專利名稱：雙電層電容器與其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙電層電容器及其制造方法。
背景技術(shù)：
雙電層電容器要求耐電壓高。雙電層電容器的耐電壓取決于電解液。通常，為了獲得具有更高耐電壓的電解液，就會(huì)反復(fù)進(jìn)行試驗(yàn)。例如，設(shè)想的多種溶質(zhì)與溶劑組合后合成電解液，并測(cè)定合成的電解液的耐電壓。當(dāng)判斷耐電壓的測(cè)定結(jié)果滿足預(yù)期的耐電壓時(shí)，就被用作雙電層電容器用的電解液。由此，提高了電容器的耐電壓。
另外，為了有效地利用這樣的電解液的耐電壓的改善，而調(diào)整正極與負(fù)極的各自的電量，制造雙電層電容器。
另外，這樣的現(xiàn)有的雙電層電容器，例如，在日本專利第3405040號(hào)公報(bào)、日本專利未審查公開第2004-71814號(hào)公報(bào)等中有所揭示。
然而，電解液具有固有的耐電壓。而且，雙電層電容器無法在大于所使用的電解液的固有的耐電壓的電壓下使用。其理由是，由于所謂電容減少或內(nèi)部電阻增加的電性劣化加速，并且由于伴隨電解液反應(yīng)的氣體產(chǎn)生量的增加，殼體變得容易受損。另外，考慮到可以通過調(diào)整正極與負(fù)極的電量，而最大限度地利用電解液的固有的耐電壓，但是，即使這樣，在大于電解液的固有的耐電壓的電壓下也無法使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明雙電層電容器具有殼體、容納在殼體內(nèi)的電解液、正極、負(fù)極、及分子篩部，電解液包含陽(yáng)離子與陰離子，分子篩部分別或同時(shí)抑制陽(yáng)離子被吸附到正極表面以及陰離子被吸附到負(fù)極表面。根據(jù)所述結(jié)構(gòu)，可以提供耐電壓高、壽命長(zhǎng)的雙電層電容器。


圖1是本發(fā)明的實(shí)施方式的雙電層電容器的剖面圖。
圖2是本發(fā)明的實(shí)施方式的雙電層電容器的主要部分的立體圖。
圖3是本發(fā)明的實(shí)施方式的雙電層電容器的主要部分的放大剖面圖。
圖4是使本發(fā)明的實(shí)施方式的雙電層電容器的主要部分模型化的模型圖。
圖5是使本發(fā)明的實(shí)施方式的雙電層電容器的主要部分模型化的模型圖。
圖6是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的雙電層電容器的制造方法的流程圖。
圖7是用于本發(fā)明的實(shí)施方式的雙電層電容器的電解液的模型圖。
圖8是用于本發(fā)明的實(shí)施方式的雙電層電容器的電解液的化學(xué)結(jié)構(gòu)式圖。
圖9是表示用于本發(fā)明的實(shí)施方式的雙電層電容器的電解液的電位窗的值的特性圖。
圖10是本發(fā)明的實(shí)施方式的雙電層電容器的模型圖。
圖11是本發(fā)明的實(shí)施方式的雙電層電容器的模型圖。
圖12是本發(fā)明的實(shí)施方式的雙電層電容器的模型圖。
圖13是本發(fā)明的實(shí)施方式的雙電層電容器的模型圖。
附圖標(biāo)記的說明1 殼體2 元件3 密封膠4 隔離層5、6集流體7A、7B 活性炭8 電解液9 陽(yáng)離子10 陰離子12 溶劑14 復(fù)合物15 負(fù)極16 正極19A、19B活性炭細(xì)孔21A、21B覆蓋膜
23A、23B覆蓋膜細(xì)孔具體實(shí)施方式
(實(shí)施方式)以下參照?qǐng)D說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
圖1～圖3表示實(shí)施方式的雙電層電容器。雙電層電容器20由密封膠3元件2封入外部殼體1內(nèi)而構(gòu)成。元件2包括帶狀的隔離層4及帶狀的集流體(collector)5、6。集流體5、6成螺旋狀纏繞在隔離層4的表面和背面。在集流體5、6的與隔離層4相對(duì)的面上分別設(shè)置有活性炭7A、7B。如后述圖12所示，活性炭7A具有作為第二分子篩而發(fā)揮作用的活性炭細(xì)孔19A(以下，稱作細(xì)孔19A)。另外，如后述圖11所示，活性炭7B具有作為第一分子篩而發(fā)揮作用的活性炭細(xì)孔19B(以下，稱作細(xì)孔19B)。而且，在集流體5、6之間存在填充于外部殼體1內(nèi)的電解液8。由集流體5與活性炭7A構(gòu)成作為負(fù)側(cè)電極的負(fù)極15。另外，由集流體6與活性炭7B構(gòu)成作為正側(cè)電極的正極16。
考慮到重量與導(dǎo)電性，外部殼體1及集流體5、6使用鋁?？紤]到強(qiáng)度的話，外部殼體1也可使用不銹鋼或鍍鎳的鐵等材料。集流體5、6也可使用鎳等材料。密封膠3由乙丙橡膠(ethylene-propylene rubber)等不被電解液侵蝕的材料而制成。另外，隔離層4由諸如纖維素，或聚乙烯、聚丙烯等的無紡布或細(xì)孔膜(porous film)而構(gòu)成。
電解液8由作為溶質(zhì)的陽(yáng)離子9與陰離子10、溶劑12、及其他的添加劑(未圖示)所構(gòu)成。然而，電解液8也可使用不包含溶劑12或添加劑的溶液。例如，由1-乙基-3-甲基咪唑鎓(1-ethyl-3-methyl-imidazolium)與四氟硼酸根(tetrafluoroborate)所構(gòu)成的鹽是在室溫(25℃)下為液體的熔鹽，因此不一定需要溶劑。
所述電解液8的固有的耐電壓可根據(jù)由電化學(xué)測(cè)定法等而獲得的電流電壓曲線，定義為電位窗。電位窗是電流電壓曲線上的一定電流以下的電壓區(qū)域的大小。另外，電化學(xué)測(cè)定法是，例如，使用Pt電極或玻璃碳電極作為工作電極的、循環(huán)伏安法或線性掃描伏安法等。另外，電解液8的耐電壓也可定義為在制作現(xiàn)有的不具有分子篩的雙電層電容器的時(shí)候的隨所受電壓而發(fā)生的電容減少的速度或內(nèi)部電阻增加的速度在特定值以下的電壓的上限。電位窗是氧化電位與還原電位的大小相加的值，且在電位窗的內(nèi)側(cè)的電壓范圍內(nèi)，難以發(fā)生電解液的氧化還原反應(yīng)。因此，雙電層電容器20使用電位窗較大的電解液8，可抑制電容減少或內(nèi)部電阻增加的速度，并且可以在更高的電壓下使用。
例如，使用所述方法測(cè)定電解液8的耐電壓。測(cè)定所使用的電解液8包含四氟硼酸根(BF4-)作為陰離子10。另外，電解液8包含如下5種中的任一個(gè)，即，四乙基銨(TEA+)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI+)、1，2，3-三甲基咪唑鎓(TMI+)、5-氮雜-1-azonia-5-甲基二環(huán)[4，3，0]壬烷(5-aza-1-azonia-5-methyl-bicyclo[4，3，0]-nonane)(AMN+)、1，2，3，4-四甲基咪唑鎓(TMIL+)，來作為陽(yáng)離子9。另外，玻璃碳用于工作電極，鉑用于對(duì)應(yīng)電極，Ag+/Ag用于參此電極。并且，根據(jù)以10mV/sec進(jìn)行電壓掃描的循環(huán)伏安法而獲得電流電壓曲線。從求得的電流電壓曲線，由電流值為1mA/cm2的電壓值決定還原電位(Ered)、氧化電位(Eox)及電位窗(Ew)。表1表示還原電位(Ered)、氧化電位(Eox)及電位窗(Ew)。另外，圖7表示用于所述測(cè)定的陽(yáng)離子9與陰離子10的化學(xué)結(jié)構(gòu)的模型圖。
表1.由循環(huán)伏安法而測(cè)定的氧化還原電位測(cè)定值(溶劑碳酸亞丙基酯(propylene carbonate))

(GC，1mA/cm-2，10mV/s)各電解液8均包含四氟硼酸根作為陰離子10，但是所求得的氧化電位取決于與陰離子10組合的陽(yáng)離子9。這是指電解液8的氧化電位并非僅由陰離子10來決定，而是很大程度上受到電解液中所存在的陽(yáng)離子9與陰離子10的相互作用的影響。
同樣地，電解液8的還原電位并非僅由陽(yáng)離子9而決定，而是很大程度上受到電解液8中所存在的陽(yáng)離子9與陰離子10的相互作用的影響。
因此，于某種電解液8中，如果可以使陽(yáng)離子9與陰離子10的相互作用減小，就很可能使氧化電位與還原電位中的一者或兩者增大，且使電位窗加大。另外，某特定的電解液8是否具有這樣的效果，可根據(jù)后述模擬方法來判定。
模擬中可使用分子軌道計(jì)算方法。程序代碼可利用MOPAC93(FujitsuCo.，Ltd.)或GAUSSIAN98(Gaussian Inc.)等。以下，利用

所述過程。
圖4是使圖3所示的元件2的部分模型化的模型圖。如圖4所示，在集流體5、6之間存在電解液8。另外，圖4的狀態(tài)是集流體5、6之間未施加電壓的狀態(tài)，因此陽(yáng)離子9與陰離子10以分散狀態(tài)存在于溶解液8中。
圖5表示在集流體5、6之間連接電源11的狀態(tài)。集流體5連接電源11的負(fù)極，集流體6連接電源11的正極。連接電源11后，由于活性炭7A表面的負(fù)電荷，陽(yáng)離子9被吸引到活性炭7A的表面上。另外，相反地，由于活性炭7B表面的正電荷，陰離子10被吸引到活性炭7B的表面上。由此，在雙電層電容器20中存儲(chǔ)了能量。
在陽(yáng)離子9與負(fù)電荷之間，施加某特定值VR以上的電勢(shì)差后，電子從活性炭7A的表面向電解液8移動(dòng)。另外，在陰離子10與正電荷之間，施加某特定值V0以上的電勢(shì)差后，電子從電解液8向活性炭7B的表面移動(dòng)。雙電層電容器20中的耐電壓是指所述VR與V0相加的VW(＝VR+V0)，即，電位窗的大小。
然而，當(dāng)使用現(xiàn)有的不具有分子篩的電極的時(shí)候，不僅陽(yáng)離子9與陰離子10的任一者可接近電極表面，而且兩者都可接近電極表面。因此，VR及V0不僅取決于陽(yáng)離子9及陰離子10，而且受到陽(yáng)離子9與陰離子10的相互作用的影響。因此，根據(jù)圖6所示的過程的模擬，而估計(jì)電解液8的氧化電位與還原電位，且容易地判定氧化電位與還原電位是否可增大。以下，使用圖6說明所述判定的順序。
首先，在步驟S71中，選擇電解液8。具體而言，如圖7所示，電解液8設(shè)定由陽(yáng)離子9、陰離子10、及溶劑12所構(gòu)成。另外，圖7中設(shè)定陽(yáng)離子9為四乙基銨，陰離子10為四氟硼酸根，溶劑12為碳酸亞丙基酯的情形。然而，圖7是溶解液8的一示例，且根據(jù)所選擇的電解液8而結(jié)構(gòu)不同。
其次，在步驟S72A中，假定為陽(yáng)離子9與陰離子10溶解于溶劑12中的模式。步驟S72A中，假設(shè)陽(yáng)離子9與陰離子10形成復(fù)合物(associatedcomplex)14。而且，假設(shè)復(fù)合物14形成由一個(gè)陽(yáng)離子9與一個(gè)陰離子10構(gòu)成的二聚物?？梢约俣殛?yáng)離子9、陰離子10、復(fù)合物14等溶質(zhì)溶解在溶劑12中的模式，例如，使溶劑12近似為極化連續(xù)體(polarizablecontinuum)，并且溶質(zhì)在所述連續(xù)體的內(nèi)部。然而，溶質(zhì)的溶解模式不限定于此。
其次，于步驟S73A中，通過模擬算出由陽(yáng)離子9與陰離子10所形成的復(fù)合物14處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的復(fù)合物14的能量。計(jì)算出的能量稱作第一能量，并定義為第一值。
此處，計(jì)算出的能量是包含于復(fù)合物中的電子與原子核所具有的能量的總和。電子與原子核具有的能量是電子的動(dòng)能、電子與原子核之間的勢(shì)能、原子核之間的勢(shì)能、及原子核的零點(diǎn)振動(dòng)能量。此外，有時(shí)也增加在有限溫度下的原子核的熱振動(dòng)能量。
其次，在步驟S74A中，分別通過模擬算出步驟S73A中的復(fù)合物14還原時(shí)、或步驟S73A中的復(fù)合物14氧化時(shí)的能量。所計(jì)算出的能量分別稱作第二能量、第三能量，并定義為第二值、第三值。
此處，所謂復(fù)合物14還原時(shí)是指電子從活性炭7A朝向存在于活性炭7A的表面附近的復(fù)合物14移動(dòng)的狀態(tài)。另外，所謂復(fù)合物14氧化時(shí)是指電子從存在于活性炭7B的表面附近的復(fù)合物14朝向活性炭7B移動(dòng)的狀態(tài)。
即，通過復(fù)合物14還原或氧化，而存儲(chǔ)在負(fù)極15或正極16的負(fù)電荷及正電荷移動(dòng)到電解液8中。由此，存儲(chǔ)在雙電層電容器20中的能量減少。同時(shí)，形成復(fù)合物14的陽(yáng)離子9與陰離子10接近自由基(radical)狀態(tài)。所以，陽(yáng)離子9與陰離子10容易產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，且電解液8容易被破壞。
其次，在步驟S75A中，從第一值減去第二值求出第四值，并且從第三值減去第一值求出第五值。此處，第四值是指在集流體5側(cè)的復(fù)合物14還原時(shí)的能量的增益。而且，第五值是指在集流體6側(cè)的復(fù)合物14氧化時(shí)的能量的損失。
即，如果第四值越小則還原電位就可能越大。而且，如果第五值越大則氧化電位就可能越大。此外，從第五值減去第四值作為第六值。如果第六值越大則電位窗就可能越大。
另一方面，在步驟S72B中，假設(shè)為陽(yáng)離子9或陰離子10單獨(dú)溶解于溶劑12中的模式。步驟S72B中，假設(shè)陽(yáng)離子9或陰離子10未形成復(fù)合物14，而是單獨(dú)地存在。
其次，在步驟S73B中，通過模擬算出陽(yáng)離子9單獨(dú)地處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的能量。計(jì)算出的能量稱作第一C能量，并定義為第一C值。同樣地，通過模擬算出陰離子10單獨(dú)地處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的能量。計(jì)算出的能量稱作第一A能量，并定義為第一A值。
其次，在步驟S74B中，算出陽(yáng)離子9從S73B的狀態(tài)還原時(shí)、及陰離子10從S73B的狀態(tài)氧化時(shí)的各自的能量。所計(jì)算出的能量分別稱作第二C能量、第三A能量，并定義為第二C值、第三A值。
此處，所謂陽(yáng)離子9還原時(shí)是指電子從活性炭7A朝向存在于活性炭7A的表面附近的陽(yáng)離子9移動(dòng)的狀態(tài)。另外，所謂陰離子10氧化時(shí)是指電子從存在于活性炭7B的表面附近的陰離子10朝向活性炭7B移動(dòng)的狀態(tài)。
即，通過還原陽(yáng)離子9或者氧化陰離子10，存儲(chǔ)在負(fù)極15或正極16的負(fù)電荷及正電荷移動(dòng)到電解液8中。由此，存儲(chǔ)在雙電層電容器20中的能量被釋放出來。同時(shí)，陽(yáng)離子9與陰離子10分別成為自由基。而且，陽(yáng)離子9與陰離子10容易產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，且電解液8容易被破壞。
其次，在步驟S75B中，從第一C值減去第二C值求出第四C值，并且從第三A值減去第一A值求出第五A值。第四C值是指在集流體5側(cè)陽(yáng)離子9還原時(shí)的能量的增益。而且，第五A值是指在集流體6側(cè)陰離子10氧化時(shí)的能量的損失。
即，如果第四C值越小則還原電位就可能越大，且如果第五A值越大則氧化電位就可能越大。
此外，在步驟S76中，此較第五值與第五A值。所此較的結(jié)果為，若第五A值更大，則陰離子10未與陽(yáng)離子9形成復(fù)合物14，且判定當(dāng)離子之間的相互作用減小時(shí)則氧化電位增大。而且，作為使離子之間的相互作用減小的方法，在正極16側(cè)形成第一分子篩。另外，比較第四值與第四C值。所比較的結(jié)果為第四值更大的話，則陽(yáng)離子9未與陰離子10形成復(fù)合物14，且判定當(dāng)離子之間的相互作用減小時(shí)則還原電位增大。作為使離子之間的相互作用減小的方法，在負(fù)極15側(cè)形成第二分子篩。
以下，對(duì)表1所示的5種電解液具體地嘗試應(yīng)用所述的過程。
在圖6的過程中，應(yīng)用HF/3-21+G(哈特里-?？朔ǎ?-21+G基函數(shù))、IPCM(等密度極化統(tǒng)一模型J.B.Foresmanetal.，Phys.Chem.100，16098(1996).)求出第五值與第四值。從所求得的第五值減去第四值求出第六值。所述第六值作為電位窗的預(yù)測(cè)計(jì)算值，圖9表示其與由表1所示的循環(huán)伏安法而得出的電位窗的實(shí)測(cè)值Ew相此較的結(jié)果。
圖9中，計(jì)算值與實(shí)測(cè)值具有良好的相關(guān)關(guān)系。因此，可知還原電位、氧化電位及電位窗在陽(yáng)離子9與陰離子10的相互作用的影響下而決定。此外，由此可知，根據(jù)圖6的過程進(jìn)行還原電位、氧化電位及電位窗的預(yù)測(cè)是正確的。
另外，表2表示第五值與第五A值進(jìn)行此較的結(jié)果。
表2第五值與第五A值的此較

(HF/3-21+G，IPCM，er＝69.0)表2中，除了包含四乙基銨(TEA+)作為陽(yáng)離子9的電解液8以外，第五A值大于第五值。因此，陰離子10未與陽(yáng)離子9形成復(fù)合物14，并且可以判定通過減小離子之間的相互作用而使氧化電位變大。此時(shí)，第五A值與第五值的差約為2V左右，因此有可能增大氧化電位。
因此，使用包含1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI+)、1，2，3-三甲基咪唑鎓(TMI+)、5-氮雜-1-azonia-5-甲基二環(huán)[4，3，0]壬烷(AMN+)、1，2，3，4-四甲基咪唑鎓(TMIL+)作為陽(yáng)離子9的電解液8時(shí)，在雙電層電容器20的正極16設(shè)置具有分子篩功能的第一分子篩。由此，僅僅四氟硼酸根(BF4-)吸附在正極16表面上，陽(yáng)離子10則無法吸附。其結(jié)果為，陰離子10不會(huì)與陽(yáng)離子9形成復(fù)合物14，因此氧化電位增大。
例如，如圖10所示，正極16上的活性炭7B中的細(xì)孔19B的平均細(xì)孔半徑(Rxb)，可選擇為大于陰離子10的離子半徑(Ra)且小于陽(yáng)離子9的離子半徑(Rc)(Ra＜Rxb＜Rc)。于是，僅陰離子10侵入細(xì)孔19B內(nèi)，并吸附在活性炭7B的多孔的表面上。陽(yáng)離子9無法通過細(xì)孔19B，因此不會(huì)吸附在活性炭7B的多孔的表面。即，活性炭7B的細(xì)孔19B，作為抑制陽(yáng)離子9附著于正極16表面上的第一分子篩部而發(fā)揮作用，從而具有分子篩的功能。
另外，第四值與第四C值進(jìn)行此較，當(dāng)?shù)谒闹荡髸r(shí)，陽(yáng)離子9未與陰離子10形成復(fù)合物14，且可判定通過使離子之間的相互作用減小而使還原電位變大。此時(shí)，因?yàn)榈谒闹蹬c第四C值的電位差，所以有可能增大還原電位。而且，于雙電層電容器20的負(fù)極15上設(shè)置具有分子篩功能的第二分子篩。由此，僅陽(yáng)離子9吸附在負(fù)極15表面，而陰離子10無法吸附。其結(jié)果為，陽(yáng)離子9不會(huì)與陰離子10形成復(fù)合物14，因此還原電位增大。
例如，如圖11所示，負(fù)極15上的活性炭7A設(shè)置的細(xì)孔19A的平均細(xì)孔半徑(Rxa)，可選擇為大于陽(yáng)離子9的離子半徑(Rc)且小于陰離子10的離子半徑(Ra)的值(Rc＜Rxa＜Ra)。于是，僅陽(yáng)離子9侵入細(xì)孔19A內(nèi)，并吸附在活性炭7A的多孔的表面上。陰離子10無法通過細(xì)孔19A，因此不會(huì)吸附在活性炭7A的多孔的表面。即，活性炭7A的細(xì)孔19A，作為抑制陰離子10附著于負(fù)極15表面上的第二分子篩部而起作用，從而具有分子篩的功能。
另外，使用根據(jù)哈特里-?？朔ǖ?-21+G基函數(shù)所求得的電子等密度面(0.001a.u.)來定義離子的擴(kuò)散。其結(jié)果為，如表3所示的根據(jù)具有與所求得的離子體積相等的體積的球體的半徑來定義離子半徑的結(jié)果。
表3

(HF/3-21+G)表2中，通過第一分子篩部的分子篩功能，氧化電位可增大的電解液8之中，1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI+)的還原電位最大。另外，由表3可知，包含1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI+)的電解液8，為了獲得第一分子篩的功能，也可以使細(xì)孔19B的平均細(xì)孔半徑小于等于6埃()。由此，可以僅僅使作為陰離子10的四氟硼酸根(BF4-)選擇性地侵入細(xì)孔19B內(nèi)。其結(jié)果為氧化電位增大。即，當(dāng)使用包含作為陰離子10的四氟硼酸根(BF4-)電解液8時(shí)，若細(xì)孔19B的平均細(xì)孔半徑小于等于6埃，則氧化電位增大。
另外，為了實(shí)現(xiàn)分子篩功能，分子篩部也可以形成在覆蓋負(fù)極15或正極16的表面的覆蓋膜21A、21B上。圖12是表示第一分子篩部形成在覆蓋正極16的表面的覆蓋膜21B上的情形的模型圖。另外，圖13是表示第二分子篩部形成在覆蓋負(fù)極15的表面的覆蓋膜21A上的情形的模型圖。
如圖12所示，覆蓋膜21B的覆蓋膜細(xì)孔23B(以下，稱作細(xì)孔23B)的平均細(xì)孔半徑(Ryb)，可選擇為大于陰離子10的離子半徑(Ra)且小于陽(yáng)離子9的離子半徑(Rc)的值(Ra＜Ryb＜Rc)。由此，僅陰離子10可吸附在作為正極16的活性炭7B的表面上。即，陽(yáng)離子9無法通過細(xì)孔23B，因此不會(huì)吸附在活性炭7B的多孔的表面。細(xì)孔23B作為抑制陽(yáng)離子9附著在正極16表面上的第一分子篩部而起作用，從而具有分子篩的功能而發(fā)揮作用。
此時(shí)，包含1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI+)的電解液8，若細(xì)孔23B的平均細(xì)孔半徑小于等于6埃，則可以僅僅允許作為陰離子10的四氟硼酸根(BF4-)選擇性地吸附在正極16表面上。其結(jié)果使得氧化電位增大。即，當(dāng)使用包含作為陰離子10的四氟硼酸根(BF4-)的電解液8時(shí)，若細(xì)孔23B的平均細(xì)孔半徑小于等于6埃，則氧化電位增大。
另外，如圖13所示，覆蓋膜21A的覆蓋膜細(xì)孔23A(以下，稱作細(xì)孔23A)的平均細(xì)孔半徑(Rya)，可選擇為大于陽(yáng)離子9的離子半徑(Rc)且小于陰離子10的離子半徑(Ra)的值(Rc＜Rya＜Ra)。于是，僅陰離子10侵入細(xì)孔23A內(nèi)，并吸附在活性炭7A的多孔的表面上。陰離子10無法通過細(xì)孔23A，因此不會(huì)吸附在活性炭7A的多孔的表面。即，細(xì)孔23A作為抑制陰離子10附著在負(fù)極15表面上的第二分子篩部而起作用，從而具有分子篩的功能而發(fā)揮作用。
覆蓋膜21A、21B的材料，例如，可選擇高分子、陶瓷等。然而，并不限定于此。覆蓋膜21A、21B，只要在電解液8中不會(huì)溶解、消失，且不引起負(fù)極15、正極16或電解液8的特性變化就可以。即，覆蓋膜21A、21B只要實(shí)現(xiàn)分子篩功能且不會(huì)溶解等、也不會(huì)引起特性變化，則可應(yīng)用各種材料。
另外，也可以在圖6所示的過程的前后增加求出陽(yáng)離子9的半徑(Rc)與陰離子10的半徑(Ra)作為球體的半徑的步驟，所述球體具有與電子密度小于等于0.001a.u.的區(qū)域的容積相同的容積。由此，可以很容易地定義用于實(shí)現(xiàn)第一或第二分子篩部的細(xì)孔19A、19B、23A、23B的平均細(xì)孔半徑。此時(shí)，通過把在負(fù)極15或正極16形成活性炭7A、7B的步驟與圖6所示的過程相組合，就可實(shí)現(xiàn)具有分子篩部的雙電層電容器20。另外，形成覆蓋負(fù)極15或正極16的表面的覆蓋膜21A、21B的步驟與圖6所示的過程相組合，也可實(shí)現(xiàn)具有分子篩的雙電層電容器20。
另外，除了1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI+)以外，只要陽(yáng)離子9的離子半徑大于等于6埃，則第一分子篩部的平均細(xì)孔半徑也可小于等于6埃。由此，可僅使作為陰離子10的四氟硼酸根(BF4-)選擇性地吸附在正極16的表面上。
由此表明，通過使某特定的電解液8在正極15或負(fù)極15等電極具有分子篩功能，可以使得氧化電位與還原電位中的一者或兩者增大。此外，利用模擬可以有效地判定氧化電位或還原電位是否可以被增大。其原因是，通過實(shí)際試作常規(guī)的具有分子篩功能的雙電層電容器20，并反復(fù)進(jìn)行錯(cuò)誤試驗(yàn)而確認(rèn)效果，這需要相當(dāng)多的勞力及相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間。結(jié)果，雙電層電容器20的制造是不切實(shí)際的。
另外，在圖6所示的過程中，設(shè)定使陽(yáng)離子9與陰離子10相互作用的系統(tǒng)為圖7所示的陽(yáng)離子9與陰離子10的二聚物。然而，復(fù)合物并不限定于二聚物。例如，代替二聚物，也可設(shè)定為由一個(gè)陽(yáng)離子9與兩個(gè)陰離子10而構(gòu)成的三聚物、或由兩個(gè)陽(yáng)離子9與一個(gè)陰離子10而構(gòu)成的三聚物等。此外，也可設(shè)定為其他可能的所有復(fù)合物。
而且，求出對(duì)應(yīng)于所設(shè)定的復(fù)合物的第四值和第五值，并求出對(duì)應(yīng)于單獨(dú)的陰離子10的第五A值和對(duì)應(yīng)于單獨(dú)的陽(yáng)離子9的第四C值。所求得的第五值與第五A值進(jìn)行此較的結(jié)果，若是第五A值大，則陰離子10不與陽(yáng)離子9形成復(fù)合物14。而且，判定當(dāng)使離子之間的相互作用減小時(shí)氧化電位增大。另外，所求得的第四值與第四C值進(jìn)行此較的結(jié)果，若是第四值大，則陽(yáng)離子9不與陰離子10形成復(fù)合物14。而且，可判定當(dāng)使離子之間的相互作用減小時(shí)還原電位增大。作為使離子之間的相互作用減小的方法，可設(shè)置第一或第二分子篩部。
如上所述，對(duì)于雙電層電容器20所包含的電解液8，使離子之間的相互作用減小，從而使氧化電位與還原電位中的兩者或一者增大并使電位窗擴(kuò)大。即，第一分子篩部抑制電解液8所包含的陽(yáng)離子9吸附到正極16表面上。另外，第二分子篩部抑制電解液8所包含的陰離子10吸附到負(fù)極15表面。設(shè)置在第一分子篩部與第二分子篩部的一個(gè)或兩個(gè)分子篩功能，從而在電極表面附近分離陰離子10與陽(yáng)離子9。由此，提供耐電壓高、壽命長(zhǎng)的雙電層電容器20。
另外，利用模擬判定是否可使氧化電位與還原電位的一者或兩者增大。由此，可以有效地制造高耐電壓的雙電層電容器20，而不是現(xiàn)有那樣無數(shù)次地重復(fù)試驗(yàn)選擇。
工業(yè)適用性本發(fā)明的雙電層電容器及其制造方法縮短了電解液的開發(fā)周期，并且可以獲得有效地利用了耐電壓特性的高性能的雙電層電容器。
權(quán)利要求
1.一種雙電層電容器，包括殼體；電解液，包含陽(yáng)離子與陰離子，并且容納于所述殼體內(nèi)；和正極與負(fù)極，容納于所述殼體內(nèi)；且至少具有抑制所述陽(yáng)離子被吸附到所述正極表面的第一分子篩部和抑制所述陰離子被吸附到所述負(fù)極表面的第二分子篩部中的任一個(gè)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙電層電容器，其特征在于所述正極包含具有細(xì)孔的活性炭，所述第一分子篩部是所述細(xì)孔，其平均細(xì)孔半徑的大小允許所述陰離子侵入、并抑制所述陽(yáng)離子侵入。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的雙電層電容器，其特征在于所述細(xì)孔的平均細(xì)孔半徑大于所述陰離子的離子半徑，小于所述陽(yáng)離子的離子半徑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙電層電容器，其特征在于所述正極包含覆蓋所述正極的表面并具有細(xì)孔的第一覆蓋膜，且所述第一分子篩部是所述細(xì)孔，其平均細(xì)孔半徑的大小允許所述陰離子通過、并抑制所述陽(yáng)離子通過。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的雙電層電容器，其特征在于所述細(xì)孔的平均細(xì)孔半徑大于所述陰離子的離子半徑，小于所述陽(yáng)離子的離子半徑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙電層電容器，其特征在于所述電解液包含四氟硼酸根，且所述正極包含具有平均細(xì)孔半徑小于等于6埃的細(xì)孔的活性炭。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙電層電容器，其特征在于所述電解液包含四氟硼酸根，且所述正極包含覆蓋所述正極的表面、并具有平均細(xì)孔半徑小于等于6埃的細(xì)孔的覆蓋膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙電層電容器，其特征在于所述負(fù)極包含具有細(xì)孔的活性炭，所述第二分子篩部是所述細(xì)孔，其平均細(xì)孔半徑的大小允許所述陽(yáng)離子侵入、并抑制所述陰離子侵入。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的雙電層電容器，其特征在于所述細(xì)孔的平均細(xì)孔半徑大于所述陽(yáng)離子的離子半徑，小于所述陰離子的離子半徑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的雙電層電容器，其特征在于所述負(fù)極包含覆蓋所述負(fù)極的表面并具有細(xì)孔的第二覆蓋膜，所述第二分子篩部具有允許所述陽(yáng)離子通過、并抑制所述陰離子通過的大小的平均細(xì)孔半徑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的雙電層電容器，其特征在于所述細(xì)孔的平均細(xì)孔半徑大于所述陽(yáng)離子的離子半徑，小于所述陰離子的離子半徑。
12.一種雙電層電容器的制造方法，所述雙電層電容器包含殼體、容納在所述殼體內(nèi)的電解液、正極、及負(fù)極，包括以下步驟A)選擇溶質(zhì)與溶劑的步驟；B)設(shè)定當(dāng)使所述溶質(zhì)溶解于所述溶劑時(shí)，構(gòu)成所述溶質(zhì)的陽(yáng)離子與陰離子形成復(fù)合物的模式的步驟；C)算出所述復(fù)合物處在穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的能量作為第一值的步驟；D)算出所述復(fù)合物還原時(shí)的能量作為第二值的步驟；E)算出所述復(fù)合物氧化時(shí)的能量作為第三值的步驟；F)從所述第一值中減去所述第二值求出第四值，并且從所述第三值中減去所述第一值求出第五值的步驟；G)設(shè)定當(dāng)使所述溶質(zhì)溶解于所述溶劑時(shí)，構(gòu)成所述溶質(zhì)的陽(yáng)離子單獨(dú)溶解于所述溶劑的模式的步驟；H)算出所述陽(yáng)離子處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的能量作為第一C值的步驟；I)算出所述陽(yáng)離子還原時(shí)的能量作為第二C值的步驟；J)從所述第一C值減去所述第二C值求出第四C值的步驟；K)設(shè)定當(dāng)使所述溶質(zhì)溶解于所述溶劑時(shí)，構(gòu)成所述溶質(zhì)的陰離子單獨(dú)溶解于所述溶劑的模式的步驟；L)算出所述陰離子處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的能量作為第一A值的步驟；M)算出所述陰離子氧化時(shí)的能量作為第三A值的步驟；N)從所述第三A值減去所述第一A值求出第五A值的步驟；以及O)形成分子篩部的步驟，當(dāng)所述第四值大于所述第四C值時(shí)，形成抑制所述陽(yáng)離子吸附到所述正極表面的第一分子篩部，當(dāng)所述第五A值大于所述第五值時(shí)，形成抑制所述陰離子吸附到所述負(fù)極表面的第二分子篩部。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的雙電層電容器的制造方法，其特征在于進(jìn)一步包括以下步驟P)求出所述陽(yáng)離子的球體的半徑Rc的步驟，所述球體具有與所述陽(yáng)離子的電子密度小于等于0.001a.u.的區(qū)域的容積相同的容積；Q)求出所述陰離子的球體的半徑Ra的步驟，所述球體具有與所述陰離子的電子密度小于等于0.001a.u.的區(qū)域的容積相同的容積；以及R)在所述正極與所述負(fù)極上，至少形成活性炭和覆蓋表面的覆蓋膜中任一個(gè)的步驟，當(dāng)所述第四值大于所述第四C值時(shí)，在所述分子篩部形成步驟中形成的所述第一分子篩部，是具有平均細(xì)孔半徑大于Ra且小于Rc的細(xì)孔的、設(shè)置在所述正極的所述活性炭和覆蓋所述正極的表面的所述覆蓋膜中的至少任一個(gè)，當(dāng)所述第五A值大于所述第五值時(shí)，在所述分子篩部形成步驟中所形成的所述第二分子篩部，是具有平均細(xì)孔半徑大于Rc且小于Ra的細(xì)孔的、設(shè)置在所述負(fù)極的所述活性炭和覆蓋所述負(fù)極的表面的所述覆蓋膜中的至少任一個(gè)。
全文摘要
本發(fā)明雙電層電容器具有殼體、容納在殼體內(nèi)的電解液、正極、負(fù)極、及分子篩部，電解液包含陽(yáng)離子與陰離子，分子篩部分別或同時(shí)抑制陽(yáng)離子被吸附到正極表面以及陰離子被吸附到負(fù)極表面。根據(jù)所述結(jié)構(gòu)，可以提供耐電壓高、壽命長(zhǎng)的雙電層電容器。
文檔編號(hào)H01G9/155GK1954398SQ20058001533
公開日2007年4月25日 申請(qǐng)日期2005年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月13日
發(fā)明者前島宏行 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社