專利名稱：鎳－氫蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎳-氫蓄電池，是正極中含有以氫氧化鎳做主要成分的正極活性物質(zhì)、負(fù)極中含有以吸氫合金做主要成分的負(fù)極活性物質(zhì)，且還具有堿性電解液的鎳-氫蓄電池。
現(xiàn)在，對這種鎳-氫蓄電池的需求是越來越多，除了應(yīng)用于小型機(jī)器還擴(kuò)大到在電動工具等的大電流用途中。響應(yīng)上述需求，為了能夠得到更大的電流值，正在改進(jìn)正極和負(fù)極。例如，通常的改進(jìn)正極面的方法采用的是，在以氫氧化鎳為主要成分的活性物質(zhì)中加入少量的鈷化合物作為導(dǎo)電劑的方法。
但是，因為僅加入鈷化合物作為導(dǎo)電劑的方法不能得到高容量、高性能的鎳-氫蓄電池，所以在特許2589123號公報中提出，在氫氧化鎳表面上覆蓋鈷化合物之后，在堿和氧的存在下進(jìn)行加熱的堿熱處理法。根據(jù)在特許2589123號公報中提出的上述方法，因為在堿和氧的共同存在下加熱鈷化合物而生成高導(dǎo)電性的高次鈷化合物，所以能夠提高活性物質(zhì)的利用率，實現(xiàn)高容量化。
但是，如在特許2589123號公報中提出的那樣，如果在活性物質(zhì)(氫氧化鎳)表面上生成高導(dǎo)電性的高次鈷化合物，則與反應(yīng)無關(guān)的鈷化合物均勻地存在于氫氧化鎳的表面上。由此，出現(xiàn)氫氧化鎳和電解液之間的接觸受到阻礙，降低深放電特性的問題。為了解決上述問題，提出了在氫氧化鎳的一部分表面上覆蓋含堿性陽離子的高次鈷化合物的方法。利用該方法，能夠形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時，電解液直接接觸于氫氧化鎳，所以，能夠提高活性物質(zhì)的利用率和深放電特性。
另一方面，在特開平5-225975號公報中提出的負(fù)極面改進(jìn)方法是，去除降低吸氫合金的粒子間的導(dǎo)電性的表面氧化物覆蓋膜。該特開平5-225975號公報中提出的方法，雖然通過在鹽酸中浸漬吸氫合金粉末而有效地去除組成表面氧化物覆蓋膜的稀土類氧化物，但不能夠有效地去除鎳的氫氧化物和氧化物，而生成新的鎳的氫氧化物。另外，在特開平9-237628號公報提出，將鎳的氧化物或氫氧化物還原成鎳金屬而進(jìn)一步提高導(dǎo)電性的方法，即在不吸氫的溫度、壓力的氫氣氛下，還原合金表面的方法。
但是，即使如上所述，改進(jìn)了正極和負(fù)極，但活化后的鎳-氫蓄電池經(jīng)過長時間放置后，出現(xiàn)深放電特性即在大電流下放電的特性降低的問題。如上所述，經(jīng)過長時間放置后深放電特性降低的原因如下。即，即使用上述特開平5-225975號公報或特開平9-237628號公報中提出的方法去除在負(fù)極中所使用的吸氫合金表面上的氧化物，但經(jīng)過長時間的保存后，由電解液表面再次被氧化降低表面活性度。從而降低負(fù)極的放電特性，進(jìn)而降低深放電特性。
另外，在正極中，溶解于電解液中的吸氫合金中的錳(Mn)或鋁(Al)等金屬離子從在氫氧化鎳表面上形成的鈷化合物層的偏析部分侵入，破壞良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。因此，降低正極的放電特性，結(jié)果降低深放電特性。
為了解決上述問題，本發(fā)明的鎳-氫蓄電池的特征在于，在正極中的以被鈷化合物覆蓋的氫氧化鎳作為主要成分的正極活性物質(zhì)中加入選自鈮化合物、鈦化合物、鎂化合物、鎢化合物中的至少一種化合物，而負(fù)極中含有結(jié)構(gòu)式可用MmNiaCobMncMd(M為從Ca、Mg、Al中選擇的至少一種以上元素)表示的CaCu5型的吸氫合金，且Mn和M之和的組成(c+d)和Mn的組成(c)之比c/(c+d)滿足0.58≤c/(c+d)≤0.67的條件。
如上述，如果在正極中加入選自鈮化合物、鈦化合物、鎂化合物、鎢化合物中的至少一種化合物，則能夠減慢覆蓋活性物質(zhì)-氫氧化鎳表面的鈷化合物向電解液溶解析出的速度。由此，鈷化合物層的結(jié)構(gòu)變成更加致密的結(jié)構(gòu)。另外，因為鈷化合物的結(jié)構(gòu)變得致密，所以能夠防止經(jīng)過長時間的放置而溶解析出到電解液中的吸氫合金中的Mn、Al、Ca、Mg等金屬侵入鈷化合物的被覆層，能夠維持良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
另外，如果結(jié)構(gòu)式可用MmNiaCobMncMd(M為從Ca、Mg、Al中選擇的至少一種以上元素)表示的吸氫合金的Mn和M之和的組成(c+d)和Mn的組成(c)滿足0.58≤c/(c+d)≤0.67的條件，則能夠最大限度地發(fā)揮加入到正極中的鈮化合物、鈦化合物、鎂化合物以及鎢化合物的添加效果。
并且，如果在上述鈷化合物中含有堿性陽離子，則能提高鈷化合物層的導(dǎo)電性，同時從鈮化合物、鈦化合物、鎂化合物、鎢化合物中選擇的至少一種化合物的加入效果更加明顯。
這時，如果加入到正極中的鈮化合物、鈦化合物、鎂化合物、鎢化合物的加入量少，則不能充分延遲被覆的鈷化合物溶解析出到電解液中的速度，且不能充分防止在氫氧化鎳表面上的偏析。另外，如果加入量過多，則作為鎳正極中的活性物質(zhì)的氫氧化鎳的量變少，從而減少放電容量。因此，鈮化合物、鈦化合物、鎂化合物、鎢化合物的理想加入量是鎳正極中的全體活性物質(zhì)質(zhì)量的0.2質(zhì)量％以上且1.0質(zhì)量％以下。
另外，作為鈮化合物，理想的是使用選自Nb2O5、Nb2O3、NbO、NbO2、NaNbO3、LiNbO3、KNbO3、Nb2O5XH2O等中的物質(zhì)。另外，作為鈦化合物，理想的是使用選自TiO2、Ti2O3和TiO等中的物質(zhì)。另外，作為鎂化合物，理想的使用選自MgO、Mg(OH)2等的物質(zhì)。作為鎢化合物，理想的使用選自WO2、WO3、Na2WO4等的物質(zhì)。
下面詳細(xì)說明本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明并不限于此，在不改變本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)適當(dāng)進(jìn)行變換，也能夠?qū)嵤┍景l(fā)明。1、鎳正極(1)正極活性物質(zhì)的制備邊攪拌對應(yīng)每100質(zhì)量的金屬鎳，鋅和鈷含量分別達(dá)到3質(zhì)量％和1質(zhì)量％的硫酸鎳、硫酸鋅、硫酸鈷的混合水溶液，邊緩慢加入氫氧化鈉水溶液，維持反應(yīng)溶液的PH值在13至14，析出粒狀的氫氧化鎳。向上述析出粒狀氫氧化鎳的溶液加入硫酸鈷水溶液，維持該反應(yīng)溶液的PH值在9至10，以氫氧化鎳作為主要成分的球狀氫氧化物粒子作為結(jié)晶核，在該核周圍析出氫氧化鈷。
如上述，得到了表面上具有氫氧化鈷包覆層的粒狀氫氧化鎳(正極活性物質(zhì)粒子)。然后進(jìn)行在熱氣流中向該正極活性物質(zhì)噴霧堿液的堿熱處理。另外，在上述堿處理中，調(diào)節(jié)溫度使正極活性物質(zhì)粒子的溫度在60℃，并噴霧鈷的5倍量的35質(zhì)量％的堿液(氫氧化鈉水溶液)。然后，升溫至正極活性物質(zhì)的溫度達(dá)到90℃的溫度。接著，進(jìn)行水洗，60℃下干燥，得到正極活性物質(zhì)。由此，得到了在氫氧化鎳粒子表面上形成了含鈉的鈷化合物的高導(dǎo)電性覆膜的氫氧化鎳粉末。(2)活性物質(zhì)糊膏的制備接著，在如上述制備的正極活性物質(zhì)中加入鈮化合物(例如，Nb2O5)，制備混合物之后，向500g的上述混合物加入0.25％質(zhì)量的HPC(羥丙基纖維素)懸浮液200g進(jìn)行混合，制備活性物質(zhì)糊膏。并且，加入鈮化合物(Nb2O5)時，將加入的、相對正極活性物質(zhì)的質(zhì)量為0.1％的活性物質(zhì)糊膏作為a1。同時，將加入的、相對正極活性物質(zhì)的質(zhì)量為0.3％的活性物質(zhì)糊膏作為b1，將加入的、相對正極活性物質(zhì)的質(zhì)量為0.5％的活性物質(zhì)糊膏作為c1。
并且，加入的質(zhì)量為正極活性物質(zhì)質(zhì)量的0.7％的活性物質(zhì)糊膏作為d1，加入的質(zhì)量為正極活性物質(zhì)質(zhì)量的1.0％的活性物質(zhì)糊膏作為e1，加入的質(zhì)量為正極活性物質(zhì)質(zhì)量的1.5％的活性物質(zhì)糊膏作為f1。另外，沒有加入鈮化合物(Nb2O5)的活性物質(zhì)糊膏作為g1。加入到活性物質(zhì)中的鈮化合物可以使用Nb2O5、Nb2O3、NbO、NbO2、NaNbO3、LiNbO3、KNbO3、Nb2O5XH2O等。(3)鎳正極的制備然后利用如上述制備的活性物質(zhì)糊膏-a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1，在由厚度為1.7mm的泡沫鎳所組成的電極基板上，分別填充上述活性物質(zhì)糊膏-a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1，使之具有規(guī)定的填充密度。然后，干燥，壓延至厚度達(dá)到0.75mm，切斷成規(guī)定的尺寸，分別制備了非燒結(jié)式的鎳正極a、b、c、d、e、f、g。
另外，將使用活性物質(zhì)糊膏a1的非燒結(jié)式鎳正極作為正極a。同樣，將使用活性物質(zhì)糊膏b1的非燒結(jié)式鎳正極作為正極b，將使用活性物質(zhì)糊膏c1的非燒結(jié)式鎳正極作為正極c，將使用活性物質(zhì)糊膏d1的非燒結(jié)式鎳正極作為正極d，將使用活性物質(zhì)糊膏e1的非燒結(jié)式鎳正極作為正極e，將使用活性物質(zhì)糊膏f1的非燒結(jié)式鎳正極作為正極f，將使用活性物質(zhì)糊膏g1的非燒結(jié)式鎳正極作為正極g。2、吸氫合金負(fù)極(1)吸氫合金負(fù)極的制備混合鈰合金(Mm)、鎳(Ni純度99.9％)、鈷(Co)、鋁(Al)以及錳(Mn)，使它們達(dá)到規(guī)定的摩爾比，在氬氣氣氛的高頻感應(yīng)電爐中感應(yīng)加熱上述混合物，做成液態(tài)合金。用公知的方法將上述液態(tài)合金注入到鑄型中，進(jìn)行冷卻后制備了組成用MmNiaCobMncAld表示的吸氫合金的鑄塊。通過機(jī)械粉碎法，將上述吸氫合金鑄塊粉碎，使其平均粒徑約為60μm。
另外，將Mm∶Ni∶Co∶Mn∶Al＝1.0∶3.48∶0.80∶0.42∶0.30的MmNi3.48Co0.80Mn0.42Al0.30(c/(c+d)＝0.58)作為吸氫合金h1。另外，將Mm∶Ni∶Co∶Mn∶Al＝1.0∶3.50∶0.80∶0.42∶0.28的MmNi3.50Co0.80Mn0.42Al0.28(c/(c+d)＝0.60)作為吸氫合金i1；將Mm∶Ni∶Co∶Mn∶Al＝1.0∶3.60∶0.80∶0.40∶0.20的MmNi3.60Co0.80Mn0.40Al0.20(c/(c+d)＝0.67)作為吸氫合金j1。
并且，將Mm∶Ni∶Co∶Mn∶Al＝1.0∶3.61∶0.80∶0.32∶0.27的MmNi3.61Co0.80Mn0.32Al0.27(c/(c+d)＝0.54)作為吸氫合金k1；將Mm∶Ni∶Co∶Mn∶Al＝1.0∶3.40∶0.80∶0.60∶0.20的MmNi3.40Co0.80Mn0.60Al0.20(c/(c+d)＝0.75)作為吸氫合金l1。(2)吸氫合金負(fù)極的制備接著，在100重量份的上述各吸氫合金粉末中加入5質(zhì)量％的作為粘結(jié)劑的聚環(huán)氧乙烷(PEO)水溶液20重量份進(jìn)行混合，制備了吸氫合金糊膏。將上述吸氫合金糊膏涂敷于由沖孔金屬組成的芯體兩面上，在室溫下干燥后，壓延至規(guī)定的厚度，并切斷成一定尺寸之后，分別制備了吸氫合金負(fù)極h、i、j、k、l。
并且，將使用吸氫合金h1的吸氫合金負(fù)極作為負(fù)極h1，使用吸氫合金i1的吸氫合金負(fù)極作為負(fù)極i，使用吸氫合金j1的吸氫合金負(fù)極作為負(fù)極j，使用吸氫合金k1的吸氫合金負(fù)極作為負(fù)極k，使用吸氫合金l1的吸氫合金負(fù)極作為負(fù)極l。3、鎳-氫蓄電池(1)鎳-氫蓄電池的制備分別使用如上述制備的非燒結(jié)式鎳正極a，b，c，d，e，f，g和吸氫合金負(fù)極h，i，j，k，l，使由聚丙烯制的無紡布所組成的隔膜介于上述的兩者之間，并分別將上述構(gòu)成物螺旋狀卷繞，制備了電極組。然后，將各電極組插入到外殼中，然后，將從各電極組的負(fù)極伸出的負(fù)極導(dǎo)線連接到外殼，同時將從正極伸出的正極導(dǎo)線連接到設(shè)置在封口體上的正極蓋上。接著，在外殼內(nèi)注入電解液(例如，30質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液)，由封口體封住外殼的開口部，分別制備了公稱容量為1250mAh的AA尺寸的鎳-氫蓄電池。
這里，將具有正極a和負(fù)極h的電池作為電池A，將具有正極b和負(fù)極h的電池作為電池B，將具有正極c和負(fù)極h的電池作為電池C，將具有正極e和負(fù)極h的電池作為電池D，將具有正極f和負(fù)極h的電池作為電池F。并且將具有正極a和負(fù)極i的電池作為電池G，將具有正極b和負(fù)極i的電池作為電池H，將具有正極c和負(fù)極i的電池作為電池I，將具有正極d和負(fù)極i的電池作為電池J，將具有正極e和負(fù)極i的電池作為電池K，將具有正極f和負(fù)極i的電池作為電池L。
另外，將具有正極a和負(fù)極j的電池作為電池M，具有正極b和負(fù)極j的電池作為電池N，具有正極c和負(fù)極j的電池作為電池O，具有正極d和負(fù)極j的電池作為電池P，具有正極e和負(fù)極j的電池作為電池Q，具有正極f和負(fù)極j的電池作為電池R。另外，具有正極g和負(fù)極h的電池作為電池S，具有正極c和負(fù)極k的電池作為電池T，具有正極g和負(fù)極k的電池作為電池U，具有正極c和負(fù)極l的電池作為電池V，具有正極g和負(fù)極l的電池作為電池W，具有正極g和負(fù)極j的電池作為電池X。(2)放電容量的測定然后，在25℃溫度下，將如上述制備的電池A～X，在100mA的充電電流充電16小時，接著，在1000mA的放電電流放電至電池電壓為1.0V。然后，用100mA的充電電流，充電16小時后，在4000mA的放電電流，放電至電池電壓為0.5V。由放電時間求得各電池A～X的初期的深放電容量(mAh)。
接著，在25℃下，將放電后的各電池A～X，放置30天，然后以100mA的充電電流再次充電16小時，接著在4000mA的放電電流，放電至電池電壓為0.5V，由放電時間求得各電池A～X的放置后深放電容量(mAh)。最后，算出放置后的深放電容量(mAh)與初期深放電容量(mAh)之間的比率(％)，并作為放置后深放電容量維持率，在下述表1中表示了其結(jié)果。
表1

由表1的結(jié)果，可清楚地看到，使用了加入鈮化合物(Nb2O5)的鎳正極以及用MmNiaCobMncAld表示吸氫合金結(jié)構(gòu)式、且c/(c+d)為0.58～0.67的吸氫合金負(fù)極的電池A～R，在放電狀態(tài)下放置30天后的深放電容量維持率較高，為92.0％至99.2％。特別是，使用鈮化合物(Nb2O5)的加入量為0.2質(zhì)量％～1.0質(zhì)量％鎳正極的電池B～E、H～K、N～Q，顯示了非常高的98.2％～99.2％的數(shù)值。由此，向鎳正極加入的鈮化合物(Nb2O5)的理想加入量為正極活性物質(zhì)質(zhì)量的0.2質(zhì)量％～1.0質(zhì)量％。
而使用了鈮化合物(Nb2O5)加入量為0.5質(zhì)量％的鎳正極和用MmNiaCobMncAld表示吸氫合金結(jié)構(gòu)式、且c/(c+d)為0.54和0.75的吸氫合金負(fù)極的電池T和V，在放電狀態(tài)下放置30天后的深放電容量維持率均為72.7％較低。另一方面，使用沒有加入鈮化合物(Nb2O5)的正極和c/(c+d)分別為0.54和0.75的吸氫合金負(fù)極的電池U、W的深放電容量維持率為71.2％和70.7％，較低。由此可知，使用c/(c+d)為0.54或0.75的吸氫合金負(fù)極的情況下，不能發(fā)揮鈮化合物(Nb2O5)的添加效果。
另外，使用吸氫合金的c/(c+d)為0.58和0.67的吸氫合金負(fù)極和沒有加入鈮化合物(Nb2O5)的正極的電池S、W的深放電容量維持率為70.7％和70.8％，較低。
由此，如果將用MmNiaCobMncAld表示吸氫合金結(jié)構(gòu)式、且c/(c+d)為0.58～0.67的吸氫合金負(fù)極和鈮化合物(Nb2O5)加入量為0.2質(zhì)量％～1.0質(zhì)量％鎳正極組合起來使用，則能夠提高在放電狀態(tài)下放置后的深放電容量維持率。
4、對添加化合物的討論在上述實施例中說明了將鈮化合物加入到正極活性物質(zhì)中的例子，下面討論將鈦化合物、鎂化合物、鎢化合物加入到正極活性物質(zhì)中的情況。
(1)關(guān)于鈦化合物制備了加入的鈦化合物(TiO2)質(zhì)量為正極活性物質(zhì)質(zhì)量的0.5質(zhì)量％的活性物質(zhì)糊膏之后，如上所述，將其填充于由發(fā)泡鎳組成的電極基板上，干燥、壓延之后，截斷成一定的尺寸，制備了非燒結(jié)式鎳正極m。
接著，分別使用上述非燒結(jié)式鎳正極m和如上述制備的吸氫合金負(fù)極h，i，j，k，l，使由聚丙烯制的無紡布所組成的隔膜介于上述的兩者之間，并將上述構(gòu)成物螺旋狀卷繞，制備了電極組。接著，將各電極組插入到外殼后將從各電極組的負(fù)極延出的負(fù)極導(dǎo)線連接到外殼上，同時將從正極延出的正極導(dǎo)線連接到設(shè)置在封口體上的正極蓋上。然后，在外殼內(nèi)注入電解液(例如，30質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液)，最后由封口體封住外殼的開口部，分別制備了公稱容量為1250mAh的AA尺寸的鎳-氫蓄電池。
這里，將具有正極m和負(fù)極k的電池作為電池Z1，具有正極m和負(fù)極h的電池作為電池Z2，具有正極m和負(fù)極j的電池作為電池Z3，具有正極m和負(fù)極l的電池作為電池Z4。
然后，在25℃溫度下，將如上述制備的電池Z1～Z4，在100mA的充電電流下充電16小時，接著，在1000mA的放電電流放電至電池電壓達(dá)到1.0V。然后，在100mA的充電電流充電16小時后，在4000mA的放電電流，放電至電池電壓為0.5V。由放電時間求得各電池Z1～Z4的初期深放電容量(mAh)。
另外，在25℃下，將放電后的各電池Z1～Z4，放置30天，然后以100mA的充電電流再次充電16小時，接著在4000mA的放電電流，放電至電池電壓為0.5V，由放電時間求得各電池Z1～Z4的放置深放電容量(mAh)。最后，算出放置后的深放電容量(mAh)與初期深放電容量(mAh)之比率(％)，并作為放置后深放電容量維持率，在下述表2中表示了其結(jié)果。另外，在表2中，為了做比較，也一同表示了上述的電池U，S，W，X的結(jié)果。
表2

由表2的結(jié)果，可清楚地看到，使用了加入0.5質(zhì)量％的鈦化合物(TiO2)的鎳正極和用MmNiaCobMncAld表示吸氫合金結(jié)構(gòu)式、且c/(c+d)為0.58和0.67的吸氫合金負(fù)極的電池Z2、Z3，在放電狀態(tài)下放置30天后的深放電容量維持率較高，為98.6％至98.7％。特別是，使用鈦化合物(TiO2)的加入量為0.5質(zhì)量％的鎳正極和用MmNiaCobMncAld表示吸氫合金結(jié)構(gòu)式、且c/(c+d)為0.54和0.75的吸氫合金負(fù)極的電池Z1、Z4，在放電狀態(tài)下放置30天后的深放電容量維持率較低，為72.7％至73.3％。
另一方面，使用了沒有加入鈦化合物(TiO2)的正極和c/(c+d)為0.54和0.75的吸氫合金負(fù)極的電池U和W，深放電容量維持率為71.2％和70.7％，較低。由此，使用吸氫合金的c/(c+d)為0.54或0.75的吸氫合金負(fù)極時，不能夠發(fā)揮鈦化合物(TiO2)的添加效果。另外，使用c/(c+d)為0.58和0.67的吸氫合金負(fù)極和使用沒有加入鈦化合物(TiO2)的正極的電池S、X的深放電容量維持率為70.7％和70.8％，較低。
由此，通過將用MmNiaCobMncAld表示吸氫合金結(jié)構(gòu)式、且c/(c+d)為0.58～0.67的吸氫合金負(fù)極和鈦化合物(TiO2)加入量為0.5質(zhì)量％的鎳正極組合起來使用，能夠提高在放電狀態(tài)下放置后的深放電容量維持率。另外，理想的是鈦化合物(TiO2)的加入量為0.2質(zhì)量％～1.0質(zhì)量％。在上述情況下，替代TiO2，使用Ti2O3和TiO等作為鈦化合物也是可以的。
(2)關(guān)于鎂化合物制備了加入的鎂化合物(MgO)質(zhì)量為正極活性物質(zhì)質(zhì)量的0.5％的活性物質(zhì)糊膏之后，如上所述，將其填充于由發(fā)泡鎳組成的電極基板上，干燥、壓延之后，截斷成一定的尺寸，制備了非燒結(jié)式鎳正極n。
接著，分別使用上述非燒結(jié)式鎳正極n和如上述制備的吸氫合金負(fù)極h，i，j，k，l，如上述分別制備了公稱容量為1250mAh的AA尺寸的鎳-氫蓄電池。這里，將具有正極n和負(fù)極k的電池作為電池Z5，具有正極n和負(fù)極h的電池作為電池Z6，具有正極n和負(fù)極j的電池作為電池Z7，具有正極n和負(fù)極l的電池作為電池Z8。
然后，在25℃溫度下，在100mA的充電電流下，將如上述制備的電池Z5～Z8，充電16小時，接著，以1000mA的放電電流放電至電池電壓為1.0V。然后，以100mA的充電電流，充電16小時后，在4000mA的放電電流，放電至電池電壓為0.5V。由放電時間求得各電池Z5～Z8的初期深放電容量(mAh)。
另外，在25℃下，將放電后的各電池Z5～Z8，放置30天，然后以100mA的充電電流再次充電16小時，接著在4000mA的放電電流，放電至電池電壓為0.5V，由放電時間求得各電池Z5～Z8的放置后深放電容量(mAh)。接著，算出放置后的深放電容量(mAh)與初期深放電容量(mAh)之比率(％)，作為放置后深放電容量維持率，在下述表3中表示了其結(jié)果。另外，在表3中，為了做比較，也一同表示了上述的電池U，S，W，X的結(jié)果。
表3

由表3的結(jié)果，可清楚地看到，使用加入0.5質(zhì)量％的鎂化合物(MgO)的鎳正極和用MmNiaCobMncAld表示吸氫合金結(jié)構(gòu)式、且c/(c+d)為0.58～0.67的吸氫合金負(fù)極的電池Z6、Z7，在放電狀態(tài)下放置30天后的深放電容量維持率較高，為98.2％。另外，使用鎂化合物(MgO)的加入量為0.5質(zhì)量％的鎳正極和用MmNiaCobMncAld表示吸氫合金結(jié)構(gòu)式、且c/(c+d)為0.54和0.75的吸氫合金負(fù)極的電池Z5、Z8，在放電狀態(tài)下放置30天后的深放電容量維持率均較低，為73.1％。
另一方面，使用了沒有加入鎂化合物(MgO)的鎳正極和c/(c+d)為0.54和0.75的吸氫合金負(fù)極的電池U和W，深放電容量維持率為71.2％和70.7％較低。由此可知，使用吸氫合金的c/(c+d)為0.54或0.75的吸氫合金負(fù)極的情況下，不能夠發(fā)揮鎂化合物(MgO)的添加效果。另外，使用沒有添加鎂化合物(MgO)的正極和吸氫合金的c/(c+d)為0.58或0.67的吸氫合金負(fù)極的電池S和X的深放電容量維持率為70.7％和70.8％，較低。
由此，通過將用MmNiaCobMncAld表示吸氫合金結(jié)構(gòu)式、且c/(c+d)為0.58～0.67的吸氫合金負(fù)極和鎂化合物(MgO)加入量為0.5質(zhì)量％的鎳正極組合起來使用，能夠提高在放電狀態(tài)下放置后的深放電容量維持率。另外，理想的是的鎂化合物(MgO)加入量為0.2質(zhì)量％～1.0質(zhì)量％。在上述情況下，替代MgO，使用Mg(OH)2等作為鈦化合物也是可以的。
(3)鎢化合物制備了加入的鎢化合物(WO2)質(zhì)量為正極活性物質(zhì)質(zhì)量的0.5％的活性物質(zhì)糊膏之后，如上所述，將其填充于由發(fā)泡鎳組成的電極基板上，干燥、壓延之后，截斷成一定的尺寸，制備了非燒結(jié)式鎳正極o。分別使用上述非燒結(jié)式鎳正極o和如上述制備的吸氫合金負(fù)極h，i，j，k，l，如上述分別制備了公稱容量為1250mAh的AA尺寸的鎳-氫蓄電池。這里，將具有正極o和負(fù)極k的電池作為電池Z9，具有正極o和負(fù)極h的電池作為電池Z10，具有正極o和負(fù)極j的電池作為電池Z11，具有正極o和負(fù)極l的電池作為電池Z12。
然后，在25℃溫度下，在100mA的充電電流下，將如上述制備的電池Z9～Z12，充電16小時，接著，在1000mA的放電電流放電至電池電壓為1.0V。然后，以100mA的充電電流充電16小時后，在4000mA的放電電流放電至電池電壓為0.5V。由放電時間求得各電池Z9～Z12的初期深放電容量(mAh)。
接著，在25℃下，將放電后的各電池Z9～Z12，放置30天，然后以100mA的充電電流再次充電16小時，接著在4000mA的放電電流，放電至電池電壓為0.5V，由放電時間求得各電池Z9～Z12的放置后深放電容量(mAh)。最后，算出放置后的深放電容量(mAh)與初期深放電容量(mAh)之比率(％)，作為放置后深放電容量維持率，在下述表4中表示了其結(jié)果。另外，在表4中，為了做比較，也一同表示了上述的電池U，S，W，X的結(jié)果。
表4

由表4的結(jié)果，可清楚地看到，使用了加入0.5質(zhì)量％的鎢化合物(WO2)的鎳正極和用MmNiaCobMncAld表示吸氫合金結(jié)構(gòu)式、且c/(c+d)為0.58～0.67的吸氫合金負(fù)極的電池Z10、Z11，在放電狀態(tài)下放置30天后的深放電容量維持率較高，分別為98.2％和98.7％。另外，使用鎢化合物(WO2)的加入量為0.5質(zhì)量％的鎳正極和吸氫合金結(jié)構(gòu)式用MmNiaCobMncAld表示、且c/(c+d)為0.54和0.75的吸氫合金負(fù)極的電池Z9、Z12，在放電狀態(tài)下放置30天后的深放電容量維持率均較低，分別為72.3％和72.7％。
另一方面，使用了沒有加入鎢化合物(WO2)的鎳正極和吸氫合金的c/(c+d)為0.54和0.75的吸氫合金負(fù)極的電池U和W，深放電容量維持率為71.2％和70.7％較低。由此可知，使用吸氫合金的c/(c+d)為0.54或0.75的吸氫合金負(fù)極時不能夠發(fā)揮鎢化合物(WO2)的添加效果。另外，使用了沒有加入鎢化合物(WO2)的鎳正極和c/(c+d)為0.58和0.67的吸氫合金負(fù)極的電池S和X的深放電容量維持率為70.7％和70.8％，較低。
由此，通過將吸氫合金結(jié)構(gòu)式用MmNiaCobMncAld表示、且c/(c+d)為0.58～0.67的吸氫合金負(fù)極和鎢化合物(WO2)的加入量為0.5質(zhì)量％的鎳正極組合起來使用，能夠提高在放電狀態(tài)下放置后的深放電容量維持率。另外，與上述的鈮化合物(Nb2O5)的情況相同，理想的是鎢化合物(WO2)的加入量為0.2質(zhì)量％～1.0質(zhì)量％。在上述情況下，替代WO2，使用WO3、Na2WO4等作為鎢化合物也是可以的。
如上所述，本發(fā)明是，在正極中至少加入一種選自鈮化合物、鈦化合物、鎂化合物以及鎢化合物中的化合物。因此，覆蓋氫氧化鎳表面的鈷化合物溶解析出到電解液中，從而能夠延遲析出速度。由此，使鈷化合物層具有更加致密的結(jié)構(gòu)，能夠提高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。另外，由于鈷化合物層的結(jié)構(gòu)變得更加致密，所以能夠防止由于長時間的放置，溶解析出到電解液中的吸氫合金中的Mn、Al、Ca、Mg等金屬侵入覆蓋層的現(xiàn)象，使得能夠維持良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
另外，使用結(jié)構(gòu)式可用MmNiaCobMncAld(M為從Ca、Mg、Al中選擇的至少一種以上元素)表示的吸氫合金作為負(fù)極。因此，能夠防止吸氫合金中的Mn、Al、Ca、Mg等金屬溶解析出到電解液中的現(xiàn)象，并且也能夠防止上述金屬再析出到吸氫合金表面上的情況。另外，因為Mn的組成比例(c)和M(Ca、Mg、Al)的組成比例(d)滿足0.58≤c/(c+d)≤0.67的條件，所以最大限度地發(fā)揮加入到正極中的鈮化合物、鈦化合物、鎂化合物以及鎢化合物的添加效果。
另外，在由氫氧化鎳所組成的活性物質(zhì)中固溶從鋅、鈷、鈣、鎂、鋁、錳、釔以及鐿中選擇的一種元素，并且理想的是，限定上述元素的比例，使上述元素比例在氫氧化鎳和上述元素的總量的10原子％以下。由此，通過被固溶的上述元素的作用，能夠抑制堿性電解液中的鈣離子等流入到作為活性物質(zhì)的氫氧化鎳結(jié)晶中去，抑制在堿性電解液的試驗中放電容量降低。
另外，除了上述的鈮化合物、鈦化合物、鎂化合物以及鎢化合物，如果在鎳正極中加入選自釔、鐿、鉺、鋅中的一種元素或其化合物粉末，則在正極內(nèi)部形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并提高活性物質(zhì)的利用率，能夠得到高容量的電池。另外，長時間穩(wěn)定地保存高次氫氧化鎳，所以能夠進(jìn)一步提高放電狀態(tài)下放置后的高放電容量維持率。在上述情形下，特別理想的是，使用Y2O3作為釔化合物。
權(quán)利要求
1.一種鎳-氫蓄電池，含有以氫氧化鎳做主要成分的正極活性物質(zhì)的正極、含有以吸氫合金做主要成分的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極以及堿性電解液，其特征在于，上述正極在被鈷化合物所覆蓋的以氫氧化鎳作為主要成分的正極活性物質(zhì)中加入選自鈮化合物、鈦化合物、鎂化合物、鎢化合物中的至少一種化合物，負(fù)極含有結(jié)構(gòu)式用MmNiaCobMncMd(M為從Ca、Mg、Al中選擇的至少一種以上元素)表示的CaCu5型的吸氫合金，且Mn和M之和的組成(c+d)和Mn的組成(c)之比c/(c+d)滿足0.58≤c/(c+d)≤0.67的條件。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳-氫蓄電池，其特征在于，上述鈷化合物為含有堿性陽離子的鈷化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鎳-氫蓄電池，其特征在于，從上述鈮化合物、鈦化合物、鎂化合物、鎢化合物中選擇的至少一種化合物的加入量是被覆上述鈷化合物的氫氧化鎳作為主要成分的正極活性物質(zhì)質(zhì)量的0.2％以上且1.0％以下。
全文摘要
一種鎳－氫蓄電池，在上述正極中被鈷化合物覆蓋的氫氧化鎳作為主要成分的正極活性物質(zhì)中加入選自鈮化合物、鈦化合物、鎂化合物、鎢化合物中的至少一種化合物，而負(fù)極中，含有結(jié)構(gòu)式可用MmNi
文檔編號H01M4/52GK1414649SQ02147008
公開日2003年4月30日 申請日期2002年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月25日
發(fā)明者井本輝彥, 木原勝, 會沢達(dá)也, 田所干朗, 馬場良貴 申請人:三洋電機(jī)株式會社