專利名稱：一種自增濕質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種自增濕質(zhì)子 交換膜燃料電池膜電極的制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池是可連續(xù)將燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電 能的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換裝置，被認(rèn)為是未來電動汽車、電動混合汽車、電動自行 車、電動助動車、通信移動式電源、分散式電站等領(lǐng)域首選的綠色環(huán)保電源。膜電極是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部件，是燃料和氧化劑發(fā)生電化學(xué) 反應(yīng)的場所，主要由擴(kuò)散層、催化層、質(zhì)子交換膜構(gòu)成，由于作為質(zhì)子交換 膜的全氟型磺酸膜材料，只有當(dāng)水存在時才能進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)，因此如何使質(zhì) 子交換膜增濕，保證較高的電導(dǎo)率，是國內(nèi)外很多學(xué)者近年來對質(zhì)子交換膜 燃料電池爭相進(jìn)行研究的關(guān)鍵技術(shù)之一。目前公知的使膜電極中質(zhì)子交換膜增濕的一種方法是在氣體進(jìn)入電池 前，先采用氣體加濕器等輔助設(shè)備對質(zhì)子交換膜進(jìn)行增濕，保證了較高的電 導(dǎo)率，但該結(jié)構(gòu)使電池系統(tǒng)復(fù)雜，增加了電池重量和功耗，降低了電池的比 功率和效率；另 一種方法是在全氟磺酸膜中摻雜無機(jī)納米粒子制得復(fù)合膜， 該方法確實可提高膜的保水性能，如歐洲專利EP0926754將預(yù)先合成的納米 Si02粉摻雜到質(zhì)子交換樹脂溶液中共混成膜，此膜在145 °C時還能保持較 高的電導(dǎo)率，但納米Si02粉在發(fā)生相轉(zhuǎn)移過程中，很容易發(fā)生團(tuán)聚，其粒徑 難以控制，并且膜的機(jī)械強(qiáng)度低，難以應(yīng)用在燃料電池中；再一種方法是在 電極內(nèi)增加親水層或者親水性物質(zhì)，如中國專利CN1442913A公開了將粒徑為 0.1-10^具有保濕功能的無機(jī)氧化物涂敷在質(zhì)子交換膜兩側(cè)，該方法雖然提 高了膜的保水性能，但是由于無機(jī)氧化物的質(zhì)子電導(dǎo)率較差，該層膜的引入 增加了膜電極的電阻，難以保證燃料電池的電性能，并且在質(zhì)子交換膜表面
制備均勻無機(jī)氧化物也較困難；另一中國專利CN1719653A采用轉(zhuǎn)移法將厚度 與催化劑層相當(dāng)?shù)囊粚佑蒘K>2、 Ti02、 Zr (HP(U 2或Zr02等無機(jī)納米粒子和 質(zhì)子交換樹脂組成的保水層熱壓到催化劑層外側(cè)，然后在電極兩側(cè)加上擴(kuò)散 層，制成具有保水能力的膜電極，該結(jié)構(gòu)加大了膜電極的內(nèi)阻，而且這層保 水層含水后，可能會阻礙氣體擴(kuò)散進(jìn)入催化劑層，引起電池的濃差極化，降 低電池的電性能。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供了一種能使燃料電池恒濕功 能好、并具有良好的透氣和導(dǎo)電性能，并且結(jié)構(gòu)簡單的自增濕質(zhì)子交換膜燃 料電池膜電極的制備方法。本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是 自增濕質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的制備方法，包括擴(kuò)散層、催化劑層、質(zhì)子交換膜，其特點是擴(kuò)散層和催化劑層之間設(shè)置有恒濕層，所述膜電極 制備過程包括1) 將恒濕層料漿涂敷到擴(kuò)散層一面，80-150'C下干燥1-2h，隨后在 300-38(TC下燒結(jié)20-60min，使擴(kuò)散層一面形成恒濕層；2) 將催化劑層料漿涂敷到過程1)中恒濕層表面或者將催化劑層料漿涂 敷到質(zhì)子交換膜兩面，在50-130。C干燥5-60min，使恒濕層表面形成催化 劑層或者質(zhì)子交換膜兩面形成催化劑層；3) 將沒有涂敷催化劑層的質(zhì)子交換膜夾在上下均為過程2)中涂敷到恒 濕層的催化劑層之間，或者將兩面涂敷有催化劑層的質(zhì)子交換膜夾在上下均 為過程l)中涂敷到擴(kuò)散層的恒濕層表面之間，在溫度80-130。C ，時間1-5 分鐘，壓力0. 2-5Mpa下熱壓，取出后即為自增濕質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極；其中恒濕層料漿由質(zhì)量比為10: 1-5: 0.5-4: 50-100的石墨粉或碳粉粘 合劑親水性纖維分散劑攪拌而成；恒濕層料漿中 石墨粉或者碳粉為導(dǎo)電石墨粉或者碳粉； 粘合劑為憎水性聚四氟乙烯、偏氟乙烯、氟化乙烯丙稀的一種或幾種； 親水性纖維為直徑0. 02 -' IOO拜、長度0. 2-6mm的玻璃纖維、碳纖維、石英纖維或耐腐蝕金屬纖維的一種或幾種；分散劑為水或有機(jī)溶劑醇、醚、酯的一種。 本發(fā)明還可以釆取如下技術(shù)措施來實現(xiàn) 所述恒濕層的厚度為0. 01-0. 3mm。所述擴(kuò)散層為表面經(jīng)過碳粉整平并經(jīng)聚四氟乙烯處理的碳布、碳紙、碳纖 維氈或者多孔石墨紙中一種；所述催化劑層料漿為質(zhì)量比10:2-5:50-100的Pt 或者碳載Pt催化劑:質(zhì)子交換樹脂:溶劑混合成的料漿；所述質(zhì)子交換膜為厚 度15-175p的全氟型磺酸膜、復(fù)合膜或者非碳氟骨架質(zhì)子交換膜。用涂布法或印刷法將恒濕層料漿涂敷或者印刷到擴(kuò)散層；用噴涂法或涂布法或印刷法將催化劑層料漿分散到恒濕層或者分散到質(zhì)子交換膜兩面。作為分散劑的醇為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇或 1-甲氧基2-丙醇中一種；醚為乙醚、石油醚中一種；酯為乙酸乙酯。本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果是由于恒溫層中親水性纖維具有較好的 保水作用，既可以防止燃料電池工作時膜電極內(nèi)水分散失過快，引起質(zhì)子交 換膜和催化劑層內(nèi)的質(zhì)子導(dǎo)電率下降；又可以在表面張力和濃度剃度的作用 下，通過纖維的親水性將電極催化劑中過多的水排出，使膜電極內(nèi)部維持水 的平衡，而不妨礙氣體擴(kuò)散。使得組裝后的燃料電池比功率和效率高、催化 活性高、內(nèi)阻小、反應(yīng)氣擴(kuò)散阻力小、壽命長。 '


圖1為本發(fā)明制備的自增濕質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極結(jié)構(gòu)圖； 圖2為用本發(fā)明制備電池溫度70 °C時的性能。
圖中的標(biāo)號分別為1、擴(kuò)散層；2、恒濕層；3、催化劑層；4、質(zhì)子交換膜。
具體實施方式
為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容、特點及功效，茲列舉以下實施例， 并配合附圖詳細(xì)說明如下 實施例1將直徑為50um、長度3mm的玻璃纖維、碳粉、質(zhì)量濃度60。/。聚四氟乙烯 乳液與50%的異丙醇水溶液按1: 7: 3: 120混合，超聲30min后攪拌12小時， 制得恒濕層料漿；將經(jīng)過含量20wty。聚四氟乙烯疏水處理后的碳紙作為擴(kuò)散層 1，采用絲網(wǎng)印刷法將恒濕層料漿印刷到擴(kuò)散層1的一面，在iio'c溫度下烘干 30min，再在350。C燒結(jié)30min，在擴(kuò)散層1上制成厚度為0. 08mm的恒濕層2。將質(zhì)量比為1: 4 : 60的Pt載量40w"/。碳載Pt催化劑5 w"/。樹脂溶 液異丙醇制成催化劑料漿，用絲網(wǎng)印刷法將催化劑料漿印刷到恒濕層2表 面，10(TC干燥40min，在恒濕層2表面形成催化劑層3。按圖l所示結(jié)構(gòu)順序，將一張全氟磺酸膜類的膜作為質(zhì)子交換膜4置于 兩張載有催化劑層3、恒濕層2的擴(kuò)散層1之間，進(jìn)行熱壓，熱壓溫度為130 °C,時間3分鐘，壓力為5MPa,制得膜電極。釆用帶有蛇型流道的石墨流場板和所制膜電極組裝單電池，并進(jìn)行性能 測試。膜電極的有效催化面積為25cm2。單電池操作條件為常壓，氫氣和空 氣不增濕。電池溫度7(TC 。單電池性能如圖2所示。實施例2將直徑為50um、長度3mm的玻璃纖維、碳粉、質(zhì)量濃度60%聚四氟乙烯 乳液與50%的異丙醇水溶液按1: 7: 3: 120混合，超聲30min后攪拌12小時， 制得恒濕層料漿；將經(jīng)過含量20wt。/。聚四氟乙烯疏水處理后的碳紙作為擴(kuò)散層 1，采用絲網(wǎng)印刷法將恒濕層料漿印刷到擴(kuò)散層1的一面，在ll(TC溫度下烘干 30min，再在35(TC燒結(jié)30min，在擴(kuò)散層1上制成厚度為0. 08mm的恒濕層2。
將質(zhì)量比為1: 4 : 60的Pt載量40wty。碳載Pt催化劑5 wt。/。樹脂溶液異丙醇制成催化劑料漿，釆用絲網(wǎng)印刷法在全氟磺酸膜類的膜作為質(zhì)子 交挾膜4的一惻印刷催化劑漿料并iO(TC干燥"min，然后再印刷另一側(cè)，同樣在10(TC下干燥40rain。兩側(cè)的Pt載量均為0. 4mg/cm;，質(zhì)子交換膜4兩面分別形成催化劑層3。按圖l所示結(jié)構(gòu)順序，將兩面載有催化劑層的3的質(zhì)子交換膜4按圖1 所示結(jié)構(gòu)順序置于兩張載有恒濕層2的擴(kuò)散層1之間，利用端板的壓力壓緊。 單電池性能如圖2所示。比較實施例將經(jīng)過含量20wty。聚四氟乙烯疏水處理后的碳紙作為擴(kuò)散層i，將質(zhì)量比為1: 4 : 60的Pt載量40wt"/。碳載Pt催化劑5 wt。/。樹脂溶液異丙醇制 成催化劑料漿，用絲網(wǎng)印刷法將催化劑料漿印刷到擴(kuò)散層l表面，IO(TC干燥 40min,在擴(kuò)散層1表面形成催化劑層3。將一張全氟磺酸膜類的膜作為質(zhì)子交換膜4置于兩張載有催化劑層3的 擴(kuò)散層l之間，進(jìn)行熱壓，熱壓溫度為13(TC,時間3分鐘，壓力為5MPa., 制得膜電極。采用帶有蛇型流道的石墨流場板和所制膜電極組裝單電池，并進(jìn)行性能 測試。膜電極的有效催化面積為25cm2。單電池操作條件為常壓，氬氣和空 氣不增濕。電池溫度70'C 。單電池性能如圖2所示。對比圖2中實施例1、實施例2和比較實施例可見，本發(fā)明所制備的膜電 極具有自增濕能力，在反應(yīng)氣不加濕條件下，釆用這種膜電極的電池性能明 顯優(yōu)于傳統(tǒng)方法制備的膜電極的電池。上述質(zhì)子交換膜4還可用Nafion膜、Dow膜、Flemion、 Aciplex*膜， 部分氟化的質(zhì)子交換膜4可用Ballard公司的BAM3G膜，非氟化的質(zhì)子交換 膜4可用DaiS公司的磺化苯乙烯/乙烯基丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物膜，以 及聚四氟乙烯多孔膜為基底的多孔聚物基復(fù)合質(zhì)子交換膜4,如Gore-Select 系列膜。
權(quán)利要求
1. 一種自增濕質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的制備方法，包括擴(kuò)散層、催化劑層、質(zhì)子交換膜，其特征在于擴(kuò)散層和催化劑層之間設(shè)置有恒濕層，所 述膜電極制備過程包括1 )將恒濕層料漿涂敷到擴(kuò)散層一面，80-15(TC下干燥l-化，隨后在 300-38(TC下燒結(jié)20-60min,使擴(kuò)散層一面形成恒濕層；2) 將催化劑層料漿涂敷到過程1)中恒濕層表面或者將催化劑層料漿涂 敷到質(zhì)子交換膜兩面，在5(H13(TC干燥5~60min，使恒濕層表面形成催化 劑層或者質(zhì)芋交換膜兩面形成催化劑層；3) 將沒有涂敷催化劑層的質(zhì)子交換膜夾在上下均為過程2)中涂敷到恒 濕層的催化劑層之間，或者將兩面涂敷有催化劑層的質(zhì)子交換膜夾在上下均 為過程l)中涂敷到擴(kuò)散層的恒濕層表面之間，在溫度80-130'C ,時間l-5 分鐘，壓力0. 2-5Mpa下熱壓，取出后即為自增濕質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極;其中恒濕層料漿由質(zhì)量比為10: 1-5: 0. 5-4: 50-100的石墨粉或碳粉粘 合劑親水性纖維分散劑攪拌而成；恒濕層料漿中石墨粉或者碳粉為導(dǎo)電石墨粉或者碳粉； .粘合劑為憎水性聚四氟乙烯、偏氟乙烯、氟化乙烯丙稀的一種或幾種；親水性纖維為直徑O. 02~100網(wǎng)、長度O. 2-6mm的玻璃纖維、碳纖維、石 英纖維或耐腐蝕金屬纖維的一種或幾種；分散劑為水或有機(jī)溶劑醇、醚、酯的一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜電極的制備方法，其特征在于所述恒濕層的厚 度為0. 01-0. 3mm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜電極的制備方法，其特征在于所述擴(kuò)散層為表面經(jīng)過碳粉整平并經(jīng)聚四氟乙烯處理的碳布、碳紙、碳纖維氈或者多孔石墨紙中一種；所述催化劑層料漿為質(zhì)量比10: 2-5: 50-100的Pt或者碳載Pt催化 劑質(zhì)子交換樹脂溶劑混合成的料漿；所述質(zhì)子交換膜為厚度15-175p的全 氟型磺酸膜、復(fù)合膜或者非碳氟骨架質(zhì)子交換膜。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的膜電極的制備方法，其特征在于用涂布法或印刷 法將恒濕層料漿涂敷或者印刷到擴(kuò)散層；用噴涂法或涂布法或印刷法將催化劑 層料漿分散到恒濕層或者分散到質(zhì)子交換膜兩面。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的膜電極的制備方法，其特征在于作為分散劑的醇 為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇或l-甲氧基2-丙醇中一 種；醚為乙醚、石油醚中一種；酯為乙酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種自增濕質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的制備方法，膜電極制備過程包括1)將擴(kuò)散層一面形成恒濕層；2)將恒濕層表面形成或者質(zhì)子交換膜兩面形成催化劑層；3)質(zhì)子交換膜兩面對稱為催化劑層、恒濕層、擴(kuò)散層，熱壓取出后即為自增濕質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極。由于恒溫層中親水性纖維具有較好的保水作用，既可以防止燃料電池工作時膜電極內(nèi)水分散失過快，引起質(zhì)子交換膜和催化劑層內(nèi)的質(zhì)子導(dǎo)電率下降，將電極催化劑中過多的水排出，使膜電極內(nèi)部維持水的平衡，而不妨礙氣體擴(kuò)散，并使得組裝后的燃料電池比功率和效率高、催化活性高、內(nèi)阻小、反應(yīng)氣擴(kuò)散阻力小、壽命長。
文檔編號H01M4/88GK101145614SQ20061001566
公開日2008年3月19日 申請日期2006年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月15日
發(fā)明者任麗彬, 軍 張, 李永輝, 靜 金 申請人:中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所