專利名稱：一種模擬計算鋰離子電池用電極材料高溫安全性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料，特別涉及一種鋰離子電池用正極材料安全性能模擬計算方法，屬于鋰離子電池領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有平均輸出電壓高、比能量大、放電電壓平穩(wěn)以及工作壽命長等優(yōu)點，目前普遍用作手機(jī)、筆記本電腦、便攜式攝像機(jī)、等移動電子產(chǎn)品的電源，將來還可能成為電動車輛動力源，其應(yīng)用領(lǐng)域非常廣闊。作為電池消費者永遠(yuǎn)渴求高容量、長循環(huán)壽命的鋰離子電池作為其便攜式電子產(chǎn)品或電動車輛電源。為了滿足客戶要求和增加自身在本行業(yè)內(nèi)的競爭實力，電池制造商不斷開發(fā)新的電池材料和改善原有材料來提升電池的容量和循環(huán)壽命等性能。對于采用新材料或改善后的原有材料制作的鋰離子電池同樣要求滿足關(guān)于電池安全的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)則。對于鋰離子電池而言，其中最重要的安全問題之一就是電池在各種濫用條件下(諸如熱箱、針刺、擠壓和外短路等)的熱穩(wěn)定性能。隨著電池容量越來越高，電池潛在的安全隱患問題越來越突出。而鋰離子電池的安全性主要和電池材料的熱行為有關(guān)，尤其是處在上述提及的各種濫用條件下，處在脫鋰狀態(tài)的正極活性材料和嵌鋰狀態(tài)下的負(fù)極活性材料在有機(jī)電解液存在的條件下是非常不穩(wěn)定的[J.Power Sources，2002年，108期8-14頁]。通常實驗測試是電池設(shè)計和性能評價的主要工具，然而，實驗要耗費大量的時間和資金，并且實驗很難確定電池處在高溫下，電池內(nèi)部電極材料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的全過程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種鋰離子電池電極材料高溫安全性能計算方法，利用本發(fā)明提供的計算方法，能夠模擬計算具有相同電解液體系、任意起始溫度下、任意物質(zhì)量的電極材料的溫升速率隨溫度變化關(guān)系。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種模擬計算鋰離子電池電極材料高溫安全性能的方法，包括下列步驟(1)制備鋰離子電池電極材料樣品；(2)進(jìn)行量熱實驗獲取包括所述樣品包含樣品在絕熱條件下熱分解過程的溫度隨時間和溫升速率隨溫度變化數(shù)據(jù)在內(nèi)的樣品自加熱數(shù)據(jù)；(3)根據(jù)自加熱數(shù)據(jù)和方程lnk=-EaR(1T)+lnγ,]]>求得活化能(Eα)和指前因子(γ)，并根據(jù)n=EaRTmr2(Tf-Tmr)]]>確定反應(yīng)級數(shù)(n)；(4)利用自加熱數(shù)據(jù)和步驟(3)獲取的參數(shù)，根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)方程[dTdt]T=[Tf-TΔTad]x0n-1ΔTadreEaRT,]]>計算具有相同電解液體系、任意起始溫度下、任意物質(zhì)量的電極材料絕熱分解時的溫升速率隨溫度變化的關(guān)系，定量分析所述鋰離子電池電極材料高溫安全性能。
在上述技術(shù)方案中，電極材料樣品的正極材料，可以來自于充電到4.2V的實效鋰離子電池，處在脫鋰狀態(tài)，并且含有電解液；電極材料樣品的負(fù)極材料可以來自于充電到4.2V的實效鋰離子電池，處在嵌鋰狀態(tài)，并且含有電解液。
本發(fā)明的電極材料樣品自加熱數(shù)據(jù)應(yīng)當(dāng)包含樣品在絕熱條件下熱分解過程的溫度隨時間和溫升速率隨溫度的變化的數(shù)據(jù)。
本發(fā)明最好利用絕熱加速量熱儀進(jìn)行量熱實驗。利用絕熱加速量熱儀進(jìn)行量熱實驗時，最好采用加熱-等待-搜尋模式。量熱實驗至少做三次，通過第一次的量熱實驗確定電極樣品在絕熱條件下開始進(jìn)行熱分解的反應(yīng)開始溫度和溫升速率，進(jìn)行其他各次實驗時，直接將樣品加熱到樣品反應(yīng)開始溫度以上的初始溫度，每次實驗依次比上次實驗的初始溫度相差不小于5℃且不大于10℃。
動力學(xué)參數(shù)的獲取方法可以采用下列方法根據(jù)反應(yīng)速率常數(shù)的對數(shù)與絕對溫度的倒數(shù)之間的關(guān)系作圖，得到一條直線，根據(jù)該直線斜率和截距求得活化能(Ea)和指前因子(γ)。
本發(fā)明最好采用Matlab語言進(jìn)行編程以實現(xiàn)在計算機(jī)上的可視化模擬計算。
本發(fā)明提供的鋰離子電池用電極材料在高溫下熱行為模擬計算方法，較常規(guī)實驗研究方法有著無法比擬的優(yōu)點，如易于實現(xiàn)、容易操作、速度快、成本低和安全，可以幫助電池設(shè)計者在電池設(shè)計初期針對客戶的要求，如高安全性能，選擇合適的電極材料，以及材料的優(yōu)化配比予以指導(dǎo)。該方法模擬計算的電極材料的熱行為和實驗值具有較好的吻合性。由于采用可視化程序，計算快速簡單易行，計算結(jié)果以圖表的形式給出，直觀明了，減少了通過制作實效電池并進(jìn)行電池安全性能測試來評價材料熱穩(wěn)定性的繁瑣工序，具有速度快、成本低，安全，大大縮短材料安全性能評價時間的優(yōu)點，能夠加速電池的研發(fā)，快速應(yīng)對市場反饋信息。同時也為建立整個電池?zé)嵯淠Ｐ吞峁﹨?shù)和機(jī)理函數(shù)。


圖1是加速量熱儀工作基本原理示意圖；圖2是正極材料熱分析實驗數(shù)據(jù)曲線圖，(a)圖溫升速率-溫度；(b)圖溫度-時間)；圖3確定動力學(xué)參數(shù)而進(jìn)行的三次熱分析實驗數(shù)據(jù)；圖4對圖3進(jìn)行處理，目的是易于得到動力學(xué)參數(shù)；圖5表示實施例中計算的結(jié)果和實驗值比較。
具體實施例方式
通過實驗分析建立合理的反應(yīng)動力學(xué)模型，在該模型的基礎(chǔ)上建立電極反應(yīng)的動力學(xué)方程，利用加速量熱儀測試得到的樣品實驗數(shù)據(jù)求取反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，運(yùn)用反應(yīng)動力學(xué)方程和實驗取得的動力學(xué)參數(shù)模擬計算具有相同電解液體系、任意起始溫度下、任意物質(zhì)量的電極材料的溫升速率隨溫度變化關(guān)系是非常有意義的。以下結(jié)合附圖和代表性實施例(正極材料)進(jìn)一步說明本發(fā)明，該實施例并不限定本發(fā)明的范圍。
實施例(電極樣品的制備)(1)制作鋰離子電池將氧化鈷鋰(LiCoO2)作為正極活性材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯(PVDF)為粘接劑。電池正極的配比(重量比)為活性物質(zhì)(LiCoO2)∶乙炔黑∶粘接劑＝96∶2∶2。加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)調(diào)勻成糊狀，均勻涂在20微米厚的鋁箔上，碾壓裁剪烘干得到正極片。將石墨作為負(fù)極活性材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯(PVDF)為粘接劑。電池負(fù)極的配比(重量比)為活性物質(zhì)∶乙炔黑∶粘接劑＝85∶5∶10。加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)調(diào)勻成糊狀，均勻涂在10微米后的銅箔上，碾壓裁剪烘干得到負(fù)極片。電解液為含鋰離子的有機(jī)電解液，隔膜為微孔聚乙烯或聚丙烯薄膜，裝配成043048方形電池。在3.0V～4.2V的電壓范圍內(nèi)，以0.2C的速度在電池測試儀上進(jìn)行充放電測試，經(jīng)過2-3次循環(huán)后，將電池再次充電到4.2V滿電狀態(tài)。
(2)電極樣品的獲取將滿電電池(4.2V)在充滿氮氣的手套箱解剖并從正極片上取極粉0.5g裝入事先準(zhǔn)備好的電池殼里，然后按照標(biāo)準(zhǔn)電池裝配技術(shù)密封電池殼待測，同樣的樣品至少準(zhǔn)備3-4個，其目的和用途在后面敘述。
(電極樣品的熱分析)采用加速量熱儀對已制備好的電極樣品進(jìn)行熱分析。加速量熱儀測試采用加熱-等待-搜尋(HWS)的模式，來確定熱反應(yīng)(溫度-時間)和溫升速率(SHR，℃/min)，測試通過電腦控制并按照程序設(shè)計進(jìn)行。用細(xì)銅絲將樣品懸掛在量熱儀中心加熱處，設(shè)定測試參數(shù)，樣品首先從室溫被加熱到預(yù)先設(shè)定的溫度，接下來有一個等待過程，其目的是讓量熱儀、樣品以及樣品容器整個體系達(dá)到熱平衡，在等待結(jié)束后，儀器開始搜尋樣品以及樣品容器整個體系的溫度上升速率，如果溫度上升速率小于預(yù)設(shè)的靈敏度(0.02℃/min)，那么系統(tǒng)將自動進(jìn)入加熱模式，再升溫一個加熱步長(5℃或10℃)，這種加熱-等待-搜尋模式會一直繼續(xù)循環(huán)下去直到探測到放熱反應(yīng)(升溫速率大于0.02℃/min)或者到達(dá)終止溫度。當(dāng)探測到放熱反應(yīng)，自加熱的樣品溫度將被跟蹤，儀器控制系統(tǒng)始終保持樣品溫度和量熱儀溫度同步，確保測試是在絕熱條件下進(jìn)行的。圖1是加速量熱儀工作基本原理示意圖。進(jìn)行該項實驗有兩個目的一是研究電極材料熱分解反應(yīng)動力學(xué)，估算電極熱分解動力學(xué)參數(shù)；二是驗證電極材料熱分解機(jī)理模型(函數(shù)關(guān)系式)正確與否。在估算電極熱分解動力學(xué)參數(shù)時我們是基于這樣考慮的根據(jù)著名的阿羅尼烏斯經(jīng)驗式對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行處理并初步估算反應(yīng)活化能和指前因子。要達(dá)到這樣的目的，需要進(jìn)行以下熱分析實驗首先對電極樣品做初步摸索實驗，實驗溫度范圍50-250℃，儀器測試結(jié)果表明電極樣品在150℃開始自加熱反應(yīng)，第一個放熱反應(yīng)大約在190℃附近結(jié)束，如圖2所示。隨后的進(jìn)行的實驗如圖3所示，溫度區(qū)間分別為165-250℃；170-250℃。根據(jù)阿羅尼烏斯方程的對數(shù)形式lnk=-EaR(1T)+lnγ]]>對圖3進(jìn)行處理，作1nk～1/T曲線(圖4)，根據(jù)直線的斜率和截距可求得反應(yīng)活化能Ea和指前因子γ。
(電極樣品反應(yīng)動力學(xué)模型的建立)由于樣品熱分析實驗是在絕熱條件下進(jìn)行的，因此存在以下關(guān)系式dpdt≡dTdt≡-dxdt=γeEaRTxn---(1)]]>從熱力學(xué)角度分析，絕熱條件下，反應(yīng)物初始濃度，和任意時間t時的反應(yīng)物濃度，與溫度存在以下關(guān)系x∝Tf-T (2)x0∝Tf-T0＝ΔTad(3)所以，存在x=Tf-TΔTadx0---(4)]]>將方程(4)兩邊對時間t微分，得
dxdt=-x0ΔTaddTdt---(5)]]>又根據(jù)基本動力學(xué)速率方程(6)，和阿羅尼烏斯經(jīng)驗式(7)，可以得到函數(shù)關(guān)系式(8)-dxdt=kxn---(6)]]>k=γe-EaRT---(7)]]>dTdt=ΔTadx0γe-EaRTxn---(8)]]>將方程(4)代入方程(8)可得函數(shù)關(guān)系式(9)(dTdt)T=(Tf-TΔTad)nx0n-1ΔTadγe-EaRT---(9)]]>方程(1)-(9)中參數(shù)的含義見表1。
表1參數(shù)詳細(xì)列表


(模擬計算)采用Matlab語言編寫的可執(zhí)行的計算機(jī)程序在計算機(jī)上進(jìn)行模擬計算。為了驗證模擬結(jié)果的精確性，同時將實驗收集的數(shù)據(jù)也采用Matlab語言編寫成計算機(jī)可執(zhí)行程序，在得到計算結(jié)果之后調(diào)用實驗數(shù)據(jù)并作圖將二者進(jìn)行比較，如圖5所示。從圖5可以看出計算的結(jié)果和實驗值在第一個主要放熱反應(yīng)具有很好的一致性。圖2是正極材料(氧化鈷鋰)的絕熱分解實驗數(shù)據(jù)圖，從圖2可以看出在150-250℃該材料有三個放熱反應(yīng)，但第一個反應(yīng)放熱量最大，起主導(dǎo)作用。因此，為了簡化模型，模擬計算選擇第一個反應(yīng)，做出這樣的取舍還基于以下兩點考慮的(1)結(jié)合我們以前對整個電池及其正負(fù)極完整極片的加速量熱儀分析實驗結(jié)果，實驗發(fā)現(xiàn)以氧化鈷鋰為電極活性材料的鋰離子電池在165℃附近開始熱失控，并且導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐闹苯釉蚴茄趸掍嚥牧蠠岱纸狻Ｒ虼?，考察氧化鈷鋰材料?00℃之后的放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱量和氣體對導(dǎo)致整個電池?zé)崾Э卦蛱剿饕饬x不大，因為在該溫度下電池早已爆炸失控；(2)如果在計算過程中將后面的放熱反應(yīng)也考慮再內(nèi)，同樣需要估算各自反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，而進(jìn)行后兩個反應(yīng)的動力學(xué)實驗以獲取動力學(xué)參數(shù)是十分困難的。
在模擬計算過程中，我們進(jìn)行了以下兩方面工作一方面利用估算的參數(shù)和動力學(xué)方程進(jìn)行模擬計算，另一方面通過修改參數(shù)進(jìn)行各項模擬計算，使得計算結(jié)果盡可能地接近真實值(實驗值)，這樣反過來又起到優(yōu)化了參數(shù)，完善了電極絕熱分解動力學(xué)方程的目的，對電極材料高溫安全性預(yù)測更加精確。
權(quán)利要求
1.一種模擬計算鋰離子電池電極材料高溫安全性能的方法，包括下列步驟(1)制備鋰離子電池電極材料樣品；(2)進(jìn)行量熱實驗獲取包括所述樣品包含樣品在絕熱條件下熱分解過程的溫度隨時間和溫升速率隨溫度變化數(shù)據(jù)在內(nèi)的樣品自加熱數(shù)據(jù)；(3)根據(jù)自加熱數(shù)據(jù)和方程lnk=-EaR(1T)+lnγ,]]>求得活化能(Ea)和指前因子(γ)，并根據(jù)n=EaRTmr2(Tf-Tmr)]]>確定反應(yīng)級數(shù)(n)；(4)利用自加熱數(shù)據(jù)和步驟(3)獲取的參數(shù)，根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)方程[dTdt]T=[Tf-TΔTad]x0n-1ΔTadγl-EaRT,]]>計算具有相同電解液體系、任意起始溫度下、任意物質(zhì)量的電極材料絕熱分解時的溫升速率隨溫度變化的關(guān)系，定量分析所述鋰離子電池電極材料高溫安全性能。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的模擬計算鋰離子電池電極材料高溫安全性能的方法，其特征在于，所述電極材料樣品的正極材料，來自于充電到4.2V的實效鋰離子電池，處在脫鋰狀態(tài)，并且含有電解液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的模擬計算鋰離子電池電極材料高溫安全性能的方法，其特征在于，該電極材料樣品的負(fù)極材料來自于充電到4.2V的實效鋰離子電池，處在嵌鋰狀態(tài)，并且含有電解液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的模擬計算鋰離子電池電極材料高溫安全性能的方法，其特征在于，所述電極材料樣品的自加熱數(shù)據(jù)包含樣品在絕熱條件下熱分解過程的溫度隨時間和溫升速率隨溫度的變化的數(shù)據(jù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的模擬計算鋰離子電池電極材料高溫安全性能的方法，其特征在于，利用絕熱加速量熱儀進(jìn)行量熱實驗。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的計算鋰離子電池電極材料高溫安全性能的方法，其特征在于，利用所述絕熱加速量熱儀進(jìn)行量熱實驗時采用加熱-等待-搜尋模式。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的模擬計算鋰離子電池電極材料高溫安全性能的方法，其特征在于，步驟(2)中的量熱實驗至少做三次，通過第一次的量熱實驗確定電極樣品在絕熱條件下開始進(jìn)行熱分解的反應(yīng)開始溫度和溫升速率，進(jìn)行其他各次實驗時，直接將樣品加熱到樣品反應(yīng)開始溫度以上的初始溫度，每次實驗依次比上次實驗的初始溫度相差不小于5℃且不大于10℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的模擬計算鋰離子電池電極材料高溫安全性能的方法，其特征在于，在步驟(3)中，根據(jù)反應(yīng)速率常數(shù)的對數(shù)與絕對溫度的倒數(shù)之間的關(guān)系作圖，得到一條直線，根據(jù)該直線斜率和截距求得活化能(Eα)和指前因子(γ)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的模擬計算鋰離子電池電極材料高溫安全性能的方法，其特征在于，采用Matlab語言進(jìn)行編程以實現(xiàn)在計算機(jī)上的可視化模擬計算。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池電極材料高溫安全性能模擬計算方法。其特征在于(1)首先制備鋰離子電池電極材料樣品；(2)采用一種量熱技術(shù)(如絕熱加速量熱儀)獲取樣品的溫升速率隨溫度變化的數(shù)據(jù)；(3)通過實驗分析建立合理的反應(yīng)動力學(xué)模型，在該模型的基礎(chǔ)上建立電極絕熱分解反應(yīng)的動力學(xué)方程，利用加速量熱儀測試得到的樣品實驗數(shù)據(jù)求取反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。(4)利用反應(yīng)動力學(xué)方程和實驗取得的動力學(xué)參數(shù)可以計算具有相同電解液體系、任意起始溫度下、任意物質(zhì)量的電極材料絕熱分解時的溫升速率隨溫度變化的關(guān)系。(5)采用Matlab語言進(jìn)行編程以實現(xiàn)在計算機(jī)上進(jìn)行模擬計算。
文檔編號H01M10/38GK1953248SQ20061001567
公開日2007年4月25日 申請日期2006年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月15日
發(fā)明者金慧芬, 高俊奎, 張紹麗 申請人:天津力神電池股份有限公司