專利名稱：鋰硫電池的充電方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的來說涉及電化學(xué)電池和電池組領(lǐng)域，涉及電化學(xué)電池中使用的電解質(zhì)。更具體地說，本發(fā)明涉及電化學(xué)電池，其中，陰極優(yōu)選包含含硫的電化學(xué)活性物質(zhì)，陽極優(yōu)選包含鋰，該電池具有高百分比的理論放電容量，表現(xiàn)出高充放電效率，和/或顯示出低自放電速率。
背景近年來開發(fā)具有含鋰陽極的高能量密度電池組具有很重要的意義。與例如嵌鋰式石墨陽極之類的陽極活性物質(zhì)相比，鋰金屬用作電化學(xué)電池的陽極材料尤其具有吸引力，因為其重量輕且能量密度高，而所述嵌鋰式石墨陽極中非電化學(xué)活性物質(zhì)的存在會增大陽極的重量和體積，由此降低陽極的能量密度。采用鋰金屬陽極，或含鋰金屬的陽極能夠制成比鋰離子電池、鎳金屬氫化物電池或鎳鎘電池之類的電池重量更輕，能量密度更大的電池。這些特征對于便攜式電子設(shè)備如移動電話和膝上型電腦所用的電池組非常好，例如，參見Linden在《電池手冊》，1995，第2版，第14章，第75-76頁，和第36章，第2頁，McGraw-Hill，紐約以及Sandberg等在美國專利6,406,815中的描述，它們各自的內(nèi)容被納入本文作為參考。
由于重量輕，薄膜電池組設(shè)計尤其適用于便攜式電子設(shè)備，并且，高表面積使充電可以高速進行，并且充電時的電流密度降低。已知幾種類型用于制造薄膜鋰電池組的陰極材料，包括含硫-硫鍵的陰極材料，其中，高能容量和再充電能力來自硫-硫鍵的電化學(xué)斷裂(通過還原)和再次形成(通過氧化)。含鋰或鈉陽極的電化學(xué)電池中采用的具有硫-硫鍵的含硫陰極材料包括元素硫、有機硫或碳-硫組合物。
對于可再充電的鋰/硫(Li/S)電池組，需要進一步提高電池性能。理想的電池組應(yīng)在多次循環(huán)后在實際放電時具有高利用率。通常，認為電池在20分鐘(3C)到3小時(C/3)的時間范圍內(nèi)放電完成是實用的放電速率。已探索了許多方法來改善性能和性質(zhì)如利用率、自放電、充放電效率和過度充電保護。
非水電化學(xué)電池中的鋰陽極通過與電池組分(包括電解質(zhì)體系中的溶劑和溶解在該溶劑中的物質(zhì)，例如電解質(zhì)鹽和從陰極進入電解質(zhì)的物質(zhì))反應(yīng)，形成表面膜。從陰極進入電解質(zhì)的物質(zhì)可包括陰極制劑的組分和電池放電形成的陰極還原產(chǎn)物。在陰極是含硫材料的電化學(xué)電池中，還原產(chǎn)物可包括硫化物和多硫化物。對鋰電極上表面膜的組成和性質(zhì)已進行了廣泛的研究，其中一些研究由Aurbach在非水電化學(xué)(Nonaqueous Electrochemistry)，第6章，第289-366頁，marcel Dekker，紐約，1999中進行了綜述。Peled在J.Electrochem.Soc.，1979，第126卷，第2047-2051頁中將表面膜稱為固體電解質(zhì)界面(SEI)。
SEI對電化學(xué)電池的功能可具有有利或不利的作用，具體取決于SEI的組成。含鋰陽極的電化學(xué)電池中SEI的有益性質(zhì)包括對鋰離子的傳導(dǎo)性，同時防止或盡可能減小消耗鋰的反應(yīng)，例如與電解質(zhì)鹽、電解質(zhì)溶劑或可溶陰極還原(放電)產(chǎn)物的反應(yīng)。SEI的不利性質(zhì)包括降低放電電壓和降低電池容量。已知來自含硫陰極材料的可溶陰極還原產(chǎn)物對鋰陽極具有高反應(yīng)性，表明Li/S電池中形成的任何SEI通常對于防止或盡可能減小消耗鋰的反應(yīng)(這些反應(yīng)常常稱為鋰腐蝕)是無效的。
保護Li/S電池中的鋰的方法在Visco等的美國專利6,025,094；Nimon等的美國專利6,017,651和6,225,002；以及Skotheim等的美國專利申請09/721,578和09/864,890中有所描述。
Li/S電池中硫的利用率取決于多種因素，包括陰極的配制、放電速率、溫度和電解質(zhì)組成。如本文所有，“100％利用率”(也稱為“硫利用率”)假定，若電極中所有的元素硫都得到完全利用，則對于電極中初始存在的每克硫，電極將產(chǎn)生1675mAh。討論和描述硫利用率的現(xiàn)有技術(shù)參考文獻有(1)Peled等的美國專利4,410,609聲稱，在采用THF或THF/甲苯電解質(zhì)溶劑的Li/S電池中，硫利用率約為90％，但僅在非常低的放電速率下(單次放電需2個月)實現(xiàn)。
(2)Peled等在J.Electrochem.Soc.，1989，第136卷，第1621-1625頁中發(fā)現(xiàn)，在二氧戊環(huán)溶劑混合物中，在0.1mA/cm2和0.01mA/cm2的放電速率下，類似的Li/S電池的硫利用率不大于50％。
(3)Chu在美國專利5,686,201中描述了一種含聚合物電解質(zhì)的Li/S電池，在0.02mA/cm2的低放電速率下，30℃時的利用率為54％。在0.1mA/cm2的放電速率下，90℃時的利用率為90％。
(4)Chu等在美國專利6,030,720中描述了一種液體電解質(zhì)的Li/S可再充電電池，在0.09mA/cm2(90μA/cm2)和0.5mA/cm2(500μA/cm2)的放電速率下，超過70次循環(huán)的硫利用率約為40％。另一個例子(實施例4)描述了超過35次循環(huán)的硫利用率為60％，但是在0.09mA/cm2的低放電速率下實現(xiàn)的。
(5)Cheon等在J.Electrochem.Soc.，2003，第150卷，第A800-A805頁描述了各種性質(zhì)，包括可再充電Li/S電池的速率能力和循環(huán)特征。圖5中顯示了Li/S電池的充電和放電曲線，0.5M三氟化鋰(lithium triflate)的四甘醇二甲醚溶液作為電解質(zhì)，由此評估充放電效率。對于以0.26mA/cm2的速率充電，以0.26mA/cm2的速率放電的電池來說，估計第30次循環(huán)時的充放電效率約為67％，對于以0.26mA/cm2的速率充電，以1.74mA/cm2的速率放電的電池來說，估計效率約為48％。第30次循環(huán)時，上述電池的硫利用率分別為37％和28％。
通過對電池施加外部電流，可對許多基于鋰的電化學(xué)電池，包括Li/S電池進行再充電。對許多鋰可再充電電池進行再充電的一般機理參見Hossain在電池手冊(Handbook of Batteries)，1995，第2版，第36章，第1-28頁，McGraw-Hill，紐約以及Mikhaylik等在J.Electrochem.Soc.，2003，第150卷，第A306-A311頁中對于Li/S電池的的描述。當對電池進行再充電時，可能不小心充電過度，導(dǎo)致各種不希望的反應(yīng)如電池電解質(zhì)的破壞、集電器的腐蝕、電池隔板的降解和對正極或負極不可逆的損傷。通過使用反復(fù)氧化還原(redox shuttle)添加劑可對鋰電池提供過度充電保護，例如Narayanan等在J.Electrochem.Soc.，1991，第138卷，第2224-2229頁；Golovin等在J.Electrochem.Soc.，1992，第139卷，第5-10頁以及Richardson等在J.Electrochem.Soc.，1996，第143卷，第3992-3996頁中的描述。過度充電時，反復(fù)氧化還原添加劑在陰極氧化，擴散至陽極，在陽極它還原為其原始形式并擴散回到陰極。
在Li/S電池中，已知一種可提供過度充電耐受或保護的固有反復(fù)氧化還原添加劑，例如在的美國專利5,686,201中的描述。Chu等在第12屆電池申請和進展年會的會議記錄(Proceedings of the 12th Annual Battery Conference on Applications &Advances)，1997，第133-134頁闡明，Li/S電池中的添加劑限制了過度充電，提供了在長時間過度充電期間電池電壓保持恒定的例子，如第134頁圖4所示。
Visco等在美國專利5,882,812中描述了保護可再充電電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換裝置免受過度充電損傷的方法。具體地說，這種裝置的特征在于包括以下元件(1)負極；(2)正極，它包含一種或多種可在過度充電期間氧化為一種或多種氧化形式的中間物質(zhì)；和(3)調(diào)節(jié)物質(zhì)，調(diào)節(jié)氧化形式還原的速率，從而調(diào)節(jié)提供過度充電保護時的電壓。過度充電時產(chǎn)生的氧化形式移動至負極，在負極還原回到其正常反復(fù)氧化還原添加劑的中間體形式。所述過度充電保護系統(tǒng)可應(yīng)用于許多不同的電池，尤其是具有堿金屬負極的電池，包括鋰/有機硫電池、鋰/(無機硫)電池、鋰/(金屬氧化物)電池、鋰/(金屬硫化物)電池和石墨陽極電池。所述調(diào)節(jié)物質(zhì)包括有機硫化合物，表面活性劑包括有機硼酸酯如硼酸三甲酯，環(huán)硼氧烷(boroxine)如三甲基環(huán)硼氧烷；含磷化合物，包括聚磷腈和磷酸鹽如Li3PO4；碳酸鹽如Li2CO3；含氮化合物，包括硝酸鹽如LiNO3；以及有機氮化合物如苯肼。
Gan等在美國專利6,136,477和6,210,839中描述了鋰離子電池中電解質(zhì)的硝酸鹽和亞硝酸鹽添加劑，以降低第一次循環(huán)的不可逆容量。Gan等在美國專利6,060,184中描述了非水電解質(zhì)的硝酸鹽添加劑，提高放電電壓并降低電流脈沖放電中的電壓延遲，例如在具有SVO(銀-氧化釩)正極的堿金屬電池中。
但是，已知電化學(xué)電池中的反復(fù)氧化還原添加劑也對電池性質(zhì)具有不良影響，例如導(dǎo)致自放電。Rao等在J.Electrochem.Soc.，1981，第128卷，第942-945頁中描述了由于元素硫雜質(zhì)的存在，導(dǎo)致Li/TiS2電池通過反復(fù)氧化還原機理自放電，其內(nèi)容被納入本文作為參考。硫雜質(zhì)成為多硫化物添加劑的一部分。在陰極，二價硫離子或低級多硫化物被氧化為可溶于電解質(zhì)的高級多硫化物。這些高級多硫化物通過電解質(zhì)擴散到陽極，在陽極它們還原為低級多硫化物，然后通過電解質(zhì)再擴散回陰極，再次氧化為高級多硫化物。這種反復(fù)氧化還原在電池中引起連續(xù)的電流流動，導(dǎo)致電池儲存容量的耗竭。這種現(xiàn)象稱為自放電。Holleck等在美國專利4,816,358中描述了一種減少鋰電池中自放電的方法，這種鋰電池例如Li/TiS2電池，它包括含有硫雜質(zhì)的陰極。該方法利用清除劑(例如)金屬或金屬離子，它們與硫雜質(zhì)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的硫化物，從而減少自放電。
對于可再充電的電池，確定在哪一點終止充電對于有效充電、電池壽命和安全性來說是非常重要的。許多為電池充電和確定充電終止點的方法是已知的。授予Tsenter的美國專利5,900,718和授予Nutz等的美國專利5,352,967綜述了一些尤其適用于鎳電池組如鎳-鎘、鎳-氫和鎳金屬-氫化物的充電和充電終止方法。終止方法中突出的是Δ溫度/Δ時間(dT/dt)、Δ電壓/Δ時間(dV/dt)以及在預(yù)定電壓處的終止。
發(fā)明概述本發(fā)明提供用于鋰/硫電化學(xué)電池的電解質(zhì)，表現(xiàn)出以下特征中的至少一個(1)低自放電速率，(2)高陰極利用率，(3)高充放電效率和/或(4)高比容量。電解質(zhì)組合物包含一種或多種N-O化合物，濃度約為0.02-2.0m。意外地，本發(fā)明的含有N-O電解質(zhì)添加劑的Li/S電化學(xué)電池示例性實施方式顯示，電池組分與陽極鋰金屬的反應(yīng)速率低，放電容量提高，充放電效率高。
本發(fā)明還包括含有該電解質(zhì)的電化學(xué)電池和電池組，充電/放電效率得到改進的電池組，以及對含有該電解質(zhì)和/或充電/放電效率得到改進的電池或電池組進行充電的方法。
附圖簡要說明

圖1顯示了實施例4的電池(□)的放電與對比例1(無添加劑)(●)電池的放電的比較。
圖2顯示了實施例24電池的放電，具有100％的硫利用率。
圖3顯示了含添加劑LiNO3(B)(實施例16)和不含添加劑(A)的電池開路電壓(OCV)。
圖4顯示了充放電效率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系A(chǔ)對應(yīng)于對比例1(無添加劑)的電池；B對應(yīng)于實施例1的電池；C對應(yīng)于實施例12的電池；D對應(yīng)于實施例4的電池；E對應(yīng)于實施例5的電池。
圖5顯示了第5次充電循環(huán)時的充電曲線A對應(yīng)于對比例1(無添加劑)的電池；B對應(yīng)于實施例1(0.002m LiNO3)的電池；C對應(yīng)于實施例2(0.1m LiNO3)的電池；D對應(yīng)于實施例3(0.2m LiNO3)的電池；E對應(yīng)于實施例4(0.4m LiNO3)的電池；F對應(yīng)于實施例5(1.55m LiNO3)的電池。
發(fā)明詳述本發(fā)明的一方面提供了一種電化學(xué)電池，它包括(a)含鋰陽極；(b)包含電化學(xué)活性含硫物質(zhì)的陰極；和(c)非水電解質(zhì)；其中，所述電解質(zhì)包含(i)一種或多種非水溶劑；和(ii)一種或多種N-O添加劑。
液體電解質(zhì)鋰/硫電池通常包括含鋰陽極、包含電化學(xué)活性含硫物質(zhì)的陰極、非水電解質(zhì)和位于所述陽極和陰極之間的隔板，例如授予Gorkovenko等的美國專利6,210,831和授予Mukheriee等的美國專利5,919,587中所述，這兩份專利的內(nèi)容被納入本文作為參考。下面是本發(fā)明電化學(xué)電池優(yōu)選的陽極、陰極、隔板、電解質(zhì)和電解質(zhì)添加劑的描述。
陽極陽極可以是適用于給定電化學(xué)電池并適合與給定陰極一起使用的任何結(jié)構(gòu)。適用于本發(fā)明陽極的含鋰陽極活性材料包括但不限于鋰金屬，例如鋰箔和沉積在基材如塑料膜上的鋰；鋰合金，例如鋰-鋁合金和鋰-錫合金。也可使用具有多層涂層的鋰陽極，例如授予Skotheim的美國專利申請序列號09/721,578中所描述的，其關(guān)于鋰陽極的內(nèi)容被納入本文作為參考。
陰極活性層本發(fā)明的電池的陰極包括含有電化學(xué)活性含硫物質(zhì)的陰極活性層。將優(yōu)選的陰極活性層涂布到基材如集電器上，形成復(fù)合陰極，雖然也可采用包含電化學(xué)活性含硫物質(zhì)的任何陰極結(jié)構(gòu)。術(shù)語“電化學(xué)活性含硫物質(zhì)”在這里指包含任何形式的硫元素的陰極活性物質(zhì)，其中，電化學(xué)活性涉及硫-硫共價鍵的斷裂或形成。合適的電化學(xué)活性含硫物質(zhì)的例子包括但不限于元素硫和包含硫原子和碳原子的有機物質(zhì)，它們可以是聚合或非聚合的。合適的有機物質(zhì)包括還包含雜原子的物質(zhì)、導(dǎo)電聚合物片段、復(fù)合物和導(dǎo)電聚合物。
在一個實施方式中，電化學(xué)活性含硫物質(zhì)包括元素硫。在一個實施方式中，電化學(xué)活性含硫物質(zhì)包括元素硫和含硫聚合物的混合物。
合適的含硫有機聚合物包括但不限于，授予Skotheim等的美國專利5,601,947、5,690,702、5,529,860和6,117,590中所述的；授予Gorkovenko等的美國專利6,201,100中所述的；所有專利同一受讓人，其內(nèi)容被納入本文作為參考。
本發(fā)明的電化學(xué)活性含硫陰極還可包括電化學(xué)活性金屬硫?qū)僭鼗铩㈦娀瘜W(xué)活性導(dǎo)電聚合物和它們的組合，例如，授予Mukherjee等的美國專利5,919,587和授予Gorkovenko等的美國專利6,201,100中所述的，它們各自關(guān)于含硫陰極的內(nèi)容被納入本文作為參考。
陰極活性層還可包含一種或多種導(dǎo)電填料以提高電子傳導(dǎo)性，例如，授予Geronov等的美國專利6,194,099和授予Gorkovenko等的美國專利6,210,831中所述的，它們各自關(guān)于含硫陰極的內(nèi)容被納入本文作為參考。陰極活性層還可包含粘合劑。粘合劑材料的選擇范圍廣泛。有用的粘合劑指能使電池電極復(fù)合物的加工容易的物質(zhì)，通常為聚合形式，并且是電極制造領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
陰極活性層還可包含一種或多種本發(fā)明N-O添加劑。
隔板本發(fā)明電化學(xué)活性電池還可包括位于陰極和陽極之間的隔板，雖然隔板是任選的。通常，隔板是多孔非導(dǎo)電或絕緣材料，使陰極和陽極相互隔開或絕緣，并允許離子通過隔板在陽極和陰極之間傳遞。
本領(lǐng)域已知多種隔板材料。合適的固體多孔隔板材料的例子包括但不限于聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纖維濾紙和陶瓷材料。適用于本發(fā)明的隔板和隔板材料的其它例子是包含微孔假勃姆石層，它可以是自由直立膜的形式或直接涂布到一個電極上，如Carlson等的美國專利6,153,337中所述的，其涉及隔板結(jié)構(gòu)和隔板材料的內(nèi)容被納入本文作為參考。本發(fā)明的添加劑可在電池組裝期間或施加涂層的步驟加入到隔板中。可使用各種厚度范圍的隔板，例如從約5μm到約50μm，優(yōu)選從約5μm到約25μm。
非水電解質(zhì)電化學(xué)電池中使用的電解質(zhì)用作儲存和傳遞離子的介質(zhì)，在固體電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)的情況下，這些物質(zhì)也可用作陽極和陰極之間的隔板材料?？墒褂媚軌騼Υ婧蛡鬟f離子的任何液體、固體或凝膠物質(zhì)作為本發(fā)明的電解質(zhì)，只要該物質(zhì)對陽極和陰極基本上無電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)性，該物質(zhì)能促進鋰離子在陽極和陰極之間傳遞。電解質(zhì)還必須無導(dǎo)電性，以防止陽極和陰極之間發(fā)生短路。
通常，電解質(zhì)包括用于提供離子傳導(dǎo)性的一種或多種離子電解質(zhì)鹽，和一種或多種非水液體電解質(zhì)溶劑、凝膠聚合物材料或固體聚合物材料。本發(fā)明中采用的合適的非水電解質(zhì)包括但不限于包含一種或多種選自液體電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)和固體聚合物電解質(zhì)的物質(zhì)的有機電解質(zhì)。鋰電池組的非水電解質(zhì)的例子如Dominey在《鋰電池，新材料，開發(fā)與展望》(Lithium Batteries，Newmaterials，Developments and Perspectives)，第4章，第137-165頁，Elsevier，Amsterdam(1994)所述，凝膠聚合物電解質(zhì)和固體聚合物電解質(zhì)的例子如Alamgir等在《鋰電池，新材料，開發(fā)與展望》，第3章，第93-136頁，Elsevier，Amsterdam(1994)所述，各自的內(nèi)容被納入本文作為參考。
本發(fā)明非水電解質(zhì)中采用的有機溶劑包括但不限于，縮醛、縮酮、砜、無環(huán)醚、環(huán)醚、甘醇二甲醚、聚醚、二氧戊環(huán)、上述物質(zhì)的取代形式以及它們的混合物。
可采用的無環(huán)醚的例子包括但不限于二乙醚、二丙醚、二丁醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基丙烷和1，3-二甲氧基丙烷。
可采用的環(huán)狀醚的例子包括但不限于四氫呋喃、四氫吡喃、2-甲基四氫呋喃、1，4-二烷、1，3-二氧戊環(huán)和三烷。
可采用的聚醚的例子包括但不限于二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、更高級的甘醇二甲醚、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、雙丙甘醇二甲醚和丁二醇醚。
可采用的砜的例子包括但不限于環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜和3-環(huán)丁烯砜。
對于用于特定電池的溶劑的具體選擇取決于一個或多個因素，包括陽極和陰極的組成以及陰極電化學(xué)活性含硫物質(zhì)在放電期間產(chǎn)生的陰離子鋰鹽的溶解性。雖然可使用單一溶劑，但優(yōu)選采用包含兩種或多種選自無環(huán)醚、甘醇二甲醚及相關(guān)聚醚和環(huán)狀醚(例如1，3-二氧戊環(huán))的溶劑的混合物。優(yōu)選的溶劑混合物包括但不限于1，3-二氧戊環(huán)和二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊環(huán)和二甘醇二甲醚、1，3-二氧戊環(huán)和三甘醇二甲醚、以及1，3-二氧戊環(huán)和環(huán)丁砜。優(yōu)選的二元混合物中兩種溶劑的重量比為5∶95到95∶5。優(yōu)選的是含二氧戊環(huán)的混合物。最優(yōu)選的是含大于40重量％二氧戊環(huán)的混合物。
電解質(zhì)中可加入離子電解質(zhì)鋰鹽以提高離子傳導(dǎo)性。本發(fā)明中采用的離子電解質(zhì)鋰鹽的例子包括但不限于以下物質(zhì)中的一種或多種LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2CF3)2。優(yōu)選的離子電解質(zhì)鋰鹽是LiSCN、LiSO3CF3和LiN(SO2CF3)2。溶劑中可采用的離子鋰鹽的濃度范圍約為0.2-2.0m(m為摩爾/千克溶劑)。優(yōu)選的濃度約為0.5-1.5m。溶劑中加入離子鋰鹽是任選的，因為一旦Li/S電池放電，形成的硫化鋰或多硫化鋰一般給電解質(zhì)提供離子傳導(dǎo)性，因而不需要加入離子鋰鹽。
而且，如果本發(fā)明的離子N-O添加劑是(例如)無機硝酸鹽、有機硝酸鹽或無機亞硝酸鹽，它可以給電解質(zhì)提供離子傳導(dǎo)性，在這種情況下，也不需要額外的離子鋰電解質(zhì)鹽。
添加劑在本發(fā)明電解質(zhì)中用作添加劑的N-O化合物包括但不限于無機硝酸鹽、有機硝酸鹽、無機亞硝酸鹽、有機亞硝酸酯、有機硝基化合物和其它有機N-O化合物。
可采用的無機硝酸鹽的例子包括但不限于硝酸鋰、硝酸鉀、硝酸銫、硝酸鋇和硝酸銨。
可采用的有機硝酸鹽的例子包括但不限于硝酸二烷基咪唑、硝酸胍、硝酸咪唑和硝酸吡啶。
可采用的無機亞硝酸鹽的例子包括但不限于亞硝酸鋰、亞硝酸鉀、亞硝酸銫和亞硝酸銨。
可采用的有機亞硝酸酯的例子包括但不限于亞硝酸乙酯、亞硝酸丙酯、亞硝酸丁酯、亞硝酸戊酯和亞硝酸辛酯。
可采用的有機硝基化合物的例子包括但不限于硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯、硝基吡啶、二硝基吡啶和二烷基咪唑。
可采用的其它有機N-O化合物的例子包括但不限于吡啶N-氧化物、烷基吡啶N-氧化物和四甲基哌啶N-氧化物(oxyl)(TEMPO)。
電解質(zhì)中N-O添加劑的濃度約為0.02-2.0m。優(yōu)選濃度約為0.1-1.5m。最優(yōu)選的濃度約為0.2-1.0m。在不加入鋰鹽的實施方式中，離子N-O添加劑的濃度約為0.2-2.0m。
雖然優(yōu)選向在制造期間加入到鋰/硫電池中的電解質(zhì)中加入N-O添加劑，N-O添加劑可首先作為其它電池組分的一部分引入到電池中，，從此進入電解質(zhì)。N-O添加劑可結(jié)合到液體、凝膠或固體聚合物電解質(zhì)中。N-O添加劑可在制造過程中加入到陰極制劑或隔板中，只要加入的方式能使其以足夠的濃度進入電解質(zhì)中。這樣，在電池放電和充電期間，陰極制劑或隔板中包含的N-O添加劑將溶解在電解質(zhì)中。
利用率如本文所用，“利用率”假設(shè)當電極中所有的硫元素得到完全利用時，電極中每克硫?qū)a(chǎn)生1675mAh。也就是說，100％利用率對應(yīng)于電池中每克硫產(chǎn)生1675mAh、90％利用率對應(yīng)于1507.5mAh/g，60％利用率對應(yīng)于1005mAh/g，50％利用率對應(yīng)于837.5mAh/g。
硫利用率隨著施加于電池的放電電流等因素而變化。低放電速率時的硫利用率比高放電速率時的要高，例如，Peled等在美國專利4,410,609中描述的原電池，以及Chu等在美國專利6,030,720和Cheon等在J.Electrochem.Soc.，2003，第150卷，第A800-A805頁中描述的二次電池。
通常，本發(fā)明的二次電池可循環(huán)至少10次，優(yōu)選至少20次，更優(yōu)選至少50次，當以適當高的放電電流即每克硫340mA放電時(對于實施例846cm2電池為0.41mA/cm2)，每次循環(huán)的硫利用率(作為該次循環(huán)放電期間每克硫的產(chǎn)生量與1675mAh相比的分數(shù)測量)至少約為60％。該放電速率使得本發(fā)明電池的優(yōu)選放電時間小于4小時，例如實施例2-12的電池。如實施例27和表4所示，本發(fā)明電池以高達3600mA(3495mA/g)(等于4.26mA/cm2)的高放電電流放電時，產(chǎn)生超過65％的硫利用率。在該放電電流下，電池在小于20分鐘內(nèi)放電完全(3C速率)。
在實施例所述試驗中，本發(fā)明添加劑可將利用率提高約20％或20％以上。通常，根據(jù)放電速率、N-O添加劑組成和N-O添加劑濃度，利用率增加的量從約20％到35％以上。例如，實施例2的電池在第5次循環(huán)時的放電容量顯示，與對比例1的電池相比，利用率增加36％(1226mAh/g與901mAh/g)。實施例9、實施例13和實施例19的電池顯示，與對比例1的電池相比，利用率分別增加24％、23％和32％。
本發(fā)明添加劑在一定范圍的添加劑濃度下可提高硫利用率。雖然可采用低濃度，例如小于0.1m，但低濃度下只能提高有限次數(shù)循環(huán)的硫利用率。
自放電非常希望電池組在環(huán)境條件下長期儲存期間能夠保持其容量。但是，電池組儲存通常導(dǎo)致電荷保持能力的損失，常常稱為自放電?！白苑烹姟痹谶@里指第N次循環(huán)時電池的放電容量與在充電完全狀態(tài)下儲存一段時間后第(N+1)次循環(huán)時放電容量之間的差異 其中，CN指第N次循環(huán)的電池放電容量(mAh)，CN+1指儲存一段時間后第(N+1)次循環(huán)的放電容量(mAh)。
影響電荷保持能力的因素包括，例如，儲存條件如溫度、儲存時間、電池設(shè)計、電化學(xué)體系和放電條件，如Linden在電池手冊，第2版，第3.18-3.19，McGrawHill，New York，1995中所述的。
一種減少Li/S電池儲存期間自放電的方法如授予Mikhaylik的美國專利6,436,583中所述，其中，電解質(zhì)包含一種或多種有機亞硫酸酯。在新鮮電池中，自放電抑制性有機亞硫酸酯尤其有效，但通過與電池放電期間產(chǎn)生的多硫化物反應(yīng)而被除去。
如表1中總結(jié)的，通過對第5次放電循環(huán)(充電后2分鐘)時的放電容量與在約25℃下在充電完全狀態(tài)下儲存24小時后測定的第6次放電循環(huán)時的容量進行比較，確定本文所示實施例的自放電。對于不含添加劑的對比例1的電池，自放電為(901-775)/901×100％＝14％。對于實施例4的電池，自放電為(1155-1109)/1155×100％＝4％。對于實施例13的電池，自放電為(1107-1023)/1107×100％＝7.6％。并且，由表1可見，作為由于包含N-O添加劑而導(dǎo)致的自放電降低的結(jié)果，本發(fā)明的電池在儲存后的硫利用率仍然很高。儲存后，實施例4、5、6和8的電池顯示硫利用率至少為60％，而對比例1的電池的硫利用率僅為46％。
也可通過測量儲存期間充電完全的電池的電池開路電壓(OCV)，來監(jiān)測自放電。由于自放電，OCV隨著容量損失而降低。如圖3所示，當在34次充放電循環(huán)后儲存時，在充電完全狀態(tài)下儲存30天后，本發(fā)明實施例16的電池的OCV幾乎沒有變化，這表明自放電的速率非常低。如圖3所示，當在相同條件下儲存時，不含本發(fā)明添加劑的電池的OCV在20個小時不到的時間內(nèi)快速變化，表明自放電的速率很高。
充放電效率術(shù)語“充放電效率”在這里指放電得到的容量除以前一次充電步驟提供的容量得到的比值。換言之，充放電效率，C效率＝Dn+1/Cn×100％，其中，D是放電容量，C是充電容量，n是循環(huán)次數(shù)。本發(fā)明的添加劑可提高Li/S電池的充放電效率。例如，實施例4的電池(其中添加劑是硝酸鋰(LiNO3))顯示充放電效率為98.8％，而不含添加劑的對比例1的電池顯示充放電效率僅為66.3％，如表1所示(都是在第4次充電循環(huán)和第5次放電循環(huán)處測量)。如圖4所示，進一步循環(huán)期間可維持高的充放電效率。
雖然不受任何具體理論的束縛，但是認為優(yōu)異的充放電效率結(jié)果的產(chǎn)生是由于以下原因。在Li/S電池中，充電過程中，二價硫離子或短鏈多硫化物在陰極氧化為可溶于電解質(zhì)的高級聚硫化物。這些高級多硫化物擴散至陽極，在陽極它們還原為低級多硫化物，又擴散回到陰極用于再次氧化。這種反復(fù)氧化還原引起電池中的連續(xù)電流，導(dǎo)致電池儲存容量降低且充放電效率降低。自放電期間發(fā)生類似的氧化還原過程。認為本發(fā)明添加劑使Li/S電池中的這種反復(fù)氧化還原基本上失去活性，結(jié)果得到高得多的充放電效率。
電壓確定充電終止在可再充電電池的充電過程中，確定何時電池充電完全非常重要，因為過度充電對電池有害也浪費時間。在到達充電完全點時，電池在溫度或電壓方面會顯示一個突變。例如，充電結(jié)束時，鋰離子電池顯示電壓急劇增加，如Golovin等在J.Electrochem.Soc.，1992，第139，第5-10頁中所述的。相反，如圖5A所示，不含N-O添加劑的對比例1的Li/S電池的電壓曲線顯示，在約2.3伏處達到一個平臺，并且該平臺不隨充電延長而升高。該曲線類似于加入反復(fù)氧化還原添加劑的鋰離子電池在充電狀態(tài)下的電壓曲線的形狀，例如，如Golovin等所述。如圖5C-F所示，含N-O添加劑的本發(fā)明電池(實施例2、3、4和5)顯示恒電流下充電的電壓曲線，表明隨著電池達到完全容量，電壓急劇升高。可利用本發(fā)明含N-O添加劑的電池中電壓在電池達到完全容量時快速升高這一現(xiàn)象來終止充電過程。例如，在電壓快速升高區(qū)域內(nèi)的預(yù)定電壓處，終止充電過程。
在本發(fā)明方法中，Li/S電池通過以下步驟進行充電(a)在恒電流下提供電能；(b)監(jiān)測充電期間的電壓；和(c)監(jiān)測到電壓約為2.35伏-2.7伏時終止充電。在本方法的一個實施方式中，電壓約為2.4伏-2.6伏時終止充電。在本方法的另一個實施方式中，電壓約為2.5伏時終止充電。一般通過提供恒電流給電池充電約1-6小時來進行充電。對于實施例的電池，電流約為200-1200mA，或約為0.24-1.44mA/cm2。供應(yīng)的恒電流一般準確度約為1-5％；即電流變化±1-5％。在監(jiān)測步驟中，一般間隔約10秒到小于1秒監(jiān)測電壓，具體取決于(例如)電流值和充電時間等因素。在一個可選的充電終止方法中，電池在恒電流下充電至預(yù)定電壓；在該電壓下繼續(xù)充電直到充電電流密度落在約0.025-0.01mA/cm2的范圍內(nèi)。在一個本發(fā)明方法中，通過以下步驟對Li/S電池進行充電(a)提供恒電流的電能；(b)在充電期間監(jiān)測電壓；(c)提供恒電流的電能直到監(jiān)測的電壓約為2.5伏；(d)保持電池電壓約2.5伏，同時監(jiān)測充電電流密度；和(e)當充電電流密度小于0.025mA/cm2時終止充電。在本發(fā)明方法的另一個實施方式中，電流密度小于0.012mA/cm2時終止充電。在實施例的電池中，電流密度0.025mA/cm2相當于每克硫21mA的電流，電流密度0.012mA/cm2相當于每克硫10mA的電流。
雖然對于充電終止，優(yōu)選利用電壓來確定充電截止，也可采用Δ伏特/Δ時間(dV/dt)。例如，隨著充電的進行，充電完全時dV/dt快速增加，可以用合適的電子設(shè)備利用該快速增加點來終止充電。如實施例28所示，dV/dt增加的幅度在約2.5V時大于8倍，在高于2.5V時增加的幅度更大。在另一個本發(fā)明方法中，通過以下步驟對Li/S電池進行充電(a)提供恒電流的電能；(b)在充電期間監(jiān)測電壓；(c)計算電壓隨時間的變化率(dV/dt)；和(d)當dV/dt值增加5倍以上時終止充電。在另一個實施方式中，當dV/dt值增加10倍以上時終止充電。不含N-O添加劑的Li/S電池具有平坦的電壓曲線，總是發(fā)生電池過度充電，而且，需要更復(fù)雜的充電終止方法，這些方法可靠性低、效率低、精密度低，可損傷電池且花費更高。
本發(fā)明添加劑可有效提供這樣的充電曲線，即在約0.1-2.0m的濃度范圍內(nèi)，在充電完全時電壓急劇升高。在一個實施方式中，本發(fā)明添加劑的濃度約為0.1-1.0m。在一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明添加劑的濃度約為0.1-0.5m。雖然可采用低濃度，例如小于0.1m，但低濃度下只有有限次數(shù)的循環(huán)可得到充電完全時電壓急劇升高的充電曲線。
雖然不受任何具體理論的束縛，但是認為本發(fā)明添加劑使Li/S電池中的反復(fù)氧化還原基本上失活(關(guān)閉)，消除了不含添加劑的Li/S電池平坦的電壓充電曲線，取而代之的是充電完全時電壓急劇升高。
電池與電池組可以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適當方式制造任何尺寸和構(gòu)型的本發(fā)明電池。這些電池組的設(shè)計構(gòu)型包括但不限于平板式、棱柱形、果膠狀卷形(jelllyroll)w折疊形、堆疊形等。雖然本發(fā)明的方法尤其適用于薄膜電極，但是它們對于厚膜設(shè)計也是有益的?；蛘撸缡谟鑃pillman等的美國專利5,935,724和5,935,728中所述的，包括低和高表面區(qū)域的設(shè)計可以結(jié)合到膠狀卷形和其它構(gòu)型中。
薄膜電極可被構(gòu)造成棱柱形設(shè)計。為了保持(conserve)重量，尤其優(yōu)選薄膜隔層材料，例如，箔。例如，授予Thibault等的美國專利6,190,426中描述了制備棱柱形電池的方法(其中，合適的隔層材料用于密封外殼)、用電解質(zhì)填充電池的方法，以及密封外殼的方法，其內(nèi)容被納入本文作為參考。當使用構(gòu)型為棱柱形設(shè)計的薄膜電極時，該電極具有尺寸穩(wěn)定性非常重要。
電池組可以是任何尺寸和形狀，可包括一個或多個本發(fā)明電池。例如，可將一個或多個授予Thibault等的美國專利6,190,426中描述的棱柱形電池連接在一起形成電池組?？蓪ㄒ粋€或多個電池的電池組包裝入硬質(zhì)外殼中，例如，如授予Jacobs等美國專利6,296,967所述。
實施例下面的實施例描述了本發(fā)明的幾種實施方式，它們僅是說明性的，而非限制性的。
在下面的實施例和對比例中，通過以下方法制備電池。通過將73重量份的元素硫、22重量份的導(dǎo)電碳和5重量份的聚乙烯粉末分散在異丙醇中的混合物涂覆到6微米厚的導(dǎo)電碳涂覆過的鋁/聚酯(PET)膜基片上來制備陰極。干燥后，該經(jīng)過涂覆的陰極活性層的厚度約為28-29微米。陽極是厚度約50微米的鋰箔。采用的多孔隔板是9微米的聚烯烴隔板。將上述組件以陰極/隔板/陽極的層狀結(jié)果組裝在一起，卷繞并壓制，置于含液體電解質(zhì)(約4.7g)的箔袋中。棱柱形電池的電極面積約為846cm2。電池的硫含量為1.03g，相當于1725mAh的容量(1675mAh/g×1.03g)。將電池密封于箔袋后，儲存24小時，然后拆封。分別在350mA/200mA下進行電池的充放電循環(huán)，放電截止電壓為1.8V，充電截止電壓為2.5V(或者對于首次達到則保持7小時)。該電池在350mA的放電速率為0.414mA/cm2(350mA/846cm2)，200mA的充電速率為0.236mA/cm2(200mA/846cm2)。除非另有說明，每次充電和放電步驟后的暫停時間為2分鐘。用于電池評價的溫度為22-25℃。下面的實施例和對比例描述了在這些Li/S電池中評價電解質(zhì)。
對比例1電解質(zhì)是0.5m的雙(三氟甲基磺酰基)亞氨(imide)鋰(亞氨鋰)在50∶50重量比的1，3-二氧戊環(huán)(DOL)和二甲氧基乙烷(DME)的混合物中的溶液。第5次循環(huán)的放電容量為928mAh，比容量為901mAh/g。在之后的充電循環(huán)(第5次充電循環(huán))后，電池在放電(第6次放電循環(huán))之前，在環(huán)境溫度(25℃)下靜置24小時。第6次循環(huán)的放電容量為799mAh，比容量為每克硫775mAh。一般每次充電和放電步驟后暫停2分鐘，繼續(xù)充電和放電步驟。第7次循環(huán)的放電容量為933mAh，比容量為每克硫906mAh。繼續(xù)充放電循環(huán)直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共15次循環(huán)，累積容量為14.1Ah。
實施例1電解質(zhì)是對比例1的電解質(zhì)，不同的是在0.5m亞氨鋰的電解質(zhì)溶液(溶劑為DOL和DME的50/50混合液)中加入0.002m濃度的硝酸鋰?；蛘哒f，每千克DOL/DME溶劑中加入0.002摩爾硝酸鋰(0.14克)(每克溶劑0.14毫克)。根據(jù)對比例1的過程進行電池循環(huán)，結(jié)果如表2和3所示。繼續(xù)充放電循環(huán)直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共34次循環(huán)，累積容量為33.7Ah。利用率下降至60％(每克硫1005mAh)以下之前，共進行了9次循環(huán)。
實施例2電解質(zhì)是對比例1的電解質(zhì)，不同的是在0.5m亞氨鋰的電解質(zhì)溶液(溶劑為DOL和DME的50/50混合液)中加入濃度0.1m(每克溶劑6.9mg)的硝酸鋰。根據(jù)對比例1的過程進行電池循環(huán)，結(jié)果如表2和3所示。繼續(xù)充放電循環(huán)直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh)，共33次循環(huán)，累積容量為37.1Ah。利用率下降至60％(每克硫1005mAh)以下之前，共進行了25次循環(huán)。
實施例3電解質(zhì)是對比例1的電解質(zhì)，不同的是在0.5m亞氨鋰的電解質(zhì)溶液(溶劑為DOL和DME的50/50混合液)中加入濃度0.2m(每克溶劑13.8mg)的硝酸鋰。根據(jù)對比例1的過程進行電池循環(huán)，結(jié)果如表2和3所示。繼續(xù)充放電循環(huán)直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共46次循環(huán)，累積容量為51.6Ah。利用率下降至60％(每克硫1005mAh)以下之前，共進行了39次循環(huán)。
實施例4電解質(zhì)是對比例1的電解質(zhì)，不同的是在0.5m亞氨鋰的電解質(zhì)溶液(溶劑為DOL和DME的50/50混合液)中加入濃度0.4m(每克溶劑27.6mg)的硝酸鋰。根據(jù)對比例1的過程進行電池循環(huán)，結(jié)果如表2和3所示。繼續(xù)充放電循環(huán)直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共63次循環(huán)，累積容量為69.2Ah。利用率下降至60％(每克硫1005mAh)以下之前，共進行了50次循環(huán)。
實施例5電解質(zhì)是對比例1的電解質(zhì)，不同的是在0.5m亞氨鋰的電解質(zhì)溶液(溶劑為DOL和DME的50/50混合液)中加入濃度1.55m(每克溶劑107mg)的硝酸鋰。根據(jù)對比例1的過程進行電池循環(huán)，結(jié)果如表2和3所示。繼續(xù)充放電循環(huán)直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共102次循環(huán)，累積容量為105.8Ah。利用率下降至60％(每克硫1005mAh)以下之前，共進行了70次循環(huán)。
實施例6電解質(zhì)是對比例1的電解質(zhì)，不同的是在0.5m三氟甲基磺酸鋰(三氟鋰(lithiumtriflate))的溶液(溶劑為50∶50重量比在DOL和DME混合液)中加入濃度0.4m(每克溶劑27.6mg)的硝酸鋰，這樣來制備電解質(zhì)。。根據(jù)對比例1的過程進行電池循環(huán)，結(jié)果如表2和3所示。繼續(xù)充放電循環(huán)直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共54次循環(huán)，累積容量為56.6Ah。利用率下降至60％(每克硫1005mAh)以下之前，共進行了35次循環(huán)。
實施例7電解質(zhì)是對比例1的電解質(zhì)，不同的是在0.5m亞氨鋰的電解質(zhì)溶液(溶劑為DOL和DME的50/50混合液)中加入濃度約0.1m(每克溶劑10mg)的硝酸鉀。根據(jù)對比例1的過程進行電池循環(huán)，結(jié)果如表2和3所示。繼續(xù)充放電循環(huán)直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共28次循環(huán)，累積容量為30.3Ah。利用率下降至60％(每克硫1005mAh)以下之前，共進行了26次循環(huán)。
實施例8電解質(zhì)是對比例1的電解質(zhì)，不同的是在0.5m亞氨鋰的電解質(zhì)溶液(溶劑為DOL和DME的50/50混合液)中加入濃度0.1m(每克溶劑19mg)的硝酸銫。根據(jù)對比例1的過程進行電池循環(huán)，結(jié)果如表2和3所示。繼續(xù)充放電循環(huán)直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共23次循環(huán)，累積容量為24.8Ah。利用率下降至60％(每克硫1005mAh)以下之前，共進行了22次循環(huán)。
實施例9電解質(zhì)是對比例1的電解質(zhì)，不同的是在0.5m亞氨鋰的電解質(zhì)溶液(溶劑為DOL和DME的50/50混合液)中加入濃度0.013m(每克溶劑1mg)的硝酸銨。根據(jù)對比例1的過程進行電池循環(huán)，結(jié)果如表2和3所示。繼續(xù)充放電循環(huán)直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共44次循環(huán)，累積容量為45.3Ah。利用率下降至60％(每克硫1005mAh)以下之前，共進行了19次循環(huán)。
實施例10電解質(zhì)是對比例1的電解質(zhì)，不同的是在0.5m亞氨鋰的電解質(zhì)溶液(溶劑為DOL和DME的50/50混合液)中加入濃度0.02m(每克溶劑2.4mg)的硝酸胍(guanidinium)。根據(jù)對比例1的過程進行電池循環(huán)，結(jié)果如表2和3所示。繼續(xù)充放電循環(huán)直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共36次循環(huán)，累積容量為35.5Ah。利用率下降至60％(每克硫1005mAh)以下之前，共進行了10次循環(huán)。
實施例11電解質(zhì)是對比例1的電解質(zhì)，不同的是在0.5m亞氨鋰的電解質(zhì)溶液(溶劑為DOL和DME的50/50混合液)中加入濃度0.1m(每克溶劑8mg)的亞硝酸鉀(KNO2)。根據(jù)對比例1的過程進行電池循環(huán)，結(jié)果如表2和3所示。繼續(xù)充放電循環(huán)直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共17次循環(huán)，累積容量為18.1Ah。利用率下降至60％(每克硫1005mAh)以下之前，共進行了16次循環(huán)。
實施例12電解質(zhì)是對比例1的電解質(zhì)，不同的是在0.5m亞氨鋰的電解質(zhì)溶液(溶劑為DOL和DME的50/50混合液)中加入濃度0.4m(每克溶劑73mg)的3，4-二硝基甲苯。根據(jù)對比例1的過程進行電池循環(huán)，結(jié)果如表2和3所示。繼續(xù)充放電循環(huán)直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共39次循環(huán)，累積容量為38.8Ah。利用率下降至60％(每克硫1005mAh)以下之前，共進行了13次循環(huán)。
實施例13電解質(zhì)是對比例1的電解質(zhì)，不同的是在0.5m亞氨鋰的電解質(zhì)溶液(溶劑為DOL和DME的50/50混合液)中加入濃度0.4m(每克溶劑24mg)的硝基甲烷。根據(jù)對比例1的過程進行電池循環(huán)，結(jié)果如表2和3所示。繼續(xù)充放電循環(huán)直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共39次循環(huán)，累積容量為41.6Ah。利用率下降至60％(每克硫1005mAh)以下之前，共進行了28次循環(huán)。
實施例14電解質(zhì)是對比例1的電解質(zhì)，不同的是在0.5m亞氨鋰的電解質(zhì)溶液(溶劑為DOL和DME的50/50混合液)中加入濃度0.02m(每克溶劑1.2mg)的硝基甲烷。根據(jù)對比例1的過程進行電池循環(huán)，結(jié)果如表2和3所示。繼續(xù)充放電循環(huán)直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共23次循環(huán)，累積容量為22.2Ah。利用率下降至60％(每克硫1005mAh)以下之前，共進行了1次循環(huán)。
實施例15電解質(zhì)是對比例1的電解質(zhì)，不同的是以0.5m硝酸鋰鋰在DOL/DME(50/50重量比)混合液中形成的溶液作為電解質(zhì)溶液，不含亞氨鋰。根據(jù)對比例1的過程進行電池循環(huán)，結(jié)果如表2和3所示。繼續(xù)充放電循環(huán)直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共71次循環(huán)，累積容量為76.1Ah。利用率下降至60％(每克硫1005mAh)以下之前，共進行了47次循環(huán)。
實施例16電解質(zhì)是對比例1的電解質(zhì)，不同的是在0.77m亞氨鋰的電解質(zhì)溶液(溶劑為DOL和DME的50/50混合液)中加入濃度1.24m的硝酸鋰。根據(jù)對比例1的過程進行電池循環(huán)，進行15次放電和充電循環(huán)。第15次充電循環(huán)后，電池在第16次放電循環(huán)之前在25℃下儲存8天。第15次循環(huán)的放電容量為1249mAh(比容量為每克硫1213mAh)，第16次循環(huán)的放電容量為1195mAh(比容量為每克硫1160mAh)。第15次循環(huán)的硫利用率為72.4％，第16次循環(huán)為69.3％。8天儲存期期間的自放電為(1249-1195)/1249×100％＝4.3％。繼續(xù)循環(huán)，第34次充電循環(huán)后將電池儲存30天。圖3顯示30天儲存期間的電池開路電壓，顯示非常小的電壓變化。
實施例17電解質(zhì)是對比例1的電解質(zhì)，不同的是在0.5m亞氨鋰的電解質(zhì)溶液(溶劑為DOL和DME的50/50混合液)中加入濃度0.4m(每克溶劑35.6mg)的1-硝基丙烷。根據(jù)對比例1的過程進行電池循環(huán)，結(jié)果如表2和3所示。繼續(xù)充放電循環(huán)直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共30次循環(huán)，累積容量為30.2Ah。利用率下降至60％(每克硫1005mAh)以下之前，共進行了17次循環(huán)。
實施例18電解質(zhì)是對比例1的電解質(zhì)，不同的是在0.5m亞氨鋰的電解質(zhì)溶液(溶劑為DOL和DME的50/50混合液)中加入濃度0.09m(每克溶劑14.0mg)的TEMPO(四甲基哌啶N-氧化物)。根據(jù)對比例1的過程進行電池循環(huán)，結(jié)果如表2和3所示。繼續(xù)充放電循環(huán)直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共19次循環(huán)，累積容量為17.8Ah。
實施例19電解質(zhì)是對比例1的電解質(zhì)，不同的是在0.5m亞氨鋰的電解質(zhì)溶液(溶劑為DOL和DME的50/50混合液)中加入濃度0.12m(每克溶劑20.8mg)的硝酸1-乙基-3-甲基咪唑。根據(jù)對比例1的過程進行電池循環(huán)，結(jié)果如表2和3所示。繼續(xù)充放電循環(huán)直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共26次循環(huán)，累積容量為29.4Ah。利用率下降至60％(每克硫1005mAh)以下之前，共進行了25次循環(huán)。


第6次放電循環(huán)之前，電池在25℃下儲存24小時。

對比例2電解質(zhì)是對比例1的電解質(zhì)，不同的是在0.5m亞氨鋰的DOL電解質(zhì)溶液中加入濃度0.25m的硫氰酸鋰(LiSCN)。根據(jù)對比例1的過程進行電池循環(huán)，結(jié)果如表3所示。繼續(xù)充放電循環(huán)直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共18次循環(huán)，累積容量為17.4Ah。
實施例20電解質(zhì)是對比例2的電解質(zhì)，不同的是在電解質(zhì)溶液中加入濃度0.25m(每克溶劑17.3mg)的硝酸鋰。根據(jù)對比例1的過程進行電池循環(huán)，結(jié)果如表3所示。繼續(xù)充放電循環(huán)直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共56次循環(huán)，累積容量為63Ah。
實施例21電解質(zhì)是對比例2的電解質(zhì)，不同的是在電解質(zhì)溶液中加入濃度0.45m(每克溶劑31.1mg)的硝酸鋰。根據(jù)對比例1的過程進行電池循環(huán)，結(jié)果如表3所示。繼續(xù)充放電循環(huán)直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共52次循環(huán)，累積容量為57.4Ah。
實施例22電解質(zhì)是實施例20的電解質(zhì)，不同的是電解質(zhì)溶劑是DOL和DME 80/20重量比的混合液而非DOL。根據(jù)對比例1的過程進行電池循環(huán)，結(jié)果如表3所示。繼續(xù)充放電循環(huán)直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共37次循環(huán)，累積容量為40Ah。
實施例23電解質(zhì)是實施例21的電解質(zhì)，不同的是電解質(zhì)溶劑是DOL和DME 80/20重量比的混合液而非DOL。根據(jù)對比例1的過程進行電池循環(huán)，結(jié)果如表3所示。繼續(xù)充放電循環(huán)直到放電容量減小至900mAh(每克硫874mAh；52％利用率)，共63次循環(huán)，累積容量為68.6Ah。

實施例24電解質(zhì)是對比例1的電解質(zhì)，不同的是電解質(zhì)溶液是3.6m的硝酸鋰在二氧戊環(huán)/三甘醇二甲醚(50/50重量比)混合液中的溶液。分別在50mA/50mA下對電池進行充放電循環(huán)，放電截止電壓1.2V，充電截止電壓2.5V。第5次循環(huán)的放電容量為1725mAh，比容量為每克硫675mAh，即利用率100％。
實施例25電解質(zhì)是對比例1的電解質(zhì)，不同的是電解質(zhì)溶液是2.7m的硝酸鋰在二氧戊環(huán)/三甘醇二甲醚(50/50重量比)混合液中的溶液。分別在50mA/50mA下對電池進行充放電循環(huán)，放電截止電壓1.2V，充電截止電壓2.5V。第5次循環(huán)的放電容量為1520mAh，比容量為每克硫1485mAh，即利用率88.7％。
實施例26電解質(zhì)是對比例1的電解質(zhì)，不同的是電解質(zhì)溶液是1.5m的硝酸鋰在二氧戊環(huán)/二甲氧基乙烷/三甘醇二甲醚(50/25/25重量比)混合液中的溶液。分別在350mA/200mA下對電池進行充放電循環(huán)，放電截止電壓1.8V，充電截止電壓2.5V。第5次循環(huán)的放電容量為1316mAh，比容量為每克硫1278mAh，即利用率76.3％。
實施例27電解質(zhì)是對比例1的電解質(zhì)，不同的是了在0.75m亞氨鋰在DOL和DME 50/50混合液中的溶液中加入濃度0.75m的硝酸鋰作為電解質(zhì)。根據(jù)對比例1的方法，分別在350mA/200mA下對電池進行5次充放電循環(huán)，放電截止電壓1.8V，充電截止電壓2.5V。在充電電流200mA下進行后續(xù)的充電循環(huán)直到2.5伏截止。放電電流從100mA(循環(huán)6)增加至8400mA(循環(huán)13)，進行6-13次放電循環(huán)，如表4所示。硫利用率仍然高，超過65％，即使在非常高的放電速率3600mA(3.6A)、電流密度4.26mA/cm2下也是如此。
實施例28電解質(zhì)是對比例1的電解質(zhì)，不同的是在0.75m亞氨鋰在DOL和DME 50/50混合液中的溶液中加入濃度0.75m硝酸鋰作為電解質(zhì)。根據(jù)對比例1的方法，分別在350mA/200mA下對電池進行5次充放電循環(huán)，放電截止電壓1.8V，充電截止電壓2.5V。第6次充電循環(huán)時，充電電流200mA，每5分鐘測量電壓，并計算每5分鐘間隔電壓隨時間的變化dV/dt，單位為伏/分鐘。直到電池電壓達到約2.4V時的dV/dt值小于0.002伏/分鐘。當電池達到約2.5伏時，dV/dt值增加至0.017伏/分鐘，超過2.5V，dV/dt增加至約0.18伏/分鐘。

對比例3電解質(zhì)是純DOL。電池在20Ohm的恒外加電阻下放電1小時。然后，根據(jù)對比例1的過程，進行電池循環(huán)。第5次循環(huán)的放電容量為845mAh，比容量為820mAh/g，即利用率49％。第5次循環(huán)的充放電效率為60％。電池沒有達到2.5V時充電電壓截止。
實施例29電解質(zhì)是對比例3的電解質(zhì)，不同的是溶液中加入濃度0.1m的硝酸吡啶。根據(jù)對比例3的過程進行電池測試。第5次循環(huán)的放電容量為1074mAh，比容量為1042mAh/g，即利用率62.2％。第5次循環(huán)的充放電效率為95.2％。電池達到2.5V時充電電壓截止。
雖然上面參照一些具體實施方式
詳細說明了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)明白，不脫離本發(fā)明的精神和范圍下，可進行各種改變和改進。因此，本發(fā)明并不限于本文所述實施方式，而是在所附權(quán)利要求及其法律等價形式中闡述。
權(quán)利要求
1.一種鋰-硫電化學(xué)電池的充電方法，其特征在于，所述方法包括(A)以恒定電流給電池提供電能；(B)監(jiān)測充電期間的電壓；和(C)當監(jiān)測電壓約為2.35-2.7伏時終止充電；其中，所述電池包括(a)包含電化學(xué)活性含硫物質(zhì)的陰極；(b)含鋰陽極；和(c)非水電解質(zhì)，其中，所述電解質(zhì)包含(i)一種或多種選自無環(huán)醚、環(huán)醚、聚醚和砜的非水溶劑；和(ii)一種或多種N-O添加劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述電解質(zhì)還包含一種或多種鋰鹽。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述終止電壓約為2.4-2.6伏。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述終止電壓約為2.5伏。
5.一種鋰-硫電化學(xué)電池的充電方法，其特征在于，所述方法包括(A)以恒定電流給電池提供電能；(B)監(jiān)測充電期間的電壓；(C)供應(yīng)電能直到監(jiān)測電壓達到約2.5伏；(D)保持電池電壓約2.5伏，同時監(jiān)測電流密度；和(E)當充電電流密度小于0.025mA/cm2時終止充電；其中，所述電池包括a)包含電化學(xué)活性含硫物質(zhì)的陰極；(b)含鋰陽極；和(c)非水電解質(zhì)，其中，所述電解質(zhì)包含(i)一種或多種選自無環(huán)醚、環(huán)醚、聚醚和砜的非水溶劑；和(ii)一種或多種N-O添加劑。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述電解質(zhì)還包含一種或多種鋰鹽。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，當充電電流密度小于0.012mA/cm2時終止充電。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述一種或多種N-O添加劑選自無機硝酸鹽、有機硝酸鹽、無機亞硝酸鹽和有機硝基化合物中的一種或多種。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述無機硝酸鹽選自硝酸鋰、硝酸鉀、硝酸銫、硝酸鋇和硝酸銨中的一種或多種。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述無機亞硝酸鹽選自亞硝酸鋰、亞硝酸鉀、亞硝酸銫和亞硝酸銨中的一種或多種。
11.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述有機硝酸鹽選自硝酸胍、硝酸咪唑和硝酸吡啶中的一種或多種。
12.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述有機硝基化合物選自硝基甲烷、硝基丙烷、硝基苯、二硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯、硝基吡啶、硝基丁烷和二烷基咪唑中的一種或多種。
13.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述一種或多種鋰鹽選自LiSCN、LiCF3SO3和LiN(CF3SO2)2中的一種或多種。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，電解質(zhì)中所述一種或多種N-O添加劑的濃度約為0.1-2.0m。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，電解質(zhì)中所述一種或多種N-O添加劑的濃度約為0.1-1.0m。
16.如權(quán)利要求1所述的電池，其特征在于，電解質(zhì)中所述一種或多種N-O添加劑的濃度約為0.1-0.5m。
17.如權(quán)利要求2所述的電池，其特征在于，電解質(zhì)中所述一種或多種鋰鹽的濃度約為0.2m-2.0m。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述電化學(xué)活性含硫物質(zhì)包括元素硫。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述陽極包括鋰金屬。
20.一種鋰-硫電化學(xué)電池的充電方法，其特征在于，所述方法包括(A)以恒定電流給電池提供電能；(B)監(jiān)測充電期間的電壓；(C)計算電壓隨時間的變化率(dV/dt)；和(D)當dV/dt值增加5倍以上時終止充電；其中，所述電池包括(a)包含電化學(xué)活性含硫物質(zhì)的陰極；(b)含鋰陽極；和(c)非水電解質(zhì)，其中，所述電解質(zhì)包含(i)一種或多種選自無環(huán)醚、環(huán)醚、聚醚和砜的非水溶劑；(ii)一種或多種鋰鹽；和(iii)一種或多種N-O添加劑。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，當dV/dt值增加10倍以上時終止充電。
全文摘要
描述了鋰－硫電化學(xué)電池的充電方法，其中，鋰－硫電池包括含有電化學(xué)活性含硫物質(zhì)的陰極、含鋰陽極和非水電解質(zhì)。
文檔編號H01M4/38GK1930711SQ200580006966
公開日2007年3月14日 申請日期2005年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月6日
發(fā)明者Y·V·米克海利克 申請人:賽昂能源有限公司