專利名稱：一種用于測定硅中雜質(zhì)的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于測定硅中雜質(zhì)的方法。
背景技術：
在工業(yè)規(guī)模，粗硅是在電弧爐中大約2000°C下用碳還原二氧化硅得到的。純度約98-99%的所謂冶金硅(Simg，“冶金級”)就是這么制得的。為了應用于光伏和微電子領域，還需要對冶金硅進行純化。為此，例如，在流化床反應器內(nèi)其與氣體氯化氫在300-350°C反應形成含硅氣體，例如三氯硅烷。然后經(jīng)過蒸餾步驟，以便純化該含硅氣體。然后，這種含有高純硅的氣體用作起始原料來生產(chǎn)高純多晶硅。通常多晶體硅(還常簡寫為多晶硅)是通過西門子法制備的。在這種情況下，細絲硅棒在一個鐘形反應器(“西門子反應器”)內(nèi)被直接通過的電流加熱，并引入包括含硅成分和氫氣的反應氣。在西門子法中，絲棒通常被垂直固定到位于反應器底部的電極上，由此建立至供電系統(tǒng)的連接。各對絲棒通過水平橋(由同樣的硅制成)連接，形成了硅沉積的支撐體。支撐體是典型的U形，也稱之為細棒，由橋連接制得。高純多晶硅沉積在加熱硅棒和橋上，使得棒直徑隨時間逐漸增大(CVD =化學氣相沉積)。沉積結束后，通常要對這些多晶硅棒通過機械加工進行進一步處理以形成不同大小種類的塊，可選地濕化學清洗，最后包裝。然而，多晶硅也可以在棒或桿段的形狀下被進一步處理。這特別適用于多晶硅應用在FZ方法中。反應氣體的含硅成分一般是單硅烷或化學組成為SiHnX4_n(n = 0,1,2,3, X = Cl， Br，I)的鹵代硅烷。其優(yōu)選為氯硅烷，尤其優(yōu)選是三氯硅烷。SiH4或SiHCl3 (三氯硅烷，TCS) 與氫氣的混合物是最經(jīng)常使用的。除此之外，還已知在流化床反應器中將小硅粒直接暴露于這樣的反應氣。由此制得的多晶硅具有的形式為顆粒(顆粒多晶硅)。多晶體硅(簡稱多晶硅)被用作通過坩堝提拉(提拉法(Czochralski)或CZ法) 或區(qū)熔(浮區(qū)法(float zone)或FZ法)生產(chǎn)單晶硅的起始原料。這樣的單晶硅被切成晶片，經(jīng)過機械、化學和化學-機械多重加工處理后，在半導體工業(yè)中用來制造電子元件(芯片)。特別的，然而，通過提拉法或澆鑄法生產(chǎn)單晶硅或多晶硅對多晶硅的需求越來越大，該單晶硅或多晶硅被用于制造光伏太陽能電池。由于對多晶硅的質(zhì)量要求越來越高，整個工藝鏈中的質(zhì)量控制是必不可少的。例如，要對材料進行金屬或摻雜物污染的測定。對多晶硅塊或桿段的塊污染和表面污染也要進行區(qū)別。
為了質(zhì)量控制，通常還將制得的多晶硅轉化成單晶硅材料。在這種情況下，要對單晶材料進行測定。在這里，金屬污染尤為重要，其對半導體工業(yè)的客戶來說是尤其關鍵的。 然而，對硅還要進行碳以及摻雜物如鋁、硼、磷和砷的測定。由多晶硅材料(SEMI MF 1723)制成FZ單晶，根據(jù)SEMI MF 1398采用光致發(fā)光 (熒光)法進行摻雜物分析。作為另一種替代方法，采用低溫FI1R(傅立葉變換紅外光譜法)(SEMI MF 1630)。FTIR(SEMI MF 1188，SEMI MF 1391)使得可以確定碳和氧的濃度。FZ方法的基礎知識在相關文獻中有描述，例如DE-3007377A。在FZ方法中，多晶硅種棒在射頻線圈的作用下逐漸融化，融化的材料用單晶籽晶引晶轉化成單晶，隨后進行重結晶。在重結晶過程中，所產(chǎn)生的單晶的直徑首先以錐狀增加 (錐形成)，直到達到所需最終直徑(桿形成)。在錐的形成階段，單晶也是有機械支撐的以減輕細籽晶上的負載壓力。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，外來物質(zhì)濃度高的多晶硅和污染重的材料是不易采用光致發(fā)光 (熒光)法(photoluminescence)或FIlR進行分析的，例如冶金硅(“升級冶金級”，UMG)， 它被轉化成FZ單晶。對于光致發(fā)光(熒光)法或FIlR能夠測量的范圍來說污染太高。對于摻雜物，PPta數(shù)量級濃度可通過PL (光致發(fā)光法)進行測量，對于碳ppba數(shù)量級濃度可以通過FIlR進行測量。DE-4137521B4描述了一種分析硅顆粒中雜質(zhì)濃度的方法，其特征在于將顆粒硅放置在硅容器中，顆粒硅和硅容器在浮區(qū)經(jīng)處理形成單晶硅，測定雜質(zhì)(其存在于單晶硅中) 的濃度。該方法的優(yōu)點是樣品幾乎不會被該方法污染。顆粒硅可以達到電子產(chǎn)品的質(zhì)量或者等同的質(zhì)量。顆粒硅可以是多晶硅或者單晶硅的顆粒或碎片。如果待測硅已經(jīng)達到了電子產(chǎn)品的質(zhì)量，在現(xiàn)有技術中提到的采用光致發(fā)光法進行測定時出現(xiàn)的問題就不復存在了，這是因為污染在一個足夠低的水平。在這里，為了能夠進行這樣的測定，采用浮區(qū)法將不同的形狀(即棒狀)賦予硅顆粒是極為重要的。該方法的缺點是，必需使顆粒和硅容器之間之間充分接觸，以便確保有足夠的熱傳遞。由此帶來的風險是接下來要分析的硅會被污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的由所描述的問題產(chǎn)生。本發(fā)明的目的是通過一種用于測定硅中雜質(zhì)的方法實現(xiàn)其中由待測硅通過區(qū)域精制(zone refining)制備單晶棒；在至少一個稀釋步驟中，將該單晶硅棒引入由具有限定的碳和摻雜物濃度的單晶硅或多晶硅制成的套管(殼套，casing)中，然后通過區(qū)域精制由該棒和套管而制備稀釋的單晶硅棒；其中，通過光致發(fā)光法(photoluminescence)或者 FTIR或者二者借助于稀釋的單晶棒進行待測硅中的雜質(zhì)的測定。優(yōu)選地，在該至少一個稀釋步驟之前，待測硅具有的碳含量為lppma，雜質(zhì)物含量為至少lppba。優(yōu)選地，在至少一個稀釋步驟后，用前面稀釋步驟之后分別得到的新單晶硅棒和由具有限定的碳和摻雜物濃度的單晶硅或多晶硅制成的進一步套管進行進一步的稀釋步驟，以便制備稀釋的單晶硅棒。優(yōu)選地，進行進一步的稀釋步驟直到稀釋的硅棒具有的碳含量小于lppma，摻雜物含量小于lppba。
具體實施例方式該方法的起點是被碳和摻雜物污染了的加工的冶金硅或多晶硅。該材料是已經(jīng)被碳和/或摻雜物污染的，以至于最初不可能采用光致發(fā)光法測定雜質(zhì)。起始原料優(yōu)選是細棒形式，如在西門子反應器中在細絲棒上沉積后得到的。通過FZ(浮區(qū))區(qū)域精制法由該細棒生長單晶。該單晶硅棒有圓形截面，直徑優(yōu)選為2_35mm。FZ生長期間在達到2_35mm的最終直徑之前，優(yōu)選拉制所謂的細頸(thin neck)， 以便實現(xiàn)無位錯生長，得到合適的棒作為用于稀釋步驟的套管的填料。由初始材料生長的單晶棒隨后被引入由單晶硅或者多晶硅制成的套管里面。然后，容納在硅套管中的單晶(或多晶)棒通過FZ方法被轉化成單晶棒。這里， 再一次地，優(yōu)選拉制所謂的細頸(thin neck)，以便實現(xiàn)無位錯生長，得到合適的棒作為用于后續(xù)稀釋步驟的套管的填料。優(yōu)選地，套管的內(nèi)部直徑大約對應于之前制成的單晶棒的直徑。但是，棒直徑小于套管的內(nèi)部直徑也是可以并且是特別優(yōu)選的。具體來說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即使套管內(nèi)壁和單晶棒外表面之間有空隙，也可以無位錯生長。優(yōu)選地，套管和圓柱形晶體之間沒有接觸。這樣的設置提供了無缺陷的單晶，該單晶也能用作進一步稀釋步驟的起始材料，這是令人驚奇的。如果套管和圓柱形晶體之間沒有接觸，另外對圓柱形晶體的任何機械加工都可以省卻。這是非常有利的，至少因為這種機械加工總是產(chǎn)生額外污染的一個原因。硅套管可以由單晶硅或多晶硅棒經(jīng)鉆孔制備。通過從初始的單晶(或多晶)棒和硅套管制備新的單晶硅棒，可以稀釋硅中外來物質(zhì)的濃度。套管的單晶或多晶材料中具有限定的碳和摻雜物的污染濃度。理想情況是，硅套管中的雜質(zhì)濃度比待測硅中的雜質(zhì)濃度低得多。因此，雜質(zhì)的稀釋是由套管和原來的棒生長新硅棒而實現(xiàn)的。還優(yōu)選這樣的稀釋步驟進行數(shù)次。對于高度污染的起始原料的情況，為了使其能夠達到采用光致發(fā)光方法進行測量的范圍，這樣的重復稀釋操作是絕對必要的。這可以通過以下進行將第一次稀釋步驟后得到的單晶棒再次引入硅套管中，使該棒/套管再次經(jīng)歷FZ工序。雜質(zhì)濃度的進一步稀釋是通過各附加的稀釋步驟實現(xiàn)的。如果第一個稀釋步驟后，雜質(zhì)的濃度已經(jīng)達到了允許通過光致發(fā)光法進行濃度測定的水平，優(yōu)選不進行進一步的稀釋步驟。當碳含量小于Ippma并且摻雜物含量小于Ippba的時候，那么雜質(zhì)濃度就在可以通過光致發(fā)光(熒光)法進行濃度測定的水平了。當通過光致發(fā)光法(熒光)測定濃度時，稀釋當然必須予以考慮。然而由于硅套管材料的污染程度是已知的，即它處于可以采用光致發(fā)光法進行測量的范圍內(nèi)，對于本領域技術人員來講，通過由(棒/套管)制備的單晶中的或者η個稀釋步驟之后由(棒/n* 套管)制備的單晶中的雜質(zhì)濃度來確定待測硅中的污染物精確濃度是沒有問題的。當晶體的高生長速率超過lOmm/min時，這是優(yōu)選的生長速度，因為高離析系數(shù)的發(fā)生，離析(segregation)可以被忽略為一級近似。使用的圓柱形單晶，其優(yōu)選晶體直徑為 2-35毫米，優(yōu)選是在這樣的高提拉速率和低效的熔體高度下制得。對于硼和磷，幾乎沒有任何離析效應發(fā)生，這使得該方法不太復雜，而在現(xiàn)有技術中一直必須考慮離析效應(SEMI MF1723-1104)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即使摻雜物濃度極高，該方法仍能允許采用光致發(fā)光(熒光)法量化測定摻雜元素。實施例對多晶硅和冶金硅的棒狀樣品進行了測試。樣品的直徑約5mm。采用FZ方法由這些樣品生長直徑約12mm的單晶棒。未摻雜的多晶硅套管(直徑約19mm)被用來作為套管。進行4個稀釋步驟。前三次稀釋步驟后，硼和磷的濃度還不在可測量的范圍內(nèi)。第四次稀釋步驟后，摻雜物濃度在可測量范圍內(nèi)。為此，從單晶限定的位置取測量晶片并進行光致發(fā)光(熒光)測量。發(fā)現(xiàn)磷為79ppta，硼為 479ppta。由此可以確定初始樣品的濃度。確定磷為1. OppmaJ·* 6. 3ppma。對于碳，在第三稀釋步驟后其濃度就已經(jīng)處于可測量范圍內(nèi)了。其為87ppba。對于初始樣品，計算得到碳為833ppma。
權利要求
1.一種用于測定硅中雜質(zhì)的方法，其中由待測硅通過區(qū)域精制來制備單晶棒；在至少一個稀釋步驟中，將該單晶硅棒引入由具有限定的碳和摻雜物濃度的單晶硅或多晶硅制成的套管中，然后由該棒和套管通過區(qū)域精制而制備稀釋的單晶硅棒；其中，通過光致發(fā)光法或者FIlR或者二者借助于稀釋的單晶硅棒進行所述待測硅中的雜質(zhì)的測定。
2.根據(jù)權利要求1中所述的方法，其中，在所述至少一個稀釋步驟之前，所述待測硅具有的碳含量為至少lppma，摻雜物含量為至少lppba。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中，在所述至少一個稀釋步驟后，用由具有限定的碳和摻雜物濃度的單晶硅或多晶硅制成的進一步套管和前面稀釋步驟之后分別得到的新單晶硅棒進行進一步的稀釋步驟，以便制備稀釋的單晶硅棒。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其中，進行稀釋步驟直到稀釋的硅棒具有的碳含量小于lppma，摻雜物含量小于lppba。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于測定硅中雜質(zhì)的方法，其中由待測硅通過區(qū)域精制制備單晶棒；在至少一個稀釋步驟中，將該單晶硅棒引入由具有限定的碳和摻雜物濃度的單晶硅或多晶硅制成的套管中，然后由單晶硅棒和套管通過區(qū)域精制而制備稀釋的單晶硅棒；其中，通過光致發(fā)光法或者FTIR或者二者借助于稀釋的單晶硅棒進行待測硅中的雜質(zhì)的測定。即使摻雜物濃度極高，該方法仍能允許采用光致發(fā)光法量化測定摻雜元素。
文檔編號G01N1/38GK102565014SQ20111035307
公開日2012年7月11日 申請日期2011年11月9日 優(yōu)先權日2010年11月10日
發(fā)明者庫爾特·邦奧爾-克萊普 申請人:瓦克化學股份公司