專(zhuān)利名稱(chēng)：制備用于變阻器的包含金屬氧化物的半導(dǎo)體陶瓷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括金屬氧化物的半導(dǎo)體陶瓷的制備方法，更具體地涉及包括一種或多種基礎(chǔ)金屬氧化物如氧化錫SnO2和一種或多種摻雜金屬氧化物的半導(dǎo)體陶瓷的制備方法。
背景技術(shù)：
這種半導(dǎo)體陶瓷，無(wú)論是塊狀或是薄層形式，用于生產(chǎn)作為電壓函數(shù)的非線(xiàn)性的電阻，并特別用于生產(chǎn)變阻器，該變阻器用在例如低、中和高壓避雷器或者與例如電或電子裝置器件有關(guān)的限壓元件。
本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域因此可以總體上歸類(lèi)于基于金屬氧化物的陶瓷及其制備，更具體地歸類(lèi)于顯示電阻的陶瓷，該電阻作為電壓的函數(shù)是非線(xiàn)性的，例如變阻器。
基于碳化硅并且作為電壓函數(shù)的非線(xiàn)性的電阻(例如變阻器)、整流器、以及由硅或者鍺制造的p-n面結(jié)型二極管已經(jīng)廣泛用于穩(wěn)定電路的電壓或者抑制電路中引起的高于平常的過(guò)壓。
這樣的非線(xiàn)性電阻的電特性特別在于-非線(xiàn)性系數(shù)α；α越高，材料的性能越好，
-在擊穿Es(單位V/mm)之前的最大可接受電場(chǎng)；該最大值越高，材料性能越好。該電場(chǎng)Es對(duì)應(yīng)擊穿前的電壓Vs。
目前，電阻主要由氧化鋅燒結(jié)體組成，該燒結(jié)體任選地包括一種或多種選自例如金屬氧化物的添加劑或摻雜劑。
因此，文獻(xiàn)FR-A-2 174 174、FR-A-2 174 175、FR-A-2 174176和FR-A-2 194 026披露了由主要由氧化鋅組成、帶有作為添加劑的Bi2O3，Sb2O3和Co3O4的燒結(jié)體形成的變阻器。
然而，在1973年，然后在1974年，有人提出在變阻器生產(chǎn)中使用氧化錫，起初作為摻雜劑，然后作為構(gòu)成陶瓷材料的主要氧化物。
文獻(xiàn)JP-A-49 105 196(1974)披露了對(duì)電性能的改進(jìn)的變阻器，該變阻器由氧化鋅制成，摻雜了ZnO、NiO2、BaO和含有1％摩爾SnO2的TiO2的混合物；該混合物隨后壓塊和在空氣中在1350℃下燒結(jié)。
文獻(xiàn)JP-A-48 099695(1973)和JP-A-49 041897(1974)提供了一種配方，該配方可以表示成，例如Bi2O37份；(ZnO)0.87(SnO2)0.12(YF3)0.01100份，該配方僅僅通過(guò)調(diào)節(jié)Bi2O3的含量，就使得高度變化的變阻器獲得電特性成為可能。
因此得到非線(xiàn)性系數(shù)α的值為10到51.3，電壓Vs值為235到889V。
文獻(xiàn)JP-A-49 108590(1974)和JP-A-49 047898(1974)首次提供了用于主要基于SnO2、而不是基于ZnO(盡管ZnO仍少量存在)的變阻器的組合物。這些組合物包括SnO2(達(dá)70mol％)、ZnO和Sb2O3，摻以Bi2O3、V2O5、Nb2O5、Cr2O3或Mn2O3。
這些組合物使得獲得高非線(xiàn)性系數(shù)、最大值(顯示為30)成為可能。
后來(lái)，用于基于SnO2的變阻器的組合物(這一次完全不含ZnO)被披露在文獻(xiàn)，JP-A-49 129192(1974)和JP-A-49 129193(1974)中。這些組合物基本上由下面的成分限定(以摩爾百分比)40至99.85的SnO2，0.05至30的Sb2O3和0.1至50mol％的CoO。
由組成為99.9mol％的SnO2，0.05mol％的Sb2O3和0.05mol％的Bi2O3的混合物或組成為99.85mol％的SnO2，0.05mol％的Sb2O3和0.1mol％的CoO的混合物經(jīng)壓片和燒結(jié)制成的陶瓷，具有變阻器的電性能，該性能相對(duì)普通變阻器，其α和Vs值分別小于10和25V。
然而，可以考慮到基于SnO2的變阻器自1995年S.A.Pianaro，P.R.Bueno，E.Longo和J.A.Varela的論文“A new SnO2-basedvaristor system”報(bào)道了該研究后才真正有起色，該論文特別描述了包括(以摩爾百分比)98.9％的SnO2，1％的CoO，0.05％的Nb2O5和0.05％的Cr2O3的變阻器組合物。
該組合物顯示優(yōu)勢(shì)的電性能，特別是非線(xiàn)性系數(shù)α(41)和擊穿前最大電場(chǎng)(400/Vm)，它們與單相結(jié)構(gòu)、明顯沒(méi)有沉積相的晶界有關(guān)。
文獻(xiàn)BR-A-96 00174-7披露了主要由摻雜以各種金屬氧化物如氧化鈷和氧化鈮的氧化錫組成的用于變阻器的金屬氧化物組合物。
典型的組合物包括從97.5至99.45％的SnO2、從0.5至2.0％的CoO和從0.05至0.3％的Nb2O5。然后在1300至1350℃燒結(jié)這些組合物得到陶瓷。
至于其制備方法，用于半導(dǎo)體陶瓷小球的或用以防止過(guò)電壓的變阻器的半導(dǎo)體陶瓷材料，通常從其粉狀的組分氧化物制備。
因此，目前使用最廣泛的基于ZnO的半導(dǎo)體陶瓷材料是由氧化物占主導(dǎo)成分的粉狀氧化物制得，該氧化物是氧化鋅、摻雜氧化物例如氧化鎳、鉻、錳、鎂、鉍、銻、硅、或氧化鈷等。
通常，傳統(tǒng)的制備陶瓷材料的化學(xué)方法包括稱(chēng)取組分氧化物、將其混合、磨粉、然后在水介質(zhì)中形成混合物以獲得泥漿。
將該泥漿霧化并干燥(噴霧干燥)以形成數(shù)百微米的塊，然后通過(guò)壓制成型，再在高溫下燒結(jié)。
最后，金屬電極被沉積，并且在該裝置的其它表面被覆蓋以提供電絕緣和物化及機(jī)械保護(hù)的材料。
然而，這種方法操作復(fù)雜，需要大的粉碎和加熱設(shè)備。此外，很難獲得好的化學(xué)同質(zhì)性，因?yàn)樵谧罴盐⒂^粒徑上的研磨組分的密切混和從不完美。
為了克服傳統(tǒng)工藝用于制備陶瓷、特別是用于變阻器的半導(dǎo)體陶瓷的上述不利因素，以及尤其為了獲得在分子水平具有同質(zhì)性的由合金氧化物形成的粉末，有人提供了被稱(chēng)為“PADO”或者前體合金直接氧化的方法。
該P(yáng)ADO方法披露在文獻(xiàn)FR-A-2 674 157以及與文獻(xiàn)FR-A-2 674 157相比有些變化的文獻(xiàn)EP-A1-0 580 912和US-A-5 322 642中。
在PADO方法中，用于生產(chǎn)粉末(該粉末用來(lái)制作半導(dǎo)體陶瓷)的基本成分或者起始原料不再是金屬氧化物而是合金或金屬混合物，這些金屬只是后來(lái)在固相中、或者液相中、或者氣相中被氧化。
披露在例如文獻(xiàn)FR-A-2 674 157中的PADO方法，依次包括下列步驟-在坩鍋中放入各種所選的金屬；-還原氣氛中融化所述金屬，同時(shí)攪拌以將其均化；-在還原氣氛中將液體合金澆鑄在錠模中；-讓得到的錠塊冷卻；-將錠塊還原(減小)為預(yù)定粒徑的粉末，粉末顆粒中的每一個(gè)都是均勻的；-氧化所述顆粒。
通過(guò)粉碎將得到的錠塊還原成粉末、或通過(guò)切削制成碎片，以致該錠塊、粉末或者碎片可以在適宜大氣下被提升以被氧化也可以融化該錠塊以得到液體合金，液體合金被噴霧以獲得固體微細(xì)組分或均勻復(fù)合的顆粒，然后氧化該組分或顆粒。
一旦得到粉末，通過(guò)冷壓將它壓成小球形式，然后在高溫下燒結(jié)。
根據(jù)該文獻(xiàn)的權(quán)利要求10，由此方法得到的產(chǎn)品由氧化鋅和摻雜產(chǎn)物的合金組成，該摻雜產(chǎn)物由下列金屬中的至少一些氧化物組成Ni、Cr、Mg、Mn、Bi、Sb、Si和Co(在第5頁(yè)第32行所提及的是銅)；錫沒(méi)被提及。
文獻(xiàn)EP-A1-0 580 912更充分地披露了“PADO”類(lèi)的方法或工藝，該工藝用于生產(chǎn)由金屬合金的金屬氧化物形成的均勻粉末，其中進(jìn)行下述連續(xù)步驟-在坩鍋中放入各種所提供的用以形成合金的金屬；-在中性或還原氣氛中融化所述金屬，同時(shí)攪拌以將其均化；-回收(recover)液體合金；-從合金得到具有預(yù)定粒徑的粉末，粉末顆粒中的每一個(gè)都是均勻的；-氧化所述顆粒。
為了制備陶瓷，例如基于金屬氧化物的半導(dǎo)體陶瓷，所得到的由氧化物形成的粉末被壓成例如小球的形式，再在高于或等于800℃的溫度下燒結(jié)壓制的產(chǎn)品。
該工藝尤其用于生產(chǎn)基于摻雜Ni，Cr，Mg，Mn，Bi，Sb，Co(或Cu)氧化物的氧化鋅的半導(dǎo)體，錫又一次未提及。
將回收的液體合金直接噴霧或者通過(guò)在中性或還原氣氛中將液體合金澆鑄到錠模中、然后融化該錠塊得到液體合金，該液體合金被噴霧以獲得固態(tài)微細(xì)組分或復(fù)合均勻的顆粒，這樣制得預(yù)定尺寸的粉末。
該“PADO”方法，例如文獻(xiàn)FR-A-2 674 157和EP-A1-0 580 912所披露的，可以不用借助一個(gè)和多個(gè)常成為污染源的粉碎和混和階段，就獲得由完全均勻粉末形成的混合物，該粉末是使用大的粉碎和加熱設(shè)備的傳統(tǒng)工藝所不能得到的。得到的完全均勻的粉末表現(xiàn)出分子水平上的同質(zhì)性，這種效果以前從未達(dá)到。
然而“PADO”工藝僅僅在制備由氧化物形成的粉末、然后制備半導(dǎo)體陶瓷尤其基于氧化鋅而不基于其它氧化物的陶瓷(特別是基于氧化錫的陶瓷)時(shí)引入了對(duì)于粉末同質(zhì)性問(wèn)題的答案。
這一點(diǎn)清楚地在上述兩個(gè)文獻(xiàn)中體現(xiàn)出來(lái)，其中唯一提到的陶瓷是專(zhuān)門(mén)基于摻以氧化物的氧化鋅的陶瓷，摻雜物中未提到氧化錫。
由此可見(jiàn)，仍需要從“PADO”工藝中衍生出一種方法，以能夠獲得由氧化物形成的粉末，然后獲得陶瓷，它們?cè)趤單⒂^水平是完全均勻的，在分子水平也很均勻，也就是說(shuō)具有盡量受限制的偏析，它對(duì)基于氧化鋅的粉末和陶瓷沒(méi)有限制，并且特別適用于基于氧化錫的粉末和陶瓷。
因此，仍需要從“PADO”工藝中衍生出一種方法，以能夠獲得基于氧化物的半導(dǎo)體陶瓷，該陶瓷比那些用氧化鋅得到的陶瓷表現(xiàn)出更好的電參數(shù)、尤其是α和Es參數(shù)。
最后，對(duì)基于氧化物的并具有增加密度和因此提高機(jī)械和熱力學(xué)性能(尤其是在其機(jī)械強(qiáng)度和它們的散熱能力方面)的陶瓷還存在著需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供用于制備基于金屬氧化物的陶瓷的方法，該方法特別滿(mǎn)足上述需要。
此外，本發(fā)明的目的是提供用于制備基于金屬氧化物的陶瓷的方法，該方法沒(méi)有現(xiàn)有方法尤其是“PADO”方法的不足、限制和缺點(diǎn)，解決了現(xiàn)有方法存在的問(wèn)題根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施例，通過(guò)制備包含(優(yōu)選組成)基礎(chǔ)金屬氧化物和至少一種摻雜金屬氧化物的陶瓷的方法，實(shí)現(xiàn)這些及其它目的，其中依次進(jìn)行下述步驟-在坩鍋中放入錫金屬、一種或多種(其它)摻雜金屬，和/或一種或多種這些(其它)摻雜金屬的鹽；-將坩鍋中的錫金屬、和所述摻雜金屬，和/或摻雜金屬的鹽在中性或還原氣氛中融化，同時(shí)攪拌該融化錫和所述摻雜金屬和/或摻雜金屬的鹽，以得到均勻的液體混合物或金屬合金；-以該均勻液體混合物或金屬合金為起始原料，直接地或在可選的粒徑篩選(例如過(guò)篩)操作之后，制備具有預(yù)定粒徑的由金屬合金形成的粉末，每個(gè)顆粒都是均勻的。
完全或部分氧化由金屬合金形成的具有預(yù)定粒徑的全部所述粉末顆?；蛘卟糠志哂蓄A(yù)定粒徑的粉末，以得到由金屬氧化物形成的被完全或部分氧化的均勻粉末，顆粒不發(fā)生聚結(jié)；由氧化物形成的被完全或部分氧化的均勻粉末被成型；-燒結(jié)成型的粉末。
在該第一實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的方法可以稱(chēng)作適用于錫以及更專(zhuān)門(mén)用于錫與摻雜金屬的合金的“PADO”型方法，該方法用來(lái)制備由摻雜的錫氧化物形成的陶瓷。
根據(jù)本發(fā)明的方法具有上述所有“PADO”方法的優(yōu)點(diǎn)。
由上述可以得出這樣的判斷“PADO”方法只在特定的基于氧化鋅粉末和陶瓷的情況下才能夠制備氧化物基的、其顆粒在亞微觀水平上是化學(xué)均勻的、在分子水平上也很均勻的粉末和陶瓷。
根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施例的方法未在現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中披露，未提及其中的通過(guò)“PADO”技術(shù)制備基于氧化錫的陶瓷。也未披露基于氧化錫的含有摻雜氧化物、尤其是以特定比例的特定摻雜氧化物的陶瓷的制備。
在現(xiàn)有技術(shù)中也根本沒(méi)有這樣的技術(shù)啟示該P(yáng)ADO方法還可以成功用于制備基于氧化錫的粉末及之后陶瓷的制備。
這是因?yàn)閺氖褂醚趸\的PADO方法的成功應(yīng)用中得到的教導(dǎo)，在任何情況下都不能應(yīng)用與氧化錫，因?yàn)檫@些氧化物之間存在著很顯著的性質(zhì)差別，這使得從一個(gè)氧化物到另一個(gè)的變化完全不可預(yù)見(jiàn)和無(wú)規(guī)律，例如，氧化鋅的金屬/氧比例為1，而對(duì)錫來(lái)說(shuō)該比例為2。
PADO方法僅對(duì)于氧化鋅來(lái)說(shuō)是成功的，絲毫不意味著它在可以適用于氧化錫。
此外，由于使用了氧化錫SnO2，得到的變阻器比現(xiàn)有技術(shù)特別是PADO方法得到的變阻器具有更好的電性能，例如比用基于氧化鋅變阻器得到的那些具有更好的α和Es性質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例的方法制備的變阻器的電性能也比文獻(xiàn)JP-A-49 108590、JP-A-49 047898、JP-A-49 129192、JP-A-49129193、JP-A-05 129106和JP-A-05 129167中基于二氧化錫的變阻器的性能更好，后者的α值較低，總小于30。
總而言之，可以看出本發(fā)明既不涉及合金制備方法，也不涉及后者的霧化。本發(fā)明可總體上歸結(jié)為將PADO方法應(yīng)用于SnO2，粉末的物化歷史決定于該固體的化學(xué)性質(zhì)。因此，用本發(fā)明的方法所得到的結(jié)果是不可預(yù)見(jiàn)和完全不確定的，因?yàn)楸绢I(lǐng)域技術(shù)人員知道錫的化學(xué)性質(zhì)與鋅的化學(xué)性質(zhì)非常不同。
在對(duì)由金屬合金形成的粉末顆粒的氧化只是部分氧化的情況下，該金屬的或者錫金屬(見(jiàn)下面的第二實(shí)施例)的部分氧化的特征也將本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術(shù)中的半導(dǎo)體陶瓷制備方法、尤其是PADO型方法(例如文獻(xiàn)FR-A-2 674 157和EP-A-0 580 912披露的進(jìn)行完全氧化的方法)基本上區(qū)別開(kāi)來(lái)。
換句話(huà)說(shuō)，在本發(fā)明的方法中，在進(jìn)行過(guò)部分氧化后，待壓制的粉末是由金屬和金屬氧化物組成的復(fù)合物?；旧?，在本發(fā)明的方法中，當(dāng)進(jìn)行部分氧化時(shí)，壓制的粉末是金屬和部分氧化得到的金屬氧化物的混合物。
由于這個(gè)原因，原料陶瓷(在燒結(jié)前和成型后)含有錫金屬和其它金屬，這在現(xiàn)有技術(shù)中是沒(méi)有的，現(xiàn)有技術(shù)也沒(méi)有給出任何啟示。
可以說(shuō)，在此情況下被燒結(jié)的是金屬-陶瓷復(fù)合物。
該部分和不完全氧化是本發(fā)明的第一實(shí)施例也是第二實(shí)施例(見(jiàn)下文)的優(yōu)選特征。應(yīng)該承認(rèn)過(guò)去在文獻(xiàn)EP-A1-0 580 912中也曾提到合金粉末可以部分氧化，但是在壓片和燒結(jié)之前，該粉末被完全氧化，以致在燒結(jié)之前的陶瓷無(wú)論如何不含金屬。
令人驚奇的是，僅僅通過(guò)進(jìn)行合金(或金屬)粉末的部分氧化，結(jié)果竟是在原料陶瓷中存在金屬(例如錫金屬)，這能夠提高燒結(jié)后陶瓷的密實(shí)性。這可以通過(guò)試驗(yàn)很好地觀察到，該試驗(yàn)開(kāi)始于初始尺寸為直徑在20至40微米級(jí)的金屬顆粒，其密度相對(duì)較低。因此有從大約75％至85％的變化。
當(dāng)進(jìn)行部分氧化時(shí)，所得的變阻器的電性能(α和Es)也很杰出，例如比上述日本文獻(xiàn)的那些要好。
當(dāng)部分氧化得到的粉末含有50％至99.9％的氧化物時(shí)，上述效果尤其明顯。
摻雜金屬的氧化物可以選自鈷、鉻、錳、鈮、鉭、過(guò)渡金屬如鋅、以及鑭系金屬的氧化物。
因此，放在坩鍋內(nèi)的其它摻雜金屬可以類(lèi)似地選自上述摻雜金屬，并且放在坩鍋內(nèi)的金屬鹽可以類(lèi)似地選自上述金屬的鹽。
優(yōu)選地，摻雜金屬氧化物選自鈷、錳、鈮和鉭的氧化物。
更優(yōu)選地，該陶瓷同時(shí)包括作為摻雜金屬氧化物的氧化鈷、氧化錳、氧化鈮和氧化鉭。
優(yōu)選放在坩鍋內(nèi)的錫和其它摻雜金屬和/或摻雜金屬的鹽的重量比要使得能夠獲得含氧化錫比例大于或等于重量比90％、優(yōu)選大于或等于重量比95％、更優(yōu)選大于或等于重量比99％、最優(yōu)選大于或等于重量比99.995％的陶瓷。
換言之，放在坩鍋內(nèi)的其它摻雜金屬和/或摻雜金屬的鹽的重量比要使得能夠獲得含有，作為氧化錫的余量至100％的，小于10％重量比、優(yōu)選小于25％重量比、更優(yōu)選小于1％重量比、最優(yōu)選小于0.005％重量比的摻雜金屬的氧化物(作為添加物)的陶瓷。
遵照的在最后的陶瓷中的氧化錫百分比，放在坩鍋中的其它摻雜金屬和/或摻雜金屬鹽的比例使得可以得到含有下列重量比的一種或一種以上的下列氧化物(作為氧化錫的到重量比100％的余量)的陶瓷0.1至3％的氧化鈷，0.01至3％的氧化鉻，0.01至3％的氧化錳，0.01至0.5％的氧化鈮，0.01％至0.5％的氧化鉭，0.01至0.5％的一種或多種過(guò)渡金屬氧化物，0.01至0.5％的一種或多種鑭系金屬氧化物，如氧化鑭。
這是因?yàn)榘l(fā)明人已經(jīng)證實(shí)，如果在氧化錫中加入特定摻雜劑的氧化物，并且這些氧化物優(yōu)選上述的特定比例，那么將PADO方法應(yīng)用于制備基于氧化錫的陶瓷中，甚至具有更好的效果。
換言之，如果優(yōu)選特定的摻雜劑加入到陶瓷中，將PADO方法用于基于氧化錫的陶瓷的預(yù)想不到的應(yīng)用能很好地實(shí)施。
如果這些特定摻雜劑以特定比例加入，該最優(yōu)化效果更好，因此這構(gòu)成雙重選擇。
現(xiàn)有技術(shù)中根本沒(méi)有被提到在優(yōu)選選擇這些摻雜劑的情況下PADO方法可以以進(jìn)一步提高的效果應(yīng)用于SnO2的事實(shí)，以及在特定含量范圍內(nèi)效果增加會(huì)更明顯的事實(shí)。
加入這些特定的摻雜劑，優(yōu)選以特定比例，能進(jìn)一步改善電性能(這些性能已經(jīng)通過(guò)使用氧化錫代替氧化鋅而明顯提高)和其它性能如密度。
特別優(yōu)選的摻雜劑氧化物選自鈷、錳、鈮和鉭的氧化物，即Co3O4、MnO2、Nb2O5和Ta2O5，優(yōu)選以上述比例。
優(yōu)選的陶瓷含有所有這四種摻雜氧化物，優(yōu)選以上述比例。
例如，該陶瓷具有下面的重量比組成(重量百分比)-SnO298.24％；-Co3O40.05％；-MnO21.69％；-Nb2O50.01％；-Ta2O50.01％.
通常，SnO2使得能夠利用少量的摻雜劑，這些摻雜劑的使用量總體較低，并且這些被加入的摻雜劑是選自低污染、低毒和更清潔的摻雜劑。
與基于ZnO的陶瓷相比，在基于SnO2陶瓷中的摻雜劑相對(duì)于基礎(chǔ)金屬氧化物或基準(zhǔn)氧化物的相對(duì)含量基本上低10倍。
因此，摻雜劑的百分比是2％級(jí)，在上述實(shí)例中尤其是1.76％級(jí)，而在氧化鋅配方中通常是10％級(jí)。此外，優(yōu)選不使用毒性摻雜劑，如氧化銻。
具有預(yù)定粒徑的合金粉末的制備如下通過(guò)冷卻，優(yōu)選迅速或突然(急冷)地，均勻的液體金屬混合物或合金以將其固化，同時(shí)保持液體金屬(高溫)混合物或合金的化學(xué)同質(zhì)性，然后通過(guò)將該固態(tài)均勻的金屬合金粉碎(dividing，分割)以得到預(yù)定尺寸的由合金形成的粉末。
通過(guò)在中性或還原氣氛中將液體金屬混合物或合金澆鑄在錠模中，然后通過(guò)冷卻得到的錠塊來(lái)實(shí)現(xiàn)冷卻均勻的液體金屬混合物或合金，以將其固化。
固化的均勻合金的粉碎可以在液相中進(jìn)行，通過(guò)再次融化該合金以得到均勻的液體金屬合金，該液體合金通過(guò)氣體流或液體流被噴霧或噴射，然后迅速冷卻(急冷)。
具有預(yù)定粒徑的由金屬合金形成的粉末還可以直接從該方法第二階段得到的均勻的液體金屬合金制得，其通過(guò)氣體流或液體流將液體合金噴射或噴霧，并迅速冷卻(急冷)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在冷卻液中急冷金屬流，粉末的同質(zhì)性得到提高。
該氣體流可以是中性氣體或還原性氣體流，如氫氣、氮?dú)狻鍤饣蛩鼈兊幕旌衔铩?br> 該氣體流可以是氧化性氣體流，如空氣、富氧空氣、或可選的富含水蒸氣的氧氣。
固化的均勻的金屬合金的粉碎還可以通過(guò)研磨或粉碎以固相進(jìn)行。
由金屬合金形成的粉末可以可選地分成多個(gè)粒徑部分。
由金屬合金形成的粉末可以完全氧化，就是說(shuō)氧化的粉末包含重量比100％的氧化物。
作為替代，該氧化物粉末可以?xún)H僅部分氧化。
在此情況下，由金屬合金形成的該粉末可以部分氧化至50至重量比99.90％、優(yōu)選重量比55至80或85％、更優(yōu)選重量比60至70％，也就是說(shuō)，氧化粉末含有重量比50至99.90％的氧化物、優(yōu)選含有重量比55至80或85％的氧化物、更優(yōu)選含有重量比60至70％的氧化物。
優(yōu)選地，由金屬合金形成的粉末被部分氧化至重量比64％。
由金屬合金形成的具有預(yù)定粒徑粉末顆粒的完全或部分氧化可以通過(guò)使所述顆粒與氧化氣接觸，其接觸溫度和接觸時(shí)間足以在粉末中產(chǎn)生希望比例的金屬氧化物，例如氧化至完全。
例如，對(duì)于錫的情況，在900℃停留1分鐘就足以氧化單層平均直徑為20至40微米的金屬顆粒。
這些用于氧化的試驗(yàn)條件可通過(guò)熱解重量分析來(lái)具體化。例如，在純錫情況下，在900℃停留15分鐘就可完全氧化錫得到氧化錫。
換言之，看到固定溫度的相，在此溫度下將粉末保持一段足以氧化完全的時(shí)間。
對(duì)于錫的情況，顆粒氧化的程度基本上是通過(guò)固定氧化相的溫度而控制或調(diào)節(jié)的，而不是像在鋅的情況下通過(guò)時(shí)間控制。
意想不到地，在基于錫的混合物或合金的情況下，主要通過(guò)控制固定氧化相的溫度來(lái)獲得完全氧化，而不是像在鋅的及其合金的情況下通過(guò)時(shí)間控制。
這因此意味著，無(wú)論固定相(stationary phase)的持續(xù)時(shí)間是多少，如果設(shè)定在適宜的溫度，就有可能獲得例如完全氧化。
氧化性氣體可以選自含有可選富含水汽和/或二氧化碳的氧氣的氣體，如空氣、富氧空氣、氧氣、或富二氧化碳和/或富水汽的空氣；或CO和CO2的混合物。
使顆粒與氧化性氣體接觸的操作可以在高于或等于400℃的溫度，如400至950℃的溫度下進(jìn)行。
該接觸操作的持續(xù)時(shí)間通常從6小時(shí)到1秒，優(yōu)選4小時(shí)至2秒。
這樣該接觸操作可以在例如400℃進(jìn)行4小時(shí)或在900℃下進(jìn)行2秒。
在本發(fā)明方法的第一實(shí)施例中，目的是制備含有氧化物(部分氧化的情況)或由氧化物組成(全部氧化的情況)的粉末，該粉末被精細(xì)粉碎，非常均勻，其具有盡量被限制的隔離性(segregation)，具有各向同性并且它的表面條件能夠促進(jìn)后來(lái)的稠化作用。
該粉末具有的粒徑，其顆粒的平均尺寸(如平均直徑)通常是亞微米級(jí)的。
全部或部分氧化的均勻粉末可以通過(guò)例如冷壓將其壓制成小球(顆粒)形狀而使其成型。
該燒結(jié)可以在1100到1350℃的溫度下進(jìn)行基本上大于或等于30分鐘的時(shí)間，優(yōu)選從30分鐘到2小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明的方法的第二實(shí)施例，上述目的和其他目的通過(guò)下述用于制造半導(dǎo)體陶瓷的方法達(dá)到，該陶瓷包括，優(yōu)選包括，基礎(chǔ)金屬氧化物和至少一種摻雜金屬氧化物，其中依次進(jìn)行下列步驟-將錫放置在坩鍋中；-將錫融化，得到液體錫；-直接或在可選的粒徑分級(jí)(篩分)的操作之后，由液體錫制備具有預(yù)定粒徑的錫粉末；-所有具有預(yù)定粒徑的錫粉末或具有預(yù)定粒徑的部分的錫粉末全部或部分氧化；-將一種或者多種摻雜金屬氧化物加入到部分或全部氧化的錫粉末中；-將該部分或全部氧化的錫粉末與摻雜金屬氧化物混合；-使該部分或全部氧化的錫粉末與摻雜金屬氧化物的混合物成形；-燒結(jié)該成形的粉末。
加入到部分或全部氧化的錫粉末中的摻雜金屬氧化物選自鈷、鉻、錳、鈮和鉭的氧化物，過(guò)渡金屬氧化物，例如氧化鋅，或鑭系金屬氧化物，例如氧化鑭。
優(yōu)選地，摻雜金屬氧化物選自鈷、錳、鈮和鉭的氧化物。
更優(yōu)選地，該陶瓷同時(shí)包括作為摻雜金屬氧化物的氧化鈷、氧化錳、氧化鈮和氧化鉭。
摻雜金屬氧化物加入到部分或全部氧化的錫粉末中的重量百分比使得可能獲得這樣的陶瓷，該陶瓷包括的氧化錫比例大于或等于重量比90％，優(yōu)選大于或等于重量比95％，更優(yōu)選大于或等于重量比99％，再優(yōu)選大于或等于重量比99.995％。
換言之，摻雜金屬氧化物可以以這樣的百分比加入到部分或全部氧化的錫粉末中，使得可以獲得這樣的陶瓷，該陶瓷包括，作為氧化錫的余量到100％的，小于10重量％，優(yōu)選小于5重量％，更優(yōu)選小于1重量％，再優(yōu)選小于0.005重量％的摻雜金屬氧化物。
依照最終的陶瓷中的SnO2的百分比，摻雜金屬氧化物加入到部分或全部氧化的錫粉末中的百分比是這樣的，使得可以獲得這樣的陶瓷，該陶瓷包括，作為氧化錫的余量到100％的，一種或一種以上的下列比例(重量比)的氧化物·0.1至3％的氧化鈷，·0.01至3％的氧化鉻，·0.01至3％的氧化錳，·0.01至0.5％的氧化鈮，·0.01％至0.5％的氧化鉭，·0.01至0.5％的一種或多種過(guò)渡金屬氧化物，·0.01至0.5％的一種或多種鑭系金屬氧化物，例如氧化鑭。
特別優(yōu)選的摻雜劑氧化物選自鈷、錳、鈮和鉭的氧化物，例如Co3O4、MnO2、Nb2O5和Ta2O5，優(yōu)選按照上述比例。
優(yōu)選的陶瓷包括添加的所有這四種摻雜氧化物，優(yōu)選按照上述比例。
例如這種陶瓷包含下述組分(按重量百分比)-SnO298.24％；
-Co3O40.05％；-MnO21.69％；-Nb2O50.01％；-Ta2O50.01％。
在第一實(shí)施例的文中有關(guān)使用特定摻雜劑(優(yōu)選以特定比例)的所有優(yōu)點(diǎn)和效果可以在本發(fā)明的第二實(shí)施例中重復(fù)，特別是對(duì)于由使用鈷、錳、鈮和鉭的氧化物(優(yōu)選以特定比例)提供的優(yōu)點(diǎn)和效果。
該具有預(yù)定粒徑的金屬粉末，例如錫粉末，可以通過(guò)下述方式以液相制備融化塊錫得到液體金屬，其通過(guò)氣體流或液體流噴射或噴霧，冷卻，急冷。
該液體錫可以通過(guò)中性或還原性氣體(例如氮?dú)?的氣流噴射或噴霧。
具有預(yù)定粒徑的錫粉末可以通過(guò)研磨或粉碎由固相制備。
該錫粉末可以被分為多個(gè)粒徑的部分。
該錫粉末可以完全氧化至100％。
作為替換該錫粉末可以只進(jìn)行部分氧化。
在這種情況下，該錫粉末可以氧化到重量比50至99.90％，優(yōu)選重量比55至80或85％，更優(yōu)選60至70％，就是說(shuō)，該氧化的粉末包括重量比50至99.90％的氧化物，優(yōu)選重量比55至80或85％的氧化物，更優(yōu)選60至70％的氧化物；最好，該錫粉末氧化到重量比64％。
例如，在錫的情況下，在900℃停留1分鐘足以氧化單層的具有平均直徑20至40微米的金屬粒子。
通過(guò)在足以在粉末中產(chǎn)生期望百分比的氧化錫的溫度和/或時(shí)間使粉末與氧化性氣體接觸，錫粉末可以部分或者完全氧化。
正如在上述本發(fā)明的方法的第一實(shí)施例中已經(jīng)說(shuō)明的，對(duì)氧化程度的控制，在錫的情況下，主要使通過(guò)對(duì)固相的溫度的控制，而不像在鋅的情況下，通過(guò)對(duì)持續(xù)時(shí)間的控制。
將顆粒與氧化性氣體接觸的操作可以在大于或等于400℃(例如400 to 950℃)的溫度進(jìn)行1秒鐘至6小時(shí)，優(yōu)選2秒鐘至4小時(shí)。
氧化性氣體可以選自包含優(yōu)選富含水蒸氣和/或二氧化碳的氧氣的氣體，例如空氣、富含氧氣的空氣、氧氣、或富含二氧化碳和/或水蒸氣的空氣，或CO和CO2的混合物。
與第一實(shí)施例類(lèi)似，根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施例的方法可以被定義為“PADO”類(lèi)的方法，將該方法用于錫以便制備基于摻雜的錫氧化物的陶瓷，在該方法的開(kāi)始摻雜金屬是以氧化物的形式加入要燒結(jié)的粉末中，而不是以金屬或鹽的形式加入到坩鍋中。
在第一實(shí)施例的說(shuō)明中的有關(guān)“PADO”方法對(duì)錫的意料不到的應(yīng)用的內(nèi)容可以完全用于本發(fā)明的第二實(shí)施例的方法。
根據(jù)本發(fā)明的這兩個(gè)實(shí)施例的方法基于同一個(gè)發(fā)明構(gòu)思，即“PADO”方法意料不到的應(yīng)用于錫，以便制備用于變阻器(varistors)的陶瓷。
另外，根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施例的方法包括特定次序的步驟，其自身是特定的，在現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有任何披露或暗示。
首先，在根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施例的方法中，特別使用的是純的塊錫，而不是像現(xiàn)有技術(shù)中的錫合金。
然后進(jìn)行部分或完全的錫氧化。
根據(jù)本發(fā)明的這個(gè)實(shí)施例，下列步驟也是特定的，該步驟包括將一種或更多種摻雜氧化物加入到部分或全部氧化的錫粉末中。
需要注意的是，前述對(duì)于第一實(shí)施例的有關(guān)使用只部分氧化的合金粉末的內(nèi)容在錫粉末部分氧化(而不是如第一實(shí)施例中的合金)的情況下完全適用于第二實(shí)施例。特別地，要燒結(jié)的粉末包括錫金屬、錫氧化物和添加的摻雜金屬的氧化物。
特別地，在稠化(增濃作用)和電性能方面可以獲得相似的提高。


通過(guò)閱讀下面給出的詳細(xì)說(shuō)明并參照附圖可以更好地理解本發(fā)明，該詳細(xì)說(shuō)明是示例性的并且是非限制性的。
圖1是用于制備所形成的具有預(yù)定粒徑的合金粉末的霧化裝置的垂直剖面示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施例的方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
該方法可以被定義為用于Sn基合金的“PADO”方法。
在該根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施例的方法的第一步中，錫，作為基礎(chǔ)金屬(base metal)，就是說(shuō)作為金屬，其氧化物是所要制備的陶瓷的基礎(chǔ)氧化物，和一種或更多種上述的其它摻雜金屬和/或這些摻雜金屬的鹽，優(yōu)選以前述比例，被放入坩鍋或任何其它適于融化金屬的容器中。
在本說(shuō)明書(shū)中所用的術(shù)語(yǔ)“基礎(chǔ)金屬氧化物”(在這種情況下，該基礎(chǔ)金屬氧化物為SnO2氧化物)總體上是說(shuō)明這種氧化物在最終燒結(jié)的陶瓷中是最主要的(按重量)。就是說(shuō)，這種氧化物總體上占最終的陶瓷的重量比50％或更多，優(yōu)選高于重量比50％；該基礎(chǔ)金屬氧化物更優(yōu)選的比例如前所述(大于或等于重量比90、95、99或99.995％)。
術(shù)語(yǔ)“摻雜劑”是本領(lǐng)域中本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的術(shù)語(yǔ)。
術(shù)語(yǔ)“鹽”與有機(jī)化學(xué)中常用的術(shù)語(yǔ)相同，并且包括鹵化物(氯化物)、硝酸鹽、和類(lèi)似物，但特別包括氧化物。
最終的陶瓷可以?xún)?yōu)選地包括除基礎(chǔ)金屬氧化物和摻雜金屬氧化物外的雜質(zhì)和/或其他添加劑。術(shù)語(yǔ)“雜質(zhì)”是指陶瓷中偶然出現(xiàn)的、不期望的物質(zhì)，而術(shù)語(yǔ)“添加劑”是指有目的地加入到陶瓷中以便獲得一種或多種特定性能的物質(zhì)。優(yōu)選地，該半導(dǎo)體陶瓷由基礎(chǔ)金屬氧化物和至少一種摻雜金屬氧化物組成。
接著，在第二步驟中，錫和所述摻雜金屬和/或摻雜金屬的鹽在中性或還原氣氛(例如氫氣)中融化，同時(shí)混合融化的金屬以便獲得均勻的液體金屬(錫和摻雜金屬)的混合物或合金。
在該融化步驟中，可選存在的鹽或多種鹽可以分解，例如如果它們?yōu)橄跛猁}。由這種分解導(dǎo)致的可能的污染是非常輕的，作為實(shí)際產(chǎn)生的非常少量的摻雜劑。
該第一和第二步驟是傳統(tǒng)的步驟，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地進(jìn)行，例如，使用文獻(xiàn)FR-A-2 674 157中的圖1和文獻(xiàn)EP-A1-0 580912中描述的裝置(爐)，上述文獻(xiàn)可以作為參考。
在第一實(shí)施例的第三步驟中，由上述均勻的金屬液體混合物或合金制備具有預(yù)定尺寸的金屬合金粉末(每個(gè)顆粒都是均勻的)。
該預(yù)定尺寸可以直接獲得或通過(guò)可選的篩分操作獲得。
該金屬的合金粉末可以通過(guò)氣體流或液體流將第二步驟中的液體合金噴射或噴霧直接制備，而不經(jīng)過(guò)初步冷卻。
在進(jìn)行液體合金的直接噴霧時(shí)，可以使用文獻(xiàn)EP-A1-0 580 912的圖3中所示的裝置。
作為選擇，可以首先冷卻均勻的金屬液體混合物或合金，以便使其固化，然后處理該固化的均勻的金屬合金得到具有預(yù)定尺寸的金屬合金粉末。
該冷卻操作可以通過(guò)將液體的金屬合金在中性或還原氣氛中澆注在錠模中，然后冷卻得到的錠塊，同樣地在中性或還原氣氛中。
可選地，如果其在真空下密封的硅容器中制備，該容器隨后在爐中加熱并有規(guī)律地?cái)嚢枰垣@得均勻的液體混合物，那么該包含不同金屬的合金可以最后通過(guò)急冷冷卻，以便使得到的合金固化。
該固化的均勻的金屬合金，例如錠塊，可以在此通過(guò)融化該固體合金來(lái)分割(divide)，以便獲得均勻的液體金屬合金，后者通過(guò)氣體流或液體流噴射。
用于噴霧的液體可以是水。
用于噴霧或噴射的氣體可以是還原性或中性氣體，該氣體選自例如，氫氣、氮?dú)?、氬氣及其混合物?br> 用于噴霧或噴射的氣體可以是氧化性氣體，例如空氣，可選富含氧氣和/或水蒸氣、或氧氣，這樣融化的合金的細(xì)小顆粒經(jīng)噴射，以便得到同時(shí)部分氧化和冷卻的小顆粒。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的這個(gè)實(shí)施例中，使用還原性或中性氣體；為此，合金的細(xì)小顆?；蛞旱稳缓蠼?jīng)過(guò)冷卻并在非氧化或非常淺地氧化的金屬狀態(tài)儲(chǔ)存。在所有情況下，無(wú)論用于噴射的氣體是什么，在根據(jù)本發(fā)明的這個(gè)實(shí)施例中在成形和燒結(jié)前，合金顆粒需要隨后經(jīng)過(guò)完全或部分地氧化。
在使用氧化性氣體的情況下，噴射通常在400至1000℃的溫度下進(jìn)行。然而，在使用中性或還原性氣體的情況下，噴射通常在230至1000℃的溫度下進(jìn)行。
合金的分割、噴霧或噴射可以利用文獻(xiàn)FR-A-2 674 157中的圖2和EP-A-0 580 912中的圖2描述的裝置進(jìn)行，這些文獻(xiàn)可以作為參考。
合金的分割、噴霧或噴射可以通過(guò)利用氣體流例如氮?dú)馐褂脠D1所示的裝置進(jìn)行噴霧來(lái)實(shí)施。
該裝置包括三個(gè)部分用于融化合金(或金屬，在本發(fā)明的第二實(shí)施例的情況下，見(jiàn)下文)的部分；一個(gè)作為噴霧器的腔室，在其底部設(shè)置有一個(gè)噴嘴；以及一個(gè)管或桿用于阻塞該噴嘴和用于測(cè)量在該噴嘴處的溫度。
整個(gè)裝置通過(guò)電阻加熱并用中性氣體例如氬氣(不是噴霧氣體)沖洗，以便保護(hù)液體避免任何過(guò)早氧化，過(guò)早氧化可能會(huì)加速氧化物的隔離作用。
更具體的，合金或金屬1在容器2中融化，該容器通過(guò)電阻3加熱并設(shè)有熱電偶4。該容器與分支接頭5連接，該接頭設(shè)有一個(gè)位于噴霧器7的側(cè)壁8中的接管6，該噴霧器具有基本上伸長(zhǎng)的垂直柱狀腔室。
接管6使得有可能在兩個(gè)位置之間旋轉(zhuǎn)裝有合金(或金屬)的容器2第一底部位置(實(shí)線(xiàn))，在該位置合金(或金屬)被加熱并融化，第二頂部位置(虛線(xiàn))，在該位置融化的液體合金(或金屬)可以被傳送到噴霧器的腔室中。在噴霧器7的腔室的下部中，融化的合金通過(guò)加熱電阻9保持在融化狀態(tài)。在噴霧器的腔室的側(cè)壁相連的管道10將惰性氣體11(例如氬氣)的氣流傳送到該腔室中，并防止融化的合金或金屬發(fā)生任何氧化。
在噴霧器的腔室的底部設(shè)置有用于液體合金(或金屬)的流動(dòng)口12，該流動(dòng)口被中心設(shè)置有熱電偶14的桿或管13堵塞。當(dāng)需要噴霧或噴射該融化的合金時(shí)，提升管或桿13而使液體合金(或金屬)的細(xì)流通過(guò)該流動(dòng)口流入到噴嘴15中。后者被一環(huán)形腔16包圍。該環(huán)形腔接收通過(guò)管17的側(cè)進(jìn)料的噴霧氣體(例如氮?dú)?，該管17也裝有加熱電阻18。
因此，在重力的作用下流出的液體合金(或金屬)的細(xì)流從噴嘴的端部，由于氣體(例如氮?dú)?產(chǎn)生的部分真空(負(fù)壓)而被噴射或噴霧，圍繞的融化的合金的液流環(huán)通過(guò)噴嘴15流出。
隨后，液體合金或金屬的液滴被冷卻，優(yōu)選迅速冷卻，即急冷，以便回收合金(或金屬粉末)。固化的均勻的金屬合金(或金屬)，例如錠塊，也可以例如通過(guò)粉碎、研磨或機(jī)加工以固相分割。這種固相(液相)的噴射或噴霧基本上在1巴下氮的沸點(diǎn)(即-196℃)進(jìn)行。
作為噴霧或噴射的產(chǎn)物，粉末可以已經(jīng)具有期望的粒徑，否則，將粉末進(jìn)行例如篩分操作。
另外，合金粉末(或金屬粉末，在第二實(shí)施例中)可以隨后通過(guò)篩分或任何其它分離工序被分為多個(gè)粒徑的部分。
所有粉末或只是具有預(yù)定粒徑的部分(例如包含直徑小于40μm的粒徑的部分)進(jìn)行下一步的工序，其包括完全或部分氧化前面獲得的合金粉末。
術(shù)語(yǔ)“完全氧化(或全部氧化)”是指最終得到的粉末包含重量比100％的氧化物。
術(shù)語(yǔ)“部分氧化”是指最終得到的粉末包含的氧化物的比例小于重量比100％；優(yōu)選氧化物的比例在重量比50 to 99.9％；優(yōu)選從重量比55到80％或85％；更優(yōu)選從重量比60到70％。
全部或部分氧化在避免顆粒聚結(jié)的情況下進(jìn)行這可以通過(guò)改變與所用技術(shù)相關(guān)的物理參數(shù)來(lái)達(dá)到，例如溫度、壓力、速率等等，或通過(guò)采用的技術(shù)，例如流化床、粉末床達(dá)到。
全部或部分氧化通過(guò)使合金粉末(或金屬粉末)與氧化性氣體在一定溫度下接觸一定時(shí)間，該溫度和時(shí)間要足以使氧化完全或在要得到的粉末中獲得期望百分比的氧化物。
例如，在錫的情況下，在900℃停留1分鐘足以氧化氧化單層的具有平均直徑20至40微米的金屬粒子。
該氧化性氣體可以使用適于此目的任何氧化性氣體，但其通常選自包含可選富含水蒸氣和/或二氧化碳的氧氣的氣體，例如空氣、富含氧氣的空氣、氧氣、或富含二氧化碳和/或水蒸氣中的空氣，或CO和CO2的混合物。
使合金(或金屬)顆粒與氧化性氣體接觸的操作可以在從60至1000℃的溫度范圍進(jìn)行，但通常在高溫下進(jìn)行，即大于或等于400℃，例如400至950℃。
該接觸操作進(jìn)行的時(shí)間要足以使氧化完全或在要得到的粉末中獲得期望的百分比的氧化物。該時(shí)間可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地利用在初步試驗(yàn)中得到的氧化曲線(xiàn)來(lái)確定，該曲線(xiàn)給出作為溫度和時(shí)間的函數(shù)的氧化的合金的確切數(shù)量。
所獲得的氧化物形成的粉末的粒徑通常為亞微米級(jí)(submicronic)的平均尺寸(例如平均直徑)。
所獲得的氧化物的粉末隨后以已知的方式成形，例如使用有機(jī)或無(wú)機(jī)粘合劑，例如水，通過(guò)冷壓(例如通過(guò)單軸冷壓)，得到壓實(shí)的粒狀(或球狀)形式的陶瓷。
成形的或壓實(shí)的粉末，例如粒狀形式，隨后用已知的方式在高溫下燒結(jié)，通常在1100至1350℃的溫度，時(shí)間為大于或等于30分鐘，優(yōu)選從30分鐘至2小時(shí)，例如在1350℃進(jìn)行1小時(shí)，以便使其硬化(增加密度)。
根據(jù)第一實(shí)施例的方法得到的硬化的陶瓷可以用于變阻器，其預(yù)先要經(jīng)過(guò)金屬處理。
下面詳細(xì)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的方法的第二實(shí)施例。
該方法可以被定義為用于純錫而非錫合金與摻雜劑的“PADO”方法。
為此，在第一步中，提供純的塊錫，例如以塊或球或錠形式。
在第二步中，從純的塊錫制備具有預(yù)定粒徑的錫粉末。
具有預(yù)定粒徑的錫粉末可以以液相制備，通過(guò)融化塊錫得到液體金屬，該液體金屬通過(guò)中性或還原性氣體(例如選自氫氣、氮?dú)?、氬氣及其混合物，或者氧化性氣體)的氣流進(jìn)行噴射或噴霧。
液相噴射或噴霧的條件在上述第一實(shí)施例的相關(guān)說(shuō)明中已經(jīng)描述。特別地，圖1所示的裝置可以用于執(zhí)行這個(gè)步驟。
具有預(yù)定粒徑的錫粉末可以通過(guò)在第一實(shí)施例的說(shuō)明的條件下的粉碎或研磨以固相制備。
類(lèi)似的，如在第一實(shí)施例中，可以將錫粉末分為多個(gè)粒徑的部分。
所有粉末或只是具有預(yù)定粒徑的部分(例如包含直徑小于40μm的粒徑的部分)進(jìn)行下一步的工序，其包括完全或部分氧化前面獲得的金屬粉末。
完全或部分氧化的定義和條件在本發(fā)明前面的說(shuō)明中已經(jīng)給出。
術(shù)語(yǔ)“部分氧化”，與進(jìn)行完全氧化的現(xiàn)有技術(shù)相比，是指只有部分所述金屬粉末被氧化，并且得到包括例如錫氧化物和錫金屬的粉末。
優(yōu)選地，錫粉末部分氧化的百分比為重量比50至99.9％，優(yōu)選55至80％或85％，更優(yōu)選60至70％，就是說(shuō)氧化的粉末包含重量比50至99.9％，優(yōu)選55至80％或85％，更優(yōu)選60至70％的氧化物和其余的自由金屬，即自由Sn。
更優(yōu)選地，錫粉末氧化的百分比至重量比64％，就是說(shuō)其包括例如重量比64％的SnO2和36％的錫。
具有預(yù)定粒徑的金屬粉末(例如錫粉末)的部分或全部氧化是通過(guò)使粉末與氧化性氣體在足以獲得期望百分比(例如在上述范圍)的錫氧化物的溫度和/或時(shí)間進(jìn)行接觸，該百分比可以在部分或全部氧化的粉末中達(dá)到100％的氧化錫。
所用的氣體和溫度條件與前述根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施例中的內(nèi)容相似。
該接觸操作要進(jìn)行足以在粉末中獲得期望百分比的氧化物的時(shí)間，該時(shí)間可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定，例如利用前述的氧化曲線(xiàn)。
在后續(xù)的步驟中，一種或多種粉末狀摻雜金屬氧化物被加入到部分或全部(完全)氧化的錫粉末中。
加入到部分或全部氧化的錫粉末中的摻雜金屬的氧化物可以選自所有適合的摻雜金屬的氧化物。
它們通常選自鈷、鉻、錳、鈮和鉭的氧化物，過(guò)渡金屬氧化物，例如氧化鋅，或鑭系金屬氧化物，例如氧化鑭。該氧化物可以是商業(yè)上可獲得的氧化物或者通過(guò)任何已知的方法制備，甚至真正地通過(guò)“PADO”方法。
一種或多種摻雜金屬的氧化物加入到部分或全部氧化的錫粉末中的百分比使得可以得到包含余量到100％的期望百分比的摻雜金屬氧化物的陶瓷。
例如，摻雜金屬氧化物加入的百分比使得可以得到包含下列成分的作為金屬氧化物(例如氧化錫)的余量到100％的陶瓷·0.1至3％的氧化鈷，和/或·0.01至3％的氧化鉻，和/或·0.01至3％的氧化錳，和/或·0.01至0.5％的氧化鈮，和/或·0.01％至0.5％的氧化鉭，和/或·0.01至0.5％的一種或多種過(guò)渡金屬氧化物，·0.01至0.5％的一種或多種鑭系金屬氧化物，例如氧化鑭粉末使用已知的方法混合。成形和燒結(jié)步驟按照與實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行，優(yōu)選進(jìn)行微小調(diào)整。
下面參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，該說(shuō)明的方式是示例性和非限制性的。
實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施例，其中采用“PADO”方法，以便制備特定比例的摻雜有金屬的氧化物的錫氧化物。
在本實(shí)施例中，制備具有下列組成的陶瓷(重量％)-SnO298.24％；-Co3O40.05％；
-MnO21.69％；-Nb2O50.01％；-Ta2O50.01％。
該“PADO”方法使用五種起始材料錫和作為摻雜劑的鈷，錳，鈮和鉭。
由這五種材料首先制備液體合金。隨后急冷以便固定所得到的合金的組分。
該合金隨后放入噴霧器中，在這里通過(guò)氮?dú)鈿饬鲊娚湟缘玫胶辖鸱勰?br> 該合金依照實(shí)驗(yàn)室模型進(jìn)行制備和噴霧。
這樣，該合金在真空密封的硅容器中制備，該容器接收期望比例的各種固體金屬。該容器隨后在爐中在1100℃加熱，并有規(guī)律地?cái)嚢?搖動(dòng))以便得到均勻的液體混合物。
然后融化的金屬進(jìn)行噴霧，其進(jìn)行急冷以便固化得到的合金，以便在高溫下保持需要的同質(zhì)性。
該合金經(jīng)過(guò)噴霧或分割，在例如圖1所示的噴霧器或噴霧裝置中得到粉末。
直徑小于40μm的顆粒的粒徑的部分被從全部粉末中分離出來(lái)，用以進(jìn)行下面的工序。
與該部分對(duì)應(yīng)的粉末隨后完全氧化，得到氧化物粉末；該完全氧化是通過(guò)將合金粉末放入爐中在空氣氛圍下保持900℃的溫度5分鐘而進(jìn)行的。
最后，將得到的粉末在3公噸的壓力下在裝有兩個(gè)移動(dòng)缸體的模中成形，然后在1350℃(3℃/分鐘的溫度上升和下降)燒結(jié)2小時(shí)，以便得到陶瓷(bulk ceramic)。
在金屬化后得到的陶瓷的電性能如下非線(xiàn)性系數(shù)(nonlinearitycoefficient)α為47(以大約10-3A/cm2測(cè)量)，而閾場(chǎng)(thresholdfield)Es為450V/mm(以10-3A/cm2測(cè)量)。
實(shí)施例2本實(shí)施例說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施例，其中通過(guò)進(jìn)行部分(不再是全部)氧化錫粉末(而不是合金粉末)來(lái)改變“PADO”方法，其中在這種部分地氧化粉末的情況下，在燒結(jié)前摻雜氧化物被加入到氧化的粉末中。
在該實(shí)施例中，制備具有與實(shí)施例1類(lèi)似的組分的陶瓷。-SnO298.3％；-Co3O40.05％；-MnO21.69％；-Nb2O50.01％；-Ta2O50.03％。
“PADO”方法以純的塊錫作為起始物進(jìn)行。后者先在氮?dú)庵袊婌F以便得到金屬粉末。與噴霧氣體相關(guān)的主要參數(shù)壓力為3巴，流率為45L/分鐘，溫度700℃。采用圖1所示的噴霧裝置。
將粉篩分，以便只保留小于40μm的粒徑的部分。該粉末隨后部分氧化至重量比64％，即它包含重量比64％的二氧化錫SnO2和36％的錫。
該部分氧化是通過(guò)將錫粉末放在爐中在空氣氛圍中進(jìn)行的，以3℃/分鐘的速率升溫至750℃，在此溫度下看到固定相，保持5分鐘，然后空氣進(jìn)行急冷粉末形式的摻雜氧化物(Co3O4，Nb2O5和Ta2O5)被隨后以期望的量加入到金屬-陶瓷粉末中。
這種復(fù)合的產(chǎn)物隨后進(jìn)行混合并成形，并在與實(shí)施例1相同的條件下燒結(jié)，得到陶瓷。
在原料陶瓷(即在燒結(jié)前)中包含錫金屬，使得有可能在燒結(jié)后提高陶瓷的稠化度從75.2到85.4％。
在金屬化后得到的陶瓷的電性能如下非線(xiàn)性系數(shù)α為53(以大約10-3A/cm2測(cè)量)，而閾場(chǎng)Es為308V/mm(以10-3A/cm2測(cè)量)。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.用于制備半導(dǎo)體陶瓷的方法，所述陶瓷包括，優(yōu)選包括，基礎(chǔ)金屬氧化物和至少一種摻雜金屬氧化物，其中依次進(jìn)行下列步驟將錫金屬(Sn)，和一種或一種以上的其它摻雜金屬和/或其它摻雜金屬的一種或一種以上的鹽被放入坩鍋中；使放入坩鍋中的錫和所述摻雜金屬和/或摻雜金屬的鹽在中性或還原性氣氛中融化，同時(shí)混合融化的錫和摻雜金屬和/或摻雜金屬的鹽，以便獲得均勻的金屬的液體混合物或合金；由所述均勻的金屬的液體混合物或合金開(kāi)始，直接或在可選的粒徑篩分的操作之后，制備具有預(yù)定粒徑的金屬合金粉末，所述粉末的每個(gè)顆粒都是均勻的；將所有具有預(yù)定粒徑的金屬合金粉末或具有預(yù)定粒徑的部分的粉末全部或部分氧化，以便獲得全部或部分氧化的均勻的粉末，避免顆粒的聚結(jié)；使全部或部分氧化的均勻的粉末成形；燒結(jié)所述成形的粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述摻雜金屬的氧化物選自鈷、鉻、錳、鈮、鉭、過(guò)渡金屬，例如鋅、和鑭系金屬的氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述摻雜金屬的氧化物選自鈷、錳、鈮、和鉭的氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述陶瓷包括作為摻雜金屬的氧化物的鈷氧化物、錳氧化物、鈮氧化物和鉭氧化物。
5.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中放入坩鍋中的錫和其它摻雜金屬和/或摻雜金屬的鹽的重量比例使得可以獲得這樣的陶瓷，該陶瓷包括的氧化錫的比例大于或等于重量比90％，優(yōu)選大于或等于重量比95％，更優(yōu)選大于或等于重量比99％，再優(yōu)選大于或等于重量比99.995％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中放入坩鍋的其它摻雜金屬和/或摻雜金屬的鹽的重量比例使得可以獲得這樣的陶瓷，該陶瓷包括，作為氧化錫的余量到100％的，下列重量比的下列氧化物中的一種或一種以上·0.1至3％的氧化鈷，·0.01至3％的氧化鉻，·0.01至3％的氧化錳，·0.01至0.5％的氧化鈮，·0.01％至0.5％的氧化鉭，·0.01至0.5％的一種或多種過(guò)渡金屬氧化物，·0.01至0.5％的一種或多種鑭系金屬氧化物，例如氧化鑭。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中放入坩鍋的摻雜金屬和/或摻雜金屬的鹽的重量比例使得可以獲得這樣的陶瓷，該陶瓷包括，作為氧化錫的余量到100％的，下列重量比的下列氧化物-SnO298.24％；-Co3O40.05％；-MnO21.69％；-Nb2O50.01％；-Ta2O50.01％。
8.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述合金是通過(guò)以下方式制備的冷卻，優(yōu)選迅速地冷卻，液體金屬的混合物或合金，以便使其固化，同時(shí)保持高溫的液體金屬的混合物或合金的化學(xué)同質(zhì)性，然后通過(guò)分割固化的均勻的金屬合金，得到具有預(yù)定粒徑的金屬合金的粉末。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中將液體金屬的混合物或合金在中性或還原性氣氛中澆注在錠模中，然后冷卻得到的錠塊。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中分割固化的均勻的金屬合金是以液相這樣進(jìn)行的，將其再次融化得到均勻的液體金屬合金，將液體金屬合金通過(guò)氣體流或液體流噴射或噴霧，并急冷。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中具有預(yù)定粒徑的金屬合金粉末是由均勻的液體金屬合金通過(guò)氣體流或液體流噴射或噴霧并急冷直接制備的。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其中均勻的液體金屬合金通過(guò)中性或還原性氣體例如氫氣、氮?dú)?、氬氣或它們的混合物的氣流進(jìn)行噴射或噴霧。
13.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其中均勻的液體金屬合金通過(guò)氧化性氣體例如空氣、富含氧氣的空氣或富含水蒸氣的氧氣的氣流進(jìn)行噴射或噴霧的。
14.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中分割固化的均勻的金屬合金是以固相通過(guò)研磨或粉碎進(jìn)行的。
15.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中金屬合金的粉末被分成多個(gè)粒徑的部分。
16.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中金屬合金的粉末被部分氧化到重量比50至99.9％，優(yōu)選55至80％或85％，更優(yōu)選60至70％，即氧化的粉末包含重量比50至99.9％，優(yōu)選55至80％或85％，更優(yōu)選60至70％的氧化物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中金屬合金的粉末被氧化到重量比64％。
18.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中具有預(yù)定粒徑金屬合金的粉末全部或部分氧化是通過(guò)顆粒與氧化性氣體在一定溫度和/或一定時(shí)間接觸，所述溫度和時(shí)間要足以得到期望百分比的氧化物，例如要使氧化完全。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中氧化性氣體選自含有可選富含水汽和/或二氧化碳的氧氣的氣體，如空氣、富氧空氣、氧氣、或富二氧化碳和/或富水汽的空氣；或CO和CO2的混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的方法，其中顆粒與氧化性氣體接觸的操作是在大于或等于400℃，例如400 to 950℃，的溫度進(jìn)行1秒鐘至6小時(shí)，優(yōu)選2秒鐘至4小時(shí)。
21.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中完全或部分氧化的均勻的粉末通過(guò)壓實(shí)為顆粒的形式，例如通過(guò)冷壓而成形的。
22.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中燒結(jié)是在1100到1350℃的溫度下進(jìn)行大于或等于30分鐘的時(shí)間，優(yōu)選從30分鐘到2小時(shí)。
23.用于制備半導(dǎo)體陶瓷的方法，所述陶瓷包括，優(yōu)選包括，基礎(chǔ)金屬氧化物和至少一種摻雜金屬氧化物，其中依次進(jìn)行下列步驟-將錫放置在坩鍋中；-將錫融化，得到液體錫；-直接或在可選的粒徑分級(jí)的操作之后，由液體錫制備具有預(yù)定粒徑的錫粉末；-所有具有預(yù)定粒徑的錫粉末或錫粉末的具有預(yù)定粒徑的部分被全部或部分氧化；-將一種或者多種摻雜金屬氧化物加入到部分或全部氧化的錫粉末中；-使部分或全部氧化的錫粉末與摻雜金屬氧化物的混合物成形；-燒結(jié)所述成形的粉末。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中加入到部分或全部氧化的錫粉末中的摻雜金屬氧化物選自鈷、鉻、錳、鈮和鉭的氧化物，過(guò)渡金屬例如鋅的氧化物，和鑭系金屬的氧化物，例如氧化鑭。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24所述的方法，其中摻雜金屬氧化物選自鈷、錳、鈮和鉭的氧化物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述陶瓷包括作為摻雜金屬氧化物的氧化鈷、氧化錳、氧化鈮和氧化鉭。
27.根據(jù)權(quán)利要求23至26中任一項(xiàng)所述的方法，其中摻雜金屬氧化物加入到部分或全部氧化的錫粉末中的重量百分比為使得可以獲得這樣的陶瓷，該陶瓷包括的氧化錫的比例大于或等于重量比90％，優(yōu)選大于或等于重量比95％，更優(yōu)選大于或等于重量比99％，再優(yōu)選大于或等于重量比99.995％。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中摻雜金屬氧化物加入到部分或全部氧化的錫粉末中的重量百分比為使得可以獲得這樣的陶瓷，該陶瓷包括，作為氧化錫的余量到100％的，下列中一種或一種以上的下列重量比的氧化物·0.1至3％的氧化鈷，·0.01至3％的氧化鉻，·0.01至3％的氧化錳，·0.01至0.5％的氧化鈮，·0.01％至0.5％的氧化鉭，·0.01至0.5％的一種或多種過(guò)渡金屬氧化物，·0.01至0.5％的一種或多種鑭系金屬氧化物，例如氧化鑭。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中摻雜金屬氧化物加入到部分或全部氧化的錫粉末中的重量百分比為使得可以獲得這樣的陶瓷，該陶瓷包括，作為氧化錫的余量到100％的，下列重量比的下列氧化物-SnO298.24％；-Co3O40.05％；-MnO21.69％；-Nb2O50.01％；-Ta2O50.01％。
30.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中具有預(yù)定粒徑的錫粉末是以液相這樣制備的，通過(guò)融化塊錫得到液體金屬，液體金屬通過(guò)氣體流或液體流噴射或噴霧，并且冷卻、急冷。
31.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中液體金屬通過(guò)中性或還原性氣體例如氮?dú)獾臍饬鬟M(jìn)行噴射或噴霧。
32.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中具有預(yù)定粒徑的錫粉末是以固相通過(guò)研磨或粉碎制備的。
33.根據(jù)權(quán)利要求23至32中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述錫粉末被部分氧化到重量比50至99.9％，優(yōu)選55至80％或85％，更優(yōu)選60至70％，即氧化的粉末包含重量比50至99.9％，優(yōu)選55至80％或85％，更優(yōu)選60至70％的氧化物。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中錫粉末被氧化重量比64％。
35.根據(jù)權(quán)利要求23至34中任一項(xiàng)所述的方法，其中錫粉末被分成多個(gè)粒徑的部分。
36.根據(jù)權(quán)利要求23至35中任一項(xiàng)所述的方法，其中具有預(yù)定粒徑的錫粉末全部或部分氧化是通過(guò)使所述粉末與氧化性氣體在一定溫度和/或一定時(shí)間接觸，所述溫度和時(shí)間要足以在粉末中得到期望百分比的氧化錫。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中粉末與氧化性氣體接觸的操作是在大于或等于400℃，例如400至950℃，的溫度進(jìn)行1秒鐘至6小時(shí)，優(yōu)選2秒鐘至4小時(shí)。
38.根據(jù)權(quán)利要求36或37所述的方法，其中氧化性氣體選自含有可選富含水汽和/或二氧化碳的氧氣的氣體，如空氣、富氧空氣、氧氣、或富二氧化碳和/或富水汽的空氣；或CO和CO2的混合物。
39.根據(jù)權(quán)利要求23至38中任一項(xiàng)所述的方法，其中部分或完全氧化的錫粉末與摻雜金屬氧化物的混合物通過(guò)壓實(shí)為顆粒的形式，例如通過(guò)冷壓而成形。
40.根據(jù)權(quán)利要求23至39中任一項(xiàng)所述的方法，其中燒結(jié)是在1100到1350℃的溫度下進(jìn)行大于或等于30分鐘的時(shí)間，優(yōu)選從30分鐘到2小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種制備基于摻雜的氧化錫的半導(dǎo)體陶瓷的方法，該方法是通過(guò)將PADO(前體合金直接氧化)型方法用于錫和摻雜金屬的合金上，或者通過(guò)將PADO型方法用在錫上，而摻雜金屬以氧化物形式加到要燒結(jié)的粉末中。
文檔編號(hào)H01C8/04GK1870185SQ200610006918
公開(kāi)日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2006年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月24日
發(fā)明者邁赫達(dá)德·哈桑扎德, 塞利娜·馬查多-巴伊, 雷諾·梅斯, 拉蒙·普亞內(nèi) 申請(qǐng)人:阿海琺T&D有限公司