專(zhuān)利名稱(chēng)：放射線檢測(cè)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有將入射的放射線變換為電荷的光電變換層的放射線檢測(cè)器。
背景技術(shù)：
作為新一代的X射線診斷用圖像檢測(cè)器，有源矩陣型的平面檢測(cè)器令人注目。在這種平面檢測(cè)器中，通過(guò)檢測(cè)照射的X射線，作為數(shù)字信號(hào)輸出X射線影像或?qū)崟r(shí)的X射線圖像。另外，該平面檢測(cè)器由于是固體檢測(cè)器，因此在圖像質(zhì)量性能及穩(wěn)定性方面，也寄于極大的期望。
作為實(shí)用化的最初的用途，開(kāi)發(fā)了以比較大的劑量、采集靜止圖像的胸部或一般攝影用的檢測(cè)器，并且近年來(lái)已商品化。對(duì)于需要以更高性能、在透視劑量下實(shí)現(xiàn)每秒30幀以上的實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)圖像的循環(huán)器官、消化器官領(lǐng)域的應(yīng)用，也預(yù)計(jì)在不久的將來(lái)實(shí)現(xiàn)商品化。對(duì)于該動(dòng)態(tài)圖像用途，S/N的改進(jìn)及微小信號(hào)的實(shí)時(shí)處理技術(shù)等成為重要的開(kāi)發(fā)項(xiàng)目。
另外，在這種平面檢測(cè)器中，大致劃分有直接方式及間接方式等兩種方式。直接方式是將入射X射線在a-Se等X射線光導(dǎo)電體層內(nèi)部發(fā)生光導(dǎo)電電荷，將在體內(nèi)部發(fā)生的該光導(dǎo)電電荷利用高電場(chǎng)直接變換為電荷信號(hào)，并將該變換的信號(hào)電荷存儲(chǔ)在電荷存儲(chǔ)用電容器中的方式。另外，在該直接方式中，由于將利用入射的X射線所發(fā)生的光導(dǎo)電電荷利用高電場(chǎng)直接引向電荷存儲(chǔ)用電容器，因此基本上能夠得到以有源矩陣的像素間距規(guī)定的分辨率特性。
另一方面，間接方式是利用閃爍器層接受入射X射線，暫時(shí)變換為可見(jiàn)光之后，將該可見(jiàn)光利用a-Si光電二極管或CCD變換為信號(hào)電荷，引向電荷存儲(chǔ)用電容器的方式。另外，在該間接方式中，根據(jù)來(lái)自閃爍器層的可見(jiàn)光到達(dá)光電二極管之前的光學(xué)漫射及散射，分辨率將惡化。
再有，作為直接方式的X射線檢測(cè)器，在基板上排列成矩陣狀的每個(gè)像素，具有存儲(chǔ)用電容器、薄膜晶體管(TFT)、以及設(shè)置各像素電極的作為光電變換單元的TFT電路基板。而且，例如如特開(kāi)2003-209238號(hào)公報(bào)(第3-7頁(yè)、圖2)所示，已知有在包含該TFT電路基板的像素電極的平坦層上，疊層X(jué)射線光導(dǎo)電膜作為光導(dǎo)電層的結(jié)構(gòu)。
即，這種直接方式的X射線檢測(cè)器，必須要將入射X射線直接變換為電荷信號(hào)的「X射線光導(dǎo)電材料」。而且，該X射線光導(dǎo)電材料采用半導(dǎo)體的一種材料。再有，作為這些直接方式的X射線檢測(cè)器即圖像檢測(cè)器的主要用途，多數(shù)情況下是將透過(guò)人體的X射線產(chǎn)生的信息用于醫(yī)療，必須有盡可能完全覆蓋人體的大小。因此，作為通常使用的大小，經(jīng)常使用一邊為40cm左右的X射線檢測(cè)器。
這時(shí)，若想要實(shí)現(xiàn)直接方式的X射線檢測(cè)器，則必須在具有上述大小以上的TFT電路基板上均勻形成X射線光導(dǎo)電膜。另外，為了充分檢測(cè)出入射X射線，即使是采用由重金屬構(gòu)成的、具有大比重的材料時(shí)，也需要具有幾百微米厚度的X射線光導(dǎo)電膜。即，必須在TFT基板上形成具有一邊甚至達(dá)到40cm大小的一種半導(dǎo)體膜。
再有，作為直接方式的X射線檢測(cè)器，可以采用非晶態(tài)硒(a-Se)作為X射線光導(dǎo)電膜的X射線光導(dǎo)電材料。但是，在采用該a-Se作為X射線光導(dǎo)電材料時(shí)，要將該a-Se的X射線光導(dǎo)電膜的膜厚形成為1mm左右，同時(shí)為了提高每一個(gè)X射線光子的光導(dǎo)電電荷生成率，使得生成的光導(dǎo)電電荷不被膜中的缺陷能級(jí)捕獲，而到達(dá)像素電極，或者為了盡量抑制電荷向與偏置電場(chǎng)垂直方向的擴(kuò)散，而例如在a-Se的X射線光導(dǎo)電膜的兩端加上10V/μm左右的強(qiáng)偏置電場(chǎng)來(lái)使用。
另外，作為其它的直接方式的X射線檢測(cè)器，可以采用碘化鉛(PbI2)或碘化汞(HgI2)等重金屬化合物作為X射線光導(dǎo)電材料。在這種情況下，將這些碘化鉛(PbI2)或碘化汞(HgI2)等重金屬化合物在TFT電路基板上通過(guò)真空蒸鍍形成薄膜狀，或者將這些重金屬化合物的粉末混合在有電荷移動(dòng)性的樹(shù)脂溶液中，制成溶液，將該溶液涂布在TFT電路基板上之后，進(jìn)行干燥，這樣作為X射線光導(dǎo)電膜。
但是，在上述那樣采用a-Se作為X射線光導(dǎo)電材料時(shí)，由于利用該a-Se將X射線變換為電荷的檢測(cè)靈敏度低，再晶化溫度低，因此穩(wěn)定性上存在問(wèn)題。另外，由于該a-Se的原子序數(shù)小，因此X射線吸收率低，所以需要1mmt左右的膜厚。再有，利用該a-Se的制造方法、即蒸鍍法，形成1mmt左右膜厚的a-Se，材料效率不太好，制造成本高。
另外，在采用a-Se作為X射線光導(dǎo)電材料時(shí)，另一種制造方法是將高靈敏度光導(dǎo)電材料與有機(jī)物粘合劑復(fù)合涂布形成，在該復(fù)合涂布形成中，由于a-Se與有機(jī)物粘合劑復(fù)合，因此不容易完全得到高靈敏度光導(dǎo)電材料獨(dú)特的特性。再有，在用蒸鍍法形成該高靈敏度光導(dǎo)電材料時(shí)，存在的問(wèn)題是，材料效率不太好，制造成本高，同時(shí)不容易得到特性好的X射線光導(dǎo)電膜。
本發(fā)明正是鑒于這樣的問(wèn)題，其目的在于提供能夠提高光電變換層的檢測(cè)靈敏度的放射線檢測(cè)器。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實(shí)施方式有關(guān)的放射線檢測(cè)器，具有采集電荷的像素電極；設(shè)置在前述像素電極上并將入射的放射線變換為電荷，并且分別包含至少一種以上的重金屬鹵素化合物(ABnA＝重金屬，B＝鹵素，n＝1、2及3的某一項(xiàng))、以及至少一種以上的鹵素(B2)的光電變換層；以及設(shè)置在前述光電變換層上并與前述像素電極相對(duì)的電極層。


圖1所示為本發(fā)明一實(shí)施形態(tài)的放射線檢測(cè)器的光電變換層的含有雜質(zhì)與脈沖靈敏度的關(guān)系曲線。
圖2所示為同上的放射線檢測(cè)器的光電變換層的含有雜質(zhì)與暗電流的關(guān)系曲線。
圖3所示為同上的放射線檢測(cè)器的說(shuō)明剖視圖。
圖4所示為同上的放射線檢測(cè)器的說(shuō)明結(jié)構(gòu)圖。
圖5所示為同上的放射線檢測(cè)器的說(shuō)明上面圖。
圖6A所示為同上的放射線檢測(cè)器的光電變換層的特性圖。
圖6B所示為圖6A后續(xù)的同上的放射線檢測(cè)器的光電變換層的特性圖。
圖6C所示為圖6B后續(xù)的同上的放射線檢測(cè)器的光電變換層的特性圖。
圖6D所示為圖6C后續(xù)的同上的放射線檢測(cè)器的光電變換層的特性圖。
圖7所示為同上的放射線檢測(cè)器的光電變換層的各測(cè)定數(shù)據(jù)的強(qiáng)度峰值圖。
圖8所示為同上的放射線檢測(cè)器的光電變換層的各測(cè)定數(shù)據(jù)的強(qiáng)度峰值曲線圖。
圖9A所示為同上的放射線檢測(cè)器的光電變換層的各測(cè)定數(shù)據(jù)的強(qiáng)度峰值圖。
圖9B所示為圖9A后續(xù)的同上的放射線檢測(cè)器的光電變換層的各測(cè)定數(shù)據(jù)的強(qiáng)度峰值圖。
圖10所示為同上的放射線檢測(cè)器的光電變換層的各測(cè)定數(shù)據(jù)的強(qiáng)度峰值曲線圖。
具體實(shí)施例方式
以下，參照?qǐng)D1至圖5說(shuō)明本發(fā)明的放射線檢測(cè)器一實(shí)施形態(tài)的結(jié)構(gòu)。
在圖3至圖5中，直接方式的X射線檢測(cè)器1，是作為檢測(cè)放射線的X射線圖像的X射線平面檢測(cè)器的直線變換型X射線平面?zhèn)鞲衅?。這種X射線檢測(cè)器1是X射線用的檢測(cè)器，特別是X射線光導(dǎo)電材料采用高靈敏度鹵素化合物。
另外，這種X射線檢測(cè)器1如圖3及圖4所示，具有作為T(mén)FT電路的光電變換基板2。該光電變換基板2是作為T(mén)FT電路基板的有源矩陣光變換基板。
而且，該光電變換基板2具有玻璃基板3，該玻璃基板3是具有透光性的玻璃等的絕緣基板。在該玻璃基板3的一個(gè)主面、即表面上，排列多個(gè)起到作為光傳感器功能的、作為X射線光電變換單元的實(shí)質(zhì)上矩形形狀的多個(gè)光電變換單元4，并形成矩陣狀。然后，在玻璃基板3的表面，根據(jù)各光電變換單元4，分別設(shè)置相同結(jié)構(gòu)的多個(gè)像素5。這些像素5分別在圖5的橫向、即行方向、以及圖5的縱向、即列方向中，以規(guī)定的間距P二維排列形成，是薄膜元件像素。
而且，對(duì)這些像素5，每個(gè)像素5設(shè)置作為采集電信號(hào)及信號(hào)電荷的集電電極的實(shí)質(zhì)上L字平板狀的像素電極6。各像素電極6分別設(shè)置在像素單位、即玻璃基板3的表面的各像素5的中心部分。這里，這些像素電極6是利用濺射法或電子束(EB)蒸鍍法等成膜，形成例如ITO(Indium-Tin Oxide，銦錫氧化物)透明導(dǎo)電膜、或鋁(Al)薄膜。再有，該像素電極6是在形成該像素電極6的ITO膜或鋁膜之后，利用包含刻蝕工序在內(nèi)的光電泳法(PhotoelectrophoreticimagingPEP)，分離成每個(gè)像素單位而構(gòu)成。
再有，作為構(gòu)成開(kāi)關(guān)單元的開(kāi)關(guān)元件單元的薄膜晶體管(TFT)7，與這些像素電極6的各像素電極6電連接。各薄膜晶體管7利用具有結(jié)晶性的半導(dǎo)體材料、即作為非晶態(tài)半導(dǎo)體的非晶硅(a-Si)構(gòu)成至少一部分。再有，各薄膜晶體管7存儲(chǔ)及放出基于用像素電極6檢測(cè)出的電位差的電荷。另外，對(duì)各像素5分別設(shè)置各薄膜晶體管7。
另外，對(duì)各像素5設(shè)置存儲(chǔ)用像素電極6檢測(cè)出的信號(hào)電荷的作為電荷存儲(chǔ)電容單元的存儲(chǔ)元件、即矩形平板上的存儲(chǔ)電容器8。這些存儲(chǔ)電容器8與像素電極6的下方相對(duì)設(shè)置。這里，薄膜晶體管7分別具有柵極電極11、源極電極12、以及漏極電極13。該漏極電極13分別與像素電極6及存儲(chǔ)電容器8電連接。
再有，在玻璃基板3的表面上沿行方向的一側(cè)邊緣，安裝控制各薄膜晶體管7的動(dòng)作狀態(tài)、例如各薄膜晶體管7的導(dǎo)通及關(guān)斷的細(xì)長(zhǎng)矩形平板狀的作為驅(qū)動(dòng)器電路的控制電路、即高速信號(hào)處理單元14。該高速信號(hào)處理單元14是控制信號(hào)讀出、或處理讀出的信號(hào)用的作為信號(hào)處理電路的行驅(qū)動(dòng)器。而且，該高速信號(hào)處理單元14具有沿玻璃基板3的表面的列方向的長(zhǎng)度方向，以向該玻璃基板3的背面?zhèn)葟澱鄣臓顟B(tài)配置。即，該高速信號(hào)處理單元14與玻璃基板3的背面?zhèn)认鄬?duì)配置。
然后，多條控制線15的一端與該高速信號(hào)處理單元14電連接。這些控制線15沿玻璃基板3的行方向布線，設(shè)置在該玻璃基板3上的各像素5之間。再有，這些控制線15分別與構(gòu)成同一行的各像素5的薄膜晶體管7的柵極電極11電連接。
另外，在玻璃基板3的表面，布有沿該玻璃基板3的列方向的多條數(shù)據(jù)線16。這些數(shù)據(jù)線16設(shè)置在該玻璃基板3上的各像素5之間。而且，這些數(shù)據(jù)線16分別與構(gòu)成同一列的像素5的薄膜晶體管7的源極電極12電連接。即，這些數(shù)據(jù)線16從構(gòu)成同一列的像素的薄膜晶體管7接收?qǐng)D像數(shù)據(jù)信號(hào)。
另外，這些數(shù)據(jù)線16的一端與高速信號(hào)處理單元14電連接。再有，數(shù)字圖像傳送單元17與該高速信號(hào)處理單元14電連接。該數(shù)字圖像傳送單元17以引出到光電變換基板的外側(cè)的狀態(tài)安裝。
另外，如圖3所示，在玻璃基板3的表面上的各像素5，分別形成薄膜晶體管7及存儲(chǔ)電容器8。圖中，這些薄膜晶體管7分別具有在玻璃基板3上形成的島狀柵極電極11。而且，在包含這些柵極電極11的玻璃基板3上，疊層形成絕緣膜21。該絕緣膜21覆蓋各柵極電極11。
另外，在該絕緣膜21上，疊層形成島狀的多個(gè)半絕緣膜22。這些半絕緣膜22與各柵極電極11相對(duì)配置，覆蓋這些柵極電極11。即，這些半絕緣膜22通過(guò)絕緣膜21設(shè)置在各柵極電極11上。再有，在包含該半絕緣膜22的絕緣膜21上，分別形成源極電極12及漏極電極13。這些源極電極12與漏極電極13互相絕緣，不進(jìn)行電連接。另外，這些源極電極12及漏極電極13設(shè)置在柵極電極11上的兩側(cè)，這些源極電極12及漏極電極13的各一端部疊層在半絕緣膜22上。
然后，各薄膜晶體管7的柵極電極11如圖5所示，與位于同一行的其它薄膜晶體管7的柵極電極11一起，與公共的控制線15電連接。再有，各薄膜晶體管7的源極電極12與位于同一列的其它薄膜晶體管7的源極電極12一起，與公共的數(shù)據(jù)線16電連接。
另外，存儲(chǔ)電容器8具有在玻璃基板3上形成的島狀的下部電極23。在包含該下部電極23的玻璃基板3上，疊層形成絕緣膜21。該絕緣膜21從各薄膜晶體管7的柵極電極11延長(zhǎng)到各下部電極23上。再有，在該絕緣膜21上，疊層形成島狀的上部電極24。該上部電極24與下部電極23相對(duì)配置，覆蓋這些下部電極23。即，這些上部電極24通過(guò)絕緣膜21設(shè)置在各下部電極23上。然后，在包含該上部電極24的絕緣膜21上，疊層形成漏極電極13。該漏極電極13的另一端部疊層在上部電極24上，對(duì)該上部電極24進(jìn)行電連接。
再有，在包含各薄膜晶體管7的半絕緣膜22及源極電極12及漏極電極13、和各存儲(chǔ)電容器8的上部電極24的各部分的絕緣膜21上，疊層形成作為絕緣層的平坦層25。該平坦層25用樹(shù)脂構(gòu)成，在平坦層25的一部分開(kāi)口形成作為與薄膜晶體管7的漏極電極13連通的連通部分的接觸孔即通孔26。然后，在包含該通孔26的平坦層25上，疊層形成像素電極6。因而，該像素電極6通過(guò)通孔26，與薄膜晶體管7的漏極電極13電連接。另外，該薄膜晶體管7設(shè)置在像素電極6的下層。
再有，在包含該像素電極6的平坦層25上，疊層形成作為將入射的X射線L變換為電荷的放射線光電變換層的光導(dǎo)電層31的薄膜。該光導(dǎo)電層31是作為X射線光電變換膜的X射線光導(dǎo)電膜。這里，像素電極6設(shè)置在與入射光導(dǎo)電層31的X射線L相對(duì)的一側(cè)，形成在該光導(dǎo)電層31的下面、與該光導(dǎo)電層31直接接觸的狀態(tài)。換句話說(shuō)，該像素電極6設(shè)置在對(duì)于光導(dǎo)電層31來(lái)說(shuō)是X射線L入射的方向一側(cè)的相反一側(cè)。即，該像素電極6設(shè)置在對(duì)于光導(dǎo)電層31來(lái)說(shuō)是位于X射線L入射一側(cè)的相反一側(cè)的光導(dǎo)電層31的下面。
然后，該光導(dǎo)電層31的膜厚是0.3mm，用將入射的X射線變換為電信號(hào)的光導(dǎo)電材料、即X射線光導(dǎo)電材料構(gòu)成。
這里，該光導(dǎo)電層31是對(duì)于構(gòu)成該光導(dǎo)電層31的X射線光導(dǎo)電材料的成分、組成比、特定雜質(zhì)、該特定雜質(zhì)的定量性含有率的效果等加以限定的光導(dǎo)電層。具體來(lái)說(shuō)，作為該X射線光導(dǎo)電材料，分別包含至少一種以上的重金屬鹵素化合物(ABnA＝重金屬，B＝鹵素，n＝1、2及3的某一項(xiàng))、以及至少一種以上的鹵素(B2)。
即，光導(dǎo)電層31作為X射線光導(dǎo)電材料，是包含至少一種以上的重金屬鹵素化合物(ABnn＝1、2或3)、以及至少一種以上的鹵素(B2)。具體來(lái)說(shuō)，在該X射線光導(dǎo)電材料中，作為重金屬鹵素化合物，包含碘化鉛(PbI2)、碘化汞(HgI2)、碘化銦(InI)、碘化鉈(TlI2)及碘化鉍(BiI3)的至少一種以上。另外，在該X射線光導(dǎo)電材料中，作為鹵素，包含碘(I)。
再有，該光導(dǎo)電層31，作為X射線光導(dǎo)電材料包含至少一種以上的重金屬(A)。即，該光導(dǎo)電層31含有例如鉛(Pb)元素及碘(I)元素作為主成分。這時(shí)，該光導(dǎo)電層31中除了鉛元素以外，可以含有、使用汞(Hg)元素等。再有，該光導(dǎo)電層31中除了碘元素以外，可以含有、使用其它的鹵素元素。
另外，該光導(dǎo)電層31是這樣構(gòu)成，使得構(gòu)成該光導(dǎo)電層31中的重金屬鹵素化合物的鹵素(B)與重金屬(A)的摩爾組成比(B/(nA))，為0.9以上、1.1以下。再有，該光導(dǎo)電層31是這樣構(gòu)成，即屬于與光導(dǎo)電層31中含有的重金屬元素相鄰的族的元素、以及屬于以該重金屬元素前后周期相鄰的族的元素作為雜質(zhì)，使得這些元素的各自的含有率，為10質(zhì)量ppm以下。
這里，該光導(dǎo)電層31是利用例如銦(In)等金屬或?qū)щ娦詷?shù)脂等粘接在包含像素電極6的平坦層25上而形成的。另外，該光導(dǎo)電層31也可以利用熱壓接粘接在包含像素電極6的平面層25上。
再有，在該光導(dǎo)電層31上，疊層形成作為電極層的薄膜電極即偏置電極層32。該偏置電極層32是遍及整個(gè)光電變換單元4都一樣疊層的偏置電極膜。另外，該偏置電極層32與像素電極6相對(duì)，設(shè)置在光導(dǎo)電層31上。而且，該偏置電極層32是例如利用濺射法形成ITO膜或鋁膜等薄膜而形成的。
換句話說(shuō)，該偏置電極層32是例如利用濺射法或電子束蒸鍍法等形成ITO透明導(dǎo)電膜或鋁薄膜等薄膜而形成的。即，該偏置電極層32這樣一體形成，使得它相對(duì)于各像素5的各自的像素電極6加上公共的偏置電壓，在與該像素電極6之間能夠形成偏置電場(chǎng)。
下面，說(shuō)明上述一實(shí)施形態(tài)的作用。
首先，X射線L入射至光導(dǎo)電層31，利用該光導(dǎo)電層31將入射的X射線L變換為電信號(hào)、即信號(hào)電荷。這時(shí)，該信號(hào)電荷利用在偏置電極層32與像素電極6之間形成的偏置電場(chǎng)，向像素電極6輸送、移動(dòng)，從該像素電極6通過(guò)漏極電極13等，存儲(chǔ)到存儲(chǔ)電容器8。
另外，利用高速信號(hào)處理單元14，對(duì)例如像素單位12的每一行(圖5的橫向)依次控制存儲(chǔ)到該存儲(chǔ)電容器8的信號(hào)電荷的讀出。
這時(shí)，從該高速信號(hào)處理單元14通過(guò)第1數(shù)據(jù)線16，對(duì)位于第1行的像素單位的柵極電極11的各柵極電極加上例如10V的導(dǎo)通信號(hào)，使第1行的像素單位的薄膜晶體管7的各薄膜晶體管為導(dǎo)通狀態(tài)。
這時(shí)，存儲(chǔ)到第1行的像素單位的存儲(chǔ)電容器8的信號(hào)電荷，從漏極電極13作為電信號(hào)向源極電極12輸出。然后，向該源極電極12輸出的電信號(hào)的各電信號(hào)利用高速信號(hào)處理單元14進(jìn)行放大。
再有，該放大后的電信號(hào)加在數(shù)字圖像傳送單元上，變換為串行信號(hào)之后，變換為數(shù)字信號(hào)，送往未圖示的下一級(jí)的信號(hào)處理電路。
然后，若位于第1行的像素單元的存儲(chǔ)電容器8的電荷讀出結(jié)束，則從高速信號(hào)處理單元14通過(guò)第1數(shù)據(jù)線16對(duì)第1行的像素單位的柵極電極11加上例如-5V的關(guān)斷信號(hào)，使第1行的像素單位的薄膜晶體管7的各薄膜晶體管為關(guān)斷狀態(tài)。
然后，對(duì)于第2行以下的像素單位，依次進(jìn)行上述的動(dòng)作。而且，讀出存儲(chǔ)到全部像素單位的存儲(chǔ)電容器8的信號(hào)電荷，依次變換為數(shù)字信號(hào)輸出，從數(shù)字圖像傳送單元17輸出與一幅X射線畫(huà)面相對(duì)應(yīng)的電信號(hào)。
如上所述，根據(jù)上述一實(shí)施形態(tài)，則通過(guò)使光導(dǎo)電層31中除了重金屬鹵素化合物，再含有鹵素，能夠抑制因X射線L的照射而導(dǎo)致的光導(dǎo)電層31的暗電流特性、靈敏度特性、以及余像特性的變化，得到穩(wěn)定的光導(dǎo)電層31。這時(shí)可以認(rèn)為是，在該光導(dǎo)電層31中含有剩余的鹵素時(shí)，產(chǎn)生抑制在X射線L照射時(shí)容易產(chǎn)生的重金屬鹵素化合物晶體結(jié)構(gòu)中的鹵素解離、以及伴隨該解離而產(chǎn)生的晶體缺陷的效果。
即可以認(rèn)為是，由于鹵素從該光導(dǎo)電層31的晶體結(jié)構(gòu)中解離，將在該光導(dǎo)電層31中產(chǎn)生缺陷能級(jí)，成為電荷的深阱，對(duì)暗電流特性、靈敏度特性及余像特性產(chǎn)生影響，因此通過(guò)抑制該缺陷的產(chǎn)生，對(duì)于X射線檢測(cè)器1的穩(wěn)定動(dòng)作是極其有效的。然而，若該光導(dǎo)電層31中的剩余鹵素過(guò)多，則鹵素析出在該光導(dǎo)電層31的晶界，妨礙該光導(dǎo)電層31的微晶間的導(dǎo)電性，大大妨礙該光導(dǎo)電層31的整體的靈敏度特性，特別是余像特性，余像將延長(zhǎng)。
根據(jù)這樣的理由，最好光導(dǎo)電層31中的剩余鹵素對(duì)于重金屬鹵素化合物的化學(xué)計(jì)量法在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。具體來(lái)說(shuō)，作為該重金屬鹵素化合物(ABn)與鹵素(B2)合起來(lái)的合計(jì)、即總的重金屬元素(A)與鹵素元素(B)的比例，最好實(shí)質(zhì)上為B/(nA)≤1.1左右的范圍。
再有，通過(guò)使該光導(dǎo)電層31中分別含有重金屬鹵素化合物及鹵素及重金屬，從而在該光導(dǎo)電層31中進(jìn)一步含有重金屬元素。因此，該光導(dǎo)電層31的有效電荷遷移率增大，改善用該光導(dǎo)電層31的X射線光導(dǎo)電電荷的采集效率，從而使靈敏度提高。這時(shí)，作為該光導(dǎo)電層31中剩余的重金屬元素增加時(shí)的成為交換關(guān)系的特性，是暗電流增大。因而，最好作為剩余重金屬對(duì)于重金屬鹵素化合物的化學(xué)計(jì)量法在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。即，作為重金屬鹵素化合物(ABn)與鹵素(B2)與重金屬(A)合起來(lái)的、重金屬元素(A)與鹵素元素(B)的比例，最好實(shí)質(zhì)上為0.9≤B/(nA)左右的范圍。
另外，關(guān)于該光導(dǎo)電層31中含有的雜質(zhì)，不希望有屬于與構(gòu)成重金屬鹵素化合物的重金屬元素相鄰的族的元素、以及屬于在該重金屬鹵素化合物的前后周期中相鄰的族的元素存在。這是由于，該雜質(zhì)與重金屬鹵素化合物的重金屬元素置換，在光導(dǎo)電層中形成施主或受主能級(jí)。這樣，將減少導(dǎo)帶(ConductionBand)的空能級(jí)密度或價(jià)帶(Valence Band)的價(jià)電子密度，降低電阻率，使暗電流增大，同時(shí)使X射線L照射時(shí)的膜電阻率的變化、即靈敏度特性下降的可能性增大。
具體來(lái)說(shuō)，作為不希望有的雜質(zhì)的具體例子，在重金屬鹵素化合物中采用碘化鉛時(shí)，相應(yīng)有與4B族的鉛(Pb)相鄰的3B族的鉈、及5B族的鉍、以及一周期前的3B族的銦、及5B族的銻(Sb)。因而，作為重金屬鹵素化合物的原材料、或用它成膜的光導(dǎo)電層31中含有的金屬雜質(zhì)元素，雖然多數(shù)情況下含有幾十ppm的比例，但這些不希望有的雜質(zhì)元素，必須抑制為最多10質(zhì)量ppm以下。
即，作為以往的光導(dǎo)電層，在該光導(dǎo)電層中，使用蒸鍍非晶態(tài)硒(a-Se)的膜、與重金屬鹵素化合物等高靈敏度光導(dǎo)電材料混合環(huán)氧等粘合劑進(jìn)行涂布的膜、或者利用蒸鍍或單晶培育等形成高靈敏度光導(dǎo)電材料單體的膜。與此不同的是，如上述一實(shí)施形態(tài)那樣，通過(guò)使光導(dǎo)電層31中分別含有重金屬鹵素化合物及鹵素及重金屬，使檢測(cè)靈敏度比a-Se膜的光導(dǎo)電層要大一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。再有，形成該a-Se膜的光導(dǎo)電層的一半以下的膜厚，能夠確保像該a-Se膜的光導(dǎo)電層那樣的X射線吸收量。
因而，能夠使直接方式的X射線檢測(cè)器1的檢測(cè)靈敏度及光導(dǎo)電特性穩(wěn)定。這樣，由于是高靈敏度，暗電流小，余像特性也好，特別是能夠?qū)⒁騒射線L的照射而引起的這些特性的變化抑制得極小，因此能夠得到穩(wěn)定性及可靠性好的X射線檢測(cè)器。另外，在上述各實(shí)施形態(tài)中，說(shuō)明的是檢測(cè)X射線L的X射線檢測(cè)器1，但即使是例如檢測(cè)γ射線等X射線L以外的各種放射線的放射線檢測(cè)器，也能夠適用。另外，如面型傳感器那樣，是在光電變換單元4的玻璃基板3上，將形成了薄膜晶體管7及像素電極6的像素5分別沿縱向及橫向以二維矩陣狀形成，而在線型傳感器等情況下，也可以將這些像素5在光電變換單元4的玻璃基板3上按一維設(shè)置。
另外，也可以將光導(dǎo)電層31形成為將入射的X射線L變換為可見(jiàn)光的閃爍器層，同時(shí)將像素電極6形成為將利用閃爍器層，變換成的可見(jiàn)光變換為信號(hào)電荷的光電二極管，這樣能夠具有與上述各實(shí)施形態(tài)的X射線檢測(cè)器1同樣的作用效果。再有，作為采用由非晶態(tài)半導(dǎo)體、晶體半導(dǎo)體、或多晶半導(dǎo)體構(gòu)成的薄膜晶體管7的X射線檢測(cè)器1，也能夠適用。
(實(shí)施例)下面，說(shuō)明本發(fā)明的一實(shí)施例。
首先，對(duì)于在包含像素電極6的平坦層25上將碘化鉛(PbI2)作為原料、利用一般的真空蒸鍍法等成膜而得到的以往的重金屬鹵素化合物的光導(dǎo)電層31，在重金屬與鹵素分解、蒸鍍?cè)诠怆娮儞Q基板2上時(shí)，蒸氣壓高的鹵素元素必然容易形成不足的傾向。特別是，若為了改善光導(dǎo)電層31的膜的結(jié)晶性，而提高光電變換基板2的溫度，則鹵素元素不足的傾向更強(qiáng)烈。
因此，為了試制該光導(dǎo)電層31中含有鹵素、或鹵素及重金屬的特性改進(jìn)膜，采用碘(I)蒸氣中的氣氛蒸鍍，分別使光電變換基板2的溫度及蒸鍍速度適當(dāng)變化，而形成蒸鍍膜的光導(dǎo)電層31。這時(shí)，將該光導(dǎo)電層31的膜厚統(tǒng)一為100μm左右。然后，在該光導(dǎo)電層31上利用濺射法形成ITO膜，作為偏置電極層32，比較該偏置電極層32的靈敏度及暗電流特性。
另外，作為對(duì)光導(dǎo)電層31進(jìn)行的分析，是利用X射線衍射分析裝置(XRD)來(lái)分析構(gòu)成光導(dǎo)電層31的晶體結(jié)構(gòu)，以及利用能量色散型X射線微分析儀(EDX)來(lái)分析主要構(gòu)成元素的組成比。圖6A至圖10所示為這時(shí)的各光導(dǎo)電層31的材料、分析結(jié)果、25℃的特性(靈敏度、暗電流及余像)的各項(xiàng)數(shù)據(jù)。
其結(jié)果，在采用碘化鉛(PbI2)作為光導(dǎo)電層31中的X射線光導(dǎo)電材料時(shí)，如圖6A至圖6D所示，根據(jù)利用X射線衍射分析裝置的分析結(jié)果，在光導(dǎo)電層31中不僅檢測(cè)出碘化鉛、還檢測(cè)出碘(I)時(shí)，能夠?qū)射線L照射前后的暗電流特性及靈敏度特性的變化抑制得很小。這時(shí)，該X射線L的照射條件為3mR/frame、脈沖寬度16msec及30frames/sec的條件，照射10sec期間的X射線L，是在照射結(jié)束lsec之后測(cè)定該X射線L照射后的靈敏度及暗電流特性的結(jié)果。
還可知，X射線檢測(cè)器1的余像特性也很好。即，余像特性好(余像少)可以認(rèn)為是與X射線L照射后的暗電流變化(增大)少的特點(diǎn)有關(guān)。然而，若光導(dǎo)電層31中含有的碘過(guò)多，則對(duì)余像特性及靈敏度特性產(chǎn)生不好的影響，因此作為I/Pb的組成比，最好為2.2以下、即I/(2Pb)≤1.1左右的范圍。這時(shí)，對(duì)于X射線L的照射，光導(dǎo)電層31產(chǎn)生的特性變化小，這作為X射線檢測(cè)器1穩(wěn)定動(dòng)作是極其重要的特征。
另外，若根據(jù)利用X射線衍射分析裝置進(jìn)行的分析，在光導(dǎo)電層31中檢測(cè)出碘化鉛及碘，而且根據(jù)利用能量色散型X射線微分析儀進(jìn)行的分析，I/Pb的組成比為2以下，則這種情況下可以認(rèn)為在光導(dǎo)電層31中存在游離的鉛。這時(shí)，該光導(dǎo)電層31的靈敏度特性提高。但是，在這種情況下，也由于該光導(dǎo)電層31中含有的剩余的鉛過(guò)多，因此暗電流極端增大。所以，作為該光導(dǎo)電層31中的碘(I)/鉛(Pb)的組成比最好為1.8以上、即0.9≤I/(2Pb)≤1.1左右的范圍。
這時(shí)，關(guān)于該光導(dǎo)電層31中的雜質(zhì)的影響，如圖1所示，即使在含有鐵(Fe)、鋁(Al)及銀(Ag)等元素時(shí)，對(duì)于靈敏度特性也沒(méi)有特別的不好影響，但例如在光導(dǎo)電層31中含有鉍(Bi)時(shí)，靈敏度特性顯著惡化。另外，如圖2所示，關(guān)于對(duì)暗電流特性的不好影響，在含有鉍的光導(dǎo)電層31中，也增大一個(gè)數(shù)量級(jí)左右。
即，如圖6A至圖10所示，在含有鉈(Tl)、銦(In)及錫(Sn)等對(duì)于鉛屬于相鄰的族的元素、或?qū)τ谠撱U屬于以前后周期相鄰的族的元素10質(zhì)量ppm以上時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)靈敏度顯著降低及暗電流顯著增大等的特性惡化現(xiàn)象。因而，不限于碘化鉛，對(duì)于碘化汞(HgI2)、碘化銦(InI)、碘化鉍(BiI3)、碘化鉈(TlI)，也同樣觀察了與雜質(zhì)有關(guān)的影響。
即使改變劑量或其它的X射線L的照射條件，這些結(jié)果對(duì)于上述那樣的光導(dǎo)電層31的改善效果也是同樣的。另外，對(duì)于構(gòu)成光導(dǎo)電層31的X射線光導(dǎo)電材料是碘化汞、碘化銦、碘化鉍、碘化鉈、溴化鉈(TlBr)，這些效果也發(fā)現(xiàn)有同樣的傾向。因而，可以認(rèn)為對(duì)于重金屬鹵素化合物基材的光導(dǎo)電層31來(lái)說(shuō)，是有共性的現(xiàn)象。再有，在構(gòu)成該光導(dǎo)電層31的X射線光導(dǎo)電材料是兩種以上的復(fù)合系時(shí)，例如在利用二元蒸鍍形成碘化鉛及碘化汞薄膜等情況下，也確認(rèn)了同樣的效果。
工業(yè)上的實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，由于光電變換層分別包含至少一種以上的重金屬鹵素化合物(ABnA＝重金屬，B＝鹵素，n＝1、2及3的某一項(xiàng))、以及至少一種以上的鹵素(B2)，因此能夠抑制由于放射線照射而引起的光電變換層中的暗電流特性、靈敏度特性、以及余像特性的各自的變化，所以能夠提高用該光電變換層的檢測(cè)靈敏度。
權(quán)利要求
1.一種放射線檢測(cè)器，其特征在于，具有采集電荷的像素電極；設(shè)置在所述像素電極上并將入射的放射線變換為電荷，并且分別包含至少一種以上的重金屬鹵素化合物(ABnA＝重金屬，B＝鹵素，n＝1、2及3的某一項(xiàng))、以及至少一種以上的鹵素(B2)的光電變換層；以及設(shè)置在所述光電變換層上并與所述像素電極相對(duì)的電極層。
2.如權(quán)利要求1所述的放射線檢測(cè)器，其特征在于，所述光電變換層含有至少一種以上的重金屬(A)。
3.如權(quán)利要求1所述的放射線檢測(cè)器，其特征在于，所述光電變換層的摩爾組成比(B/(nA))為0.9以上、1.1以下。
4.如權(quán)利要求1所述的放射線檢測(cè)器，其特征在于，所述光電變換層中屬于與重金屬元素相鄰的族的元素、以及屬于以該重金屬元素的前后周期相鄰的族的元素的各自含有率，為10質(zhì)量ppm以下。
5.如權(quán)利要求1所述的放射線檢測(cè)器，其特征在于，所述至少一種以上的重金屬鹵素化合物，是碘化鉛(PbI2)、碘化汞(HgI2)、碘化銦(InI)、碘化鉈(TlI)、以及碘化鉍(BiI3)的至少一種以上，所述鹵素是碘(I)。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠提高光導(dǎo)電層的檢測(cè)靈敏度的X射線檢測(cè)器。使光導(dǎo)電層中含有重金屬鹵素化合物及鹵素。能夠形成抑制因X射線照射而引起的暗電流特性、靈敏度特性、以及余像特性的變化而穩(wěn)定的光導(dǎo)電層。若在光導(dǎo)電層中含有剩余的鹵素，則能夠抑制在X射線照射時(shí)容易產(chǎn)生的重金屬鹵素化合物晶體結(jié)構(gòu)中的鹵素解離、以及伴隨該解離而產(chǎn)生的晶體缺陷。鹵素的解離，將在該光導(dǎo)電層中產(chǎn)生缺陷能級(jí)，成為電荷的深阱，對(duì)暗電流特性、靈敏度特性、以及余像特性產(chǎn)生影響。若光導(dǎo)電層中的剩余鹵素過(guò)多，則鹵素析出在晶界。妨礙光導(dǎo)電層的微晶間的導(dǎo)電性，大大妨礙X導(dǎo)電層的靈敏度特性、以及余像特性，余像將延長(zhǎng)。
文檔編號(hào)H01L31/0264GK1954442SQ200580015270
公開(kāi)日2007年4月25日 申請(qǐng)日期2005年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月12日
發(fā)明者御子柴佳子, 會(huì)田博之, 川崎泰明, 鬼橋浩志, 本間克久 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝, 東芝電子管器件株式會(huì)社