專利名稱：用于非水電解質(zhì)二次電池或者非水電解質(zhì)電化學電容器的復合電極活性材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于非水電解質(zhì)二次電池或者非水電解質(zhì)電化學電容器的復合電極活性材料及其制備方法。具體地說，本發(fā)明涉及包含其表面上長有碳納米纖維的材料的復合電極活性材料。本發(fā)明的復合電極活性材料提供了充電/放電特性和循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池或者非水電解質(zhì)電化學電容器。
背景技術(shù)：
隨著電子裝置已經(jīng)越來越變得便攜和無繩，人們對于尺寸小、重量輕并具有高能量密度的非水電解質(zhì)二次電池的期待日益增加。目前，含碳材料如石墨作為非水電解質(zhì)二次電池的負極活性材料開始進入實際使用。理論上石墨可以以一個鋰原子對應六個碳原子的比例吸收鋰。
石墨具有372mAh/g的理論容量密度，但是由于不可逆容量等引起的容量損失，實際放電容量密度降至大約310-330mAh/g。理論上，難以獲得容量密度等于或高于上述容量密度并且能夠吸收或解吸鋰離子的含碳材料。
在一直需要具有更高能量密度的電池的情況下，作為具有高理論容量密度的負極活性材料有前途的是能夠與鋰形成合金的Si、Sn和Ge、以及它們的氧化物和合金。特別地，已經(jīng)廣泛地研究了廉價的Si及其氧化物的用途。但是，這些材料的與鋰的吸收和解吸相關(guān)的體積變化是非常大的。因此，隨著重復充電/放電循環(huán)，重復進行著膨脹和收縮，引起活性材料顆粒粉化或顆粒間導電性降低。結(jié)果，與重復充電/放電循環(huán)相關(guān)的活性材料的劣化變得極其大。
在這些情況下，已經(jīng)設(shè)計了由包含能夠與鋰形成合金的材料和含碳材料的復合材料制成的顆粒(如專利文獻1)。顆粒的充電/放電容量大于僅由石墨組成的活性材料的充電/放電容量，并且顆粒的與充電/放電相關(guān)的體積變化率小于僅由能夠與鋰形成合金的材料組成的活性材料。但是，重復的充電/放電循環(huán)引起復合材料顆粒的體積變化，導致壓碎、粉化或顆粒之間的導電性降低。因此認為不能獲得足夠的循環(huán)特性。
一個提議建議，為了抑制上述復合材料顆粒的由于重復的充電/放電循環(huán)引起的體積變化并且減少顆粒的壓碎或粉化，在復合材料顆粒的表面涂覆含碳材料(如專利文獻2)。此提議的目的是通過用含碳材料覆蓋復合材料顆粒的表面來抑制由于鋰的吸收引起的顆粒膨脹。
另外，關(guān)于使用含碳材料作為活性材料的非水電解質(zhì)二次電池的負極，另一提議建議了一種將催化劑負載在含碳材料表面上，然后從其上生長碳納米管的技術(shù)(專利文獻3)。此提議的目的是提高含碳材料顆粒之間的導電性，此外在制造高密度電極板的情況下改善電解質(zhì)的滲透性。
另一方面，將可極化電極例如活性碳用于其正極和負極的電化學電容器與二次電池相比具有更高的容量，并且有優(yōu)異的循環(huán)特性。因為這些優(yōu)點，電化學電容器用于電子設(shè)備的備用電源；但是，其缺點是能量密度低。這是因為在電化學電容器中僅在電極的表面存儲電荷。然而，很難僅僅通過增加電極的比表面積來顯著改善電化學電容器的能量密度。
專利文獻1日本特開第2000-113885號專利文獻2日本特開第2002-216751號專利文獻3日本特開第2001-196064號

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題如上所述，已經(jīng)研究了使用包含能夠與鋰形成合金的元素的材料作為非水電解質(zhì)二次電池用的電極活性材料的建議。然而，認為這些建議在抑制與重復的充電/放電循環(huán)相關(guān)的劣化方面都不是令人是滿意的，并且仍然沒有實現(xiàn)它們的實際使用。例如，即使當用含碳材料涂覆能夠與鋰形成合金的材料和含碳材料的復合材料制成的顆粒的表面時，也不能控制能夠與鋰形成合金的元素的體積變化。因此，由于鋰的吸收，顆粒連同含碳材料組成的涂層一起膨脹。此外，當重復充電/放電循環(huán)時，涂層破裂或剝落，并且復合材料顆粒被壓碎并粉化，引起顆粒之間導電性的降低和充電/放電特性的劣化。鑒于以上所述，在專利文獻1和專利文獻2中建議的技術(shù)都不適于實際使用。
專利文獻3建議了使用僅由含碳材料組成的活性材料的負極。因此，對于在使用如上所述這種體積變化大的材料作為電極活性材料時產(chǎn)生的問題，此文獻不能提供解決辦法。
解決問題的方法本發(fā)明建議了一種用于非水電解質(zhì)二次電池或非水電解質(zhì)電化學電容器的復合電極活性材料，其包含含有能夠與鋰形成合金的元素的材料A；含有除碳納米纖維以外的碳的材料B；促進碳納米纖維生長的催化劑元素；以及在選自所述材料A的表面和所述材料B的表面中的至少一種上生長的碳納米纖維。
令人滿意的是催化劑元素負載在選自包含能夠與鋰形成合金的元素的材料A、包含除碳納米纖維以外的碳的材料B以及碳納米纖維中的至少一種上。例如，催化劑元素負載在碳納米纖維的至少一端上是令人滿意的。
優(yōu)選能夠與鋰形成合金的元素是Si和/或Sn。此外，優(yōu)選催化劑元素是選自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Mo中的至少一種。
本發(fā)明還涉及用于非水電解質(zhì)二次電池或非水電解質(zhì)電化學電容器的復合電極活性材料的制備方法，所述方法包括如下步驟獲得復合材料或混合物，其包含含有能夠與鋰形成合金的元素的材料A和含有碳的材料B的；將包含用來促進碳納米纖維生長的催化劑元素的化合物負載在選自所述材料A的表面和所述材料B的表面中的至少一種上；在含碳的氣體和氫氣的混合氣體中，在還原所述化合物的同時，在選自所述材料A的表面和所述材料B的表面中的至少一種上生長碳納米纖維；在惰性氣體氣氛中于400℃或更高且1600℃或更低的溫度下，焙燒其上生長了所述碳納米纖維的包含所述材料A和所述材料B的復合材料或混合物。
本發(fā)明還涉及非水電解質(zhì)二次電池，其包含含有上述復合電極活性材料的負極、能夠進行鋰的充放電的正極、插在所述負極與所述正極之間的隔膜、以及非水電解質(zhì)。
本發(fā)明還涉及非水電解質(zhì)電化學電容器，其包含含有上述復合電極活性材料的負極、含有可極化的電極材料的正極、插在所述負極與所述正極之間的隔膜、以及非水電解質(zhì)。
本發(fā)明的作用根據(jù)本發(fā)明，能夠獲得充電/放電容量超過石墨理論容量的活性材料。另外，即使在能夠與鋰形成合金的材料A經(jīng)歷大的體積變化后，也可以維持活性材料顆粒之間的導電性。因此，本發(fā)明的復合電極活性材料抑制了由于包含能夠與鋰形成合金的元素的材料A的膨脹和收縮所引起的電極導電性的降低，并因此提供了具有高的充電/放電容量和優(yōu)異的循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池。
此外，本發(fā)明的復合電極活性材料中包含的碳納米纖維具有雙電層容量，并且能夠與鋰形成合金的材料A具有由于鋰的嵌入和脫嵌引起的贗電容(pseudocapacitance)。因此，本發(fā)明的復合電極活性材料提供了具有高充電/放電容量和優(yōu)異的循環(huán)特性的非水電解質(zhì)電化學電容器。
例如，在能夠與鋰形成合金的材料A和包含碳的材料B都處在顆粒狀態(tài)的情況下，在選自材料A的顆粒表面和材料B的顆粒表面中的至少一種上生長碳納米纖維，從而用碳納米纖維涂覆每個顆粒。通過使碳納米纖維處在纏繞狀態(tài)，顆粒通過碳納米纖維在許多點處彼此連接在一起。這樣使得即使當材料A的體積變化大時也能夠維持活性材料顆粒之間的導電性。在這種情況下，即使當材料A經(jīng)歷與充電/放電相關(guān)的反復的膨脹和收縮并且其顆粒被壓碎或粉化時，形成的細粉的顆粒通過碳納米纖維也能保持電學連接。因此，顆粒之間的導電性沒有傳統(tǒng)情況中降低的那么多。
碳納米纖維可以同時在材料A的顆粒表面和材料B的顆粒表面上都生長，或者在它們中任一表面上生長。例如，在混合其顆粒表面上生長了碳納米纖維的材料A和其顆粒表面上沒有生長碳納米纖維的材料B的情況中，材料A的顆粒通過碳納米纖維彼此纏繞。材料B的顆粒隨后進入材料A顆粒之間的間隙中，并且材料B也變得與碳納米纖維電學連接。結(jié)果，即使當已經(jīng)發(fā)生體積變化時，也能夠維持活性材料顆粒之間的導電性。但是，當在材料A的顆粒表面和材料B的顆粒表面上生長了碳納米纖維時，因為有更大量的電學連接點，所以提高了保證活性材料顆粒之間的導電性的作用。
與專利文獻2用由含碳材料組成的剛性涂層覆蓋顆粒的建議不同，在本發(fā)明的復合電極活性材料中，用具有緩沖作用的層狀碳納米纖維覆蓋顆粒。在這種結(jié)構(gòu)下，即使當材料A的顆粒已經(jīng)膨脹時，碳納米纖維層也能夠吸收由于膨脹產(chǎn)生的應力。因此，這就抑制了由于材料A的膨脹引起的碳納米纖維層的斷裂和剝落并且阻止了相鄰的顆粒彼此強烈地推動。另一方面，即使當材料A的顆粒已經(jīng)收縮時，因為碳納米纖維彼此纏繞而能夠抑制對相鄰顆粒間導電性的損害。
已證明當在材料A和含碳的材料B的復合材料或混合物上生長碳納米纖維時，碳納米纖維的生長速度顯著很高。在這種情況下，碳納米纖維的生長速度遠高于僅在材料A上生長碳納米纖維時的生長速度。因此，根據(jù)本發(fā)明，可以縮短生長碳納米纖維所需的時間。結(jié)果，可以獲得包括生長碳納米纖維步驟的電極活性材料的更高效的制備方法，并且因此顯著提高了電極活性材料的生產(chǎn)效率。


圖1A顯示了本發(fā)明的復合電極材料的第一種實施方案的一種結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖1B顯示了本發(fā)明的復合電極材料的第一種實施方案的另一種結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖2A顯示了本發(fā)明的復合電極材料的第二種實施方案的一種結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖2B顯示了本發(fā)明的復合電極材料的第二種實施方案的另一種結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖3A顯示了本發(fā)明的復合電極材料的第三種實施方案的一種結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖3B顯示了本發(fā)明的復合電極材料的第三種實施方案的另一種結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖4A顯示了本發(fā)明的復合電極材料的第四種實施方案的一種結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖4B顯示了本發(fā)明的復合電極材料的第四種實施方案的另一種結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖5A顯示了本發(fā)明的復合電極材料的第五種實施方案的一種結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖5B顯示了本發(fā)明的復合電極材料的第五種實施方案的另一種結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖6A顯示了本發(fā)明的復合電極材料的第六種實施方案的一種結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖6B顯示了本發(fā)明的復合電極材料的第六種實施方案的另一種結(jié)構(gòu)的示意圖。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明的復合電極活性材料包含含有能夠與鋰形成合金的元素的材料A、含有除碳納米纖維以外的碳的材料B、促進碳納米纖維生長的催化劑元素、以及在選自材料A的表面或材料B的表面中的至少一種上生長的碳納米纖維。復合電極活性材料包括僅由材料A、材料B、催化劑元素和碳納米纖維組成的材料、以及還含有其它組分的材料。其它組分舉例來說有除材料A和B以外的能夠吸收或解吸鋰的的材料、以及雜質(zhì)。
通過在負載了用于促進碳納米纖維生長的催化劑元素的材料A和/或者材料B的表面上生長碳納米纖維，可以獲得如上所述的復合負極活性材料。碳納米纖維的至少一端與材料A和/或者材料B的表面結(jié)合，并且典型地僅一端與之結(jié)合。結(jié)合的類型包括化學鍵和通過分子間力的結(jié)合，但是不包括涉及樹脂成分的中間體的結(jié)合。此處，化學鍵包括離子鍵和共價鍵。
碳納米纖維直接與用作生長的起點的材料A和/或者材料B的表面結(jié)合。優(yōu)選在碳納米纖維與材料A的結(jié)合位置處，材料A的組成元素與作為碳納米纖維組分的碳形成化合物。更優(yōu)選在碳納米纖維與材料B的結(jié)合位置，作為材料B組分的碳與作為碳納米纖維組分的碳形成共價鍵。
包含能夠與鋰形成合金的元素的材料A可以僅由能夠與鋰形成合金的元素，例如能夠與鋰形成合金的元素的單質(zhì)組成，或者還可以包含不與鋰形成合金的元素?？梢詥为毷褂貌牧螦或者以兩種或更多種材料的組合使用材料A。
盡管沒有具體限制，但是能夠與鋰形成合金的元素舉例來說有Al、Si、Zn、Ge、Cd、Sn和Pb。材料A中可以只含有這些元素中的一種或者可選地可以含有兩種或多種。應當指出作為能夠與鋰形成合金的元素，Si和Sn是特別優(yōu)選的，因為它們可以獲得能夠吸收大量鋰的材料并且容易獲得。可以使用許多材料作為含有Si、Sn等的材料A，包括單質(zhì)Si、單質(zhì)Sn、氧化物例如SiOx(0＜x＜2)和SnOx(0＜x≤2)、以及包含過渡金屬元素的合金如Ni-Si合金、Ti-Si合金、Mg-Sn合金和Fe-Sn合金。
盡管只要材料A能與材料B形成復合材料，材料A可以是任何形式，但是優(yōu)選地是顆粒狀態(tài)或者是覆蓋材料B的顆粒的層狀態(tài)。
可以使用許多材料作為包含除碳納米纖維以外的碳的材料B，包括石墨如天然石墨和人造石墨、炭黑、焦炭和活性炭纖維?？梢詥为毷褂貌牧螧或者以兩種或多種材料的組合使用材料B。
盡管只要材料B能與材料A形成復合材料，材料B可以是任何形式，但是優(yōu)選地是顆粒狀態(tài)或者是覆蓋材料A的顆粒的層狀態(tài)。
盡管沒有具體限制，但是這里可用的用于促進碳納米纖維生長的催化劑元素是Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Mo等?？梢詥为毣蛘咭詢煞N或多種的組合使用這些元素。在復合電極活性材料中，催化劑元素可以是金屬狀態(tài)或者化合物狀態(tài)例如氧化物。此外，當催化劑元素是金屬狀態(tài)時，它可以是單質(zhì)或者形成合金。此外，當催化劑元素形成合金時，此合金可以是所述催化劑元素與其它金屬元素的合金。另外，催化劑元素的上述狀態(tài)中的兩種或者更多種狀態(tài)可以在復合電極活性材料中共存。應當指出在復合電極活性材料中催化劑元素優(yōu)選以顆粒狀態(tài)存在。
在顆粒狀態(tài)的催化劑元素的情況下，優(yōu)選催化劑元素顆粒(以下簡稱催化劑顆粒)具有1nm-1000nm的粒徑。形成粒徑小于1nm的催化劑顆粒是極其困難的。另一方面，當催化劑顆粒的粒徑超過1000nm時，形成的催化劑顆粒的粒徑極其不均勻。結(jié)果，難以生長碳納米纖維，或者不能獲得導電性優(yōu)異的復合電極活性材料。此處，可以使用掃描電子顯微鏡(SEM)等測量催化劑顆粒的粒徑。此外，可以通過測量任意選取的20-100個催化劑顆粒的粒徑，然后確定它們的平均值來獲得平均粒徑。
催化劑元素可以負載在選自包含能夠與鋰形成合金的元素的材料A、包含除碳納米纖維以外的碳的材料B、以及碳納米纖維中的至少一種上。此處，在材料A上負載催化劑元素的情況下，至少在材料A的表面存在催化劑元素是令人滿意的；但是，它也可以在材料A的內(nèi)部存在。另外，在材料B上負載催化劑元素的情況下，至少在材料B的表面存在催化劑元素是令人滿意的；但是，它也可以在材料B的內(nèi)部存在。此外，在碳納米纖維上負載催化劑元素的情況下，在碳納米纖維的至少一端上負載催化劑元素是令人滿意的。
當完成碳納米纖維的生長后，催化劑元素不與材料A和/或者材料B分離時，催化劑元素位于與材料A和/或材料B的表面結(jié)合的碳納米纖維的底部，即它的固定端。另一方面，當隨著碳納米纖維生長催化劑元素與材料A和/或材料B分離時，催化劑元素通常位于碳納米纖維的頂端，即它的自由端。
在復合電極活性材料中，其固定端存在催化劑元素的碳納米纖維和其自由端存在催化劑元素的碳納米纖維可能相互共存。此外，令人滿意的是碳納米纖維的至少一端與材料A和/或材料B的表面結(jié)合；但是，它們的兩端都可以與材料A和/或材料B的表面結(jié)合。另外，在一些情況下，在碳納米纖維的生長過程中，催化劑元素結(jié)合到纖維的內(nèi)部。
從材料A和/或材料B的表面生長的碳納米纖維的長度優(yōu)選為1nm-1000μm，并且更優(yōu)選500nm-10μm。當碳納米纖維的長度低于1nm時，提高電極導電性和吸收材料A膨脹應力的作用降低；并且當碳納米纖維的長度超過1000μm時，電極中活性材料的密度降低，并且不能獲得高能量密度。此外，碳納米纖維的纖維直徑優(yōu)選為1nm-1000nm，并且更優(yōu)選50nm-300nm。此處，可以使用掃描電子顯微鏡(SEM)等測量碳納米纖維的纖維長度和纖維直徑。此外，通過例如測量任意選取的20-100根碳納米纖維的纖維長度和纖維直徑，然后確定其平均值，可以獲得平均長度和平均直徑，盡管碳納米纖維可以處在任何狀態(tài)，但是所述狀態(tài)例如包括管狀、折疊狀、片狀和人字形狀態(tài)。碳納米纖維可以僅包括這些狀態(tài)中的一種，或者可以包括兩種或者更多種狀態(tài)，或者還可以包括其它狀態(tài)的碳納米纖維。
接下來，下面將參考

本發(fā)明復合電極活性材料的實施方案。應當理解本發(fā)明的復合電極活性材料包括許多實施方案而不局限限于下面的實施方案。
圖1A和圖1B是顯示了本發(fā)明復合電極活性材料的第一種實施方案的示意圖。
包含能夠與鋰形成合金的元素的材料A1a和包含碳的材料B2a各自具有基本相同的粒徑。以催化劑顆粒為起點生長碳納米纖維4a。在圖1A中，材料A和材料B每種都負載了催化劑顆粒3a。在圖1B中，催化劑顆粒存在于生長的碳納米纖維4a的頂端。在材料Ala和材料B2a兩者的顆粒表面上生長的碳納米纖維4a彼此纏繞。
在將獲得圖1A和圖1B中所示的復合電極活性材料的情況下，材料A的顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.1-100μm，但不特別限于該范圍。另外，材料B的顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.1-100μm，但不特別限于該范圍。
圖2A和圖2B是顯示本發(fā)明復合電極活性材料的第二種實施方案的示意圖。
在包含碳的材料B2b的表面上負載包含能夠與鋰形成合金的元素的材料A1b的微粒。以催化劑顆粒為起點生長碳納米纖維4b。在圖2A中，在材料A1b的微粒和材料B2b的表面上都負載催化劑顆粒3b的更微小的顆粒，并且以催化劑顆粒為起點生長碳納米纖維4b。在圖2B中，催化劑顆粒存在于生長的碳納米纖維4b的頂端。材料A1b的微粒包埋在材料2b的空穴中。
在將獲得圖2A和圖2B中所示的復合電極活性材料的情況下，材料A的顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.001-50μm，但不特別限于該范圍。另外，材料B的顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.1-100μm，但不特別限于該范圍。
圖3A和圖3B是顯示本發(fā)明復合電極活性材料的第三種實施方案的示意圖。
包含能夠與鋰形成合金的元素的層狀材料A1c覆蓋包含碳的材料B2c的顆粒表面。圖3A和圖3B中，用材料A1c的層覆蓋材料B2c的整個顆粒表面；但是，在-些情況下，部分覆蓋材料B2c的顆粒表面。圖3A中，被材料A1c覆蓋的材料B2c的顆粒上負載催化劑顆粒3c，并且以催化劑顆粒為起點生長碳納米纖維4c。在圖3B中，催化劑顆粒存在于生長的碳納米纖維4a的頂端處。
在將獲得如圖3A和圖3B中所示的復合電極活性材料的情況下，材料B的顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.1-100μm，但不特別限于該范圍。另外，材料A的涂層的厚度優(yōu)選為0.001-50μm，但不特別限于該范圍。當涂層的厚度低于0.001μm時，難以實現(xiàn)高的充電/放電容量。另一方面，當涂層的厚度超過50μm時，充電/放電引起的活性材料顆粒的體積變化增加，并且容易壓碎顆粒。
在將獲得如圖2-3中所示的復合電極活性材料的情況下，例如，在負載催化劑顆粒的步驟之前，使材料B的顆粒和材料A的溶液或材料A的前體的溶液混合，然后干燥使材料A或其前體負載在材料B上。通過隨后的加熱，使材料A的前體轉(zhuǎn)換成材料A。可選地，例如在負載催化劑顆粒的步驟之前，在向它們施加剪切力的同時，可以預先充分地混合材料B的顆粒和材料A。
在如圖2-3中所示由材料A和材料B構(gòu)成的復合材料的顆粒的情況下，所述顆粒的平均粒徑優(yōu)選為1-100μm，但不特別限于該范圍。當復合材料的顆粒低于1μm時，增加了負極活性材料的比表面積，并且可能增加初始充電/放電操作期間的不可逆容量。另一方面，當復合材料顆粒的粒徑大于100μm時，有時難以制備具有均勻厚度的負極。
圖4A和圖4B是顯示本發(fā)明復合電極活性材料的第四種實施方案的示意圖。
包含能夠與鋰形成合金的元素的材料A1d的微粒和比其大的包含碳的材料B2d的顆粒附聚形成二級顆粒(復合材料顆粒)。在圖4A和圖4B中，材料B2d的顆粒大于材料A1d的顆粒；但在一些情況中，材料A1d的顆粒大于材料B2d的顆粒。在圖4A中，在二級顆粒上負載催化劑顆粒3d，并且以催化劑顆粒為起點生長碳納米纖維4d。在圖4B中，催化劑顆粒存在于生長的碳納米纖維4d的頂端。碳納米纖維4d具有保證二級顆粒內(nèi)電子傳導、以及二級顆粒間電子傳導的作用。
在將獲得如圖4A和圖4B中所示的復合電極活性材料的情況下，材料A的顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.01-100μm，但不特別限于該范圍。另外，材料B的顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.1-100μm，但不特別限于該范圍。此外，當材料A1d的顆粒大于材料B2d的顆粒時，材料A的顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.1-100μm，但不特別限于該范圍；并且材料B的顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.01-100μm，但不特別限于該范圍。另外，二級顆粒(復合材料顆粒)的平均粒徑優(yōu)選為1-100μm，但不特別限于該范圍。
在將獲得如圖4A和圖4B中所示的復合電極活性材料的情況下，例如，在負載催化劑顆粒的步驟之前，在向它們施加剪切力的同時，預先充分地混合材料A和材料B。在此操作中，優(yōu)選在材料A與材料B之間進行機械化學反應。
圖5A和圖5B是顯示本發(fā)明復合電極活性材料的第五種實施方案的示意圖。
在圖5A中，在包含能夠與鋰形成合金的元素的材料A1e上負載催化劑顆粒3e，并且以催化劑顆粒為起點生長碳納米纖維4e。在圖5B中，催化劑顆粒存在于生長的碳納米纖維4e的頂端。含碳的材料B2c的顆粒結(jié)合在由材料A1e、催化劑顆粒3c和碳納米纖維4e組成的復合顆粒之間的間隙中。
例如，通過僅在材料A上負載催化劑顆粒來生長碳納米纖維，然后在分散介質(zhì)中濕混合所得的復合顆粒和材料B，來獲得如圖5A和圖5B中所示的復合電極活性材料。
圖6A和圖6B是顯示本發(fā)明復合負極活性材料的第六種實施方案的示意圖。
在圖6A中，在含碳的材料B2f上負載催化劑顆粒3f，并且以催化劑顆粒為起點生長碳納米纖維4f。在圖6B中，催化劑顆粒存在于生長的碳納米纖維4f的項端。包含能夠與鋰形成合金的元素的材料A1f的顆粒結(jié)合在由材料B2f、催化劑顆粒3f和碳納米纖維4f組成的復合顆粒之間的間隙中。
例如，通過僅在材料B上負載催化劑顆粒來生長碳納米纖維，然后在分散介質(zhì)中濕混合所得的復合顆粒和材料A，來獲得如圖6A和圖6B中所示的復合電極活性材料。
優(yōu)選在下述制備用于制造電極的材料混合物漿料的步驟中，進行混合來獲得如圖5和6顯示的復合負極活性材料。難以制備包含其上生長了碳納米纖維的顆粒的均質(zhì)材料混合物漿料；但是，混合其上沒有生長碳納米纖維的顆粒有助于均質(zhì)材料混合物漿料的制備。
在復合電極活性材料中，相對于包含能夠與鋰形成合金的元素的材料A和含碳材料B的總重量，材料A的重量比例優(yōu)選為10重量％-90重量％，并且更優(yōu)選20重量％-60重量％。當材料A的比例低于10重量％時，不能獲得高的充電/放電容量。當材料A的比例超過90重量％時，活性材料顆粒的體積變化增加，并且可能發(fā)生顆粒的壓碎和顆粒之間導電性的降低。
與僅在包含能夠與鋰形成合金的元素的材料A上生長碳納米纖維的情況相比，在材料A和含碳的材料B的復合材料或者混合物上生長碳納米纖維的情況中，碳納米纖維的生長速度明顯是高的。無論材料B的重量比例如何，都能夠獲得這種提高碳納米纖維生長速度的作用。因此，只要材料B與材料A和材料B總重量的比例在10重量％-90重量％的范圍內(nèi)，就能夠獲得基本上相似的提高碳納米纖維生長速度的作用。
盡管可以選擇許多其它的方法，但是通過下面的方法舉例說明獲得包含能夠與鋰形成合金的元素的材料A和含碳的材料B的復合材料或者混合物的方法(i)用研缽等混合材料A和材料B的簡單混合方法；(ii)利用機械化學反應的方法，其中向材料A和材料B施加機械剪切力以獲得復合材料顆粒(如碾磨方法)(iii)通過氣相沉積、電鍍等將材料A附著到材料B的表面上的方法；(iv)把材料B浸入材料A的前體溶液中，然后處理附著到材料B表面上的材料A的前體的方法；以及
(v)碳化材料A和碳前體的混合物的方法。
在沒有催化劑元素存在的情況下，沒有觀察到碳納米管的生長。為此，為了獲得本發(fā)明的復合電極活性材料，必需將催化劑元素負載在包含材料A和材料B的復合材料或者混合物上。將催化劑元素負載在包含材料A和材料B的復合材料或者混合物上的方法沒有具體的限制。但是，負載包含催化劑元素的化合物比負載催化劑元素的單質(zhì)容易。優(yōu)選催化劑元素直至碳納米纖維的生長完成時一直是金屬狀態(tài)。因此在碳納米纖維的生長開始之前將包含催化劑元素的化合物還原為金屬狀態(tài)并且形成催化劑顆粒。
盡管沒有具體限制，但是含有催化劑元素的化合物例如有氧化物、碳化物和硝酸鹽等。其中，優(yōu)選使用硝酸鹽。硝酸鹽的實例包括六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷、九水合硝酸鐵、三水合硝酸銅、六水合硝酸錳和四水合七鉬酸六按。其中，優(yōu)選使用硝酸鎳和硝酸鈷。
包含催化劑元素的化合物可以在其是固態(tài)時與包含材料A和材料B的復合材料或者混合物混合在一起；但是，優(yōu)選以溶解在溶劑中的溶液狀態(tài)將所述化合物與包含材料A和材料B的復合材料或者混合物混合。可以使用水以及有機溶劑，例如乙醇、異丙醇、甲苯、苯、己烷和四氫呋喃作為溶劑?？梢詥为毣蛘咭詢煞N或更多種的組合作為混合溶劑使用溶劑。
本發(fā)明的復合電極活性材料中，相對于催化劑元素、材料A和材料B的總重量，催化劑元素的重量比例優(yōu)選為0.01重量％-10重量％，并且更優(yōu)選0.1重量％-5重量％。在使用含有催化劑元素的化合物時，也優(yōu)選調(diào)整化合物中所含的催化劑元素的重量從而使其落在上述的范圍內(nèi)。當催化劑元素的比例低于0.01重量％時，生長碳納米纖維需要長的時間，導致生產(chǎn)效率降低。另一方面，當催化劑元素的比例超過10重量％時，由于催化劑顆粒的附聚生長出具有大纖維直徑的不均勻碳納米纖維。這使得不能高效地改善活性材料顆粒間的導電性，并且導致負極中活性材料的密度降低。
在用于非水電解質(zhì)二次電池的復合電極活性材料的情況下，相對于催化劑元素、材料A、材料B和碳納米纖維的總重量，碳納米纖維的重量比例優(yōu)選為5重量％-70重量％，并且特別優(yōu)選10重量％-40重量％。當碳納米纖維的比例低于5重量％時，改善活性材料顆粒間的導電性和吸收活性材料膨脹應力的作用降低。另一方面，當碳納米纖維的比例超過70重量％時，負極中活性材料的密度降低。
在用于非水電解質(zhì)電化學電容器的復合電極活性材料的情況下，碳納米纖維相對于催化劑元素、材料A、材料B和碳納米纖維的總重量的重量比例優(yōu)選為50重量％-95重量％，并且特別優(yōu)選70重量％-90重量％。
在下文中將說明生長碳納米纖維的條件。
當向包含碳納米纖維的原料氣體的高溫氣氛中引入含有負載了催化劑元素的材料A和材料B的復合材料或者混合物時，碳納米纖維的生長開始進行。例如，將包含材料A和材料B的復合材料或者混合物置于陶瓷反應容器中，并且在惰性氣體或具有還原能力的氣體中將溫度升高到100-1000℃的高溫，優(yōu)選300-700℃。此后，在持續(xù)時間例如從1分鐘到5個小時內(nèi)，向反應容器中引入碳納米纖維的原料氣體來生長碳納米纖維。當反應容器內(nèi)的溫度低于100℃時，碳納米纖維的生長不發(fā)生或生長太慢，因此損害了生產(chǎn)率。當反應容器內(nèi)的溫度超過1000℃時，促進了反應氣體的分解，因此碳納米纖維的形成變得困難。
作為所述原料氣體，優(yōu)選的是含碳氣體和氫氣組成的混合氣體?？捎米骱細怏w的是甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、乙炔和一氧化碳等。含碳氣體與氫氣的混合比以摩爾比(體積比)計優(yōu)選為0.2∶0.8-0.8∶0.2。
當在惰性氣體或具有還原能力的氣體中升高溫度時，含有催化劑元素的化合物發(fā)生還原。當在升溫期間在材料A或材料B的表面上沒有形成金屬狀態(tài)的催化劑顆粒時，控制氫氣的比例使之略高。這使得催化劑元素的還原和碳納米管的生長平行進行成為可能。
為了終止碳納米纖維的生長，用惰性氣體替換由含碳氣體和氫氣組成的混合氣體，并且將反應容器內(nèi)部冷卻到室溫。隨后，在惰性氣體氣氛中，于400℃或更高且1600℃或更低，優(yōu)選在600℃或更高且1500℃或更低的溫度下焙燒上面生長了碳納米纖維的材料A和材料B的復合材料或者混合物，持續(xù)時間例如為10分鐘到5個小時。作為如此焙燒的結(jié)果，能夠抑制在電池初始充電操作期間進行的電解質(zhì)與碳納米纖維之間的不可逆反應，并且能夠獲得優(yōu)異的充電/放電效率。
當不進行這種焙燒步驟，或者焙燒溫度低于400℃時，不能抑制上述不可逆反應并且電池的充電/放電效率可能降低。當焙燒溫度超過1600℃時，碳納米纖維與材料A間的反應進行，導致放電特性降低。例如，在材料A包含硅氧化物的情況下，當溫度超過1600℃時，碳納米纖維與硅氧化物彼此反應形成電化學非活性且高電阻的SiC。
接下來，下面將說明用于非水電解質(zhì)二次電池和非水電解質(zhì)電化學電容器的包含上述復合電極活性材料的負極。本發(fā)明的復合電極活性材料適用于制備包含負極材料混合物和負載它的負極集流體的負極，所述負極材料混合物含有樹脂粘結(jié)劑。
只要不會顯著損害本發(fā)明的作用，除了復合電極活性材料和樹脂粘結(jié)劑外，負極材料混合物還可以包含組分包括導電劑、增稠劑、傳統(tǒng)上已知的負極活性材料(石墨、氧化物、合金等)。優(yōu)選使用氟碳樹脂例如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)，橡膠狀樹脂如苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)和聚丙烯酸衍生物橡膠等作為粘結(jié)劑。優(yōu)選使用例如炭黑(包括乙炔黑、石墨和碳纖維)的含碳材料等作為導電劑。使用羧甲基纖維素(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)等作為增稠劑。
將負極材料混合物和要形成漿料的液體組分混合。將如此獲得的漿料涂覆在由銅箔等制成的集流體的兩面上然后干燥?？梢允褂盟陀袡C溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷炯(NMP)和N，N-二甲基乙酰胺(DMA)作為液體組分。此后，與集流體一起壓延負載在集流體上的電極材料混合物并且將壓延后的產(chǎn)品切割成預定的尺寸，從而獲得負極。此處描述的方法僅是一個實例，并且可以通過任何其它方法制造負極。
使用如此獲得的負極、正極和隔膜構(gòu)成電極組。優(yōu)先使用由聚烯烴樹脂如聚乙烯和聚丙烯制成的微孔膜作為隔膜，但是不局限于此。
用于非水電解質(zhì)二次電池的正極沒有具體限制；但是，優(yōu)選使用例如包含鋰復合氧化物作為正極活性材料的正極。作為所述鋰復合氧化物，優(yōu)選使用鋰鈷氧化物(例如LiCoO2)、鋰鎳氧化物(例如LiNiO2)、鋰錳氧化物(例如LiMn2O4)和包含選自V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni等中的至少一種過渡金屬元素的氧化物。此處，優(yōu)選除了過渡金屬元素作為主要組分外，鋰復合氧化物還包含其它元素，如Al和Mg。優(yōu)選使用Al箔作為正極集流體。
優(yōu)選用于非水電解質(zhì)電化學電容器的正極包含可極化的電極材料。優(yōu)選使用具有大比表面積的含碳材料如活性碳作為可極化的電極材料。除了可極化的電極材料外，正極還可以包含能夠進行鋰的充/放電的材料。優(yōu)選使用Al箔作為正極集流體。
將電極組件與非水電解質(zhì)一起置于一個電池殼中。對于非水電解質(zhì)，一般使用溶解鋰鹽的非水溶劑。非水電解質(zhì)還可以包含添加劑例如碳酸亞乙烯酯(VC)和環(huán)已基苯(CHB)。
沒有具體限制鋰鹽；但是，優(yōu)選使用例如LiPF6、LiClO4和LiBF4等?？梢詥为毣蛘咭詢煞N或更多種的組合使用鋰鹽。
沒有具體限制非水溶劑；但是，優(yōu)選使用例如碳酸酯如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙甲酯(EMC)；以及γ-丁內(nèi)酯(GBL)、四氫呋喃(THF)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)等。優(yōu)選以兩種或更多種的組合作為混合溶劑來使用非水溶劑。
非水電解質(zhì)二次電池和非水電解質(zhì)電化學電容器的形狀和大小沒有具體限制，并且可以有許多種形式，例如圓柱型、長方型和幣型。
接下來，下面將參考實施例更詳細地說明本發(fā)明。但是，應該清楚本發(fā)明的范圍不局限于下面的實施例。
實施例1此處，使用一氧化硅(SiO)作為包含能夠與鋰形成合金的元素的材料A，并且使用人造石墨作為含碳的材料B。
將100重量份通過事先研磨和分級獲得的從而具有10μm平均粒徑的一氧化硅顆粒(由Wako Pure Chemical Industries有限公司制造的試劑)和100重量份人造石墨(由TIMCAL有限公司制造，SLP30，平均粒徑16μm)在研缽中干混10分鐘。
混合100重量份所得混合物與通過溶解在去離子水中1重量份Kanto Chemical公司制造的六水合硝酸鎳(II)(優(yōu)級純試劑)而獲得的溶液。將一氧化硅顆粒、人造石墨和硝酸鎳溶液的混合物攪拌1小時，然后用蒸發(fā)設(shè)備除去水，使得硝酸鎳負載在一氧化硅顆粒和人造石墨顆粒的各自表面上。
將負載了硝酸鎳的一氧化硅顆粒和人造石墨顆粒的混合物置于陶瓷反應容器中，并且在氦氣存在下升溫至550℃。此后，用由50體積％的氫氣和50體積％的甲烷氣體組成的混合氣體替換氦氣，并且在550℃保持溫度10分鐘以還原硝酸鎳(II)并且生長碳納米纖維。然后，用氦氣替換混合氣體并且將反應容器內(nèi)部冷卻到室溫，從而獲得復合電極活性材料。
此后，在氬氣中將復合負極活性材料加熱到1000℃，然后在1000℃焙燒1小時，從而得到復合電極活性材料A。
作為使用SEM分析復合電極活性材料A的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)纖維直徑大約80nm并且長度大約100μm的碳納米纖維覆蓋在一氧化硅顆粒和石墨顆粒各自的表面上。所生長的碳納米纖維與整個復合電極活性材料的重量比為大約20重量％。另外，硝酸鎳被還原成金屬鎳，用于形成具有0.1μm粒徑的催化劑顆粒。
實施例2除了將人造石墨相對于100重量％一氧化硅顆粒的用量降到20重量％外，實施與實施例1相同的操作，從而獲得如圖1所示的復合負極活性材料B。生長的納米纖維的纖維直徑和纖維長度、碳納米纖維與整個復合電極活性材料的重量比以及催化劑顆粒的粒徑基本上與實施例1中的相同。
實施例3將100重量份的人造石墨(由TIMCAL有限公司制造，SLP30，平均粒徑16μm)和110重量份的乙酸錫(II)(由Kanto Chemical公司制造，一級試劑)與乙酸水溶液一起混合。將所得混合物攪拌1小時，然后用蒸發(fā)設(shè)備除去乙酸和水，使乙酸錫(II)負載在石墨顆粒表面上。
將負載了乙酸錫的石墨顆粒置于陶瓷反應容器中，并且在氬氣存在下升溫到400℃。此后，在400℃保持溫度10個小時以還原乙酸錫(II)。然后，將反應容器內(nèi)部冷卻到室溫，從而獲得石墨和錫氧化物的復合材料顆粒。
作為使用SEM、XRD和EPMA等分析如此所得復合材料顆粒的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在石墨顆粒表面上負載了粒徑大約1μm的SnOx(0＜x≤2)顆粒。SnOx與整個復合材料顆粒的重量比為大約50重量％。
除了使用上述石墨和SnOx的復合材料顆粒代替一氧化硅顆粒和人造石墨的干混合物來負載硝酸鎳并且生長碳納米纖維外，實施與實施例1相同的操作，從而獲得圖2所示的復合電極活性材料C。生長的納米纖維的纖維直徑和纖維長度、碳納米纖維與整個復合負極活性材料的重量比以及催化劑顆粒的粒徑與實施例1中的基本相同。
實施例4除了將乙酸錫(II)相對于100重量份人造石墨的用量降到20重量份外，實施與實施例3相同的操作，從而獲得石墨和錫氧化物的復合材料顆粒。
作為使用SEM、XRD和EPMA等分析如此所得復合材料顆粒的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)SnOx(0＜x≤2)的涂層(厚度約0.5μm)覆蓋了石墨顆粒表面。SnOx與整個復合材料顆粒的重量比為大約15重量％。此處，觀察到SnOx(0＜x≤2)沒有完全覆蓋石墨顆粒的整個表面，并且石墨表面部分暴露。
除了使用這樣的復合材料顆粒來負載硝酸鎳并生長碳納米纖維外，實施與實施例1中相同的操作，從而獲得圖3所示的復合電極活性材料D。生長的納米纖維的纖維直徑和纖維長度、碳納米纖維與整個復合電極活性材料的重量比以及催化劑顆粒的粒徑基本上與實施例1中的相同。
實施例5將100重量份人造石墨(由TIMCAL有限公司制造，SLP30，平均粒徑16μm)和50重量份通過事先研磨和分級獲得的從而具有10μm平均粒徑的硅顆粒(由Wako Pure Chemical Industries有限公司制造的試劑)置于行星式球磨設(shè)備的反應室內(nèi)部，然后使其在氬氣存在下接受24小時研磨和混合。
作為使用SEM、XRD和EPMA等分析如此所得混合物的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)獲得了粒徑大約10μm的石墨顆粒和粒徑大約3μm的Si顆粒的復合材料顆粒，即石墨顆粒和Si顆粒的附聚二級顆粒。硅(Si)與整個復合材料顆粒的重量比為大約30重量％。
除了使用如此制備的復合材料顆粒來負載硝酸鎳并生長碳納米纖維外，實施與實施例1中相同的操作，從而獲得圖4所示的復合電極活性材料E。生長的納米纖維的纖維直徑和纖維長度、碳納米纖維與整個復合電極活性材料的重量比以及催化劑顆粒的粒徑基本上與實施例1中的相同。
實施例6除了使用100重量份通過事先研磨和分級獲得的從而具有10μm平均粒徑的一氧化硅顆粒(由Wako Pure Chemical Industries有限公司制造的試劑)代替50重量份硅顆粒外，按照與實施例5相同的方法實施使用行星式球磨設(shè)備在氬氣存在下的24小時研磨和混合。
作為使用SEM、XRD和EPMA等分析如此所得混合物的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)獲得了粒徑大約10μm的石墨顆粒和粒徑大約3μm的一氧化硅顆粒的復合材料顆粒，即石墨顆粒和一氧化硅顆粒的附聚二級顆粒。一氧化硅與整個復合材料顆粒的重量比為大約50重量％。
除了使用如此獲得的復合材料顆粒來負載硝酸鎳并生長碳納米纖維外，實施與實施例1中相同的操作，從而獲得圖4所示的復合電極活性材料F。生長的納米纖維的纖維直徑和纖維長度、碳納米纖維與整個復合負極活性材料的重量比以及催化劑顆粒的粒徑基本上與實施例1中的相同。
實施例7除了使用六水合硝酸鈷(II)(由Kanto Chemical公司制造，優(yōu)級純試劑)代替六水合硝酸鎳(II)外，實施與實施例1中相同的操作，從而獲得圖1所示的復合負極活性材料G。生長的納米纖維的纖維直徑和纖維長度、碳納米纖維與整個復合電極活性材料的重量比以及催化劑顆粒的粒徑基本上與實施例1中的相同。
實施例8除了僅使用100重量份通過事先研磨和分級獲得的從而具有10μm平均粒徑的一氧化硅顆粒代替100重量份一氧化硅顆粒與人造石墨的混合物，并且在生長碳納米纖維的步驟中，將在由50體積％氫氣和50體積％甲烷氣體組成的混合氣體中的保持時間改變?yōu)?0分鐘外，實施與實施例1中相同的操作，從而獲得復合顆粒。生長的納米纖維的纖維直徑和纖維長度以及催化劑顆粒的粒徑基本上與實施例1中的相同，并且碳納米纖維與整個復合電極活性材料的重量比為大約35重量％。使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為分散介質(zhì)，在研缽中濕混合100重量份如此獲得的復合顆粒與65重量份人造石墨，從而獲得如圖5所示的復合電極活性材料H。
實施例9除了僅使用100重量份人造石墨代替100重量份一氧化硅顆粒與人造石墨的混合物，并且在生長碳納米纖維的步驟中，將在由50體積％氫氣和50體積％甲烷氣體組成的混合氣體中的保持時間改變?yōu)?5分鐘外，實施與實施例1中相同的操作，從而獲得復合顆粒。生長的納米纖維的纖維直徑和纖維長度以及催化劑顆粒的粒徑基本上與實施例1中的相同，并且碳納米纖維與整個復合電極活性材料的重量比為大約35重量％。使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為分散介質(zhì)，在研缽中濕混合100重量份如此獲得的復合顆粒與100重量份通過事先研磨和分級獲得的從而具有10μm平均粒徑的一氧化硅顆粒，從而獲得如圖6所示的復合負極活性材料I。
實施例10除了在生長碳納米纖維的步驟中，將負載了催化劑的混合物在由50體積％氫氣和50體積％甲烷氣體組成的混合氣體中的保持時間改變?yōu)?0分鐘外，實施與實施例1中相同的操作，從而獲得如圖1所示的復合電極活性材料J。生長的納米纖維的纖維直徑和纖維長度以及催化劑顆粒的粒徑基本上與實施例1中的相同，并且碳納米纖維與整個復合電極活性材料的重量比為大約80重量％。
實施例11除了在生長碳納米纖維的步驟中，將負載了催化劑的復合顆粒在由50體積％氫氣和50體積％甲烷氣體組成的混合氣體中的保持時間改變?yōu)?0分鐘外，實施與實施例3中相同的操作，從而獲得如圖1所示的復合電極活性材料K。生長的納米纖維的纖維直徑和纖維長度以及催化劑顆粒的粒徑基本上與實施例1中的相同，并且碳納米纖維與整個復合電極活性材料的重量比為大約80重量％。
對比例1此處，僅使用包含能夠與鋰形成合金的元素的材料A，并且不使用包含碳的材料B。換句話說，僅使用通過事先研磨和分級獲得的從而具有15μm平均粒徑的硅顆粒(由Wako Pure Chemical Industries有限公司制造的試劑)代替一氧化硅顆粒和人造石墨的干混合物，并且將在由50體積％氫氣和50體積％甲烷氣體組成的混合氣體中生長碳納米纖維的保持時間改變?yōu)?小時，從而獲得復合負極活性材料L。生長的納米纖維的纖維直徑和纖維長度、碳納米纖維與整個復合負極活性材料的重量比、以及催化劑顆粒的粒徑基本上與實施例1中的相同。
對比例2除了使用通過事先研磨和分級獲得的從而具有15μm平均粒徑的一氧化硅顆粒(由Wako Pure Chemical Industries有限公司制造的試劑)代替硅顆粒外，實施與對比例1相同的操作，從而獲得復合負極活性材料M。生長的納米纖維的纖維直徑和纖維長度、碳納米纖維與整個復合負極活性材料的重量比、以及催化劑顆粒的粒徑基本上與實施例1中的相同。
對比例3將100重量份通過事先研磨和分級獲得的從而具有10μm平均粒徑的一氧化硅顆粒(由Wako Pure Chemical Industries有限公司制造的試劑)和100重量份人造石墨(由TIMCAL有限公司制造，SLP30，平均粒徑16μm)在研缽中干混10分鐘。混合90重量份所得混合物和10重量份作為導電劑的乙炔黑(由DENKI KAGAKU KOGYO K.K.制造，DENKA BLACK)，從而獲得復合負極活性材料N。
對比例4在100重量份去離子水中溶解1重量份六水合硝酸鎳(II)(由Kanto Chemical公司制造，優(yōu)級純試劑)。將由此所得的溶液與5重量份乙炔黑(由DENKI KAGAKU KOGYO K.K.制造，DENKA BLACK)混合。將所得混合物攪拌1小時，然后用蒸發(fā)設(shè)備除去水，使得硝酸鎳(II)負載在乙炔黑顆粒上。在空氣中于300℃下焙燒負載了硝酸鎳(II)的乙炔黑顆粒，得到粒徑大約0.1μm的鎳氧化物顆粒。
除了將如此獲得的鎳氧化物顆粒置于陶瓷反應容器中，并且將在由50體積％氫氣和50體積％甲烷氣體組成的混合氣體中的保持時間改變?yōu)?0分鐘外，在與實施例1相同的條件下生長碳納米纖維。作為使用SEM分析所生長的碳納米纖維的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)碳納米纖維的纖維直徑大約80nm并且長度大約100μm。在鹽酸水溶液中洗滌如此獲得的碳納米纖維，從而除去鎳顆粒，因此獲得不含催化劑元素的碳納米纖維。
將100重量份通過事先研磨和分級獲得的從而具有10μm平均粒徑的一氧化硅顆粒(由Wako Pure Chemical Industries有限公司制造的試劑)和100重量份人造石墨(由TIMCAL有限公司制造，SLP30，平均粒徑16μm)在研缽中干混10分鐘。向80重量份所得的混合物中，添加20重量份如上所述獲得的碳納米纖維作為導電劑，從而獲得復合電極活性材料O。
對比例5將100重量份通過事先研磨和分級獲得的從而具有10μm平均粒徑的一氧化硅顆粒(由Wako Pure Chemical Industries有限公司制造的試劑)和100重量份人造石墨(由TIMCAL有限公司制造，SLP30，平均粒徑16μm)在研缽中干混10分鐘。將所得混合物置于陶瓷反應容器中，并且在氦氣存在下升溫至1000℃。此后，用由50體積％的苯氣和50體積％的氦氣組成的混合氣體替換氦氣，并且在1000℃保持溫度1小時以實施化學氣相沉積(CVD)。然后，用氦氣替換混合氣體并且將反應容器內(nèi)部冷卻到室溫，從而獲得復合電極活性材料P。作為使用SEM分析復合電極活性材料P的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)一氧化硅顆粒和石墨顆粒覆蓋有碳層。
對比例6僅使用在對比例4中獲得的不含催化劑元素的碳納米纖維作為電極活性材料Q。
評價(幣型試驗電池的制備)為了評價包含實施例1-9和對比例1-5的復合電極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池的特性，通過下面的程序制備幣型試驗電池。
混合100重量份復合負極活性材料、包含7重量份聚偏二氟乙烯的聚偏二氟乙烯(PVDF)分散體(由Kureha Chemical Industry有限公司制造，KF聚合物)作為粘結(jié)劑、以及適量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)來制備負極材料漿料。
用刮刀將如此獲得的漿料涂覆到15μm厚的Cu箔制成的集流體上，然后在60℃在干燥器中干燥，使集流體負載負極材料混合物。將負載了負極材料混合物的集流體沖壓成直徑13mm的圓片，得到試驗電池的工作電極(負極)。
將金屬鋰箔(由Honjyo Chemical公司制造，厚度300μm)沖壓成直徑17mm的圓片，得到與工作電極相對的對電極。將多孔聚丙烯片(由Celgard K.K.制造，2400，厚度25μm)沖壓成直徑18.5mm的圓片，并且將其插在所述工作電極與對電極之間作為隔膜，然后將它們插在2016型幣型電池殼中。將通過在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑中以1mol/L濃度溶解LiPF6獲得的非水電解質(zhì)(由Mitsubishi Chemical公司制造，Sol-Rite)滴入電池殼中作為電解質(zhì)。最后，用密封板密封電池殼的開口并且嵌縫完成試驗電池。
(初始放電容量和不可逆容量)至于所制造的幣型試驗電池，在0.05C的充電/放電速率下測量初始充電容量和初始放電容量。在表1中表示了所測量的初始放電容量。
此外，從所得初始充電容量與初始放電容量間的差確定不可逆容量，然后作為百分數(shù)計算不可逆容量與初始充電容量的比例。表1中表示了結(jié)果。
(循環(huán)特性)相對于在0.1C的充電/放電速率下獲得的初始放電容量，作為百分數(shù)計算在相同的充電/放電速率下重復50次充電/放電操作循環(huán)后放電容量的比例，得到循環(huán)特性。表1中表示了結(jié)果。此處，作為除去了粘結(jié)劑重量的每單位重量(1g)負極材料混合物的容量計算充電/放電容量。
(幣型試驗電容器的制備)為了評價包含實施例10和11以及對比例6的復合電極活性材料的非水電解質(zhì)電化學電容器的特性，通過下面的程序制備幣型試驗電容器。
混合80重量份粉末狀活性炭(比表面積2000m2/g，平均粒徑10μm，蒸汽活化的產(chǎn)品)、10重量份乙炔黑、10重量份聚四氟乙烯(PTFE)和適量的去離子水，從而制備出正極材料混合物漿料。在水分散體的狀態(tài)下使用PTFE。
用刮刀將如此獲得的漿料涂覆到15μm厚的Al箔制成的集流體上，然后在120℃在干燥器中干燥，使集流體負載正極材料混合物。將負載了正極材料混合物的集流體沖壓成直徑13mm的圓片，得到試驗電池的正極。
除了使用如此獲得的正極代替金屬鋰箔外，實施與制備上述幣型試驗電池中相同的操作，從而制備出幣型試驗電容器。
(放電容量)至于所制備的幣型試驗電容器，在1mA/cm2的電流密度下從2.5V到0V進行充電/放電，從而從放電期間積累的電能值確定靜電電容。表2中顯示了結(jié)果。這里，作為除去了粘結(jié)劑重量的每單位重量(1g)負極材料混合物的容量確定靜電電容。
表1

CNF碳納米纖維*CNF在材料A上生長后混合**與活性材料獨立的CNF表2

***單獨使用CNF
在實施例1-9中，獲得比在單獨使用石墨的情況中獲得的放電容量更高的放電容量，表明通過使用包含Si或Sn的材料可以獲得充電/放電容量高于石墨理論容量的活性材料。
實施例1-9表現(xiàn)出不小于85％的有利的50次循環(huán)后的循環(huán)特性。這歸因于如下事實生長在活性材料顆粒表面上的碳納米纖維防止了活性材料顆粒之間導電性的降低，所述降低是由于與充電/放電有關(guān)的包含能夠與鋰形成合金的元素的材料A的體積變化引起的。
在單獨使用硅或一氧化硅的對比例1和2中，獲得高的放電容量和有利的循環(huán)特性；但是與使用硅或一氧化硅和石墨的混合物或復合材料的情況相比，生長碳納米纖維花了極其長的時間。另外，因為與充電/放電有關(guān)的體積變化大的材料的含量比例在負極中是高的，所以與使用石墨的情況相比循環(huán)特性降低。
在活性材料顆粒表面上不生長碳納米纖維的對比例3-5中，不僅初始放電容量降低，而且在50次循環(huán)后幾乎不能進行充電/放電。這表明簡單混合導電劑與負極混合物材料或者在活性材料顆粒表面上形成碳層都不足以獲得令人滿意的防止活性材料顆粒間導電性降低的作用。
此外，在實施例10和11中，獲得比在單獨使用碳納米纖維的對比例6中更高的靜電電容，表明電容增加的量相應于贗電容的量，所述贗電容是由于包含了能夠與鋰形成合金的材料或者包含碳的材料引起的。
從上述結(jié)果來看，證明通過在包含能夠與鋰形成合金的元素的材料A與包含碳的材料B的混合物或復合材料上生長碳納米纖維，可以獲得充電/放電容量高且循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池，增加碳納米纖維的生長速度并因此提高生產(chǎn)效率，并且還可以獲得具有高能量密度的非水電化學電容器。
工業(yè)應用性本發(fā)明的復合電極活性材料可以用于在預期具有高容量的非水電解質(zhì)二次電池中和預期具有高能量密度的非水電解質(zhì)電化學電容器中使用的負極活性材料。特別地，本發(fā)明的復合電極活性材料適用于在電子導電性高、初始充電/放電特性和循環(huán)特性優(yōu)異并且預期是高度可靠的非水電解質(zhì)二次電池和非水電解質(zhì)電化學電容器中使用的負極活性材料。
權(quán)利要求
1.一種用于非水電解質(zhì)二次電池或非水電解質(zhì)電化學電容器的復合電極活性材料，其包含含有能夠與鋰形成合金的元素的材料A；含有除碳納米纖維以外的碳的材料B；促進碳納米纖維生長的催化劑元素；以及在選自所述材料A的表面和所述材料B的表面中的至少一種上生長的碳納米纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的復合電極活性材料，其中所述催化劑元素負載在選自所述材料A、所述材料B和所述碳納米纖維中的至少一種上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的復合電極活性材料，其中所述催化劑元素負載在所述碳納米纖維的至少一端上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的復合電極活性材料，其中所述能夠與鋰形成合金的元素是Si和/或Sn。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的復合電極活性材料，其中所述催化劑元素是選自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Mo中的至少一種。
6.用于非水電解質(zhì)二次電池或非水電解質(zhì)電化學電容器的復合電極活性材料的制備方法，所述方法包括如下步驟獲得復合材料或混合物，其包含含有能夠與鋰形成合金的元素的材料A和含有除碳納米纖維以外的碳的材料B；將包含用來促進碳納米纖維生長的催化劑元素的化合物負載在選自所述材料A的表面和所述材料B的表面中的至少一種上；在含碳氣體和氫氣的混合氣體中，在還原所述化合物的同時，在選自所述材料A的表面和所述材料B的表面中的至少一種上生長碳納米纖維；在惰性氣體氣氛中于400℃或更高且1600℃或更低的溫度下，焙燒其上生長了所述碳納米纖維的包含所述材料A和所述材料B的所述復合材料或所述混合物。
7.一種非水電解質(zhì)二次電池，其包含含有根據(jù)權(quán)利要求1的復合電極活性材料的負極、能夠充電和放電的正極、插在所述負極與所述正極之間的隔膜、以及非水電解質(zhì)。
8.一種非水電解質(zhì)電化學電容器，其包含含有根據(jù)權(quán)利要求1的復合電極活性材料的負極、含有可極化的電極材料的正極、插在所述負極與所述正極之間的隔膜、以及非水電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于非水電解質(zhì)二次電池或非水電解質(zhì)電化學電容器的復合電極活性材料，其包含含有能夠與鋰形成合金的元素的材料A、含有除碳納米纖維以外的碳的材料B、促進碳納米纖維生長的催化劑元素、以及在選自所述材料A的表面和所述材料B的表面中的至少一種上生長的碳納米纖維。
文檔編號H01G11/36GK101080832SQ200580043040
公開日2007年11月28日 申請日期2005年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月24日
發(fā)明者松田博明, 石田澄人, 芳澤浩司 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社