專利名稱：鎳氫蓄電池及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具備使用了貯氫合金的負極、正極、堿性電解液的鎳氫蓄電池及其制造方法，特別涉及為了提高鎳氫蓄電池的容量，而在負極中使用了以通式RE1-xMgxNiyAlzMa(式中，RE表示從包括Y的稀土類元素、Zr、Hf中選擇的至少一種元素，M表示IA族元素、VIIB族元素、0族元素、除去所述的RE、Mg、Ni、Al的元素，滿足0.10≤x≤0.30，2.8≤y≤3.6，0＜z≤0.30，3.0≤y+z+a≤3.6的條件。)表示的貯氫合金的鎳氫蓄電池，其特征是，抑制了該貯氫合金被氧化而劣化的情況，提高了該鎳氫蓄電池的循環(huán)壽命。
背景技術：
以往作為堿性蓄電池，一般使用鎳鎘蓄電池，近年來，由于與鎳鎘蓄電池相比容量更高，另外由于不使用鎘，因此環(huán)境安全性也更為優(yōu)良，從這一點考慮，在負極中使用了貯氫合金的鎳氫蓄電池逐漸受到關注。
此外，為了能夠將此種鎳氫蓄電池用于各種便攜式機器中，期望能夠使該鎳氫蓄電池進一步高性能化。
這里，在此種鎳氫蓄電池中，作為在其負極中所使用的貯氫合金，一般使用以CaCu5型的晶體作為主相的稀土類-鎳類貯氫合金、含有Ti、Zr、V及Ni的ラ一ベス相類的貯氫合金等。
但是，這些貯氫合金的貯氫能力不能說足夠強，難以將鎳氫蓄電池的容量進一步高容量化。
這樣，近年來，提出了如下的方案，即，在負極中使用通過使如上所述的稀土類鎳類貯氫合金含有Mg等而提高了貯氫能力的稀土類-Mg-鎳類的貯氫合金，從而將鎳氫蓄電池高容量化(例如參照專利文獻1)。
但是，對于如上所述的稀土類-Mg-鎳類的貯氫合金的情況，有如下的問題，即，與以CaCu5型的晶體作為主相的稀土類-鎳類的貯氫合金相比更容易被氧化，當使利用了此種貯氫合金的鎳氫蓄電池充放電時，該貯氫合金就會被逐漸氧化而劣化，鎳氫蓄電池的循環(huán)壽命差。
特開2001-316744號公報發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于，提供如上所述地在負極中使用稀土類-Mg-鎳類的貯氫合金而高容量化了的鎳氫蓄電池，抑制在負極中所使用的稀土類-Mg-鎳類的貯氫合金被氧化而劣化的情況，提高鎳氫蓄電池的循環(huán)壽命。
本發(fā)明的鎳氫蓄電池中，為了解決如上所述的問題，是一種具備使用了貯氫合金的負極、正極、堿性電解液的鎳氫蓄電池，其中，貯氫合金被以通式RE1-xMgxNiyAlzMa(式中，RE為從包括Y的稀土類元素、Zr、Hf中選擇的至少一種元素，M為除IA族元素、VIIB族元素、0族元素、所述的RE、Mg、Ni、Al以外的元素，滿足0.10≤x≤0.30，2.8≤y≤3.6，0＜z≤0.30，3.0≤y+z+a≤3.6的條件。)表示，其中在所述的負極中添加了鋯化合物。
另外，本發(fā)明的鎳氫蓄電池中，作為所述的鋯化合物，例如可以使用氧化鋯等，在添加氧化鋯時，相對于所述的貯氫合金，優(yōu)選在0.25～0.35重量％的范圍中添加氧化鋯。
另外，最好在最初進行充電之前將所述的鎳氫蓄電池老化(ageing)，另外最好將使之老化的溫度設為45～80℃的范圍。
當像本發(fā)明的鎳氫蓄電池那樣，在使用了以通式RE1-xMgxNiyAlzMa(式中，RE為從包括Y的稀土類元素、Zr、Hf中選擇的至少一種元素，M為除IA族元素、VIIB族元素、0族元素、所述的RE、Mg、Ni、Alz之外的元素，滿足0.10≤x≤0.30，2.8≤y≤3.6，0＜z≤0.30，3.0≤y+z+a≤3.6的條件。)表示的貯氫合金的負極中添加鋯化合物時，鋯化合物中的鋯即與所述的貯氫合金中的鎂作用，使負極的導電性網絡得到改善。
其結果是，在本發(fā)明的鎳氫蓄電池中，充放電性能提高，充放電循環(huán)特性提高，并且低溫放電特性、高速放電特性也提高。
這里，由于當在負極中所添加的鋯化合物的量較少時，則無法充分地獲得如上所述的效果，另一方面，當鋯化合物的量過多時，則負極的導電性降低，因此在作為鋯化合物添加氧化鋯的情況下，最好將該氧化鋯的添加量設為相對于所述的貯氫合金的重量在0.25～0.35重量％的范圍中。
而且，當如上所述地在負極中添加鋯化合物而制作鎳氫蓄電池時，在最初將該鎳氫蓄電池充電前的開路電壓與未添加鋯化合物的情況相比降低，開路電壓的上升速度更慢，從而在開路電壓一直較低的狀態(tài)下進行最初的充電工序。這樣，當像這樣在開路電壓較低的狀態(tài)下開始最初的充電時，則氫過電壓上升而產生氫氣，因而電池的內壓上升而將堿性電解液向外部釋放。其結果是，該鎳氫蓄電池的內部電阻上升而充放電循環(huán)特性降低，由在負極中添加鋯化合物而得到的所述的效果被降低。
這樣，在本發(fā)明中，當在最初進行充電之前將所述的鎳氫蓄電池老化時，則對鎳氫蓄電池最初進行充電前的開路電壓上升，伴隨著最初的充電時的氫過電壓的上升而產生的電池內壓的上升被抑制，由在負極中添加鋯化合物而得到的所述的效果就會被充分地發(fā)揮。
這里，由于在對所述的鎳氫蓄電池最初進行充電前使之老化時，如果使之老化的溫度較低，則在老化中需要很長的時間，另一方面，如果使之老化的溫度過高，則有可能所述的貯氫合金被氧化而劣化，因此最好將老化的溫度設為45～80℃的范圍，例如在45℃使之老化的情況下，最好使之老化12小時以上。


圖1是本發(fā)明的實施例1～4及比較例1～3中制作的鎳氫蓄電池的概略剖面圖。
其中，1正極，2負極，3隔膜，4電池罐，5正極引線，6正極蓋，7負極引線，8絕緣墊，9正極外部端子，10螺旋彈簧具體實施方式
下面將對本發(fā)明的實施例的鎳氫蓄電池進行具體說明，并且將舉出比較例，以闡明在本發(fā)明的實施例的鎳氫蓄電池中，循環(huán)壽命提高，低溫放電特性、高速放電特性也提高。而且，本發(fā)明的鎳氫蓄電池并不限定于下述的實施例中所示的例子，在不改變其主旨的范圍中可以適當地變更而實施。
(實施例1)在實施例1中，在制造負極中所使用的貯氫合金時，在按照使合金組成達到La0.17Pr0.41Nd0.24Zr0.01Mg0.17Ni3.03Al0.17Co0.10的方式，將稀土類元素的La、Pr及Nd、Zr、Mg、Ni、Al、Co混合后，將其高頻感應熔化，將其冷卻，制作了達到所述的組成的貯氫合金的錠材。
此后，在將該貯氫合金的錠材在氬氣氣氛中在950℃的溫度下熱處理后，將其在大氣中使用乳缽粉碎，使用篩網進行篩分，得到了平均粒度達到65μm的所述的組成的貯氫合金粉末。
此外，在制作負極時，相對于所述貯氫合金粉末100重量份，以0.25重量份(0.25重量％)的比例添加氧化鋯，繼而以0.5重量份的比例添加作為粘結劑的聚環(huán)氧乙烷，以0.6重量份的比例添加聚乙烯基吡咯烷酮，將它們混勻而調制了料漿。此后，將該料漿均勻地涂布在鍍鎳的沖孔金屬的兩面，在將其干燥后，切割為給定的尺寸而制作了負極。
另一方面，在制作正極時，相對于氫氧化鎳粉末100重量份，以0.1重量份的比例添加作為粘結劑的羥丙基纖維素，將它們混勻而調制了料漿。此后，將該料漿填充于發(fā)泡金屬中，將其干燥而沖壓后，切割為給定的尺寸而制作了正極。
另外，作為隔膜使用聚丙烯制的無紡布，作為堿性電解液，使用將KOH、NaOH和LiOH以10∶1∶2的重量比含有的30重量％的堿性電解液，制作形成如圖1所示的圓筒形的設計容量為1500mAh的鎳氫蓄電池，將其在室溫下放置。
這里，在制作所述的鎳氫蓄電池時，如圖1所示，在正極1和負極2之間夾隔隔膜3，將它們卷繞成螺旋狀而收容在電池罐4內，并且在向該電池罐4內注入了所述的堿性電解液2.3g后，在電池罐4和正極蓋6之間夾隔絕緣墊8而封口，借助正極引線5將正極1與正極蓋6連接，并且借助負極引線7將負極2與電池罐4連接，利用所述的絕緣墊8將電池罐4與正極蓋6電分離。另外，在所述的正極蓋6和正極外部端子9之間設有螺旋彈簧10，在電池的內壓異常地上升的情況下，該螺旋彈簧10被壓縮而將電池內部的氣體向大氣中放出。
(比較例1)比較例1中，在所述的實施例1的負極的制作中，未向所述的貯氫合金粉末中添加氧化鋯，除此以外，與所述的實施例1的情況相同地制作了鎳氫蓄電池，將該鎳氫蓄電池與實施例1的情況相同地在室溫下放置。
(實施例2)在實施例2的鎳氫蓄電池中，使在所述的實施例1中所制作的鎳氫蓄電池在45℃的溫度條件下老化了12小時。
(比較例2)在比較例2中，與所述的比較例1的情況相同，未向所述的貯氫合金粉末中添加氧化鋯，制作了鎳氫蓄電池，使該鎳氫蓄電池與所述的實施例2的情況相同地在45℃的溫度條件下老化了12小時。
(實施例3)在實施例3的鎳氫蓄電池中，使在所述的實施例1中所制作的鎳氫蓄電池在80℃的溫度條件下老化了12小時。
(比較例3)在比較例3中，與所述的比較例1的情況相同，未向所述的貯氫合金粉末中添加氧化鋯，制作了鎳氫蓄電池，使該鎳氫蓄電池與所述的實施例3的情況相同地在80℃的溫度條件下老化了12小時。
(實施例4)在實施例4中，在所述的實施例1的負極的制作中，相對于所述的貯氫合金粉末100重量份以0.35重量份(0.35重量％)的比例添加了氧化鋯，除此以外，與所述的實施例1的情況相同地制作了鎳氫蓄電池，使該鎳氫蓄電池與所述的實施例2的情況相同地在45℃的溫度條件下老化了12小時。
然后，對于如上所述地制作的實施例1～3及比較例1～3的各鎳氫蓄電池，在進行活化前的階段分別測定開路電壓，以比較例1～3的鎳氫蓄電池的開路電壓作為基準，將比較例1的鎳氫蓄電池和實施例1的鎳氫蓄電池的差、比較例2的鎳氫蓄電池和實施例2的鎳氫蓄電池的差、比較例3的鎳氫蓄電池和實施例3的鎳氫蓄電池的差表示在下述的表1中。
另外，在將如上所述地制作的實施例1～4及比較例1～3的各鎳氫蓄電池在25℃的溫度條件下分別以150mA的電流充電16小時后，以300mA的電流放電至電池電壓達到1.0V，將各鎳氫蓄電池活化。
此后，將被如此活化了的實施例1～4及比較例1～3的各鎳氫蓄電池在25℃的溫度條件下分別以1500mA的電流充電，充電至在電池電壓達到了最大值后降低10mV，在將其放置了1小時后，以1500mA的電流放電至電池電壓達到1.0V，放置1小時，將其作為1個循環(huán)，反復進行充放電，分別求得放電容量達到第一次的放電容量的60％時的循環(huán)壽命。此后，利用將比較例1的鎳氫蓄電池的循環(huán)壽命作為基準的100的值，算出各鎳氫蓄電池的循環(huán)壽命，將其結果表示在下述的表1中。
表1

其結果是，當比較開路電壓時，在室溫下放置的實施例1的鎳氫蓄電池與比較例1的鎳氫蓄電池相比，開路電壓更低，與之相反，在45℃或80℃的溫度條件下老化了12小時的實施例2、3的鎳氫蓄電池與在負極中未添加氧化鋯的所對應的比較例2、3的鎳氫蓄電池相比，開路電壓都變高。
另外，在負極中添加了氧化鋯的實施例1～4的各鎳氫蓄電池與在負極中未添加氧化鋯的比較例1～3的各鎳氫蓄電池相比，循環(huán)壽命提高。
另外，當比較在負極中添加了氧化鋯的實施例1～4的各鎳氫蓄電池時，在45℃或80℃的溫度條件下老化了12小時的實施例2～4的各鎳氫蓄電池與在室溫下放置的實施例1的鎳氫蓄電池相比，循環(huán)壽命提高，特別是在45℃的溫度條件下老化了12小時的實施例2、4的鎳氫蓄電池中，循環(huán)壽命大大地提高。
另外，當比較在45℃的溫度條件下老化了12小時的實施例2、4的鎳氫蓄電池時，相對于所述的貯氫合金粉末以0.35重量％的比例添加了氧化鋯的實施例4的鎳氫蓄電池的一方，與相對于所述的貯氫合金粉末以0.25重量％的比例添加了氧化鋯的實施例2的鎳氫蓄電池相比，循環(huán)壽命進一步提高。
然后，在將所述的實施例2、4及比較例2的各鎳氫蓄電池如前所述地活化后，在如前所述地將各鎳氫蓄電池在25℃的溫度條件下以1500mA的電流充電，充電至電池電壓達到最大值后降低10mV，在將其放置1小時后，以1500mA的電流放電至電池電壓達到1.0V，放置1小時，在進行了1個循環(huán)的充放電后，在25℃的溫度條件下，以1500mA的電流充電，充電至在電池電壓達到了最大值后降低10mV，在將其在-10℃的低溫條件下放置了3小時后，將其在-10℃的低溫條件下以1500mA的電流放電至電池電壓達到1.0V，測定低溫放電時的放電容量，求得低溫放電時的放電容量相對于所述的第一次循環(huán)的放電容量的比率，將其作為低溫放電特性表示在下述的表2中。
另外，在將所述的實施例2、4及比較例2的各鎳氫蓄電池如上所述地活性化后，將各鎳氫蓄電池如上所述地在25℃的溫度條件下進行了1個循環(huán)的充電，之后在25℃的溫度條件下，以1500mA的電流充電，充電至在電池電壓達到了最大值后降低10mV，將其放置了1小時后，以6000mA的高電流放電至電池電壓達到1.0V，測定高速放電時的放電容量，求得高速放電時的放電容量相對于所述的第一次循環(huán)的放電容量的比率，將其作為高速放電特性表示在下述的表2中。
另外，在將所述的實施例2、4及比較例2的各鎳氫蓄電池如前所述地活性化后，如前所述，在25℃的溫度條件下，以1500mA的電流充電，充電至在電池電壓達到了最大值后降低10mV，將其放置1小時后，以1500mA的電流放電至電池電壓達到1.0V，放置1小時，將其作為1個循環(huán)，反復進行200個循環(huán)的充放電，測定第200次循環(huán)的各鎳氫蓄電池的動作電壓和內部電阻，將其結果表示在下述的表2中。
表2

其結果是，在負極中添加氧化鋯而在45℃的溫度條件下老化了12小時的實施例2、4的鎳氫蓄電池與在負極中未添加氧化鋯而在45℃的溫度條件下老化了12小時的比較例2的鎳氫蓄電池相比，低溫放電特性及高速放電特性提高，并且第200次循環(huán)的動作電壓高，內部電阻降低。這被認為是因為，在負極中添加了氧化鋯的情況下，鋯與所述的貯氫合金中的鎂作用，負極的導電性網絡得到了改善。特別是，在相對于所述的貯氫合金粉末以0.35重量％的比例添加了氧化鋯的實施例4的鎳氫蓄電池中，低溫放電特性及高速放電特性進一步提高，并且第200次循環(huán)的動作電壓高，內部電阻降低。
而且，在所述的實施例中，雖然在添加于負極中的鋯化合物中使用了氧化鋯，但是即使是氧化鋯以外的鋯化合物，也可以獲得相同的效果。
權利要求
1.一種鎳氫蓄電池，是具備使用了貯氫合金的負極、正極、堿性電解液的鎳氫蓄電池，貯氫合金被以通式RE1-xMgxNiyAlzMa表示，其中在所述的負極中添加了鋯化合物，上式中，RE為從包括Y的稀土類元素、Zr、Hf中選擇的至少一種元素，M為除IA族元素、VIIB族元素、0族元素、所述的RE、Mg、Ni、Al以外的元素，滿足0.10≤x≤0.30，2.8≤y≤3.6，0＜z≤0.30，3.0≤y+z+a≤3.6的條件。
2.根據權利要求1所述的鎳氫蓄電池，其特征是，所述的鋯化合物為氧化鋯。
3.根據權利要求2所述的鎳氫蓄電池，其特征是，相對于所述的貯氫合金，在0.25～0.35重量％的范圍中添加所述的氧化鋯。
4.一種鎳氫蓄電池，在對權利要求1～3中所述的鎳氫蓄電池進行最初充電之前使之老化。
5.根據權利要求4所述的鎳氫蓄電池，其特征是，將所述的老化溫度設為45～80℃的范圍。
6.一種鎳氫蓄電池的制造方法，其特征是，在對具備使用了以通式RE1-xMgxNiyAlzMa表示的貯氫合金的負極、正極、堿性電解液、并在所述的負極中添加了鋯化合物的鎳氫蓄電池進行最初的充電之前，將其老化，上式中，RE為從包括Y的稀土類元素、Zr、Hf中選擇的至少一種元素，M為除IA族元素、VIIB族元素、0族元素、所述的RE、Mg、Ni、Al以外的元素，滿足0.10≤x≤0.30，2.8≤y≤3.6，0＜z≤0.30，3.0≤y+z+a≤3.6的條件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在負極中使用稀土類－Mg－Ni類的貯氫合金而將其高容量化的鎳氫蓄電池，可以抑制負極中所使用的所述的貯氫合金被氧化而劣化的情況，提高循環(huán)壽命。在具備使用了以通式RE
文檔編號H01M10/24GK1819311SQ20061000698
公開日2006年8月16日 申請日期2006年1月26日 優(yōu)先權日2005年2月9日
發(fā)明者村田徹行, 安岡茂和, 曲佳文, 石田潤 申請人:三洋電機株式會社