專利名稱：燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池，特別是涉及小型的具有質(zhì)子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層 的燃料電池。
背景技術(shù)：
移動(dòng)電話、便攜式信息終端機(jī)、筆記本電腦、或數(shù)碼相機(jī)等便攜式電子 儀器，伴隨著多功能化而電力消耗顯著增加。因此，人們期望便攜式電子儀 器中使用的電池達(dá)到高輸出密度或高能量密度。另外，筆記本電腦或便攜式信息終端機(jī)上，現(xiàn)在安裝的電池每次充電的 驅(qū)動(dòng)時(shí)間短，另外，由于充電花費(fèi)時(shí)間，用戶的意見很大?，F(xiàn)在的便攜式電 子儀器中安裝的電池為鋰離子二次電池。人們預(yù)測(cè)，今后便攜式電子儀器要 求的能量密度需達(dá)到現(xiàn)有的數(shù)倍，故希望用新概念的電源代替鋰離子二次電 池。燃料電池，是燃料與空氣中的氧進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，從燃料取出電能的電 池。燃料電池中的燃料本身的理論能量密度，與鋰離子電池相比可高達(dá)數(shù)倍。 如果與燃料相比使燃料電池的發(fā)電部位小、非常有效地進(jìn)行反應(yīng)，則有可能 能夠達(dá)到遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過二次電池的能量密度。從這種背景考慮，作為替代鋰離子 二次電池的電源，而把目光集中在了燃料電池上。燃料電池，根據(jù)使用的電解質(zhì)的種類，可以分類為堿型、磷酸型、熔融 碳酸鹽型、固體氧化物型、固體高分子型。便攜式電子儀器中使用的燃料電 池，要求采用適于小型化及輕量化的結(jié)構(gòu)，從而操作方便，起動(dòng)或停止容易， 能抗沖擊或振動(dòng)。固體高分子型燃料電池是以高分子膜作為電解質(zhì)的全固體 型燃料電池。另外，固體高分子型燃料電池，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，即使在低溫下 運(yùn)行、起動(dòng)或停止運(yùn)行也迅速的特征，故適于作為便攜式電子儀器的燃料電 池。特別是小型便攜式電子儀器中，由于甲醇的能量密度高及貯藏容易、電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等，故可以采用以甲醇作燃料的直接甲醇型燃料電池(DMFC)。 在DMFC中，用2個(gè)電極挾住具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的固體高分子電解質(zhì)膜，
向燃料極側(cè)供給甲醇水溶液。燃料極發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，如下所示，是甲醇與；K反應(yīng)，在直接電極被氧化，生成二氧化碳、質(zhì)子、電子的反應(yīng)。CH3OH + H20—C02 + 6H++6e—。質(zhì)子透過高分子固體電解質(zhì)膜，在空氣極的催化 劑層與氧化合，生成水。此時(shí)，燃料極、空氣極與外部電路連接，通過發(fā)生 的電子可取出電力。生成的水從空氣極排至體系外。把甲醇水溶液供給給直接燃料極的所謂液體供給型DMFC，甲醇通過發(fā) 電而被消耗，液體燃料貯藏部的甲醇濃度逐漸降低。當(dāng)甲醇濃度達(dá)到一定濃 度以下時(shí)，發(fā)電停止，甲醇水溶液中含有的甲醇未用盡。為了解決此問題，己提出了使甲醇水溶液氣化，以氣體狀態(tài)向燃料極的 催化劑層供給甲醇的所謂氣化供給型DMFC (例如，參見專利文獻(xiàn)l)。氣 化供給型DMFC具有下述有點(diǎn)，§卩，即使液體燃料貯藏部的甲醇濃度降低， 由于甲醇的連續(xù)蒸發(fā)，液體燃料中的甲醇可以用完。g口，當(dāng)采用相同體積的 甲醇水溶液時(shí)，氣化供給型DMFC與液體供給型DMFC相比，可得到大的 電力量。然而，在氣化供給型DMFC中，通過燃料極的反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳、水等。 由于產(chǎn)生二氧化碳，燃料極側(cè)的壓力上升，二氧化碳堵塞住燃料供給部流路， 使燃料回流，由此，引起不能供給燃料而反應(yīng)停止的狀況。因此，必需將二 氧化碳排至燃料電池的外部。而另一方面，作為燃料成分的甲醇又必需留在 燃料電池的體系內(nèi)使反應(yīng)進(jìn)行。因此，必需僅把成為不要成分的二氧化碳有 效地排至外部。圖1A是現(xiàn)有的燃料電池的平面圖。圖1B是圖1A所示燃料電池的剖面 圖。如圖1A及圖1B所示，上述專利文獻(xiàn)1中的燃料電池，通過燃料保持層 101使甲醇水溶液氣化，生成的甲醇?xì)夤┙o與固體電解質(zhì)層102連接的燃料 層103。在燃料極103的催化劑層中進(jìn)行上述反應(yīng)，通過反應(yīng)生成的電子， 從與燃料極103連接的端子104取出。在端子104上設(shè)置氣體放出口 105與 把液體與氣體分離的液體 氣體分離膜106。通過該液體 氣體分離，將在 燃料極103生成的二氧化碳?xì)怏w排至外部。專利文獻(xiàn)l:特開2002—289224號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開2001 —102069號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題但是，雖然專利文獻(xiàn)1中公開了液體 氣體分離膜106透過二氧化碳?xì)?體，但對(duì)于液體*氣體分離膜106的甲醇?xì)飧魯嘈詤s沒有公開。當(dāng)液體*氣 體分離膜106不隔斷甲醇?xì)鈺r(shí)，甲醇?xì)庑孤┲镣獠?，?huì)發(fā)生相對(duì)于供給的甲 醇量來說發(fā)電量減少的問題。另外，由于甲醇?xì)獾目扇夹裕?dāng)過度泄漏至外 部時(shí)，有著火或爆炸等發(fā)生火災(zāi)的危險(xiǎn)。因此，本發(fā)明的課題是，提供一種解決了上述課題的新型的有用的燃料 電池。本發(fā)明的更具體的目的是，提供一種能夠同時(shí)滿足能夠抑制燃料氣體的 泄漏與具有高的二氧化碳排出能力兩者的，能量密度高的，可高穩(wěn)定性地進(jìn) 行發(fā)電的燃料電池。 .解決課題的方法按照本發(fā)明的一個(gè)觀點(diǎn)，提供一種燃料電池，其特征在于，該電池具有-發(fā)電部，該發(fā)電部由被供給氧氣的空氣極、被供給燃料氣的燃料極以及在該 空氣極與燃料極之間挾持的質(zhì)子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層構(gòu)成；燃料貯藏部，該 燃料貯藏部貯藏液體燃料；液體燃料氣化膜，該液體燃料氣化膜使上述液體 燃料氣化，并將該被氣化的燃料作為氣體燃料供給給燃料極；生成氣體排出 部，該生成氣體排出部在上述燃料極與液體燃料氣化膜之間，其把通過上述 發(fā)電部的發(fā)電反應(yīng)而在燃料極生成的生成氣體排出；其中，上述生成氣體排 出部具有空心絲膜，上述空心絲膜將從其表面選擇性地導(dǎo)入的生成氣體排至 外部。 '按照本發(fā)明，在上述燃料極與液體燃料氣化膜之間設(shè)置生成氣體排出 部，該生成氣體排出部具有空心絲膜，其把燃料極發(fā)生的生成氣體從其表面 選擇性地導(dǎo)入、排出至燃料電池的外部。與片狀氣體分離膜相比，空心絲膜 直接接觸含氣體燃料或生成氣體的混合氣的表面積增大，因此能夠高效地把 生成氣體選擇性地排出至燃料電池的外部。因此，可以制成能夠同時(shí)滿足能 夠抑制燃料氣體的泄漏與具有高的生成氣體排出能力兩者的燃料電池。其次，本發(fā)明的燃料電池，由于燃料氣體的泄漏被抑制，用于發(fā)電的燃 料氣比例增加，能量密度增高。另外，由于能夠抑制生成氣體引起的燃料電
池內(nèi)部壓力增加、能夠避免壓力增加引起的發(fā)電停止，因而，燃料電池可高


圖1A是現(xiàn)有的燃料電池平面圖。圖1B是圖1A所示燃料電池的剖面圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施方式的燃料電池的剖面圖。圖3是圖2所示燃料電池的分解立體圖。圖4是示意性地表示生成氣體排出部的立體圖。圖5是放大表示生成氣體排出部的要部的剖面圖。圖6是示意性地表示生成氣體排出部的另一例子的立體圖。圖7A是表示實(shí)施例的放電特性圖。圖7B是表示比較例的放電特性圖。其中，附圖標(biāo)記說明如下10燃料電池20發(fā)電部21空氣極22固體電解質(zhì)層23燃料極30空氣供給部40燃料供給部43液體燃料氣化膜45壓力施加部46、 49燃料極氣體擴(kuò)散層50、 60生成氣體排出部51、 61空心絲膜束 52空心絲膜52a空心部 52b分離層 52c多孔質(zhì)層53、 63固著材料具體實(shí)施方式
下面按照

本發(fā)明的實(shí)施方式。圖2是本發(fā)明的實(shí)施方式的燃料電池的剖面圖。圖3是圖2所示燃料電 池的分解立體圖。參照?qǐng)D2及圖3，燃料電池10由發(fā)電部20、把氧氣供給給空氣極21的 空氣供給部30、氣化液體燃料把甲醇?xì)獾热剂蠚夤┙o給燃料極23的燃料供 給部40等構(gòu)成。發(fā)電部20由空氣極21、固體電解質(zhì)層22、燃料極23依次層壓而構(gòu)成。 空氣極21是薄膜，因而省略圖示，其由例如多孔質(zhì)體碳紙與催化劑層構(gòu)成。 催化劑層，例如，由Pt (鉑)微粒或在表面負(fù)載Pt的炭粉構(gòu)成，與固體電 解質(zhì)層22接觸配置。固體電解質(zhì)層22由質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子固體電解質(zhì)構(gòu)成。作為高分子固 體電解質(zhì)，例如，可以舉出具有磺酸基或磷酸基等強(qiáng)酸基或羧基等弱酸基的 樹脂。固體電解質(zhì)層22，例如，可以采用于7 <才 > (注冊(cè)商標(biāo))NF117 (杜 邦公司，商品名)、T 、〉 y k 、7夕》(旭化成社，商品名)。燃料極23，由于是薄膜而省略圖示，其由例如多孔質(zhì)體碳紙與催化劑層 構(gòu)成。催化劑層，例如，由Pt (鉑)一Ru (釕)合金微粒，或在表面負(fù)載 Pt—Ru合金的炭粉構(gòu)成，與固體電解質(zhì)層22接觸配置。在發(fā)電部20，向燃料極23供給燃料氣。作為燃料氣基礎(chǔ)的液體燃料， 可以采用甲醇、二甲醚(DME)、乙醇等，或這些的水溶液。在本實(shí)施方式 中，以甲醇與水的混合溶液或100%濃度的甲醇(以下簡(jiǎn)稱"甲醇水溶液") 為例加以說明。在燃料極23的催化劑層，進(jìn)行下述反應(yīng)式1的反應(yīng)，甲醇 氣與水蒸氣被消耗，生成二氧化碳?xì)?、質(zhì)子(H+)及電子、作為副產(chǎn)物的二 甲氧基甲烷、甲酸甲酯等。二甲氧基甲烷或甲酸甲酯在催化劑層進(jìn)行反應(yīng)式 l另外的氧化反應(yīng)，生成質(zhì)子及電子CH3OH+H20—C02+6H+ + 6e—."(反應(yīng)式l)質(zhì)子傳過固體電解質(zhì)層22到達(dá)空氣極21。電子通過燃料極氣體擴(kuò)散層 49及燃料極集電體48，對(duì)與燃料電池相連接的作為外部電路的負(fù)載(未圖
示)進(jìn)行工作。另外，電子通過空氣極集電體33及空氣極氣體擴(kuò)散層34到 達(dá)空氣極21。在空氣極21的催化劑層進(jìn)行下列反應(yīng)式2的還原反應(yīng)，質(zhì)子、電子及氧氣被消耗，生成水蒸氣3/202 + 6H+ + 6e——3H20".(反應(yīng)式2)水蒸氣通過空氣極氣體擴(kuò)散層32、 34及氧氣供給口 31a排至外部。另 外，在燃料極23產(chǎn)生的二氧化碳?xì)馔ㄟ^下述生成氣體排出部50排至外部。 由此，燃料電池10以甲醇作為燃料進(jìn)行發(fā)電?？諝夤┙o部30，由空氣極側(cè)筐體31;使從空氣極側(cè)筐體31的氧氣供給 口 31a導(dǎo)入的氧氣擴(kuò)散，把氧氣導(dǎo)入空氣極21的空氣極氣體擴(kuò)散層32、 34; 空氣極集電體33構(gòu)成。空氣極側(cè)筐體31由金屬材料或樹脂材料構(gòu)成。作為樹脂材料，未作特 別限定，從對(duì)甲醇等醇的耐性這方面考慮，優(yōu)選采用聚乙烯、聚丙烯等聚烯 烴類；聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基乙烯(PFA)等氟樹脂；聚氯乙烯、 聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚砜、聚苯醚、聚 醚醚酮、丙烯酸等樹脂。另外，在空氣極側(cè)筐體31上設(shè)置多個(gè)貫穿厚度方向的氧氣供給口 31a。 優(yōu)選將氧氣供給口 31a設(shè)置成使氧氣均勻地導(dǎo)入空氣極氣體擴(kuò)散層32的全空氣極氣體擴(kuò)散層32由多孔質(zhì)材料構(gòu)成。多孔質(zhì)材料只要是多孔狀即 可對(duì)其材料未作特別限定，但作為優(yōu)選的多孔質(zhì)材料，例如，可以舉出陶瓷 多孔質(zhì)體、碳紙、炭纖維無紡布、氟樹脂多孔質(zhì)體、聚丙烯多孔質(zhì)體等?？諝鈽O集電體33，具有導(dǎo)電性，具有網(wǎng)眼(mesh)或多孔狀結(jié)構(gòu)?？諝?極集電體33，使空氣或氧氣從空氣極氣體擴(kuò)散層32側(cè)透過至空氣極氣體擴(kuò) 散層34側(cè)。優(yōu)選空氣極集電體33，由例如Ni、 SUS304、 SUS316等的耐腐蝕性高 的金屬材料構(gòu)成。另外，作為空氣極集電體33的結(jié)構(gòu)，例如，可以舉出金 屬網(wǎng)眼、膨脹合金、金屬無紡布、三元網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的發(fā)泡金屬等。另外，優(yōu)選， 在空氣極集電體33的表面上形成高導(dǎo)電性、高耐腐蝕性的金屬膜，例如， 形成Au膜。通過設(shè)置這種金屬膜，可以謀求空氣極集電體33的耐腐蝕性提 高及空氣極氣體擴(kuò)散層34的接觸電阻的降低。 空氣極氣體擴(kuò)散層34，由導(dǎo)電性多孔質(zhì)材料構(gòu)成。作為導(dǎo)電性多孔質(zhì)材、|,、| i 、 I 、■、/■ , , , 丫山/,rr M~t— /'"I* /,仏"r^ /.、T斗，W以牛QQfl灰5P;、灰5T5貨兀切鄰?？諝夤┙o部30中，從空氣極側(cè)筐體31的氧氣供給口 31a導(dǎo)入空氣中的 氧氣，氧氣通過空氣極氣體擴(kuò)散層32、 34的開口部或細(xì)孔擴(kuò)散，均勻?qū)?空氣極21的表面。另外，在即使不設(shè)置空氣極氣體擴(kuò)散層32及/或空氣極氣 體擴(kuò)散層34也可向空氣極21的表面以充分的擴(kuò)散的狀態(tài)供給氧時(shí)，也可以不設(shè)置。另外，密封材料56a 56e由氣密性優(yōu)良的樹脂構(gòu)成，例如，由環(huán)氧樹脂、 烯烴樹脂、PTFE、 PFA等氟樹脂構(gòu)成，可以防止燃料電池10的內(nèi)部的甲醇 或二氧化碳等氣體、或甲醇水溶液或水等液體泄漏至燃料電池10的外部。燃料供給部40由燃料極側(cè)筐體41;填充了甲醇水溶液的燃料貯藏部42; 使甲醇水溶液中的甲醇?xì)饣兂杉状細(xì)獾囊后w燃料氣化膜43;使甲醇?xì)鈹U(kuò) 散、導(dǎo)入燃料極23的燃料極氣體擴(kuò)散層46、 49;燃料極集電體48;在液體 燃料氣化膜43與燃料極氣體擴(kuò)散層46之間設(shè)置的排出二氧化碳的生成氣體 排出部50等構(gòu)成。燃料極側(cè)筐體41由金屬材料或樹脂材料構(gòu)成。作為樹脂材料，未作特 別限定，從耐甲醇等醇的耐性這方面考慮，優(yōu)選采用聚乙烯或聚丙烯等聚烯 烴類；PTFE或PFA等氟樹脂；聚氯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二 甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚砜、聚苯醚、聚醚醚酮、丙烯酸等樹脂。燃料貯藏部42，是指燃料極側(cè)筐體41 (或多孔質(zhì)材料膜58)、與其對(duì) 置的液體燃料氣化膜43以及密封材料56e包圍成的空隙部。燃料貯藏部42 貯藏從燃料供給口 44填充的甲醇水溶液。燃料貯藏部42中填充的甲醇水溶 液與液體燃料氣化膜43的表面直接接觸。另外，甲醇水溶液在液體燃料氣 化膜43中的擴(kuò)散良好的情形，也可以將燃料貯藏部42設(shè)置成與液體燃料氣 化膜43的一部分接觸。另外，在燃料貯藏部42與燃料供給口 44之間也可 設(shè)置具有耐醇性的多孔質(zhì)材料膜58。如圖2所示，設(shè)置對(duì)燃料貯藏部42的甲醇水溶液施加背壓的壓力施加 部45，也可使其與燃料供給口 44連接。壓力施加部45，供給氮?dú)獾葰怏w， 對(duì)燃料貯藏部42即對(duì)甲醇水溶液施加背壓。通過施加該背壓，提高接下來 說明的液體燃料氣化膜43的甲醇?xì)饣俣取Ｌ貏e是，液體燃料氣化膜43為10 多孔狀時(shí)，甲醇的氣化速度有下降的傾向，但可通過施加該壓力，提高氣化速度。另外，通過施加該壓力，可以防止燃料極23生成的二氧化碳，透過 液體燃料氣化膜43流入燃料貯藏部42。另外，增加從后述的空心絲膜52排 出的二氧化碳的排出量。背壓的大小，可根據(jù)液體燃料氣化膜43的材料及 生成氣體排出部50的二氧化碳的排出能力等進(jìn)行適當(dāng)選擇，優(yōu)選設(shè)定在 0.01MPa lMPa的范圍。另外，也可設(shè)置貯藏甲醇水溶液的燃料盒，使燃料盒與燃料供給口 44 連接，從燃料盒向燃料貯藏部42連續(xù)地或間歇地供給甲醇水溶液，省略了 該圖示。進(jìn)一步地，也可在燃料盒上設(shè)置壓力施加部，通過向燃料盒中的甲 醇溶液借由上述氣體施加背壓，對(duì)燃料貯藏部42的甲醇溶液施加背壓。另 外，也可另外設(shè)置壓力施加部，向燃料貯藏部42的甲醇溶液直接施加背壓。液體燃料氣化膜43由對(duì)甲醇等醇具有耐性的高分子等構(gòu)成的多孔質(zhì)材 料或非多孔質(zhì)材料構(gòu)成。作為適合于液體燃料氣化膜43的多孔質(zhì)材料，可 以舉出由氟樹脂制造的多孔質(zhì)材料。液體燃料氣化膜43，從使甲醇充分氣化方面看，優(yōu)選非多孔質(zhì)材料。當(dāng) 采用非多孔質(zhì)材料時(shí)，甲醇水溶液變成氣相，從而透過該材料中。作為適合于液體燃料氣化膜43的非多孔質(zhì)材料，可以舉出以全氟磺酸 類樹脂作為主要材料的樹脂。全氟磺酸類樹脂，是以氟樹脂為主鏈的，具有 含有磺酸基的側(cè)鏈的樹脂。作為該材料的樹脂膜，例如，可以舉出杜邦公司 制造的于7 <才 > (注冊(cè)商標(biāo))、旭化成社制造的7 * 7 " '7夕^等。另外，作為適合于液體燃料氣化膜43的非多孔質(zhì)材料，可以舉出具有 羧基的全氟烴類樹脂為主要材料的樹脂。具有羧基的全氟烴類樹脂，例如， 為以氟樹脂為主鏈的，具有含有羧基的側(cè)鏈的樹脂。作為該材料的樹脂膜， 例如，可以舉出旭硝子社制造的7 ^ 3才 > (商品名)等。另外，作為適合于液體燃料氣化膜43的非多孔質(zhì)材料，可以舉出聚砜、 聚酰亞胺、聚醚醚酮及聚酰胺中的一種作為主要材料的樹脂。另外，作為適 合于液體燃料氣化膜43的非多孔質(zhì)材料，還可以舉出硅橡膠等含硅高分子 材料。燃^1"氣體擴(kuò)散層46，由對(duì)甲醇等醇具有耐性的多孔質(zhì)材料構(gòu)成。作為適 合于燃料氣體擴(kuò)散層46的多孔質(zhì)材料，可以舉出陶瓷、碳紙、炭纖維無紡
布、氟樹脂、聚丙烯等多孔質(zhì)材料。另外，燃料氣體擴(kuò)散層46的氣孔率，優(yōu)選設(shè)定在300/o 950/o，更t^選設(shè)定在40% 90%。當(dāng)氣孑L率超過950/。吋， 燃料氣體擴(kuò)散層46的機(jī)械強(qiáng)度降低。另外，燃料氣體擴(kuò)散層46的厚度未作特別限定，但優(yōu)選為lmm以下。 當(dāng)燃料氣體擴(kuò)散層46的厚度超過lmm時(shí)，燃料電池整體的厚度過大。另外， 如上所述，優(yōu)選設(shè)置有燃料氣體擴(kuò)散層46，但在燃料氣體擴(kuò)散充分時(shí)，并非 必須設(shè)置。燃料極集電體48，由與空氣極集電體33同樣的材料構(gòu)成，優(yōu)選在其表 面上形成高導(dǎo)電性、高耐腐蝕性的金屬膜，例如Au膜。燃料氣體擴(kuò)散層49，由對(duì)甲醇等醇具有耐性的導(dǎo)電性多孔質(zhì)材料構(gòu)成。 作為導(dǎo)電性多孔質(zhì)材料，可以舉出碳紙、炭纖維無紡布。在燃料供給部40上，在液體燃料氣化膜43與燃料氣體擴(kuò)散層46之間 設(shè)置生成氣體排出部50。如圖2及圖3所示，并進(jìn)一步邊參照?qǐng)D4及圖5邊 說明生成氣體排出部50。圖4是示意性地表示生成氣體排出部的立體圖。圖5是表示放大生成氣 體排出部的要部的剖面圖。生成氣體排出部50，由具有氣體選擇性的多個(gè)空心絲膜52的束51 (下 面把"多個(gè)空心絲膜52的束"稱作"空心絲膜束51")、將空心絲膜52的 兩端部52—1相互固著的固著材料53構(gòu)成。空心絲膜束51，配置在在液體 燃料氣化膜43與燃料氣體擴(kuò)散層46之間，暴露在含高濃度甲醇?xì)怏w、二氧 化碳、水蒸氣及在燃料極23反應(yīng)的副產(chǎn)物的混合氣中。另外，各個(gè)空心絲膜52的兩側(cè)的端部52—1，通過固著材料53，露出 在燃料電池10的外部。2個(gè)固著材料53分別設(shè)置在燃料電池10的側(cè)面，即 如圖2所示，構(gòu)成燃料電池各部件的層壓方向設(shè)定為X軸方向時(shí)，設(shè)置在垂 直于Y軸方向的燃料電池10的外面。固著材料53將空心絲膜52相互固著， 相鄰的空心絲膜52與空心絲膜52之間被密封，使混合氣不向外部泄漏。另 外，空心絲膜52被互相固著，使空心部52a通過固著材料53而不被擠壞。 空心絲膜52，其空心部52a在燃料電池IO外部開口。固著材料53，例如， 由熱塑性樹脂(例如聚烯烴)或熱固性樹脂(例如環(huán)氧樹脂)構(gòu)成。空心絲膜52，是具有氣體選擇透過性高的分離層的，芯為空心的絲。作為其一例，如圖5所示，空心絲膜52，由芯上的空心部52a、外表面上的氣 體選擇透過性高的分離層52b、內(nèi)側(cè)的氣體透過性良好的多孔質(zhì)層52c構(gòu)成。 即，空心絲膜52，是外側(cè)與內(nèi)側(cè)由不同的材料構(gòu)成的所謂的非對(duì)稱膜。分離層52b由非多孔狀的玻璃狀聚合物構(gòu)成。作為適于分離層52b的玻 璃狀聚合物，可以舉出聚砜、聚酰亞胺、聚酰胺及其混合物。這些玻璃狀聚 合物，特別是耐醇性良好，另外，其機(jī)械強(qiáng)度高，熱特性良好。由于耐醇性 良好，并且氣體選擇透過性良好，優(yōu)選玻璃狀聚合物的軟化點(diǎn)為150°C 420 "C的范圍。由于分離層52b是非多孔狀，具有根據(jù)氣體分子大小進(jìn)行選擇的氣體選 擇透過性?；旌蠚庵泻械臍怏w分子大小，具有如下關(guān)系水蒸氣<二氧化 碳<甲醇、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷。分離層52b，使分子小的氣體更多地透 過。即，二氧化碳分子比甲醇分子小，因此，甲醇幾乎不能透過，而能夠選 擇性地透過二氧化碳。另外，水蒸氣比二氧化碳分子小，故分離層52b透過 水蒸汽。由于分離層52b，當(dāng)水蒸汽分壓高時(shí)即水蒸汽過剩時(shí)，能夠更多地 透過水蒸汽，因而可以防止燃料氣體擴(kuò)散層46、 49中的水的凝聚，因而是 優(yōu)選的。多孔質(zhì)層52c由多孔狀聚合物構(gòu)成。多孔質(zhì)層52c由于是多孔狀，因而 氣體透過速度大。多孔質(zhì)層52c，其氣孔率越高，氣體透過速度越大，是優(yōu) 選的，但當(dāng)氣孔率過高時(shí)，空心絲膜的支持功能降低。多孔質(zhì)層52c可由與 分離層52b同樣的材料、不同的材料構(gòu)成。優(yōu)選空心絲膜52的分離層52b的厚度為10nn 200nm(更優(yōu)選為20nm 100nm)。分離層52b的厚度低于10nm時(shí)，則制造困難，同時(shí)氣體選擇透 過率降低，當(dāng)超過200nni時(shí)，氣體透過速度降低。空心絲膜52的多孔質(zhì)層52c的厚度優(yōu)選為20um 200um (更優(yōu)選為 30um 100um)。多孔質(zhì)層52c的厚度低于20 " m時(shí)，則空心絲膜的機(jī)械 強(qiáng)度降低，當(dāng)位于200um以上時(shí)，多孔質(zhì)層52c的透過阻力增加，透過速 度降低。空心絲膜52的外徑'愈小愈優(yōu)選，但優(yōu)選為200 li m以上。當(dāng)外徑低于 200um時(shí)制造困難。但是，并不限定，外徑低于200um時(shí)的空心絲膜52 可容易地制造的情形。另外，優(yōu)選空心絲膜52的外徑為lOOOum以下。當(dāng)
外徑超過IOOOU m時(shí)，表面積增加的效果減弱?？招慕z膜52的內(nèi)徑(即，空心咅il直徑)優(yōu)選為30" m 500y m。當(dāng)內(nèi) 徑超過500um時(shí)，外徑也增加，因此，作為空心絲膜52的效果(表面積增 加)降低。另外，當(dāng)內(nèi)徑低于30tim時(shí)，制造困難?？招慕z膜束51，在圖4中示出了 8根空心絲膜52，但不限于8根，空 心絲膜52的根數(shù)，可根據(jù)燃料極中的二氧化碳發(fā)生量加以適當(dāng)選擇。另外， 在圖4中，空心絲膜52在縱向上配置有1歹U，但也可配置2列以上。優(yōu)選 空心絲膜束51的空心絲膜52的數(shù)密度，即空心絲膜束51的長(zhǎng)度方向的垂 直剖面中，單位面積的空心絲膜52的根數(shù)為100根/cm2 2500根/cm2。優(yōu)選空心絲膜束51以空心絲膜52大致平行地方式進(jìn)行集束。由此，能 夠在空心絲膜束51占有的每單位體積內(nèi)配置更多的空心絲膜52，能夠同時(shí) 滿足二氧化碳的高排出能力與生成氣體排出部50的小型化。另外，優(yōu)選空心絲膜束51，在相鄰的空心絲膜52與空心絲膜52之間具 有空隙。由此，可順利進(jìn)行甲醇?xì)饣蚨趸嫉臄U(kuò)散。另夕卜，空心絲膜52也可對(duì)著空心絲膜束51的軸向以低角度互相交叉配 置的以所謂斜紋織狀態(tài)集束。另外，空心絲膜52，也可僅在其端部附近作為 斜紋織狀態(tài)而其中央部大致平行地集束。另外，空心絲膜52，也可集束成由 縱絲與橫絲構(gòu)成的平紋織狀態(tài)。當(dāng)為平紋織狀態(tài)時(shí)，也可制成將固定相當(dāng)于 縱絲的空心絲膜52的端部的固定材料53，配置在圖2所示的燃料電池10的 上面及下面的構(gòu)成，在此省略其圖示。另外，作為空心絲膜52，可以采用UBEN2隔膜(氮分離膜裝置，宇部 興產(chǎn)社制造)的聚酰亞胺構(gòu)成的空心絲膜，或SEPAREL (注冊(cè)商標(biāo)，二氧 化碳分離膜裝置，大日本^ ^々化學(xué)工業(yè)社制造)空心絲膜。另外，空心絲 膜52，例如，可采用特開2002 —172311號(hào)公報(bào)公開的方法制造。該方法是， 把含至少1種上述聚合物的2種以上的聚合物的混合物溶解在溶劑中的聚合 物混合物溶液，用所謂的干濕式法形成。具體地說，把聚合物混合物溶液從 噴嘴擠出，形成空心絲狀物，在通過空氣或氮氛圍氣后浸漬在凝固浴中，在 凝固浴中使上述2種以上的聚合物發(fā)生相分離。然后，干燥除去溶劑，形成 空心絲膜。如上所述，生成氣體排出部50中，空心絲膜束51被配置在液體燃料氣
化膜43與燃料氣體擴(kuò)散層46之間，曝露在水、甲醇、生成的氣體二氧化碳混合生成的混合氣屮。混合氣屮的二氧化碳選擇性地透過空心絲膜52的分 離層52b，達(dá)到空心部52a，從空心絲膜兩側(cè)端部52—1排至燃料電池10的外部。按照本實(shí)施方式，生成氣體排出部50中，在液體燃料氣化膜43與燃料 氣體擴(kuò)散層46之間，設(shè)置由空心絲膜52構(gòu)成的空心絲膜束51。因此，與片 狀氣體分離膜相比，空心絲膜52與含甲醇或二氧化碳等的混合氣直接接觸 的表面積加大，因此，生成氣體排出部50，有效地把二氧化碳排出至燃料電 池10的外部。即，空心絲膜52的二氧化碳排出能力高。另外，以往的生成氣體排出部，如圖1A及圖1B所示，在燃料極的一部 分的區(qū)域上設(shè)置有氣體分離膜。在本實(shí)施方式中，生成氣體排出部50，在液 體燃料氣化膜43與燃料氣體擴(kuò)散層46之間，可配置有與燃料極23大致等 面積的空心絲膜束52。因此，在這一點(diǎn)上，由于生成氣體排出部50與混合 氣直接接觸的表面積加大，因而，二氧化碳的排出能力高。生成氣體排出部50，把從空心絲膜52的表面導(dǎo)入的二氧化碳，從空心 絲膜52的端部52—1排出至外部，可大幅降低固著材料53相對(duì)于空心絲膜 52的表面積的面積。因此，固著材料53可以小型化，因而，使燃料電池IO 達(dá)到小型化，特別是薄板化也成為可能。另外，由于空心絲膜52具有優(yōu)良的氣體選擇透過性，可大幅抑制甲醇 向燃料電池10的外部泄漏。因此，燃料電池10的安全性高，另外，由于用 于發(fā)電的甲醇增加故能量密度增加。另外，由于可以抑制因產(chǎn)生二氧化碳而使燃料電池的內(nèi)部壓力的增加， 可以避免因壓力增加而導(dǎo)致的發(fā)電停止，因而，燃料電池10的發(fā)電穩(wěn)定性 高。另外，生成氣體排出部50，并不限于設(shè)在液體燃料氣化膜43與燃料氣 體擴(kuò)散層46之間，只要設(shè)在液體燃料氣化膜43與燃料極23之間即可。但 是，必需使不會(huì)由于空心絲膜52的擠壓或彎曲而造成空心部52a的堵塞。另外，空心絲膜52，優(yōu)選如圖5所示分離層52b與多孔質(zhì)層52c可明確 分離，但在分離層52b與多孔質(zhì)層52c之間不形成明確邊界也可。另外，從耐醇性方面考慮，在空心絲膜52中，優(yōu)選分離層52b配置在
外側(cè)，但也可為分離層52b在內(nèi)側(cè)、多孔質(zhì)層52c在外側(cè)，分離層52b被多 孔質(zhì)層52c挾住的結(jié)構(gòu)。此時(shí)，優(yōu)選在外側(cè)配置的多孔質(zhì)層由耐醇性優(yōu)良的 材料構(gòu)成。另外，空心絲膜52，不限于上述非對(duì)稱膜，只要是具有選擇透過二氧化 碳與甲醇的氣體選擇透過性的氣體分離膜即可。作為該空心絲膜52，例如， 可以舉出由聚烯烴構(gòu)成的熔融紡絲。另外，如圖2所示，對(duì)生成氣體排出部50的空心絲膜束51的長(zhǎng)度方向 與X軸方向平行的情形進(jìn)行了說明，但也可使空心絲膜束51的長(zhǎng)度方向與 Z軸方向平行。g卩，將圖4所示的固著材料53設(shè)置在圖2所示的燃料電池的 Z軸方向的垂直側(cè)表面上。另外，也可設(shè)置圖6所示的生成氣體排出部代替 圖5所示的生成氣體排出部。圖6是示意性地表示生成氣體排出部的另一例的立體圖。圖中，對(duì)應(yīng)于 先前說明的部分的部分，用相同的參考符號(hào)表示，并省略其說明。參照?qǐng)D6，生成氣體排出部60，由彎曲成U字狀的多根空心絲膜52構(gòu) 成的空心絲膜束61 、固著空心絲膜52兩端部52 —1的一塊固著材料63構(gòu)成。 另外，在與固著材料63的相對(duì)的對(duì)側(cè)的燃料電池的側(cè)面上設(shè)置有與固著材 料63同樣大小的密封材料64?？招慕z膜51，從固著材料63向著密封材料64的方向，沿液體燃料氣化 膜43的表面延伸，在密封材料64附近彎曲，再次延伸返回至固著材料63。 因此，空心絲膜52的兩端的端部52 — 1，在燃料電池的一個(gè)側(cè)面(圖2所示 的Y軸方向或Z軸方向的垂直的外面)露出。因此，能夠使生成氣體排出部 60的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)便，進(jìn)而使燃料電池10的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)便。另外，固著材料63由與圖 4所示的固著材料53同樣的材料構(gòu)成。另夕卜，密封材料64由與圖3所示的 密封材料56同樣的材料構(gòu)成。實(shí)施例形成與圖2及圖3所示的燃料電池的構(gòu)成同樣的構(gòu)成的燃料電池。另外， 生成氣體排出部的具體構(gòu)成與圖4所示的生成氣體排出部相同。另外，在以 下的說明中，參照?qǐng)D2 圖4進(jìn)行說明。發(fā)電部20的小為長(zhǎng)40mmx寬40mm。實(shí)施例涉及的燃料電池采用下
述材料。[發(fā)電部]燃料極23的催化劑層，采用負(fù)載了 Pt—Ru合金的催化劑TEC61E54; 空氣極21的催化劑層，采用負(fù)載了鉑的催化劑TEC10E50E (均為田中貴金 屬社制造)。固體電解質(zhì)層22采用固體電解質(zhì)t 7 <才》(注冊(cè)商標(biāo))NF117 (商品名，杜邦公司制造)。 [空氣供給部]空氣極氣體擴(kuò)散層32、 34采用碳紙(厚度280)im，東^社制造)；空 氣極集電體采用網(wǎng)眼狀SUS304。 [燃料供給部]液體燃料氣化膜43采用硅橡膠(厚度50)im，信越化學(xué)社制造)；燃料 氣體擴(kuò)散層46、 49，采用碳紙(厚度280,，東^社制造)；燃料極集電體 釆用網(wǎng)眼狀SUS304。[生成氣體排出部]在空心絲膜束51中集束了 70根上述UBE N2隔膜的空心絲膜(外徑 40(^m)，其設(shè)置在液體燃料氣化膜43與燃料氣體擴(kuò)散層46之間。固著材 料53采用環(huán)氧樹脂，固著材料的面積為0.03cm2。另外，密封材料56a 56e 采用氣密性優(yōu)良的環(huán)氧樹脂。比較例非根據(jù)本發(fā)明的比較例中，除了用2張?zhí)技?厚度28(Vm，東^社制造) 代替空心絲膜束被覆燃料極氣體擴(kuò)散層進(jìn)行設(shè)置生成氣體排出部以外，其它 與實(shí)施例的構(gòu)成相同。另外，燃料量與實(shí)施例相同。接下來，采用下列條件進(jìn)行連續(xù)放電特性實(shí)驗(yàn)。(1) 作為液體燃料，采用100%濃度的甲醇，供給lcc給燃料貯藏部， 確認(rèn)燃料水位。(2) 接下來，從壓力施加部45供給氮?dú)?，?duì)燃料貯藏部42的甲醇施 加O.lMPa的背壓。(3) 接下來，向燃料電池供給60mA/cm2的恒電流，進(jìn)行燃料電池放電。
(4) 接下來，使燃料電池的電壓上升后，降低到0.1V時(shí)終止放電。(5) 接下來，補(bǔ)充作為液體燃料的100濃度的甲醇，使達(dá)到上述(1)中的燃料水位。(6) 接下來，進(jìn)行連續(xù)放電特性實(shí)驗(yàn)，以從上述(2)至(5)作為1 次循環(huán)，接下來，重復(fù)第2次循環(huán)，共計(jì)進(jìn)行3次循環(huán)。在連續(xù)放電特性實(shí)驗(yàn)中，測(cè)定從放電開始至終止的時(shí)間(放電時(shí)間)。 另外，測(cè)定放電中的電壓，求出其時(shí)間平均值，作為平均放電電壓。另外， 在各次循環(huán)放電終止時(shí)，可以確認(rèn)實(shí)施例及比較例燃料電池的燃料貯藏部中 的甲醇無殘留。圖7A是表示實(shí)施例的燃料電池連續(xù)放電特性圖。圖7B是表示比較例的 燃料電池連續(xù)放電特性圖。參照?qǐng)D7A及圖7B，實(shí)施例與比較例相比，從第1次循環(huán)至第3次循環(huán) 的各次循環(huán)的放電時(shí)間延長(zhǎng)了21%。這是由于，相對(duì)于在比較例的燃料電池 中，甲醇從碳紙泄漏至外部，在實(shí)施例的燃料電池中，具有空心絲膜束的生 成氣體排出部，該生成氣體排出部排出燃料極產(chǎn)生的二氧化碳，同時(shí)可以抑 制甲醇向外部泄漏，因此，用于發(fā)電的甲醇變多，發(fā)電時(shí)間延長(zhǎng)。另外，實(shí) 施例的燃料電池，即使反復(fù)補(bǔ)充甲醇也能穩(wěn)定地運(yùn)行，能夠保持放電特性。因此，能夠確認(rèn)，與比較例的燃料電池相比，實(shí)施例的燃料電池，具有 二氧化碳排出至燃料電池外部的能力高，并且，燃料的利用效率高。上面對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行了詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限于該特 定的實(shí)施方式，在權(quán)利要求范圍內(nèi)記載的本發(fā)明的范圍內(nèi)可作各種變形 更 改。工業(yè)實(shí)用性如上所述，按照本發(fā)明，可以提供一種，能同時(shí)滿足能夠抑制燃料氣的 泄漏及具有高的二氧化碳排出能力兩者的，能量密度高的，可穩(wěn)定性高的進(jìn) 行發(fā)電的燃料電池。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池，其特征在于，具有發(fā)電部，該發(fā)電部由被供給氧氣的空氣極、被供給燃料氣的燃料極以及在該空氣極與燃料極之間被挾持的質(zhì)子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層構(gòu)成；燃料貯藏部，該燃料貯藏部貯藏液體燃料；液體燃料氣化膜，該液體燃料氣化膜使上述液體燃料氣化，并將該被氣化的燃料作為氣體燃料提供給燃料極；生成氣體排出部，該生成氣體排出部在上述燃料極與液體燃料氣化膜之間，把通過上述發(fā)電部的發(fā)電反應(yīng)而在燃料極生成的生成氣體排出；其中，上述生成氣體排出部具有空心絲膜，上述空心絲膜將從其表面選擇性地導(dǎo)入的生成氣體排至外部。
2. 按照權(quán)利要求1所述的燃料電池，其特征在于，上述生成氣體排出 部具有密封部件，該密封部件把上述空心絲膜的兩端部固著并且使上述空心 絲膜向該燃料電池的外部開口 。
3. 按照權(quán)利要求1或2所述的燃料電池，其特征在于，上述空心絲膜 沿著上述液體燃料氣化膜的燃料極側(cè)的表面延伸。
4. 按照權(quán)利要求1 3中任何一項(xiàng)所述的燃料電池，其特征在于，上述 生成氣體排出部，具有由多個(gè)上述空心絲膜構(gòu)成的空心絲膜束。
5. 按照權(quán)利要求1 4中任何一項(xiàng)所述的燃料電池，其特征在于，上述 密封部件設(shè)置在該燃料電池的側(cè)面，該側(cè)面平行于液體燃料氣化膜與燃料極 的層壓方向。
6. 按照權(quán)利要求5所述的燃料電池，其特征在于，上述空心絲膜束的 空心絲膜互相大致平行地配置，通過上述密封部件把該空心絲膜的各個(gè)端部 分別固定在兩個(gè)上述側(cè)面上。
7. 按照權(quán)利要求5所述的燃料電池，其特征在于，上述空心絲膜束的 各個(gè)空心絲膜形成U字形，通過上述密封部件把該空心絲膜的兩個(gè)端部固定 在--個(gè)上述側(cè)面上。
8. 按照權(quán)利要求4 7中任何一項(xiàng)所述的燃料電池，其特征在于，上述 空心絲膜束的空心絲膜呈斜紋織或平紋織的狀態(tài)地將空心絲膜束的至少一 部分加以集束。
9. 按照權(quán)利要求4 8中任何一項(xiàng)所述的燃料電池，其特征在于，上述 空心絲膜束在垂直于其長(zhǎng)度方向的面的每單位面積的空心絲膜的根數(shù)，設(shè)定為100根/cm2 2500根/cm2。
10. 按照權(quán)利要求1 9中任何一項(xiàng)所述的燃料電池，其特征在于，還 具有對(duì)填充于上述燃料貯藏部的液體燃料施加壓力的壓力施加部。
11. 按照權(quán)利要求1 10中任何一項(xiàng)所述的燃料電池，其特征在于，上 述液體燃料氣化膜由非多孔狀材料構(gòu)成。
12. 按照權(quán)利要求11所述的燃料電池，其特征在于，上述非多孔狀材 料為由全氟磺酸類樹脂、具有羧基的全氟烴類樹脂、聚砜、聚酰亞胺、聚醚 醚酮、及聚酰胺所組成的組中的一種作為主要材料的樹脂，或含硅高分子材 料構(gòu)成。
13. 按照權(quán)利要求1 12中任何一項(xiàng)所述的燃料電池，其特征在于，上 述空心絲膜具有由非多孔狀的玻璃狀聚合物構(gòu)成的分離層。
14. 按照權(quán)利要求13所述的燃料電池，其特征在于，上述玻璃狀聚合 物由聚砜、聚酰亞胺、及聚酰胺所組成的組中的至少一種聚合物構(gòu)成。
15. 按照權(quán)利要求13或14所述的燃料電池，其特征在于，上述空心絲 膜具有上述分離層、多孔狀的多孔質(zhì)層，該分離層設(shè)在外表面?zhèn)取?br> 16. 按照權(quán)利要求13 15中任何一項(xiàng)所述的燃料電池，其特征在于， 上述分離層的厚度設(shè)定為1 Onm 200nm 。
17. 按照權(quán)利要求1 16中任何一項(xiàng)所述的燃料電池，其特征在于，上 述液體燃料為甲醇或甲醇水溶液。
全文摘要
直接甲醇型燃料電池(10)，設(shè)置有延伸有由多個(gè)空心絲膜(52)構(gòu)成的空心絲膜束(51)的生成氣體排出部(50)，該生成氣體排出部(50)設(shè)置在液體燃料氣化膜(43)與燃料極(23)之間，該液體燃料氣化膜(43)使甲醇水溶液氣化，向燃料極(23)供給甲醇?xì)??？招慕z膜(52)，從甲醇與燃料極(23)產(chǎn)生的二氧化碳等構(gòu)成的混合氣體中選擇性地透過二氧化碳，使其通過空心絲膜(52)的空心部，從在燃料電池(10)的側(cè)面上開口的空心絲膜(52)的端部排出。燃料電池(10)具有高的二氧化碳排出能力，并且，能夠抑制甲醇?xì)獾男孤?。通過進(jìn)一步設(shè)置對(duì)燃料貯藏部(42)的甲醇水溶液施加背壓的壓力施加部(45)，可以更快提高二氧化碳的排出能力。
文檔編號(hào)H01M8/06GK101151760SQ200580049260
公開日2008年3月26日 申請(qǐng)日期2005年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月24日
發(fā)明者吉田宏章, 吉野真, 日比野圣二, 武井文雄, 納瓦拉格·弗洛倫斯·庫雷 申請(qǐng)人:富士通株式會(huì)社