專利名稱：減少硅晶片中的金屬雜質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及用于電子元件的制造的半導體材料襯底尤其是硅晶片的制備。更具體地，本發(fā)明涉及用于對一個或多個硅晶片熱處理或退火以便從晶片內(nèi)部或體中減少金屬雜質(zhì)例如銅的濃度的方法。另外，執(zhí)行本發(fā)明的方法可以減少在一個或多個硅晶片的表面上以及體內(nèi)的集聚的空位缺陷的濃度或尺寸。
背景技術(shù)：
硅器件性能由于金屬雜質(zhì)而下降。過渡金屬-包括銅、鐵和鎳-可在與集成電路制造條件相關(guān)聯(lián)的常規(guī)熱循環(huán)期間溶解和擴散。當從與集成電路的制造相關(guān)聯(lián)的溫度冷卻時，銅和其它金屬可能在晶片表面以及界面、缺陷位置和摻雜例如硼的區(qū)域(例如p型晶片或區(qū)域)沉淀或聚集。這些沉淀通常被認為是雜質(zhì)金屬和硅的反應產(chǎn)品。在銅的情況下，它們被認為是一硅化二銅沉淀物。沉淀物通常導致形成位錯和其它缺陷。沉淀物及其相關(guān)的位錯和缺陷-如果在晶片的器件制造區(qū)域內(nèi)存在的話-可能使用晶片制備的集成電路無效。另外，一硅化二銅沉淀物可能形成所謂霧缺陷，這是因為在受到普通的蝕刻處理和亮光檢測時，沉淀物會在晶片表面上導致看上去像霧的缺陷。由于這些問題，集成電路制造者通常要求由本領(lǐng)域中的標準方法確定的硅晶片表面上的銅濃度不超過1×1010原子/cm2到1×1011原子/cm2。此外，可以預測這一要求將降低到5×109原子/cm2、1×109原子/cm2或更低的值，這是因為大部分隨機的器件故障可以追溯到一硅化二銅沉淀物。
單晶硅晶片通常通過這樣的方法制造，該方法從用直拉(Czochralski)法或浮區(qū)(float-zone)法生產(chǎn)的單晶硅錠的生長開始。通常用線狀鋸將晶錠切片成晶片，通過研磨和化學蝕刻來平整晶片以除去機械損傷和雜質(zhì)。在被蝕刻之后，晶片在一側(cè)或兩側(cè)上被拋光。盡管晶片可進行附加的處理例如熱退火以減少晶體原生粒子，但是處理通常以本領(lǐng)域的清洗方法作為結(jié)束。在這種清洗之后，由全反射熒光(TXRF)測量法確定的在拋光晶片的表面上的銅濃度通常小于1×1010原子/cm2?？蓞⒁娎鏑.Neumann etal.，Spectrochemica Acta，10(1991)，pp.1369-1377；以及Ingle&Crouch，Spectrochemical Analysis，Prentice Hall，1988。但是，即使在室溫下，這些晶片的表面銅濃度仍趨向于隨著時間流逝而增加，直到達到飽和。因此，就在清洗之后符合表面銅濃度的目標標準的晶片可能在5到10個月之后不符合該標準。
迄今為止有三種處理硅晶片的銅雜質(zhì)問題的主要方法。第一種方法包括減小在拋光操作期間被引入硅中的銅以及其它金屬的量。特別地，工業(yè)上主要集中在識別這些雜質(zhì)的源并將它們盡可能地減少。除了減少拋光混合物中的金屬量，其它方法-例如Prigge et al.(DE 3939661 A1)公開的方法-包括通過將拋光劑與某些反應物混合來限制在拋光期間實際結(jié)合在晶片中的銅的量，該反應物與銅形成配位絡合物。這種配位絡合物用于將銅保持在特定的構(gòu)象(conformation)，這會限制銅進入硅的能力。盡管改變拋光混合物將減小銅雜質(zhì)在硅晶片內(nèi)的程度，但是這通常不足以有效地排除對其它減少銅的方法的需要。另外，集成電路制造者對硅晶片內(nèi)的金屬雜質(zhì)水平的更嚴格的限制使得對于控制硅晶片內(nèi)的金屬雜質(zhì)來說，依賴于拋光混合物的改變是一種成本很高的選擇。
第二種處理拋光硅晶片的金屬雜質(zhì)的方法是內(nèi)吸除，以捕獲銅和其它金屬并防止這些金屬到達晶片的器件區(qū)域。內(nèi)吸除技術(shù)包括在不會干擾用晶片制造的集成電路的功能的位置(即，經(jīng)常被稱為“體”、“晶片體”或“體區(qū)域”的位于器件區(qū)域下方的晶片內(nèi)部的區(qū)域)將缺陷位置引入硅晶片。但是，已經(jīng)表明吸除技術(shù)并不是控制金屬雜質(zhì)的完全可以接受的方案。例如，金屬-例如銅和鎳-在硅中的高擴散性使得這些金屬能夠離開吸除位置并到達器件區(qū)域。另外，被引入硅作為吸除沉的缺陷可能通過例如減小少數(shù)載體的復合壽命而降低硅的品質(zhì)。
第三種處理拋光硅晶片的金屬雜質(zhì)問題的方法是使用一個或多個所謂的“低溫退火”來將銅從硅晶片的體驅(qū)動到表面，在該表面可除去銅。例如，F(xiàn)alster et al.，U.S.Pat.No.6100167公開了一種方法，該方法大致包括對晶片進行較短的一段時間(例如，在5分鐘和大約1.5小時之間)的低溫退火(例如在大約225℃和大約300℃之間)，以增加銅擴散到晶片表面的速率。在擴散到表面之后，通過執(zhí)行清洗操作從表面除去銅?？稍趻伖夤杈患訜岬匠^500℃的溫度以便避免形成一硅化二銅沉淀物之前執(zhí)行一個或多個這些低溫退火操作，包括清洗以除去銅。盡管這些低溫退火操作可用于有效地從單個硅晶片除去銅，但是它們沒有在典型的制造方法中完成，這是因為它們會大大降低產(chǎn)量和大大增加晶片的成本。因此，這些低溫退火操作局限于實驗室和試驗應用場合。
總之，硅晶片的制造包括可能引入金屬雜質(zhì)的許多步驟例如晶片拋光。并且，鑒于前述用于防止或除去金屬雜質(zhì)的方法的缺陷，仍需要一種簡單的、低成本的有效的方法以用于從拋光硅晶片除去金屬雜質(zhì)，該方法可結(jié)合在傳統(tǒng)的制造方法中而不會形成有害的沉淀物。

發(fā)明內(nèi)容
因此，簡單的說，本發(fā)明針對一種用于從具有硅晶片表面和硅晶片內(nèi)部的硅晶片除去選自銅、鎳及其組合的雜質(zhì)的方法。該方法包括在受控的氣氛中從等于或高于氧化起始溫度的溫度冷卻硅晶片。在所述氧化起始溫度下，含氧氣氛開始流動以圍繞硅晶片表面產(chǎn)生氧化環(huán)境以便在硅晶片表面上形成氧化層，并在該氧化層和硅晶片內(nèi)部之間的界面處形成應變層?？刂乒杈睦鋮s以允許雜質(zhì)的原子從硅晶片內(nèi)部擴散到應變層。然后，清洗晶片以除去氧化層和應變層，從而除去已擴散到該應變層的所述雜質(zhì)。
本發(fā)明還針對另一種用于從具有硅晶片表面和硅晶片內(nèi)部的硅晶片除去選自銅、鎳的雜質(zhì)的方法。此方法包括將硅晶片加熱到至少大約1100℃的溫度，并將硅晶片表面暴露在包括選自氫、氦、氖、氬、氪、氙以及它們的混合物的清洗環(huán)境中，以便從硅晶片表面除去硅氧化物從而獲得脫氧硅晶片。將脫氧硅晶片暴露在氧化環(huán)境內(nèi)以在硅晶片表面上形成氧化層，從而獲得在氧化層和硅晶片內(nèi)部之間的界面處具有應變層的被氧化的硅晶片?？刂票谎趸墓杈臏囟纫允闺s質(zhì)從硅晶片內(nèi)部擴散到應變層。然后，清洗該硅晶片以便從硅晶片除去擴散到應變層的雜質(zhì)，從而獲得經(jīng)過清洗的硅晶片。
本發(fā)明還針對一種用于從具有硅晶片表面和硅晶片內(nèi)部的多個硅晶片除去選自銅、鎳及其組合的雜質(zhì)的方法。該方法包括從等于或高于氧化起始溫度的溫度冷卻硅晶片，其中該氧化起始溫度小于大約800℃。在所述氧化起始溫度下，使含氧氣氛開始流動以圍繞硅晶片表面形成氧化環(huán)境以便在硅晶片表面上形成氧化層，該氧化層的厚度為大約5至大約20，并在該氧化層和硅晶片內(nèi)部之間的界面處形成應變層?？刂凭睦鋮s以允許雜質(zhì)的原子從硅晶片內(nèi)部擴散到應變層。然后，清洗硅晶片以除去氧化層和應變層，從而除去已擴散到應變層的所述雜質(zhì)。
此外，本發(fā)明針對一種用于從具有硅晶片表面和硅晶片內(nèi)部的硅晶片除去選自銅、鎳及其組合的雜質(zhì)的方法。此方法包括在將硅晶片暴露在包含氬的加熱-冷卻環(huán)境中的同時將硅晶片的溫度增加到至少大約1100℃的退火溫度。通過在硅晶片處于退火溫度時，使硅晶片暴露在選自氫、氦、氖、氬、氪、氙及其組合的退火環(huán)境中一段時間對硅晶片進行退火，該時間為大約30分鐘至大約90分鐘，以便從硅晶片表面除去硅氧化物并有利于硅原子遷移到位于硅晶片表面的暴露的集聚空位缺陷，從而減小暴露的集聚空位缺陷的尺寸。在使硅晶片暴露在加熱-冷卻環(huán)境下的同時，使硅晶片的溫度從退火溫度降低到不大于大約800℃的氧化起始溫度。當晶片的溫度從氧化起始溫度降低時，使硅晶片暴露在包含濃度為大約10ppm至大約100ppm的氧的氧化環(huán)境中，以便在硅晶片表面上形成氧化層，并在該氧化層和硅晶片內(nèi)部之間的界面處形成應變層?？刂乒杈臏囟认陆狄员阍试S雜質(zhì)的原子從硅晶片內(nèi)部擴散到應變層。清洗該硅晶片以便從硅晶片除去擴散到應變層的雜質(zhì)。
從下文的說明以及附圖中可以更清楚地了解本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點。


圖1示出根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的單晶硅晶片的結(jié)構(gòu)。
圖2示出可根據(jù)本發(fā)明制備的晶片的氧沉淀分布。
具體實施例方式
下面的討論集中在硅內(nèi)的銅雜質(zhì)上；銅被研究地最多并且通常是金屬雜質(zhì)中的最大問題。但是，這里針對銅說明的方法也可應用于在硅中發(fā)現(xiàn)的其它金屬雜質(zhì)(例如鎳、鐵、鋁、鉻等)。
在不遵循任何具體理論的情況下，銅被認為與硼形成某種絡合物并以這種方式被結(jié)合或“存儲”在硼摻雜的硅晶片中。另外，還認為這些銅-硼絡合物即使在室溫下仍是亞穩(wěn)定的。因此，隨著時間流逝，這些絡合物離解，使銅處于間隙位置。銅是硅中的快速擴散體；是所有金屬中最快速的并且即使在室溫下仍非常活躍。但是，銅在硅中的溶解度非常依賴于溫度，并且在低溫例如室溫下非常低。因此，在低溫下，間隙銅趨向于快速擴散到晶片表面。這樣，晶片表面上的銅的濃度趨向于隨著時間增加，直到達到一定的表面濃度極限(例如飽和極限)。除了依賴于時間之外，銅到表面的擴散還部分地依賴于因拋光處理和/或其它源-例如含碳或碳化硅的熔爐部件和器具-賦予晶片的銅的量。此外，銅擴散程度部分地依賴于晶片中的硼的濃度。具體地說，隨著硅的硼濃度增加，銅的“存儲”容量增加，這樣，晶片表面上的銅濃度隨時間增加的可能性增加。
可通過執(zhí)行加速銅從晶片體向晶片表面的擴散的試驗來估算硅晶片體內(nèi)的銅雜質(zhì)的相對量，在晶片表面可以除去和測量銅。一種這樣的方法包括在至少大約75℃的溫度下對晶片低溫熱處理至少大約30秒，以使硅晶片體內(nèi)的銅向外擴散到拋光表面、其上的硅氧化物層、和/或從拋光表面向內(nèi)延伸數(shù)個納米的距離(例如小于大約100nm)的應變硅區(qū)域內(nèi)。在不遵循任何具體理論的情況下，認為位于表面處或接近表面的應變區(qū)域或?qū)又饕怯删Ц穹只?lattice differentiation)導致的(即，在硅改變?yōu)楣柩趸锢鏢iO和SiO2的界面處，由于體積較大的硅氧化物被推入以前由較小的硅相占據(jù)的空間，導致壓縮和應變)。一部分應變還可能是硅和其上的硅氧化物的膨脹系數(shù)之間的差別導致的，在晶片的溫度改變時這種差別會導致由熱引起的應力和應變。優(yōu)選地，低溫熱處理包括將晶片加熱到大約250℃的溫度大約4小時的一段時間。然后，對經(jīng)過熱處理的晶片進行試驗以測量向外擴散的銅的量。這種試驗的一個示例是滴酸/ICP-MS(感應耦合等離子體-質(zhì)譜分析法)，它使晶片的表面與化學溶液(例如基于氫氟酸的混合物)接觸以便通過從表面溶解氧化物和銅來提取銅，收集包含溶解的氧化物和銅的溶液，并使用ICP-MS測量溶液中的銅的量。所測量的銅的量被轉(zhuǎn)化成用原子數(shù)/平方厘米晶片表面表示的銅濃度，并且通常被稱為“銅的體濃度”、“體銅濃度”或“體銅”。當根據(jù)前述方法測量時，許多集成電路制造商要求體銅濃度小于5×1010原子/cm2，并且優(yōu)選地小于1×1010原子/cm2。
盡管被拋光和清洗的晶片可能具有在集成電路制造商的限定之內(nèi)的可接受的表面銅濃度(即在執(zhí)行體濃度測量之前的表面上的銅濃度)，但是銅的體濃度可能超過大約5×1010原子/cm2、超過大約1×1011原子/cm2、或者超過大約1.5×1011原子/cm2。例如，被分析體銅含量的P型硅晶片在被拋光和在高溫-例如1200℃-下退火以減少或消除結(jié)晶缺陷之后，通常具有大約2×1011原子/cm2的體銅濃度。
總體上，本發(fā)明的方法旨在從一個或多個硅晶片的體中除去金屬雜質(zhì)。更具體地說，本發(fā)明涉及一種熱處理或退火，包括將包含金屬雜質(zhì)的一個或多個晶片加熱到較高溫度(例如至少大約500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃，或甚至更高)，然后冷卻晶片以便允許金屬雜質(zhì)尤其是銅擴散到位于或接近晶片表面的應變區(qū)域。然后可通過根據(jù)任何合適的清洗方法例如傳統(tǒng)的SC1、SC2清洗操作清洗硅晶片從硅晶片中除去擴散的金屬雜質(zhì)。在不遵循具體理論的情況下，認為對硼摻雜硅的單晶硅晶片進行上述處理會使銅硼絡合物離解的速率增加，并使銅從硅晶片體擴散到位于或接近表面的應變區(qū)域的速率增加，擴散的銅優(yōu)選地位于該應變區(qū)域直到被從硅晶片除去。通過增加離解和擴散速率，可除去以前位于晶片體內(nèi)的很大一部分銅。實際上，在除去擴散的銅之后，晶片中的銅含量為晶片中的銅的體濃度減小到低于大約1×1010原子/cm2的水平。優(yōu)選的，銅的體濃度減小到低于大約5×109原子/cm2的水平。更優(yōu)選地，銅的體濃度減小到低于大約1×109原子/cm2的水平。
有利地，可在制造過程的時間增加很少或甚至不增加的情況下實現(xiàn)體銅濃度的減小，這是因為本發(fā)明的方法可結(jié)合在傳統(tǒng)熱處理例如氫和/或氬退火(也被稱為“氫-氬退火”)的冷卻部分中，所述退火被執(zhí)行以減小或消除集聚的空位缺陷，例如表現(xiàn)為八面體空隙并且通常被稱為晶體原生凹坑/粒子(也被稱為“COPs”)的空位缺陷。實際上，本發(fā)明的方法尤其適合于在氫-氬退火的冷卻部分期間結(jié)合，下文對本發(fā)明的說明主要針對這樣的實施例。本發(fā)明的另一個優(yōu)點是它的實施幾乎沒有附加成本，這是因為僅使用了很少的較便宜的原料(例如氧)。另外，本發(fā)明可以在不改變傳統(tǒng)的退火后清洗過程的情況下除去銅。
硅晶片的特性本發(fā)明的優(yōu)選原始材料優(yōu)選地為根據(jù)直拉晶體生長方法的任何常規(guī)變型生長的單晶錠切片得到的單晶硅晶片。使用直拉方法制備的晶片在任何部位的氧濃度通常為大約5×1017原子/cm3到大約9×1017原子/cm3(換句話說，從大約10ppm到大約18ppm(即，在晶片中從大約10個到大約18個氧原子/1,000,000個總原子)(ASTM標準F-121-80)，更典型地從大約6×1017原子/cm3到大約8.5×1017原子/cm3(即，從大約12ppm到大約17ppm)。如果需要沒有氧的晶片，則原始材料優(yōu)選地是從根據(jù)浮區(qū)晶體生長法的常規(guī)變型生長的單晶錠切片得到的。生長硅錠以及標準硅切片、研磨、蝕刻和拋光技術(shù)在本領(lǐng)域內(nèi)是公知的，并且例如在F.Shimura，Semiconductor Silicon Crystal Technology(Academic Press，1989)；和Silicon Chemical Etching，(J.Grabmaier，ed.，Springer-Verlag，New York，1982)中公開。本發(fā)明的方法優(yōu)選地在制造過程中在最終的拋光操作之后但是在最終的清洗操作之前的任何時刻在一個或多個硅晶片上執(zhí)行，該拋光操作至少在硅晶片的前表面上產(chǎn)生鏡面光澤。
晶片通常包含一種或多種摻雜物以使晶片具有各種預期的特性。具體地說，晶片通常為P型晶片(即摻雜有元素周期表的第3族元素例如硼、鋁、鎵和銦-最通常地為硼-的晶片)。優(yōu)選地，晶片為電阻從大約100Ω-cm到大約0.01Ω-cm的P型晶片。對于硼摻雜硅，前述電阻值分別對應于大約1.3×1014原子/cm3到大約8.5×1018原子/cm3的摻雜濃度。盡管本發(fā)明的方法可用于從電阻例如為大約20Ω-cm至大約1Ω-cm的具有較低硼濃度的P型晶片(通常被稱為P型硅)除去銅，但是除銅對于電阻例如為大約0.03Ω-cm至大約0.01Ω-cm的包含較高硼濃度的晶片(通常被稱為“P+型硅”)尤其有利。
優(yōu)選的，晶片還包括氮。氮的存在對于硅晶片有一些好處。具體地說，本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知氮會強化硅晶片。另外，氮的存在趨向于減慢硅中的空位缺陷的擴散，這種擴散可能減小晶片內(nèi)的空隙的濃度和/或尺寸；當晶片受到合適的熱處理時較小的空隙將更易于溶解。空位擴散的減緩還將穩(wěn)定晶片內(nèi)的氧沉淀或體微缺陷(也被稱為“BMD”或“BMDs”)的密度或濃度?？刂粕L的硅錠中的氮的濃度的方法在本領(lǐng)域內(nèi)是公知的。優(yōu)選地，可使用任何已知的方法來控制生長的錠中的氮的濃度，以便從該錠切片得到的晶片的氮的濃度為大約1×1012原子/cm3(大約0.00002ppma)至1×1015原子/cm3(大約0.02ppma)。更優(yōu)選地，氮的濃度為大約1×1012原子/cm3至大約1×1013原子/cm3(0.0002ppma)。
參照圖1，單晶硅晶片具有中心軸線8、大致垂直于中心軸線8的正面3和背面5、等距地位于該正面和背面之間的虛擬中心平面7、連接該正面3和背面5的圓周邊緣2、以及從中心軸線延伸到圓周邊緣2的半徑9。應指出，由于硅晶片通常具有一些總厚度變化(TTV)、翹曲和彎曲，所以正面上的每個點和背面上的每個點之間的中點可能沒有精確地落在一個平面內(nèi)。但是，實際上，總厚度變化、翹曲和彎曲通常非常小以至于可近似地認為中間點落在該虛擬中心平面內(nèi)。
退火以改進硅晶片的表面特性被拋光的晶片通常在表面上具有不合需要的缺陷(例如COPs)，該缺陷是在晶錠凝固之后冷卻時形成的，該缺陷可用激光散射檢測工具檢測。這種缺陷部分是由于已知為空位和自間隙的過量的(即高于溶解極限的濃度)本征點缺陷的存在導致的。從熔體生長的硅晶體通常生長成具有過量的一種或另一種本征點缺陷，即晶格空位或硅自間隙。硅中的集聚的本征點缺陷可能在復雜和高度集成電路的生產(chǎn)中嚴重地影響材料的產(chǎn)量能力。例如，柵極氧化層完整性故障與晶片表面上的COPs的濃度有關(guān)。D.Graf，M.Suhren，U.Schmilke，A.Ehlert，W.v.Ammon和P.Wagner.，J.Electrochem.Soc.1998，145，275；M.Tamatsuka，T.Sasaki，K.Hagimoto和G.A.Rozgonyi，Proc.6th.Int.Symp.On Ultralarge Scale IntegrationScience and Technology“ULSI Science and Technology/1997”，TheElectrochemical Societv1997，PV 97-3，p.183；和T.Abe，Electrochem.Soc.Proc.1998，PV 98-1，157；N.Adachi，T.Hisatomi，M.Sano，H.Tsuya，J.Electrochem.Soc.2000，147，350。
在晶片的表面，COP顯現(xiàn)為具有二氧化硅覆蓋的壁的凹坑，并且通常大約50-300nm寬，至多為大約300nm深。目前認為在一定的環(huán)境下對晶片熱處理會增加硅原子向COP的遷移，這會降低COP的深度，直到它們顯現(xiàn)為淺盤狀的凹陷，該凹陷通常不用自動檢測工具檢測。以前公開的熱處理或熱退火過程包括在氫氣氛中的長期退火(例如，長于大約30分鐘)，這實際上會產(chǎn)生無COP的表面。D.Graf，U.Lambert M.Brohl，A.Ehlert，R.Wahlich，P.Wagner.，J.Electrochem.Soc.1995，142，3189。還公開了在氬環(huán)境中對晶片退火。D.Graf，M.Suhren，U.Lambert，R.Schmolke，A.Ehlert，W.v.Ammon和P.Wagner，Electrochem.Soc.Proc.1996，96-13，117；lida，W.Kusaki，M.Tamatsura，E.lino，M.Kimura和S.Murasoka，Electrochem.Soc.Proc.1999，99-1，449。另外，已嘗試在H2和Ar的混合物中對晶片退火以便在霧度有類似增加的情況下消除表面COP和提高GOI。T.Abe，Electrochem.Soc.Proc.1998，98-1，157；M.Tamatsuka，N.Kobayashi，S.Tobe和T.Masiu，Electrochem.Soc Proc，1999，99-1，456；D.Grf，M.Suhren，U.Lambert，R.Schmolke，A.Ehlert，W.v.Ammon和P.Wagner，Electrochem，Soc.Proc.1996，96-13，117；以及W.lida，M.Kusaki，E.Tamatsura，M.K.lino，S.Muraoka，Electrochem.Soc.Proc.1999，99-1，449。重點要指出的是，本發(fā)明的用于除去銅的方法被認為可以結(jié)合在用于消除位于晶片表面或體(例如從表面向內(nèi)延伸至少大約10μm的深度的區(qū)域)內(nèi)的COP的幾乎任何熱處理中。
硅晶片表面上的異物-不管是粒子(例如拋光砂粒)、集聚間隙缺陷還是集聚空位缺陷(例如COP)-通常都可用激光散射檢測工具檢測。合適的市場上可買到的激光散射檢測工具的示例包括來自KLA-Tencor ofMountain View，California，U.S.A的SURFSCAN 6220和SURFSCAN SP1，以及來自ADE Optical Systems Corp.of Charlotte，North Carolina，U.S.A的CR80、CR81和CR82。這種工具可確定硅晶片表面上的缺陷(通常被稱為LPD)的尺寸和位置。本領(lǐng)域公知的是，當使用激光散射檢測工具測量晶片表面上的LPD的尺寸時，并不確定LPD的實際尺寸；相反，所檢測的缺陷(即光散射事件)散射的光相當于具有特定直徑的乳膠球(LSE)(例如，直徑大于大約0.0.95μm的乳膠球，該乳膠球是激光散射檢測工具例如SURFSCAN 6220和SURFSCAN SPl的當前檢測極限)。在被熱處理之前，富含空隙的晶片在晶片正面上的LPD濃度通常大于大約3LPDs/cm2、大約6LPDs/cm2或甚至大約8LPDs/cm2。
通常，熱處理包括加熱一個或多個晶片并從被加熱的晶片的表面除去硅氧化物層(例如原生氧化層)。優(yōu)選的，將晶片加熱到至少大約1100℃的溫度，更優(yōu)選地至少大約1150℃的溫度，尤其優(yōu)選地大約1200℃到大約1250℃的溫度。優(yōu)選地在將硅晶片表面暴露在基本不包含氧化劑例如CO2(例如氧化劑少于大約0.001wt％，優(yōu)選地氧化劑少于大約0.0001wt％，并且最優(yōu)選地氧化劑為0wt％)的氣氛中或與該氣氛接觸的同時來執(zhí)行這種加熱。另外，該氣氛優(yōu)選地不會從沒有原生氧化物的正面顯著蝕刻或除去硅(例如，從硅晶片表面除去少于大約0.1nm/min的硅)。這種環(huán)境可包括氫，選自氦、氖、氬、氪、氙的單原子惰性氣體，以及它們的混合物。優(yōu)選地，直到熔爐內(nèi)的溫度高于大約950℃之后才引入氫。這樣，單原子惰性氣體是優(yōu)選的，并且氬是最優(yōu)選的單原子惰性氣體，這是因為氬是成本最低且可最廣泛地得到的單原子惰性氣體。從市場上可得到多個等級的高純氬，例如純度為99.999wt％的超高純度等級(UHP 5)，以及純度為99.9995wt％的大規(guī)模集成等級(VLSI 5.7+)。
本發(fā)明的熱處理可在任何數(shù)量的市場上可得到的熱處理或退火熔爐內(nèi)執(zhí)行，在熔爐內(nèi)至少一個晶片-優(yōu)選地多個晶片-在暴露到一種或多種受控氣氛中或與該氣氛接觸的同時被加熱。這種熔爐的示例為ASM型A412豎爐，其中將125個硅晶片裝載到例如由AG電子材料制成的碳化硅舟皿內(nèi)。晶片暴露在其中的氣氛優(yōu)選地以大約5升/min到大約100升/min的速率流過熔爐/反應器，該速率更優(yōu)選地為大約10升/min到大約20升/min。熔爐內(nèi)的氣氛的壓力可在從亞大氣壓力到超大氣壓力的范圍內(nèi)，但是，出于成本和安全性考慮，大氣壓力是優(yōu)選的。
晶片優(yōu)選地以不會導致滑動的速率被加熱。更具體地說，如果晶片被過快地加熱(例如，以大于大約35℃/秒的速率)，則可能出現(xiàn)熱梯度，該熱梯度會產(chǎn)生足以使晶片內(nèi)的不同平面相對于彼此偏移(即滑動)的內(nèi)應力?？傮w上，在晶片的溫度超過大約750℃之前，改變的速率不是非常重要，但是在大約750℃和大約1100℃之間，晶片的溫度優(yōu)選地不以大于大約40℃/分鐘的速率改變以避免滑動。在大約1100℃和大約1150℃之間，溫度改變的速率優(yōu)選地被控制在不超過大約10℃/分鐘以避免滑動。在大約1150℃和大約1200℃之間，速率優(yōu)選地被控制在不超過大約5℃/分鐘以避免滑動。鑒于前文，晶片的溫度分布圖優(yōu)選地表現(xiàn)為拋物線，延伸的水平部分對應于晶片在被冷卻之前在基本恒定溫度下的保持時間。
在達到至少大約1100℃的退火溫度，更優(yōu)選的至少大約1150℃的溫度，尤其優(yōu)選的從大約1200℃到大約1250℃的溫度時，從晶片表面除去硅氧化物(例如原生氧化層，其通常不大于大約20厚)。氣氛或環(huán)境可與用于將晶片加熱到退火溫度的氣氛或環(huán)境相同，或者可改變。如上所述，通常在包含氬的氣氛或環(huán)境中將晶片加熱到退火溫度。在達到退火溫度時，可能需要將氫引入該氣氛或環(huán)境。如果被引入，則氫在該氣氛或環(huán)境中的濃度通常至少為大約20％，其余優(yōu)選地為單原子惰性氣體例如氬。通常，較高的氫濃度是優(yōu)選的。因而，按照越來越優(yōu)選的順序，氣氛包括至少大約30、40、50、60、70、80、90乃至100％的氫。氫氣的純度優(yōu)選地為99.99999999％。在至少大約1100℃的溫度下，以大約1納米/分鐘到大約2納米/分鐘的速率從晶片表面除去氧化物。因此，在小于大約2分鐘的時間內(nèi)除去通常的原生氧化層。
盡管可快速地除去原生氧化物，但是優(yōu)選地使晶片在至少大約1100℃的溫度下、在至少足以減小在硅晶片表面處或附近的COP的尺寸和/或減小硅晶片表面上的LPD的濃度的一段時間(例如至少大約10分鐘)內(nèi)與氫、單原子惰性氣體或它們的組合相接觸。集聚空位缺陷的減小主要是由于硅原子從表面和圍繞集聚空位缺陷的亞表面區(qū)域遷移到缺陷位置(在從所述位置的壁除去氧化物之后)。優(yōu)選地，該時間為大約30分鐘至大約90分鐘。更優(yōu)選的，在清洗氣體內(nèi)的暴露時間為大約60分鐘。
在包括氫、單原子惰性氣體或它們的組合的氣氛中暴露所需的一段時間之后，，優(yōu)選地停止氫的流動-如果引入氫的話-并且將被加熱的晶片的無氧化物的正面暴露在真空(例如小于大約5毫托)中，或優(yōu)選地暴露在如上所述的包括一種或多種單原子氣體(例如氬)中。通常，氫的停止或氬氣氛的重新引入與晶片溫度的下降一致，并且至少在晶片冷卻到大約800℃或更低的溫度之前持續(xù)進行。應指出，硅原子的遷移被認為一直繼續(xù)進行，至少直到晶片冷卻到大約1100℃。為了避免滑動，晶片溫度降低到大約1100℃通常需要至少大約10分鐘。優(yōu)選地，溫度降低到大約1100℃需要大約30分鐘到大約90分鐘。更優(yōu)選地，該持續(xù)時間大約為60分鐘。
參照圖1，對硅晶片進行本發(fā)明的熱處理導致形成層21，該層21從正面3向內(nèi)延伸一段距離Ds(例如通常至少大約5μm)，與整個原始材料中的集聚空位缺陷的密度相比，該層的集聚空位缺陷的密度減小。在層21和虛擬中心平面7之間，目前認為集聚空位缺陷20的密度沒有改變。具體地說，層21和虛擬中心平面7之間的晶片空間(即晶片的體)的集聚空位缺陷的密度為大約1×103缺陷/cm3到大約1×107缺陷/cm3，并且通常為大約1×105缺陷/cm3到1×106缺陷/cm3，而層21的集聚空位缺陷的密度優(yōu)選地小于晶片體內(nèi)的集聚空位缺陷的密度的大約50％。更優(yōu)選地，層21中的集聚空位缺陷的密度小于晶片體內(nèi)的集聚空位缺陷的密度的大約30％、20％或10％。最優(yōu)選地，層21基本沒有集聚空位缺陷，即集聚空位缺陷的密度小于這些缺陷的檢測極限，該極限目前為大約10缺陷/cm3。
集聚空位缺陷的尺寸和/或濃度的減小還在晶片表面上的LPD的平均濃度減小時實現(xiàn)。優(yōu)選地，減小至少大約50％、70％、80％、90％或更多。因此，可容易地得到小于大約1LPDs/cm2的LPD平均濃度(大于大約0.095-0.120μm LSE)。優(yōu)選地，LPD的平均濃度小于大約0.5LPDs/cm2，更優(yōu)選地小于大約0.1LPDs/cm2，更優(yōu)選地小于大約0.05LPDs/cm2，并且更優(yōu)選地小于大約0.005LPDs/cm2。還優(yōu)選地，集聚空位缺陷的尺寸和/或濃度減小到缺陷不能被當前的激光散射檢測工具檢測的程度。
前述在硅晶片表面上的集聚空位缺陷的減小并沒有伴隨著被熱處理的硅晶片的表面上的霧度產(chǎn)生不可接受的增加。“霧度”被定義為散射光(光子)與入射光的比率，并且被認為至少部分地依賴于表面的微粗糙度。參見例如S.Varharerbeke，T.Futatsuki，R.Messousi和T.Ohmi，The Effectsof H2Annealing on the Si Surface and Its Use in the Study of RougheningDuring Wet Chemical Cleaning，Electrochem.Soc.Proceedings，Vo1.93-8，p.1170，1993。霧度的不可接受的增加被定義為與熱處理之前硅晶片表面上的霧度相比，霧度的增加大于大約500％。因此，霧度的可接受的增加為與熱處理之前硅晶片表面上的霧度相比小于大約500％。優(yōu)選地，霧度的增加小于大約350％，更優(yōu)選地小于大約300％，尤其優(yōu)選地小于大約200％。
霧度的程度使用激光散射檢測工具確定，該激光散射檢測工具收集散射數(shù)據(jù)并使用霧度處理器過濾該數(shù)據(jù)以便從LPD信息分離出霧度信息。每種檢測工具具有自己特有的光學設計，結(jié)果，使用不同的檢測工具檢測晶片會獲得不同的霧度值。為了掃描晶片的整個正面，SURFSCAN 6220工具在晶片沿垂直于激光束行進方向的方向移動時指引激光束橫跨晶片表面。因而，晶片相對于掃描激光束的取向可能影響霧度值(這里公開的所有霧度水平是用在裝載盒內(nèi)定向在6點鐘位置的晶片的槽口確定的)。與此不同，更新的SURFSCAN SP1檢測工具具有對稱的收集光學裝置并使用螺旋掃描模式，這導致霧度測量不會被晶片取向影響。由SURFSCAN6220激光散射檢測工具測量的高于大約1.2ppm的表面霧度限制了檢測小于大約0.2μm LSE的LPD的能力，并且通常被認為是不合需要的。類似地，由SURFSCAN SP1測量的高于大約0.2ppm的表面霧度被認為是不合需要的。為了比較，由SURFSCAN6220測量的外延硅晶片的表面上的霧度通常為大約0.8ppm到大約1.1ppm。
由SURFSCAN6220激光散射檢測工具測量的根據(jù)本發(fā)明的方法處理的硅晶片的正面的霧度小于大約1.2ppm，優(yōu)選地小于大約0.7ppm，并且更優(yōu)選地為大約0.5ppm到大約0.3ppm。由SURFSCAN SP1激光散射檢測工具測量的根據(jù)本發(fā)明的方法處理的硅晶片的正面的霧度小于大約0.17ppm，優(yōu)選地小于大約0.15ppm，并且更優(yōu)選地為大約0.13ppm到大約0.10ppm。
除了減小晶片表面上的COP濃度之外，退火過程還產(chǎn)生通常被稱為潔凈區(qū)的區(qū)域。潔凈區(qū)是從基本沒有氧化沉淀物的晶片表面向內(nèi)延伸的區(qū)域(例如，典型的潔凈區(qū)包括少于大約1×106氧沉淀或體微缺陷/cm3)。與此不同，從潔凈區(qū)向內(nèi)的晶片區(qū)域通常包括濃度為大約1×107到大約5×1010沉淀物/cm3的氧沉淀或體微缺陷。參照圖2，其中示出具有通過對根據(jù)本發(fā)明制備的晶片熱處理形成的氧沉淀分布的晶片。在此具體實施例中，晶片襯底4的特征在于沒有氧沉淀95的區(qū)域93和93’(“潔凈區(qū)”)。這些區(qū)域從正面3和背面5分別延伸深度Ddz和Ddz’。優(yōu)選地，Ddz和Ddz均為大約10μm到大約50μm，并且更優(yōu)選地為大約20μm到大約30μm。在無氧沉淀區(qū)域93和93’之間存在區(qū)域94，該區(qū)域94包含濃度基本均勻的氧沉淀。應認識到，圖2的目的是通過僅示出本發(fā)明的一個實施例來幫助本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉本發(fā)明。本發(fā)明并不局限于此實施例。
從晶片除去銅此公開主要涉及其中本發(fā)明的方法結(jié)合在熱過程例如氫-氬退火中的實施例這一事實不應解釋為對本發(fā)明的可應用范圍的限制。本發(fā)明的方法可與包括晶片表面的氧化的其它較高溫度硅晶片處理相結(jié)合來執(zhí)行。
本發(fā)明的方法在一個或多個被拋光的晶片上執(zhí)行，該晶片優(yōu)選地在表面上沒有氧或氧化物。當將金屬雜質(zhì)的去除與氫-氬退火相結(jié)合時，該方法主要包括在裸硅晶片表面上形成氧化層，這是因為原生氧化層(厚度通常小于大約20)已被去除，以便可減小在晶片表面上或附近的COP的尺寸或清除COP。
為了減少金屬雜質(zhì)，氧化層的厚度并不非常重要，只要它足夠厚以便在硅晶片表面處或附近的硅中形成應變層即可，該應變層足以保留足夠的銅，以便在晶片被清洗之后體銅減少到預期水平。另外，優(yōu)選的，氧化層的厚度不會大到防止在清洗操作期間除去擴散的銅的程度。迄今為止的結(jié)果顯示，形成厚度在大約5到大約20的氧化層可令人滿意地保留擴散銅并且使用標準SC1和SC2清洗操作可完全除去擴散銅。優(yōu)選地，氧化層厚度小于大約15。更優(yōu)選地，氧化層厚度為大約7到大約15。盡管氧化層可超過大約20(即，它可以是較厚的氧化層)，但是這通常不是優(yōu)選的，因為除去擴散銅通常需要較長的清洗操作、較大量的清洗溶液和/或侵蝕性更大的清洗溶液，其中任何一種都會增加晶片的成本和/或損壞晶片表面。
熱處理例如氫-氬退火通常在多個晶片上同時執(zhí)行。具體地說，氫-氬退火通常在其尺寸和構(gòu)造制成在單獨一個批次中處理多個晶片的退火爐中執(zhí)行。一種這樣的爐是上述的ASM型a412豎爐。為了從該組晶片有效地除去金屬雜質(zhì)，晶片中的氧化層厚度的均勻性并不非常重要。也就是說，即使一些晶片的氧化層較薄例如為5而其它晶片的氧化層較厚例如為20，對于所有被處理的晶片仍可有效地除去銅。但是氧化層的均勻性將是影響其它硅晶片品質(zhì)的因素。例如，如果在硅晶片之間氧化層厚度不均勻(例如，一組晶片的氧化層厚度的偏差為最薄和最厚氧化層之間的差大于大約5)，則隨后的清洗過程可能在一些晶片尤其是那些具有較薄氧化層的晶片上產(chǎn)生表面缺陷(例如凹坑)。尤其是，可認為較薄的氧化層會導致清洗過程從晶片過多地除去硅并形成凹坑。這些缺陷可用激光散射檢測工具例如上述Tencor 6220或Tencor SP-1檢測并且被稱為LPD。
鑒于上文，當在多個晶片上同時執(zhí)行本發(fā)明的方法時，優(yōu)選地，氧化層(在執(zhí)行該方法之前或在該方法期間形成)之間的厚度偏差保持為最小。具體地說，對于一組被同時處理的晶片，優(yōu)選地最薄和最厚氧化層之間的差小于大約5。更優(yōu)選地，最薄和最厚氧化層之間的差小于大約3。換句話說，對于平均氧化層厚度在任何一個前述優(yōu)選范圍內(nèi)的一組晶片，按照越來越優(yōu)選的順序，與該組的平均氧化層厚度的標準偏差(sigma)小于大約2.0、1.0、0.5、0.3、0.2、0.1或更小。
如上所述，當本發(fā)明的方法作為現(xiàn)有的熱過程例如氫-氬退火的一部分執(zhí)行時，晶片上的氧化層通常作為該過程的一部分形成，這是因為表面上的任何氧化物通常被去除(即晶片表面基本為裸硅)。在這種情況下，本發(fā)明的方法優(yōu)選地包括經(jīng)由氣相氧化在硅晶片上形成氧化層。通常，氣相氧化包括使一個或多個硅晶片與包含氧的氣氛、環(huán)境或氣體接觸。盡管可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的氧化氣氛、環(huán)境或氣體(例如氧氣、臭氧、水蒸汽或它們的組合)，但是氧氣通常是優(yōu)選的，這是因為可以較低的成本廣泛地獲得其純度足以用于半導體制造的氧氣。當使用氧氣時，通常優(yōu)選地氧氣是純的(例如純度為99.99999999％)。為了實現(xiàn)這種純度，通常使用干燥設備例如可從SAES PURE GAS和NUPURE得到的設備處理氧氣。因此，在本發(fā)明的一個實施例中，根據(jù)上述厚度和偏差范圍，將硅晶片的表面暴露在包含氧氣的氣氛中或與該氣氛接觸一段時間，該時間足以在晶片上形成氧化層。
通常在晶片處于升高的溫度(例如在大于大約500℃的溫度)的同時至少部分地執(zhí)行氣相氧化。更具體地，當作為氫-氬退火的一部分執(zhí)行本發(fā)明的方法時，優(yōu)選地，在硅晶片從最大退火溫度(例如從大約1200℃到大約1250℃的溫度)冷卻時對晶片進行氧化。盡管可在幾乎任何溫度下或通過一定的溫度范圍來氧化晶片，但是優(yōu)選地在低于大約1200℃的溫度下氧化晶片。更優(yōu)選地，在低于大約1100℃、1000℃乃至900℃的溫度下氧化晶片。更優(yōu)選地，直到晶片被冷卻到不大于大約800℃的溫度才開始氧化晶片。更優(yōu)選地，直到晶片被冷卻到不大于大約775℃的溫度才開始氧化晶片?；蛘邠Q句話說，氧化起始溫度優(yōu)選地不大于800℃，更優(yōu)選地不大于大約775℃。通過在不大于大約800℃的溫度下執(zhí)行氧化，氧化層將均勻地生長到根據(jù)前述所需范圍的厚度。特別是，已發(fā)現(xiàn)在大于大約800℃的溫度下，氧化反應將被氧氣在氣氛中的擴散率控制，這會導致晶片之間的氧化層厚度比較不均勻。更具體地說，在氣體入口附近的晶片的氧化層的厚度將遠大于離入口較遠的晶片。相反，在低于大約800℃的溫度下，氧化反應將被運動地控制(即，氧化反應將被硅和氧之間的反應控制而不是被氧擴散到晶片表面的能力控制)。因此，氧化物在多個晶片上以基本相同的速率形成而與在室內(nèi)的位置無關(guān)，因此氧化層的厚度將基本均勻。
盡管通常優(yōu)選地在低于大約800℃的溫度下開始氧化，但是，至少為了容易地結(jié)合在現(xiàn)有熱過程中、使處理時間最少以及降低成本，還優(yōu)選地使氣相氧化在大于大約500℃的溫度下開始。更優(yōu)選地，氧化在至少大約600℃的溫度下開始。更優(yōu)選地，氧化在至少大約700℃的溫度下開始。甚至更優(yōu)選地，氧化在至少大約750℃的溫度下開始。
除了氧化溫度之外，還發(fā)現(xiàn)氣氛中的氧濃度將影響氧化層的均勻性。具體地說，已發(fā)現(xiàn)氣氛中的氧濃度優(yōu)選地隨著氧化溫度的增加而增加。在不遵循具體理論的情況下，認為前述關(guān)系是由以下事實導致的，即，在較高溫度(例如大于大約1100℃)下晶片上所形成的氧化物將從表面蒸發(fā)，這會導致不均勻的氧化層，從而導致在清洗期間晶片表面被點蝕。這種蒸發(fā)趨勢在較低的氧濃度(例如低于大約64ppm)下尤其強烈。因此，如果晶片在大于大約800℃的溫度下被氧化，則優(yōu)選地增加氣氛中的氧濃度以減小凹坑形成的傾向。盡管增加氧濃度將提高氧化層均勻性，但是這也會增加氧化層厚度。
盡管在氧化環(huán)境中的氧濃度-至少為了減小銅濃度-不是非常重要，但是前述觀察表明在較低氧化溫度下的較低氧濃度對于限制晶片上的表面缺陷的形成是需要的。例如，盡管將晶片暴露在包含大約15000ppm氧的氧化環(huán)境下可有效地除去銅，但是這會因蝕刻導致晶片具有過量的光點缺陷(見下文表A中的試驗組4的晶片)。因此，通常優(yōu)選地在氧化環(huán)境中的氧濃度小于大約10,000ppm(即大約1％)，以確保被處理的晶片不會具有過量的光點缺陷。按照越來越優(yōu)選的順序，更優(yōu)選地氧濃度不超過大約5000、1000、500、100或更低。例如，將晶片暴露在包含大約64ppm的氧化環(huán)境內(nèi)會導致非常好的銅去除和低程度的表面缺陷形成(見表A內(nèi)的試驗組7的晶片)。在最低限度上，通常優(yōu)選地氧化環(huán)境內(nèi)的氧濃度至少為大約1ppm。更優(yōu)選地，氧濃度至少為大約10ppm。尤其優(yōu)選地，氧濃度至少為大約25ppm。
除了氧化溫度和氧濃度之外，氧化的持續(xù)時間將對氧化層的均勻性起一定作用，在較低氧濃度下尤其如此。具體地說，優(yōu)選地控制晶片與氧化環(huán)境接觸的時間長度以便氧化層具有均勻的厚度。更具體地說，已觀察到隨著氧濃度降低，均勻地氧化晶片所需的時間長度將增加。例如，在大約15000ppm的較高氧濃度下，晶片將在較短的一段時間例如4分鐘內(nèi)被均勻地氧化(見表A的試驗晶片組3和4)。但是，在非常低的氧濃度(例如大約64ppm)下，大約4分鐘乃至8分鐘的氧化時間將會不均勻地氧化晶片(見表A的試驗晶片組5和6)。但是，通過延長暴露在低濃度氧化環(huán)境或與該環(huán)境接觸的時間，可以在不會對晶片的表面質(zhì)量產(chǎn)生負面影響的情況下除去銅(見例如表A的試驗晶片組7)。總之，盡管晶片暴露在氧化環(huán)境中或與該環(huán)境接觸的時間長度可能有很大變化(例如，可短至大約1分鐘或長至大約1小時)，但是通常優(yōu)選地，持續(xù)時間(連同溫度和氧濃度)被優(yōu)選地控制以獲得均勻的氧化層，該氧化層的厚度足以進行有效的銅吸除，但是不會厚到需要進行比通常用于被拋光晶片更長的和/或更具侵蝕性的清洗操作。通常，當晶片在室內(nèi)的氧化環(huán)境中的暴露時間至少為大約10分鐘時可滿足這些條件。優(yōu)選地，該時間至少為大約20分鐘。更優(yōu)選地，該時間至少為大約30分鐘。尤其優(yōu)選地，該時間至少為大約40分鐘。
應指出，通常可以在不改變典型氫-氬退火的晶片冷卻的持續(xù)時間或速率的情況下實現(xiàn)這樣的時間。實際上，已確定晶片優(yōu)選地在達到大約750℃到大約700℃的范圍內(nèi)的溫度時暴露在氧化環(huán)境中或接觸氧化環(huán)境，直到它們從熱處理爐中被取出，這通常是在晶片已經(jīng)冷卻到低于大約600℃、550℃、500℃、450℃、400℃或更低的溫度之后。已確定，在達到大約450℃的溫度時從爐內(nèi)取出晶片將使產(chǎn)量最大，并從而減少制造成本。由于通?？刂迫蹱t以便在低于大約1000-900℃時，晶片以小于大約30℃/分鐘的速率(優(yōu)選地，該速率為大約10℃/分鐘到20℃/分鐘)被冷卻，所以優(yōu)選地使晶片的溫度在大約750℃和大約450℃之間持續(xù)至少大約10分鐘(優(yōu)選地為大約15分鐘到大約30分鐘)。
如上所述，本發(fā)明的方法包括通常使金屬雜質(zhì)尤其使銅從晶片體擴散到位于或接近晶片表面的應變區(qū)域。具體地說，通過將晶片加熱到至少大約500℃(例如加熱到1100℃到大約1200℃)來熱驅(qū)動吸除過程，這通常會離解銅硼絡合物，隨后將晶片冷卻到低于大約500℃(例如大約400℃到大約300℃)以便被釋放的銅擴散到氧化物引起的應變區(qū)域，在該區(qū)域可使用標準的現(xiàn)有技術(shù)的清洗方法和化學技術(shù)從晶片除去銅。銅的擴散主要是因為在晶片被冷卻到低于大約500℃時，銅在硅中的溶解度大大減小而銅在硅中的擴散性(擴散長度)仍保持較高(例如7.4×10-6cm2/秒)優(yōu)選地執(zhí)行本發(fā)明的方法以便晶片在適合于釋放銅擴散的溫度范圍內(nèi)保持一段時間，該時間足以使銅的體濃度降低到小于大約1×1010原子/cm2，小于大約5×109原子/cm2，或小于大約1×109原子/cm2。通常，對于給定的銅濃度，溫度越高所需的持續(xù)時間越短；類似地，較長的持續(xù)時間與較低的溫度相關(guān)聯(lián)。例如，如果晶片被保持在大約500℃下，則銅擴散所需的持續(xù)時間可少至大約30秒。相反，如果晶片從銅濃度低于溶解度的溫度被快速冷卻或驟冷至大約100℃，則在大約100℃的持續(xù)時間可能長至大約3小時。在銅特別活躍并且溶解極限遠低于晶片內(nèi)的銅濃度的溫度(例如，低于大約300-400℃且高于大約100℃)下，足夠的持續(xù)時間在數(shù)十分鐘的范圍內(nèi)(例如從大約10分鐘到大約60分鐘)。有利地，與作為熱過程例如氫-氬退火的一部分的冷卻晶片相關(guān)聯(lián)的持續(xù)時間和溫度通常足以實現(xiàn)體銅的預期減少。例如，通過以大約10-20℃/分鐘的速率將晶片從大約750℃冷卻到大約450℃(通常在大約15分鐘到大約30分鐘)，在達到450℃(通常大約20分鐘)時從爐中取出晶片，然后在爐外冷卻到室溫(通常大約20分鐘)，可觀察到可接受的銅擴散水平。應指出，暴露在氧化環(huán)境中以及銅擴散到應變區(qū)可以至少部分地重疊或依次發(fā)生。
在熱處理或退火完成之后，對晶片進行清洗步驟，該步驟有效地從晶片除去銅。典型的清洗溶液包括piranha混合物(硫磺酸和過氧化氫的混合物)、RCA型SC1和SC2清洗溶液(見例如F.Shimura，SemiconductorSilicon Crystal Technology，Academic Press，1989，pp.188-191和AppendixXII，結(jié)合在此作為參考)?？蓪⒕]在清洗溶液內(nèi)或可選擇地暴露在洗滌射流下。
RCA型SC1溶液通過氫氧化銨的溶合作用和過氧化氫的強氧化作用兩者除去有機雜質(zhì)和顆粒。典型的SC1清洗溶液包含體積比為大約1000∶1∶1到大約1∶1∶1的H2O∶H2O2∶NH4OH(以相對于水為30-35重量百分比的H2O2和相對于水為28-30重量百分比的NH4OH提供)。即，SC1清洗溶液包含H2O、H2O2和NH4OH，并且H2O與H2O2(以相對于水為30-35的重量百分比提供H2O2)的比率為大約1000∶1到大約1∶1，H2O與NH4OH(以相對于水為28-30的重量百分比提供NH4OH)的比率為大約1000∶1到1∶1，并且H2O與H2O2的比率和H2O與NH4OH的比率無關(guān)。優(yōu)選地，SC1清洗溶液包含體積比為大約100∶1∶1到大約5∶1∶1的H2O∶H2O2∶NH4OH。優(yōu)選地，SC1清洗溶液被加熱到在大約30℃到大約80℃的溫度，并且更優(yōu)選地為大約60℃到大約80℃。
可在SC1溶液中將晶片清洗大約5分鐘到大約30分鐘的一段時間。如果晶片在清洗溶液中浸沒較長的時間，則可能發(fā)生過多的蝕刻、點蝕和變粗糙。在清洗之后，使晶片浸沒在洗滌槽中以結(jié)束反應并從晶片表面除去SC1清洗劑。將晶片在去離子水中沖洗大約2分鐘到大約60分鐘的一段時間，優(yōu)選地大約5分鐘到大約45分鐘，該去離子水的電阻為大約3兆歐到大約18兆歐，優(yōu)選地大于大約17兆歐。
典型的SC2溶液可包含體積比為大約1∶1∶5到大約1∶1∶1000的HCI∶H2O2∶H2O。SC2溶液的溫度優(yōu)選地為大約10℃到大約90℃，并且硅晶片在此溶液的流動池中浸沒至少大約0.1分鐘的時間。這些溶液可有效地除去堿和過渡金屬，并通過形成可溶解的金屬絡合物防止溶液再沉淀。
還可使用HF溶液來清洗硅晶片。典型的HF溶液包含體積比為大約1∶1到大約1∶10000的HF∶H2O(以相對于水為49的重量百分比提供HF)。為了提高金屬去除(效果)，該溶液還可包含HCI(HF∶HCI的體積比為1000∶1到1∶1000)，過氧化氫(HF與H2O2的體積比為1∶1到1∶1000)，異丙醇(HF∶IPA的體積比為10000∶1到1∶10)或臭氧(大約0.05ppm到大約50ppm)。
在被清洗之后，晶片的表面銅濃度優(yōu)選地小于大約1×1010原子/cm2，更優(yōu)選地小于大約5×109原子/cm2，尤其優(yōu)選地小于大約1×109原子/cm2。另外，被清洗的晶片的銅的體濃度優(yōu)選地小于大約1×1010原子/cm2，更優(yōu)選地小于大約5×109原子/cm2，尤其優(yōu)選地小于大約1×109原子/cm2。
示例所使用的退火爐是配備有Toshiba Ceramics制造的高純度TSQ-10石英管和設計成保持200mm晶片的125槽碳化硅舟皿的ASM型A412豎爐。碳化硅舟皿具有由AG電子材料通過化學氣相沉積而沉積在其上的高純度碳化硅涂層。在執(zhí)行退火過程之后，如上文所詳細說明的，用SubMicronSystems濕式工作臺和標準的SC1和SC2清洗溶液來清洗晶片。
對每個試驗組的晶片進行標準的氫退火。具體地說，將晶片(具有原生氧化層)放置在爐內(nèi)并加熱到大約1200℃的溫度，并在1200℃保持大約1個小時，然后冷卻。作為退火時間的函數(shù)的溫度從大約450℃到最大溫度并返回大約450℃的圖除了具有對應于被保持在1200℃的時間的延長的水平部分之外，總體上類似于拋物線。在晶片被加熱到大約1200℃并從大約1200℃冷卻時，將晶片暴露在包含氬的氣氛中。但是當晶片在大約1200℃下被保持大約1個小時時，使晶片暴露在包含大約100％氫的氣氛中。通過熔爐的氬和氫的氣體流速分別為大約20升/分鐘和12升/分鐘。
除了氬之外，將試驗組3-7的晶片在被冷卻的同時暴露在氧氣中。爐中的氧濃度針對這些晶片變化。當晶片被冷卻到大約700℃時氧氣開始流動(即，氧化起始溫度為大約700℃)，并且該流動保持下面的表A所列出的持續(xù)時間。應指出，在整個冷卻過程中保持氬的流動(即氧氣的流動附加于氬的流動)。試驗組3和4的氧氣流速為大約300毫升/分鐘，這對應于大約15000/百萬的氣氛氧濃度。試驗組5-7的氧氣流速為大約2毫升/分鐘，這對應于64/百萬的氣氛氧濃度。試驗組7的氧氣流動的持續(xù)時間對應于將晶片從大約700℃冷卻到它們在大約450℃從爐中取出所需的時間。對于試驗組3-6，在氧氣流動停止之后，氬的流動繼續(xù)進行，直到在達到大約450℃時從爐中取出晶片。應指出，從大約700℃到大約450℃，冷卻速率為大約15℃/分鐘并基本恒定(即，作為時間函數(shù)的溫度降低幾乎是線性的)。
使用橢圓偏振術(shù)測量晶片上的氧化層的厚度。根據(jù)上述關(guān)于SC1、SC2清洗的說明清洗一些晶片(表A中所示)。在測量氧化層厚度之后并且如果執(zhí)行的話在清洗晶片之后，根據(jù)上述方法確定晶片的銅的表面濃度或體濃度。在測量銅濃度之后，針對光點缺陷的存在對晶片進行分析。上述試驗的結(jié)果在下面的表A中列出。
表A

從表A中列出的結(jié)果可得到一些結(jié)論。例如，控制1和控制2的晶片表明，清洗會減少被退火的晶片的表面上的銅的量。這些表面銅濃度表示將位于晶片上的銅的量而無需執(zhí)行體銅確定。試驗組1和2的晶片的結(jié)果表明在沒有原地氧化物生長的情況下，晶片具有可接受的光點缺陷水平，但是具有較高的體銅濃度。試驗組3的晶片的結(jié)果表明該方法使大量的銅擴散到應變區(qū)域。組4的晶片的試驗結(jié)果表明，退火和清洗的組合可除去大量的銅并生成具有可接受的體銅水平的晶片，除了在確定體銅濃度之前添加清洗步驟之外，組4晶片的處理與組3晶片相同。盡管在組3和4的晶片中銅有效地減少，但是較高的光點缺陷數(shù)表明該方法對晶片表面造成了負面影響。在不根據(jù)具體理論的情況下，認為光點缺陷數(shù)高是由于氧化層較厚并且較快地形成。組5和6的晶片的試驗結(jié)果還表明，盡管該方法有效地減少了體銅，但是它對表面質(zhì)量有負面影響。對于這些晶片，認為較高的光點缺陷濃度是由于晶片的不均勻氧化導致的點蝕造成的。但是，組7的晶片的試驗結(jié)果表明，除了減少銅之外，本發(fā)明的方法可以結(jié)合在現(xiàn)有熱過程例如氫-氬退火中執(zhí)行，以便有效地減少或消除集聚空位缺陷例如COP。
應理解，上述描述是說明性的而不是限制性的。本領(lǐng)域技術(shù)人員通過閱讀上述說明可以清楚地了解許多實施例。因此，本發(fā)明的范圍不應僅參照上述說明確定，而是應參照權(quán)利要求以及權(quán)利要求的等同物的全部范圍確定。
當介紹本發(fā)明的元件或其實施例時，冠詞“一”、“該”和“所述”是指存在一個或多個該元件。術(shù)語“包括”、“包含”和“具有”是包含性的，并且意味著除了列出的元件之外還可能存在其它元件。
用端點表示的數(shù)字范圍包括該范圍所包含的所有數(shù)字。例如，被描述為1到5的范圍包括1、1.6、2、2.8、3、3.2、4、4.75和5。
權(quán)利要求
1.一種用于從具有硅晶片表面和硅晶片內(nèi)部的硅晶片除去選自銅、鎳及其組合的雜質(zhì)的方法，該方法包括在受控的氣氛中從等于或高于氧化起始溫度的溫度冷卻硅晶片；在所述氧化起始溫度下使含氧氣氛開始流動以便圍繞硅晶片表面形成氧化環(huán)境，從而在硅晶片表面上形成氧化層并在該氧化層和硅晶片內(nèi)部之間的界面處形成應變層；控制該冷卻以使雜質(zhì)的原子從硅晶片內(nèi)部擴散到該應變層；以及清洗該硅晶片以除去氧化層和應變層，從而除去已擴散到該應變層的所述雜質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該氧化起始溫度為至少大約600℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該氧化起始溫度小于大約800℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該氧化起始溫度為大約800℃至大約600℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該氧化起始溫度為大約775℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，控制該冷卻包括在從氧化起始溫度冷卻到大約500℃至大約400℃的溫度期間保持小于大約30℃/分鐘的冷卻速率。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該氧化層的厚度為至少大約5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該含氧氣氛圍繞硅晶片表面至少流動大約10分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該含氧氣氛的氧濃度為大約1/百萬到大約10000/百萬。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在清洗該硅晶片以除去氧化層和應變層之后，該硅晶片的體銅濃度小于大約1×1010原子/cm2。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述冷卻是從至少大約1100℃的溫度進行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，所述冷卻是從至少大約1100℃的溫度進行的。
13.一種用于從具有硅晶片表面和硅晶片內(nèi)部的硅晶片除去選自銅和鎳的雜質(zhì)的方法，該方法包括將硅晶片加熱到至少大約1100℃的溫度，并將硅晶片表面暴露在包含選自氫、氦、氖、氬、氪、氙及其混合物的清洗環(huán)境中，以便從硅晶片表面除去硅氧化物從而獲得脫氧硅晶片；將脫氧硅晶片暴露在氧化環(huán)境中以便在硅晶片表面上形成氧化層，從而獲得在該氧化層和硅晶片內(nèi)部之間的界面處具有應變層的被氧化的硅晶片；控制被氧化的硅晶片的溫度以使雜質(zhì)從硅晶片內(nèi)部擴散到應變層；以及清洗該硅晶片以便從硅晶片除去擴散到應變層的雜質(zhì)，從而獲得經(jīng)過清洗的硅晶片。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于，該氧化環(huán)境的氧濃度為大約10/百萬到大約100/百萬。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于，該氧化層的厚度為大約5到大約20。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于，該脫氧硅晶片在被冷卻到不大于大約800℃的氧化起始溫度時暴露在氧化環(huán)境中。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于，脫氧硅晶片以小于大約30℃/分鐘的速率被冷卻。
18.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于，該脫氧硅晶片在被冷卻到不大于大約775℃的氧化起始溫度時暴露在氧化環(huán)境中。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于，該脫氧硅晶片以大約10℃/分鐘到大約20℃/分鐘的速率被冷卻。
20.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于，將硅晶片暴露在氧化環(huán)境中一段時間，該時間為大約30分鐘到大約60分鐘。
21.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于，所述控制被氧化的硅晶片溫度以使雜質(zhì)從硅晶片內(nèi)部擴散到應變層的步驟包括在一段時間內(nèi)保持硅晶片的溫度低于大約500℃，該段時間足以使經(jīng)過清洗的硅晶片的體銅濃度小于大約5×109原子/cm2。
22.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于，所述控制被氧化的硅晶片溫度以使雜質(zhì)從硅晶片內(nèi)部擴散到應變層的步驟包括在一段時間內(nèi)保持硅晶片的溫度低于大約500℃，該段時間足以使被清洗的硅晶片的體銅濃度小于大約1×109原子/cm2。
23.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于，該方法還包括在將脫氧硅晶片暴露在氧化環(huán)境中之前對該脫氧硅晶片退火以獲得退火硅晶片，其中通過將硅晶片的脫氧表面暴露在真空中或選自氫、氦、氖、氬、氪、氙及其組合的退火環(huán)境中來對硅晶片退火，以有利于硅原子遷移到表面處的暴露的集聚空位缺陷，從而減小暴露的集聚空位缺陷的尺寸。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其特征在于，該退火環(huán)境主要由氫組成，并且在硅晶片的溫度至少為大約1100℃時，使硅晶片的表面暴露在退火環(huán)境中一段時間，該段時間至少為大約10分鐘。
25.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其特征在于，將退火硅晶片暴露在主要由氬組成的環(huán)境中，直到將脫氧硅晶片暴露在氧化環(huán)境中。
26.一種用于從具有硅晶片表面和硅晶片內(nèi)部的多個硅晶片除去選自銅、鎳及其組合的雜質(zhì)的方法，該方法包括從等于或高于氧化起始溫度的溫度冷卻硅晶片，其中該氧化起始溫度小于大約800℃；在所述氧化起始溫度下使含氧氣氛開始流動以便圍繞硅晶片表面形成氧化環(huán)境，從而在硅晶片表面上形成厚度為大約5到大約20的氧化層，并在該氧化層和硅晶片內(nèi)部之間的界面處形成應變層；控制所述冷卻以使雜質(zhì)的原子從硅晶片內(nèi)部擴散到應變層；清洗硅晶片以除去氧化層和應變層，從而除去已擴散到該應變層的所述雜質(zhì)。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其特征在于，氧化層厚度的標準偏差不超過大約2。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其特征在于，氧化層厚度的標準偏差不超過大約1。
29.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其特征在于，氧化層厚度的標準偏差不超過大約0.1。
30.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其特征在于，該氧化起始溫度不大于大約775℃。
31.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其特征在于，該氧化起始溫度為至少大約750℃。
32.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其特征在于，該含氧氣氛中的氧濃度小于大約1000ppm。
33.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其特征在于，該氧化環(huán)境中的氧濃度為大約10ppm到大約100ppm。
34.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其特征在于，被清洗之后的每個硅晶片的體銅濃度小于大約1×1010原子/cm2，并且大于大約0.12μm的光點缺陷的濃度小于大約1缺陷/cm2。
35.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其特征在于，被清洗之后的每個硅晶片的體銅濃度小于大約5×109原子/cm2，并且大于大約0.12μm的光點缺陷的濃度小于大約0.05缺陷/cm2。
36.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其特征在于，被清洗之后的每個硅晶片的體銅濃度小于大約1×109原子/cm2，并且大于大約0.12μm的光點缺陷的濃度小于大約0.005缺陷/cm2。
37.一種用于從具有硅晶片表面和硅晶片內(nèi)部的硅晶片除去選自銅、鎳及其組合的雜質(zhì)的方法，該方法包括在將硅晶片暴露在包含氬的加熱-冷卻環(huán)境中的同時將硅晶片的溫度增加到至少大約1100℃的退火溫度；通過在硅晶片處于退火溫度時，使硅晶片暴露在選自氫、氦、氖、氬、氪、氙及其組合的退火環(huán)境中一段時間對硅晶片退火，該時間在大約30分鐘到大約90分鐘之間，以便從硅晶片表面除去硅氧化物并有利于硅原子遷移到位于硅晶片表面的暴露的集聚空位缺陷，從而減小暴露的集聚空位缺陷的尺寸；在使硅晶片暴露在加熱-冷卻環(huán)境中的同時，使硅晶片的溫度從退火溫度降低到不大于大約800℃的氧化起始溫度；當硅晶片的溫度從氧化起始溫度降低時，使硅晶片暴露在包含濃度為大約10ppm到大約100ppm的氧的氧化環(huán)境中，以便在硅晶片表面上形成氧化層，并在該氧化層和硅晶片內(nèi)部之間的界面處形成應變層；控制硅晶片的溫度降低以使雜質(zhì)的原子從硅晶片內(nèi)部擴散到應變層；清洗該硅晶片以便從硅晶片除去擴散到應變層的雜質(zhì)。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其特征在于，該退火溫度為大約1200℃到大約1250℃，使晶片暴露在退火環(huán)境中大約60分鐘，該氧化起始溫度不大于大約775℃，并且控制硅晶片的溫度降低以便硅晶片的溫度以大約10℃/分鐘到大約30℃/分鐘的速率從該氧化起始溫度降低到不大于大約500℃的溫度。
39.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其特征在于，該硅晶片在被清洗之后的體銅濃度小于大約1×1010原子/cm2，并且大于大約0.12μm LSE的光點缺陷的濃度小于大約1缺陷/cm2。
40.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其特征在于，該硅晶片在被清洗之后的體銅濃度小于大約5×109原子/cm2，并且大于大約0.12μm LSE的光點缺陷的濃度小于大約0.05缺陷/cm2。
41.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其特征在于，該硅晶片在被清洗之后的體銅濃度小于大約1×109原子/cm2，并且大于大約0.12μm LSE的光點缺陷的濃度小于大約0.005缺陷/cm2。
全文摘要
一種從具有表面和內(nèi)部的硅晶片除去選自銅、鎳及其組合的雜質(zhì)的方法。該方法包括在受控的氣氛中從等于或高于氧化起始溫度的溫度冷卻硅晶片，并在所述氧化起始溫度下使含氧氣氛開始流動以便圍繞硅晶片表面形成氧化環(huán)境，從而在硅晶片表面上形成氧化層，并在該氧化層和硅晶片內(nèi)部之間的界面處形成應變層。此外控制晶片的冷卻以使雜質(zhì)的原子從硅晶片內(nèi)部擴散到該應變層。然后，清洗硅晶片以除去氧化層和應變層，從而除去已擴散到該應變層的所述雜質(zhì)。
文檔編號H01L21/322GK1981369SQ200580022823
公開日2007年6月13日 申請日期2005年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月7日
發(fā)明者L·W·夏夫, B·L·吉爾摩 申請人:Memc電子材料有限公司