專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在非水電解質(zhì)中含有酰亞胺鹽和鏈狀磷酸酯、在高溫保存特性方面性能優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
作為非水電解質(zhì)二次電池的代表，有鋰離子二次電池。鋰離子二次電池能量密度高，可以小型輕量化。鋰離子二次電池一般具有以下的構(gòu)造。
具有將由集電體和擔(dān)載在集電體上的正極活性物質(zhì)層所構(gòu)成的正極板和由集電體和擔(dān)載在集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)層所構(gòu)成的負(fù)極板通過作為隔離層的隔膜而被卷成漩渦狀的極板組。將該極板組與非水電解質(zhì)一起封入外包裝內(nèi)。隔膜作為不溶于非水電解質(zhì)的物質(zhì)，可以使用例如聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等聚烯烴樹脂制的微多孔膜、含有聚環(huán)氧乙烯，聚偏二氟乙烯或聚丙烯酸酯等的聚合物膜。非水電解質(zhì)是聚合物凝膠電解質(zhì)或非水電解液。聚合物凝膠電解質(zhì)是含有非水電解液的高分子聚合物電解質(zhì)。
非水電解液是將由鋰鹽構(gòu)成的溶質(zhì)溶解到非水溶劑中。作為溶質(zhì)有例如六氟化磷酸鋰(LiPF6)等。作為非水溶劑有碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯等。使用鈷酸鋰(LiCoO2)等含鋰過渡金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)。使用作為能夠可逆地嵌入、脫嵌鋰離子的材料例如石墨等的碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。
非水電解質(zhì)電池具有可以高電壓充電、能提高能量密度的優(yōu)點(diǎn)。因?yàn)樵诟唠妷合戮哂懈吣芰棵芏?，正極側(cè)容易發(fā)生由于非水電解質(zhì)的氧化而導(dǎo)致的分解。另一方面，在負(fù)極側(cè)，由于負(fù)極處于電化學(xué)上非常低的電位，容易發(fā)生由于非水電解質(zhì)的還原而造成的分解。溫度越高這些分解反應(yīng)就越容易發(fā)生，在60℃或85℃的高溫保存時(shí)，會產(chǎn)生大量的氣體。
非水電解質(zhì)電池可以用作電子設(shè)備、例如筆記本電腦的驅(qū)動(dòng)電源。筆記本電腦的內(nèi)部溫度通常是45℃～60℃。在這樣的溫度條件下，電池在恒電壓4.2V下被充電，有時(shí)保持充電電壓被施加的狀態(tài)。如此，在這樣的狀態(tài)下高溫保存時(shí)，與在開路狀態(tài)下高溫保存的情況相比，存在電池內(nèi)部容易產(chǎn)生氣體這樣的問題。其結(jié)果是，由于高溫保存時(shí)氣體的產(chǎn)生，電池內(nèi)部的壓力上升。因此，電池的保護(hù)電路啟動(dòng)，切斷電流，使電池失去功能。
非水電解質(zhì)在高溫保存時(shí)，存在非水溶劑分解、容易產(chǎn)生氣體這樣的問題。在這里，采用向非水電解質(zhì)中添加酰亞胺鹽或磷酸酯等的方法。
有提議在向在非水溶劑中溶解了支持電解質(zhì)的非水電解液中、含有4級鹽作為具有含氮共價(jià)結(jié)構(gòu)的非對稱化學(xué)構(gòu)造的化合物的電池(專利文獻(xiàn)1)。并且，有提議使用了向由環(huán)狀化合物組成的非水溶劑中溶解用鋰離子作陽離子的支持電解質(zhì)、并添加表面活性劑的非水電解液的電池，提議環(huán)狀磷酸酯作為環(huán)狀化合物的其中之一，酰亞胺鹽作為支持電解質(zhì)的其中之一(專利文獻(xiàn)2)。
專利文獻(xiàn)1特許第3060107號公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開2002-33119號公報(bào)在專利文獻(xiàn)1中，作為4級鹽的陰離子可以列舉出磺酰亞胺陰離子，作為具有含氮共價(jià)結(jié)構(gòu)的化合物可以列舉出咪唑鎓鹽等。通過將它們包含于非水電解液中來提高非水電解液的阻燃性。相對于支持電解質(zhì)，4級鹽的添加比例是重量比為60/40～99/1，4級鹽多。在4級鹽的混合比例多的情況下，就不能夠抑制電池內(nèi)部的鋁金屬制部件表面的腐蝕，存在高溫保存后的放電容量退化、保存后的容量恢復(fù)率低下的問題。
并且，在使用酰亞胺鹽作為非水電解質(zhì)的支持電解質(zhì)的情況下，眾所周知，酰亞胺鹽會腐蝕電池內(nèi)部的鋁金屬制部件。因此，在專利文獻(xiàn)2中，為了抑制這種腐蝕，添加了環(huán)狀磷酸酯。通過環(huán)狀磷酸酯分解、并在電池內(nèi)部的鋁金屬制部件的表面形成皮膜來防止由酰亞胺鹽造成的腐蝕。但是，因?yàn)榱姿狨ナ黔h(huán)狀化合物，所以難以分解。因此，存在的問題是在形成由分解產(chǎn)物得到的保護(hù)皮膜之前，在電池內(nèi)部的鋁金屬制部件的表面發(fā)生腐蝕。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決這樣的以前的問題，本發(fā)明的目的是提供即使在電池內(nèi)部使用鋁金屬制部件的情況下也不會被腐蝕、高溫保存時(shí)的電池內(nèi)部氣體產(chǎn)生也少的非水電解質(zhì)二次電池。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池是具備正極板、負(fù)極板、和由非水溶劑及溶解于上述非水溶劑中的溶質(zhì)組成的非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池；上述非水電解質(zhì)還包含以式(1)所示的酰亞胺鹽中的至少一種以及鏈狀磷酸酯，上述鏈狀磷酸酯的量是非水電解質(zhì)的總重量的50～20000ppm[式1] (R1以及R2是各自獨(dú)立的CnX2n+1，X是氫原子或者鹵素原子，n是1以上的整數(shù)。)通過向非水電解質(zhì)中添加酰亞胺鹽以及鏈狀磷酸酯，即使在電池內(nèi)部使用鋁金屬制部件的情況下，也不會被腐蝕，能夠抑制高溫保存時(shí)的氣體產(chǎn)生。因此，能夠提供高可靠性的非水電解質(zhì)二次電池。


圖1是關(guān)于本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中將圓筒形鋰離子二次電池的一部分進(jìn)行剖面了的正面圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池是具備正極板、負(fù)極板、和由非水溶劑及溶解于上述非水溶劑中的溶質(zhì)組成的非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池；上述非水電解質(zhì)還含有以式(1)所表示的酰亞胺鹽中的至少一種以及鏈狀磷酸酯，上述鏈狀磷酸酯的量是非水電解質(zhì)的總重量的50～20000ppm。
這里，非水電解質(zhì)二次電池通常包含將正極板和負(fù)極板隔離的隔離手段。作為這種隔離手段，有隔膜以及/或者固體電解質(zhì)。
作為以上述式(1)所表示的酰亞胺陰離子，有例如[N(CF3SO2)2]-、[N(C2F5SO2)2]-、[N(CF3CH2SO2)2]-、[N(CF3SO2)(C4F9SO2)]-、[N(CF3SO2)(C6F13SO2)]-等。
在上述的式(1)中，n優(yōu)選為1～8，更優(yōu)選為1～6。當(dāng)n大于6時(shí)，抑制高溫保存時(shí)的氣體產(chǎn)生的效果就會減半。
因?yàn)楸景l(fā)明的效果是由以式(1)表示的酰亞胺陰離子產(chǎn)生的，所以對陽離子的種類不作特別的限定。作為與上述的酰亞胺陰離子形成酰亞胺鹽的優(yōu)選陽離子，可以列舉出例如Li、Na、K等堿金屬的離子；Mg、Ca、Sr等堿土金屬的離子；鋁離子；咪唑鎓離子；銨離子；鏻離子；锍離子等。
上述鏈狀磷酸酯，優(yōu)選為式(2)所示的鏈狀磷酸酯中的至少一種。
(R3、R4以及R5是各自獨(dú)立的CmY2m+1、CmY2m、C6H5或CmY2m+1-C6H4，X是氫原子或者鹵素原子，m是1～8的整數(shù)。)上述的鏈狀磷酸酯例如是磷酸三甲酯、磷酸三正丁基酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸二乙一甲酯、磷酸二丁一甲酯、磷酸三氟乙基二甲基酯、磷酸三(三氟甲基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯、磷酸二甲基甲酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(2，6-二甲基苯基)酯、磷酸二乙一丙酯、磷酸三(三氟乙基)酯、磷酸二丙一乙酯。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施形態(tài)中，以式(1)所示的酰亞胺陰離子為R1以及R2是各自獨(dú)立的CnX2n+1(n為1～6)。當(dāng)n比8大時(shí)，就不能夠抑制酰亞胺陰離子腐蝕電池內(nèi)部的鋁金屬制部件表面，不能夠得到抑制效果。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，通過向非水電解質(zhì)中添加酰亞胺鹽及鏈狀磷酸酯，可以在高溫保存時(shí)抑制由于非水溶劑的分解而產(chǎn)生的氣體，并且還能抑制鋁金屬制部件的腐蝕。關(guān)于向非水電解質(zhì)加入酰亞胺鹽則在高溫保存時(shí)能得到抑制氣體發(fā)生的效果的理由，還不是十分明確。但是，從在正極側(cè)產(chǎn)生的氣體量與在負(fù)極側(cè)產(chǎn)生的氣體量雙方都減少這一事實(shí)，可以推測出在正極活性物質(zhì)的表面與非水電解質(zhì)的界面、以及在負(fù)極活性物質(zhì)的表面與非水電解質(zhì)的界面處的氣體產(chǎn)生被抑制了。
作為支持該推測的數(shù)據(jù)，得到下述的說明結(jié)果。
即，在室溫下，分別用鉑電極作為工作電極，用鋰金屬作為對電極和參比電極，作為電化學(xué)方法，根據(jù)循環(huán)伏安法研究了氧化電位。研究的結(jié)果是，對于[N(CF3SO2)2]-等酰亞胺陰離子，在電位為4.2V(vs.Li/Li+)附近出現(xiàn)了電流峰，觀察到了基于由于氧化而造成的分解的電流。在鋰離子二次電池中，當(dāng)電池電壓為4.2V時(shí)，正極活性物質(zhì)的電位變成4.2V(vs.Li/Li+)以上。因此，混合于非水電解質(zhì)中的酰亞胺鹽在最初充電時(shí)就被分解。由分解而產(chǎn)生的產(chǎn)物覆蓋了正極活性物質(zhì)的表面，由此使正極活性物質(zhì)與非水電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的活性點(diǎn)被覆蓋。其結(jié)果是能夠抑制充電時(shí)的氣體發(fā)生。并且，上述的分解產(chǎn)物也覆蓋在負(fù)極活性物質(zhì)的表面，也能夠抑制負(fù)極活性物質(zhì)表面的氣體發(fā)生。
對酰亞胺陰離子，有以下的缺點(diǎn)。
即，當(dāng)酰亞胺陰離子在高溫下與高電位的金屬鋁接觸時(shí)，會將其腐蝕。對于鋰離子二次電池，金屬鋁被用作為正極集電體、正極導(dǎo)線以及外裝體等。如果正極集電體或正極導(dǎo)線被腐蝕，則它們的導(dǎo)電性會降低，電池特性會降低。在非水電解質(zhì)是液體的情況下，鋁制的盒體被腐蝕，當(dāng)腐蝕進(jìn)行下去，封入盒體內(nèi)的非水電解液就會漏出到電池外部。如此，酰亞胺陰離子有腐蝕電池內(nèi)部的鋁金屬制部件這樣的缺點(diǎn)。
在本發(fā)明中，向非水電解質(zhì)中添加比環(huán)狀磷酸酯容易分解的鏈狀磷酸酯。通過該鏈狀磷酸酯的分解，在電池內(nèi)部的鋁金屬制部件的表面形成了保護(hù)該部件的皮膜，能夠防止由酰亞胺陰離子造成的鋁腐蝕。當(dāng)鏈狀磷酸酯的混合比例為不足50ppm時(shí)，不能夠形成足以防止鋁腐蝕的保護(hù)皮膜。另外，當(dāng)混合比例超過20000ppm時(shí)，由于分解產(chǎn)物，會導(dǎo)致保存后的性能顯著地下降。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方法中，非水電解質(zhì)的酰亞胺鹽的濃度為0.01～0.5mol/L。
當(dāng)酰亞胺鹽的濃度小于0.01mol/L時(shí)，在高溫保存時(shí)不能得到抑制氣體產(chǎn)生的效果。當(dāng)酰亞胺鹽的濃度大于0.5mol/L時(shí)，如上所述，鋁金屬制部件的腐蝕變得容易發(fā)生。
在本發(fā)明的更優(yōu)選實(shí)施方法中，非水電解質(zhì)的酰亞胺鹽的濃度是以mol/L為基準(zhǔn)，與后述的其他的支持電解質(zhì)(溶質(zhì))的濃度相同或者是比其小。
當(dāng)酰亞胺鹽的濃度比其他的支持電解質(zhì)的濃度大時(shí)，酰亞胺陰離子的影響就會變強(qiáng)，作為其結(jié)果，如前所述，鋁金屬制部件的腐蝕變得容易發(fā)生。
液體的非水電解質(zhì)是由非水溶劑和溶解于其中的支持電解質(zhì)(溶質(zhì))而組成的。
溶質(zhì)含有至少一種通常所使用的堿金屬鹽。例如，作為含氟無機(jī)陰離子鹽，優(yōu)選為LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、NaPF6和NaBF4；作為甲基鋰鹽，優(yōu)選為LiC(CF3SO2)3和LiC(C2F5SO2)3。其中，因?yàn)樯鲜龅暮鸁o機(jī)陰離子鹽的耐腐蝕性高，所以更為優(yōu)選。
對于非水溶劑，例如作為環(huán)狀碳酸酯，有碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、和碳酸亞乙烯基酯等；作為非環(huán)狀碳酸酯，有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯等；作為內(nèi)酯類或者其衍生物，有γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、和δ-戊內(nèi)酯等；作為呋喃類或其衍生物，有四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等；作為醚類或其衍生物，有1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等；作為甘醇二甲醚(glyme)類或其衍生物，有二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、和四甘醇二甲醚等；作為酰胺類，有N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等；作為醇類，有乙二醇、丙二醇等；作為酯類，有乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、和丙酸乙酯等；還有二甲基亞砜、環(huán)丁砜或其衍生物、二氧戊環(huán)或其衍生物。優(yōu)選為含有至少一種這些非水溶劑。
并且也可以添加通常所使用的添加劑如環(huán)己基苯或碳酸亞乙烯酯等。當(dāng)使用容易發(fā)生酯交換反應(yīng)的碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯作為非水溶劑時(shí)，本發(fā)明的效果就變得更明顯。
優(yōu)選的非水溶劑是在上述所列舉的溶劑中的閉環(huán)化合物與可以酯交換的直鏈化合物的混合物。當(dāng)使用這種混合物作為非水溶劑時(shí)，電解液的粘度下降，滲透性變好，與此同時(shí)溶質(zhì)的溶解性也得到了提高。
對于作為分隔手段來隔離正極板和負(fù)極板的隔膜，不作特別的限制，但優(yōu)選為聚乙烯或聚丙烯制的微多孔膜。
作為非水電解質(zhì)，可以使用被稱為“聚合物凝膠電解質(zhì)”的含有非水電解液的高分子聚合物電解質(zhì)。還有在聚合物電解質(zhì)中含浸含有酰亞胺陰離子化合物和鏈狀磷酸酯的非水電解液、或者將單體溶液與含有溴化合物的非水電解液混合并使之聚合，從而獲得聚合物電解質(zhì)的方法。也可以使用這些固體電解質(zhì)作為隔離手段來隔離正極板和負(fù)極板。
對于正極活性物質(zhì)，不作特別的限定，可以列舉出例如鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4、LiMnO2)、和鐵酸鋰(LiFeO2)、將上述化合物的過渡金屬Co、Ni、Mn或Fe的一部分置換成其他的過渡金屬例如錫、鋁等后得到的活性物質(zhì)；或鐵磷酸鋰(LiFePO4)、錳磷酸鋰(LiMnPO4)、和鈷磷酸鋰(LiCoPO4)等具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰化合物；氧化釩(V2O5)、二氧化錳(MnO2)、和氧化鉬(MoO2)等過渡金屬氧化物；硫酸鐵(FeSO4)、硫化鈦(TiS2)、硫化鉬(MoS2、MoS3)、和硫化鐵(FeS2)等過渡金屬硫化物；聚苯胺、聚吡咯、和聚噻吩等聚合物類。
在作為非水電解質(zhì)二次電池的代表的鋰離子二次電池中，如一般所使用的那樣，在使用鋁箔作為正極板的集電體的情況下，本發(fā)明能適用并得到明顯效果的是，使用了以鋰金屬為基準(zhǔn)、充電時(shí)的電位在3.8V以上的正極活性物質(zhì)的電池。在對電池進(jìn)行充電時(shí)，以鋰金屬為基準(zhǔn)，正極活性物質(zhì)的電位在3.8V以上的活性物質(zhì)，可以列舉出例如鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4、LiMnO2)、錳磷酸鋰(LiMnPO4)、和鈷磷酸鋰(LiCoPO4)等具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰化合物；或者以這些材料為基本單元的固溶或取代有堿土類金屬、過渡金屬等的物質(zhì)。
對于負(fù)極活性物質(zhì)，不作特別的限定，可以列舉出例如，能夠作為堿金屬離子如鋰離子、鈉離子等的主體材料(host materials)利用的材料，有非晶質(zhì)炭材料、人造石墨、和天然石墨等碳材料；作為能夠與堿金屬形成合金的材料，有鋁(Al)、鉛(Pb)、錫(Sn)、鉍(Bi)、和硅(Si)等金屬；鉛、錫、鉍、和硅的氧化物；堿金屬晶格間插入型的立方晶系的金屬間化合物(AlSb、Mg2Si、和NiSi2)；鋰氮化合物(一般式為Li(3-x)MxN)(M表示過渡金屬，0.2≤X≤0.6)；或鈦尖晶石化合物(Li4Ti5O12)、鋰釩氧化物等。
下面，對本發(fā)明的實(shí)施例的圓筒形鋰離子二次電池進(jìn)行說明。
圖1是將圓筒形鋰離子二次電池的要部進(jìn)行了剖面的正面圖。將帶狀的正極板1、帶狀的負(fù)極板2、和將兩者隔開的隔膜3卷成漩渦狀以構(gòu)成極板組4。該極板組4和非水電解液一起被收容到電池罐5中。正極板1是由鋁箔集電體(圖中未示出)和被涂在該集電體上的正極合劑層構(gòu)成，負(fù)極板2是由銅箔集電體(圖中未示出)和被涂在該集電體上的負(fù)極合劑層構(gòu)成。隔膜3是由厚為25μm的微多孔聚乙烯薄膜構(gòu)成。該電池的尺寸是直徑為18mm，高為65mm，標(biāo)稱電壓為3.6V，標(biāo)稱容量為1600mAh。
電池罐5的上端開口部通過聚丙烯制的絕緣包裝6而斂縫在電池蓋7的外圍，由此被密封。焊接在正極板的集電體上的鋁制正極導(dǎo)線8通過焊接被連接在電池蓋7上。焊接在負(fù)極板2的集電體上的鎳制負(fù)極導(dǎo)線9通過焊接被連接在電池罐5上。在極板組4的上部配置了用于與電池蓋7保持絕緣的上部絕緣環(huán)10。在極板組4的下部配置了用于與電池罐5保持絕緣的下部絕緣環(huán)11。在該電池中，電池罐兼作負(fù)極端子，電池蓋兼作正極端子。
以下，對正極板1和負(fù)極板2的制作方法進(jìn)行說明。
將Li2CO3、Co3O4和MgCO3按照Li∶Co∶Mg的摩爾比為1∶0.97∶0.03的比例進(jìn)行混合，通過將此混合物在900℃燒制10小時(shí)得到了復(fù)合氧化物L(fēng)iMg0.03Co0.97O2-a(這里，a為0≤a≤1)。在100重量份的該復(fù)合氧化物的粉末中，混合3重量份的導(dǎo)電劑乙炔黑和7重量份的粘合劑聚四氟乙烯，并使之在羧甲基纖維素的水溶液中懸濁而成為膏糊狀。將該膏糊涂敷在厚為30μm的鋁箔兩面，干燥、壓延后制成厚為0.18mm的正極板1。
在100重量份的人造石墨粉末中，混和以固體成分計(jì)為5重量份的粘合劑即苯乙烯-丁二烯共聚物的水性分散液(日本ZEON(株)制，BM-400B)，并使之在羧甲基纖維素水溶液中懸濁而成為膏糊狀。將該膏糊涂敷在厚為20μm的銅箔兩面，干燥、壓延后制成厚為0.19mm的負(fù)極板2。
非水電解液是將作為非水溶劑的碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯按照體積比為1∶2∶1的比例進(jìn)行混合、并向該混合溶劑中溶解作為溶質(zhì)的六氟化磷酸鋰使其濃度成為1.0mol/L而制得的。下面稱這種電解液為“基準(zhǔn)電解液”。
如上制作的電池進(jìn)行下面說明的最終充放電，從而完成電池。
(1)在環(huán)境溫度25℃下，以320mA(相當(dāng)于0.2C)的恒電流充電至電壓達(dá)到4.1V，接著，以320mA的恒電流放電至電壓達(dá)到3.0V，將這樣的操作為一個(gè)循環(huán)，重復(fù)3個(gè)循環(huán)。
(2)在環(huán)境溫度25℃下，以320mA的恒電流，再一次充電至電壓達(dá)到4.1V后，在60℃放置2天。
以下，是對向非水電解液添加的酰亞胺鹽和鏈狀磷酸酯進(jìn)行詳細(xì)地說明。
實(shí)施例1～7本實(shí)施例是對與酰亞胺相混合的鏈狀磷酸酯的有無的組合進(jìn)行了討論。
向上述的基準(zhǔn)電解液中，按照表1所示的各種比例添加作為磷酸酯的磷酸三乙酯100ppm和作為酰亞胺鹽的雙(三氟甲烷磺基)酰亞胺鋰[N(CF3SO2)]2Li，從而調(diào)制成非水電解液。使用這些非水電解液制作實(shí)施例1～7的電池。
比較例1～10除了使用了向上述的基準(zhǔn)電解液中添加磷酸三乙酯100ppm而得到的電解液以外，與實(shí)施例1相同地制作比較例1的電池。
向上述的基準(zhǔn)電解液中，按照表1所示的各種比例添加雙(三氟甲烷磺基)酰亞胺鋰以調(diào)制非水電解液。使用這些非水電解液制作比較例2～9的電池。
另外，向上述的基準(zhǔn)電解液中不添加磷酸酯和酰亞胺，從而制作比較例10的電池。


酰亞胺鹽雙(三氟甲烷磺基)酰亞胺鋰磷酸酯磷酸三乙酯對于實(shí)施例1～7和比較例1～10的電池各10個(gè)，在充電狀態(tài)下進(jìn)行了在高溫下的保存試驗(yàn)。分別提供10個(gè)電池中的5個(gè)用于保存后的氣體產(chǎn)生量的測定，剩下的5個(gè)用于保存前后的充放電容量的測定。
保存試驗(yàn)是在進(jìn)行了下述的充放電(1)和充電(2)以后，將充電達(dá)到4.25V的電池在環(huán)境溫度60℃下保存20天的試驗(yàn)。
(1)將下述的充電和放電作為1個(gè)循環(huán)，重復(fù)3個(gè)循環(huán)。
充電以1120mA(相當(dāng)于0.7C)的恒電流充電至電壓到達(dá)4.2V，當(dāng)電壓到達(dá)4.2V后，以4.2V的恒電壓進(jìn)行充電，充電時(shí)間以恒電流充電時(shí)間和恒電壓充電時(shí)間的總和計(jì)為2.5小時(shí)。
放電以800mA(相當(dāng)于0.5C)的恒電流放電至電壓到達(dá)2.5V。
(2)在環(huán)境溫度25℃下，以1120mA的恒電流充電至電壓到達(dá)4.25V，當(dāng)電壓到達(dá)4.25V后，以4.25V的恒電壓充電2.5小時(shí)。
上述的保存后的電池的氣體產(chǎn)生量，按下面的方法測定。首先，在特氟隆(注冊商標(biāo))制的袋子中，放入保存后的電池和圖釘。向袋子中充滿已知量的氬氣，將袋子密封。在這個(gè)袋子中，用圖釘在電池的封口板處開一個(gè)孔，將電池內(nèi)部的氣體收集在袋中。通過氣相色譜法求出該收集了的氣體量。
保存前后的電池容量，按照下面的方法測定。
在上述的保存試驗(yàn)之前和之后，分別實(shí)施了下述的剩余放電(i)、接著重復(fù)3個(gè)循環(huán)的(ii)所記載的充電和放電，測定第3循環(huán)的放電容量。
(i)以800mA(相當(dāng)于0.5C)的恒電流放電至電壓到達(dá)2.5V。
(ii)充電以1120mA(相當(dāng)于0.7C)的恒電流充電至電壓到達(dá)4.2V，當(dāng)電壓到達(dá)4.2V后，以4.2V的恒電壓充電2.5小時(shí)。
放電在與上面(i)相同的條件下放電。
如此，測定了保存前的第3循環(huán)的放電容量(C1)、和保存后的第3循環(huán)的放電容量(C2)。接著，計(jì)算保存后的容量的恢復(fù)率(100×C2/C1)。在表2中顯示了在保存前后的放電容量、恢復(fù)率和由于保存所產(chǎn)生的氣體量。


根據(jù)表2，實(shí)施例1～7的電池與比較例1～10的電池相比，保存后的放電容量和恢復(fù)率良好。而在比較例的電池中，只混合了鏈狀磷酸酯的比較例1的電池，保存后的氣體產(chǎn)生量多。并且，無論是酰亞胺鹽還是鏈狀磷酸酯兩者都沒有混合的比較例10的電池在保存后的氣體產(chǎn)生量多。
將混合了酰亞胺鹽和鏈狀磷酸酯的實(shí)施例1～7的電池與只混合了酰亞胺鹽的比較例2～6的電池相比，氣體產(chǎn)生量幾乎相同，但保存后的放電容量是實(shí)施例的電池明顯良好。但是，從實(shí)施例6和7的比較可知，即使將酰亞胺鹽的濃度增加到0.75mol/L，也沒有觀察到保存后的放電容量的進(jìn)一步改善。
由此，酰亞胺鹽的添加比例優(yōu)選為0.01～0.5mol/L的濃度范圍。推測這與酰亞胺鹽的添加是其他不同的原因。發(fā)明者不希望局限于以下的理論，但推測為如下。即，在實(shí)施例7的情況下，酰亞胺鹽和其他溶質(zhì)(此例為LiPF6)的合計(jì)為1.75mol/L，可以考慮是由于成為了非常高濃度的電解質(zhì)溶液的緣故，但對于為什么變成了高濃度則保存后的放電容量就變差，原因還不是十分清楚。
實(shí)施例8和9除了將作為支持電解質(zhì)的LiPF6和作為酰亞胺鹽的雙(三氟甲烷磺基)酰亞胺鋰的濃度改變?yōu)槿绫?所示以外，采用與實(shí)施例1相同的方法調(diào)制非水電解液。即，鏈狀磷酸酯的磷酸三乙酯的含量為100ppm，來源于LiPF6和雙(三氟甲烷磺基)酰亞胺鋰的非水電解液中的全Li量為0.8mol/L。除此以外，采用與實(shí)施例1相同的方法制作實(shí)施例8和實(shí)施例9的電池。
比較例11與實(shí)施例8和9相同，磷酸三乙酯的含量為100ppm，來源于LiPF6和雙(三氟甲烷磺基)酰亞胺鋰的非水電解液中的全Li量為0.8mol/L，但與實(shí)施例8和實(shí)施例9相比，調(diào)制酰亞胺鹽的量比LiPF6多的非水電解液。除此以外，采用與實(shí)施例1相同的方法制作比較例11的電池。
實(shí)施例10和11除了將作為支持電解質(zhì)的LiPF6和作為酰亞胺鹽的雙(三氟甲烷磺基)酰亞胺乙基甲基咪唑鎓鹽的濃度改變成為如表3所示以外，與實(shí)施例1相同地調(diào)制非水電解液。即，鏈狀磷酸酯的磷酸三乙酯的含量為100ppm，非水電解液中的全Li量為0.5mol/L。除此以外，采用與實(shí)施例1相同的方法制作實(shí)施例10和實(shí)施例11的電池。
比較例12與實(shí)施例10和11相同，磷酸三乙酯的含量為100ppm，非水電解液中的全Li量為0.5mol/L，但與實(shí)施例10和實(shí)施例11相比，調(diào)制混合了酰亞胺鹽的量多的非水電解液。除此以外，采用與實(shí)施例1相同的方法制作比較例12的電池。


對于實(shí)施例8～11和比較例11及12的電池，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的評價(jià)，這些結(jié)果示于表4。


根據(jù)表4，將酰亞胺鹽的濃度比除此以外的支持電解質(zhì)低的實(shí)施例8～11的電池與酰亞胺鹽的濃度比除此以外的支持電解質(zhì)高的比較例11和12的電池相比，保存后的放電容量大。推測這是由于下述的緣故當(dāng)酰亞胺鹽的量比除此以外的支持電解質(zhì)多時(shí)，觀察到作為正極板的集電體的鋁箔被酰亞胺陰離子腐蝕。
實(shí)施例12～17接下來，對酰亞胺鹽中所含的碳數(shù)進(jìn)行了研究。
如表5所示，向上述的基準(zhǔn)電解液中混合各種的酰亞胺鹽和鏈狀磷酸酯的磷酸三乙酯。除了使用上述的非水電解液以外，采用與實(shí)施例1相同的方法制作實(shí)施例12～17的電池。


關(guān)于實(shí)施例12～17的電池，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的評價(jià)，這些結(jié)果示于表6。


根據(jù)表6，將實(shí)施例12～14的電池與實(shí)施16的電池相比，保存后的放電容量、恢復(fù)率以及保存后的氣體產(chǎn)生量都良好。由此可知，對于所混合的酰亞胺鹽，希望在式(1)中碳原子數(shù)n為1～6。
實(shí)施例18～24
本實(shí)施例對鏈狀磷酸酯的混合量進(jìn)行了研究。
如表7所示，向上述的基準(zhǔn)電解液中混合一定量的作為酰亞胺鹽的雙(三氟甲烷磺基)酰亞胺鋰和各種比例的作為鏈狀磷酸酯的磷酸三乙酯，從而調(diào)制非水電解液。除了使用這些電解液以外，采用與實(shí)施例1相同的方法制作實(shí)施例18～24的電池。
比較例13～15如表7所示，除了改變了雙(三氟甲烷磺基)酰亞胺鋰的濃度以外，采用與實(shí)施例1相同的方法調(diào)制電解液。使用這些電解液制作比較例13～15的電池。


酰亞胺鹽雙(三氟甲烷磺基)酰亞胺鋰磷酸酯磷酸三乙酯關(guān)于實(shí)施例18～24和比較例13～15的電池，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的評價(jià)。這些結(jié)果示于表8。


根據(jù)表8，將適量混合了酰亞胺鹽和磷酸酯的實(shí)施例18～24的電池與只添加了酰亞胺鹽的比較例15的電池相比，保存后的放電容量良好。并且，對于鏈狀磷酸酯的添加量極少或極多的比較例13和比較例14的電池，保存后的放電容量低，恢復(fù)率也低。
實(shí)施例25～29本實(shí)施例對以上述式(2)所示的鏈狀磷酸酯的R3～R5所示部分的碳原子數(shù)進(jìn)行了研究。
如表9所示，向上述的基準(zhǔn)電解液中，混合一定量的作為酰亞胺鹽的雙(三氟甲烷磺基)酰亞胺鋰和各種鏈狀磷酸酯，從而調(diào)制非水電解液。除了使用這些電解液之外，采用與實(shí)施例1相同的方法制作實(shí)施例25～29的電池。
比較例16和17除了如表9所示那樣改變磷酸酯以外，采用與實(shí)施例25相同的方法制作比較例16和17的電池。


酰亞胺鹽雙(三氟甲烷磺基)酰亞胺鋰對實(shí)施例25～29和比較例16和17的電池，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的評價(jià)。這些結(jié)果示于表10。


由表10可知，添加了各種鏈狀磷酸酯的實(shí)施例25～29的電池，和實(shí)施例4等電池一樣，保存后的放電容量良好，具有抑制氣體產(chǎn)生的效果。另一方面，如比較例16的電池那樣，在使用了側(cè)鏈的碳原子數(shù)多、體積大的分子的鏈狀磷酸酯的情況下，以及如比較例17的電池那樣，在使用了環(huán)狀磷酸酯的情況下，與實(shí)施例25～29相比，保存后的容量恢復(fù)率低，不能得到由于混合了磷酸酯而產(chǎn)生的效果。如比較例16那樣，對于碳原子數(shù)非常多的磷酸酯，即使將其分解了，也不能得到對于由酰亞胺陰離子導(dǎo)致的正極集電體的鋁箔的腐蝕的抑制效果。另外，如比較例17的電池那樣，在混合了環(huán)狀磷酸酯的情況下，也不能得到對于由酰亞胺陰離子導(dǎo)致的正極集電體的鋁箔的腐蝕的抑制效果。這可以推測為磷酸酯難以分解的緣故。根據(jù)以上這些結(jié)果，作為磷酸酯，優(yōu)選為在式(2)中的R3～R5所示部分的碳原子數(shù)為8以下的鏈狀磷酸酯。
實(shí)施例30～59本實(shí)施例對上述以外的酰亞胺鹽和鏈狀磷酸酯進(jìn)行了研究。
如表11和表12所示，向上述的基準(zhǔn)電解液中混合各種酰亞胺鹽和各種鏈狀磷酸酯。除了使用這些電解液之外，采用與實(shí)施例1相同的方法制作實(shí)施例30～59的電池。



關(guān)于實(shí)施例30～59的電池，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的評價(jià)。這些結(jié)果示于表13。


根據(jù)表13，實(shí)施例30～59的電池與比較例1的電池相比，保存后的放電容量、恢復(fù)率以及保存后的氣體產(chǎn)生量都良好。由此可知，各式各樣的酰亞胺鹽和鏈狀磷酸酯也有相同的效果。在實(shí)施例中，對特定的酰亞胺鹽和鏈狀磷酸酯的組合進(jìn)行了說明，但即使是其他的酰亞胺鹽和鏈狀磷酸酯的組合，也能得到相同的效果。
在實(shí)施例中，作為非水電解質(zhì)二次電池，對使用了非水電解液的鋰離子二次電池進(jìn)行了說明，但對于使用凝膠聚合物電解質(zhì)的鋰離子二次電池，也能得到相同的效果。作為除了鋰離子二次電池以外的非水電解質(zhì)二次電池，對于鎂二次電池、鋁二次電池、以及鈉二次電池等，也能得到相同的效果。
作為非水電解質(zhì)二次電池的極板組的形狀，對于正極板和負(fù)極板隔著隔膜被卷成漩渦狀而得到的極板組進(jìn)行了說明，但并不僅限于此。對于正極板和負(fù)極板隔著隔膜被層疊而成的堆件(stack)構(gòu)成的極板組，也能得到相同的效果。作為非水電解質(zhì)二次電池的形狀，對使用了金屬盒的圓筒型進(jìn)行了說明，但并不僅限于此。對于四方型、鈕扣型、以及將用聚烯烴樹脂對鋁金屬箔進(jìn)行夾心(sandwich)而成的層壓片作為外裝體的片型等的形狀，也能得到相同的效果。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供即使是在高溫下保存電池時(shí)，保存后的放電容量的恢復(fù)率良好、且能夠抑制氣體產(chǎn)生的高可靠性的非水電解質(zhì)二次電池。這種非水電解質(zhì)二次電池作為筆記本電腦、攜帶電話、數(shù)碼照相機(jī)等的電子設(shè)備的驅(qū)動(dòng)電源是有用的。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備正極板、負(fù)極板、以及由非水溶劑及溶解于所述非水溶劑中的溶質(zhì)組成的非水電解質(zhì)；所述非水電解質(zhì)還包含以式(1)所示的酰亞胺鹽中的至少一種以及鏈狀磷酸酯，所述鏈狀磷酸酯的量是非水電解質(zhì)的總重量的50～20000ppm；[式1] 式中，R1及R2是各自獨(dú)立的CnX2n+1，X是氫原子或鹵素原子，n是1以上的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述鏈狀磷酸酯是以式(2)所示的化合物中的至少一種；[式2] 式中，R3、R4及R5是各自獨(dú)立的CmY2m+1、CmY2m、C6H5或CmY2m+1-C6H4，X是氫原子或鹵素原子，m是1～8的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述式(1)中的R1及R2是各自獨(dú)立的CnX2n+1，式中，n為1～6。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述非水電解質(zhì)的所述酰亞胺鹽的濃度為0.01～0.5mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，以mol/L為基準(zhǔn)，所述非水電解質(zhì)的所述酰亞胺鹽的濃度不超過所述溶質(zhì)的濃度。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備正極板、負(fù)極板、以及由非水溶劑及溶解于上述非水溶劑中的溶質(zhì)組成的非水電解質(zhì)，上述非水電解質(zhì)還包含以式(1)所示的酰亞胺鹽中的至少一種以及鏈狀磷酸酯，上述鏈狀磷酸酯的量是非水電解質(zhì)的總重量的50～20000ppm；式中，R
文檔編號H01M10/36GK1985401SQ200580023980
公開日2007年6月20日 申請日期2005年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月16日
發(fā)明者中西真二, 越名秀 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社