液。在25℃時(shí)測(cè)量此溶液的電導(dǎo)率值在表1中。
實(shí)施例6一定質(zhì)量的1-正丙基-3-(3)-氟正丙基咪唑四氟硼酸鹽(FPPIBF44)樣品溶解在100ml的γ-丁內(nèi)酯中形成濃度為0.5mol/l的溶液。在25℃時(shí)測(cè)量此溶液的電導(dǎo)率值在表1中。
根據(jù)實(shí)例1到6制備的電解液在不同的濃度和不同的溫度下測(cè)試它們的電導(dǎo)率。測(cè)量的結(jié)果顯示在附加圖1、2和表1中。這里圖1描述的是實(shí)施例1的電解液；圖2描述的是實(shí)施例2的電解液；表1，第一行描述的是實(shí)例3的電解液；表1，第二行描述的是實(shí)例4的電解液；
表1，第三行描述的是實(shí)例5的電解液；表1，第四行描述的是實(shí)例6的電解液；表1

由圖1、2和表1可以看出，本發(fā)明設(shè)計(jì)的電解液都顯示出相當(dāng)高的電導(dǎo)率，在不同溶劑中該值的平穩(wěn)性取決于溫度。
以下是本發(fā)明電解液應(yīng)用的實(shí)施例。
實(shí)施例7在氬氣中組立的超級(jí)電容器模型包括由鋁箔制作的兩集電極和由活性碳制作的10mm長(zhǎng)的兩工作電極，和在其間插入的用聚四氟乙烯制作的隔膜。工作電極和隔膜都浸在1M 1-乙基-3-(4)-氟正丁基咪唑四氟硼酸鹽(FBEIBF44)的乙腈溶液中。然后在1.7-3.2V的范圍內(nèi)在恒流(1或者5mA)的條件下循環(huán)測(cè)試這個(gè)模型，在室溫下通過(guò)充放電曲線確定它的容量和直流內(nèi)阻。這些值列于表2中。
實(shí)施例8在氬氣中組立的超級(jí)電容器模型包括由鋁箔制作的兩集電極和由活性碳制作的10mm長(zhǎng)的兩工作電極，和在其間插入的用聚四氟乙烯制作的隔膜。工作電極和隔膜都浸在1M 1-乙基-3-(4)-氟正丁基咪唑四氟硼酸鹽(FBEIBF44)的碳酸丙烯酯溶液中。然后在1.7-3.5V的范圍內(nèi)在恒流(1或者5mA)的條件下循環(huán)測(cè)試這個(gè)模型，在室溫下通過(guò)充放電曲線確定它的容量和直流內(nèi)阻。這些值列于表2中。
實(shí)施例9在氬氣中組立的超級(jí)電容器模型包括由鋁箔制作的兩集電極和由活性碳布制作的10mm長(zhǎng)的兩工作電極，和在其間插入的用聚四氟乙烯制作的隔膜。工作電極和隔離物都浸在1.0MTEABF44(氟硼酸四乙胺)的乙腈溶液中。然后在1.7-2.8V的范圍內(nèi)在恒流(1或者5mA)的條件下循環(huán)測(cè)試這個(gè)模型，在室溫下通過(guò)充放電曲線確定它的容量和直流內(nèi)阻。這些值列于表2中。
實(shí)施例10在氬氣中組立的超級(jí)電容器模型包括由鋁箔制作的兩集電極和由活性碳布制作的10mm長(zhǎng)的兩工作電極，和在其間插入的用聚四氟乙烯制作的隔膜。工作電極和隔離物都浸在1.0MTEABF44(氟硼酸四乙胺)的碳酸丙烯酯溶液中。然后在1.7-3.2V的范圍內(nèi)在恒流(1或者5mA)的條件下循環(huán)測(cè)試這個(gè)模型，在室溫下通過(guò)充放電曲線確定它的容量和直流內(nèi)阻。這些值列于表2中。
FBEI和TEA(類似物)的四氟硼酸鹽的電化學(xué)窗口的記錄和比較見(jiàn)圖3。這些數(shù)據(jù)是用循環(huán)伏安法測(cè)量直徑為2mm的玻璃碳電極得到的；掃描速度是5mV/s。從圖可以看出，F(xiàn)BEI的電解液與所選擇的類似物相比有比較寬的和更對(duì)稱的電化學(xué)窗口。FBEI電解液組成的超級(jí)電容器裝置的比較高的工作電壓是3.2-3.5V，如果使用的是TEA電解液其工作電壓是2.8-3.2V。工作電壓的增加，就會(huì)使超級(jí)電容器裝置中儲(chǔ)存的能量高出20-30％。
表2

權(quán)利要求
1.一種超級(jí)電容器的電解液，該電解液至少包括一種咪唑的四氟硼酸或者六氟磷酸鹽溶解在質(zhì)子性溶劑中，電解液在室溫時(shí)濃度從0.5mol/l到3.0mol/l。
2.按照權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器的電解液，其特征在于咪唑的四氟硼酸或者六氟磷酸鹽為 簡(jiǎn)寫為R1XR2IY，其中R1X是C1-C4的鹵烷基，R2是C1-C4的烷基，Y-是BF4-或者PF6-陰離子，R1X為-CH2X、-CH2CH2X、-CH2XCH3、-CH2CH2CH2X、-CH2CHXCH3、-CHXCH2CH3、-CH(CH3)CH2X、-CX(CH3)CH3、-CH2CH2CH2CH2X-CH2CH2CHXCH3、-CH2CHXCH2CH3、-CHXCH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH2X、-CH(CH3)CHXCH3、-CH(CH2X)CH2CH3、或-CX(CH3)CH2CH3；X是F、Cl、Br或I；R2是甲基、乙基、n-丙基、p-丙基、n-丁基或p-丁基。
3.按照權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器的電解液，其特征在于選用的質(zhì)子惰性溶劑是乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、2-甲氧基乙醚、四氫呋喃、二氧戊環(huán)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、環(huán)丁砜、二甲基亞砜中的一種或一種以上的混合物。
4.按照權(quán)利要求1所述的超級(jí)電容器的電解液，其特征在于電解液更適宜的濃度是0.6～2.5mol/l，最適宜的濃度是0.8～2.0mol/l。
全文摘要
一種超級(jí)電容器的電解液，至少包括一種咪唑的四氟硼酸或者六氟磷酸鹽溶解在質(zhì)子性溶劑中，電解液在室溫時(shí)濃度從0.5mol/l到3.0mol/l。用此電解液制作的超級(jí)電容器在個(gè)人電腦中作為存儲(chǔ)器的后備裝置，作為電動(dòng)車或者點(diǎn)焊裝置的脈沖功率源，在不同類型的混合電源中作為電池的負(fù)載提供脈沖功率，等等。咪唑陽(yáng)離子結(jié)合了化學(xué)和電化學(xué)性能穩(wěn)定性的鹵烷基，所說(shuō)的咪唑鹽在－50℃的質(zhì)子惰性溶劑中顯示出很高的溶解性和隨溫度變化很小，這決定了電容器工作溫度范圍寬。
文檔編號(hào)H01G9/022GK1866429SQ20061004699
公開(kāi)日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2006年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月21日
發(fā)明者李文生, 蔡丹, 武智惠, 李爽 申請(qǐng)人:錦州富辰超級(jí)電容器有限責(zé)任公司