專利名稱：一種質(zhì)子交換膜燃料電池?zé)o增濕操作條件的遴選方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池的無(wú)增濕操作，具體的說(shuō)是一種在質(zhì)子交換膜燃料電池電壓-電流(I-V)曲線的基礎(chǔ)上，通過(guò)I-V曲線的滯后現(xiàn)象，在電池水淹與脫水之間找到在干氣進(jìn)氣下，可以穩(wěn)定操作的工作點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)無(wú)增濕時(shí)電池可啟動(dòng)與運(yùn)行的質(zhì)子交換膜燃料電池?zé)o增濕操作條件的遴選。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種將燃料與氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。它不經(jīng)過(guò)熱機(jī)過(guò)程，所以不受卡諾循環(huán)的限制，能量轉(zhuǎn)化效率很高。同時(shí)，它又是一種清潔無(wú)污染的發(fā)電裝置。其中，質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton ExchangeMembrane Fuel Cell，簡(jiǎn)稱PEMFC)在作為汽車動(dòng)力、可移動(dòng)電源及小型電廠等方面有著巨大的市場(chǎng)潛力。在過(guò)去的10年中，燃料電池的發(fā)展與應(yīng)用得到了越來(lái)越多的關(guān)注，但在其走向市場(chǎng)的過(guò)程中仍然存在著諸多困難。由于質(zhì)子交換膜燃料電池以高分子固體聚合物為質(zhì)子導(dǎo)體，而固體聚合物只有水合狀態(tài)良好的情況下，才能保證質(zhì)子的順利傳遞，所以在質(zhì)子交換膜燃料電池操作時(shí)，通常需要采用增濕反應(yīng)氣的方法，使質(zhì)子交換膜維持水合狀態(tài)。
電流與電壓是燃料電池工作狀態(tài)的重要指標(biāo)，燃料電池的性能通常是通過(guò)其電流-電壓曲線來(lái)表征的。在連續(xù)測(cè)量I-V曲線的過(guò)程中，有穩(wěn)態(tài)與非穩(wěn)態(tài)兩種方式。在燃料電池的實(shí)際應(yīng)用時(shí)，經(jīng)常有非穩(wěn)態(tài)或暫態(tài)操作出現(xiàn)，如電池的啟動(dòng)與停車、變載、溫度變化、反應(yīng)氣波動(dòng)都會(huì)造成燃料電池性能的動(dòng)態(tài)變化，對(duì)燃料電池的應(yīng)用產(chǎn)生影響。因此，隨著商業(yè)化步伐的加速，近來(lái)針對(duì)燃料電池暫態(tài)性能的研究也得到研發(fā)人員的重視。相關(guān)的報(bào)道有S.Kim，S.Shimpalee，J.W.V.Zee，J.Power Sources，135，110(2004)；S.Yerramalla，A.Davari，A.feliachi，T.Biswas，J.Power Sources，124，104(2003)。
同時(shí)，由于膜的水合狀態(tài)對(duì)于質(zhì)子交換膜燃料電池的穩(wěn)定操作至關(guān)重要，以干氣進(jìn)氣，穩(wěn)定操作燃料電池是燃料電池研發(fā)人員一直追求的目標(biāo)，這將有利于簡(jiǎn)化電池系統(tǒng)與操作。相關(guān)的報(bào)道有F.N.Buchi，S.Srinivasan，J.Electrochem.Soc.，144，2767(1997)；Z.Qi，A.Kaufman，J.Power Sources，109，469(2002)；T.H.Yang，Y.G.Yoon，C.S.Kim，S.H.Kwask，K.H.Yoon，J.Power Sources，106，328(2002)；S.H.Kwak，T.H.Yang，C.S.Kim，K.H.Yoon，J.Power Sources，118，200(2003)；M.V.Williams，H.R.Kunz，J.M.Fenton，J.Power Sources，135，122(2004)；R.Eckl，W.Zehtner，C.Leu，U.Wagner，J.Power Sources，138，137(2004)。
在燃料電池的動(dòng)態(tài)特性研究中，在J.Hamelin，K.Agbossou，A.Laperriere，F(xiàn).Laurencelle，T.K.Bose，Int.J.Hydrogen Energy，26，625(2001).中測(cè)試MK5電堆時(shí)發(fā)現(xiàn)了極化曲線的滯后現(xiàn)象。其方法是每間隔0.15秒，正向(或反向)改變負(fù)載。但是他們采用的是增濕進(jìn)氣。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示反向的加載性能總是高于正向加載，其解釋為膜的傳導(dǎo)性與膜中水含量的關(guān)系。在加載過(guò)程中，由于水的生成量與時(shí)間有關(guān)，需要一定的時(shí)間才能達(dá)到平衡狀態(tài)。因此造成了較低的性能。當(dāng)降載時(shí)，膜中的水含量足夠維持質(zhì)子傳導(dǎo)。所以，相應(yīng)的性能曲線(I-V曲線)就體現(xiàn)較高的趨勢(shì)。這種現(xiàn)象稱為滯后現(xiàn)象。
J.R.Atkins，S.C.Savett，S.E.Creager，J.Power Sources，128，201(2004).研究了質(zhì)子交換膜脫水時(shí)，燃料電池的性能變化。他們發(fā)現(xiàn)在進(jìn)氣的濕度減小時(shí)，電池的電流與阻抗出現(xiàn)周期性的波動(dòng)，并將其歸因于陽(yáng)極的周期性水合與脫水。S.Kim，S.Shimpalee，J.W.V.Zee，J.Power Sources，137，43(2004).也研究了質(zhì)子交換膜燃料電池動(dòng)態(tài)行為中的蓄水與稀釋效應(yīng)，但他們采用的是固定流率的增濕氣。
實(shí)際上，在燃料電池的操作條件變化時(shí)，其電化學(xué)反應(yīng)界面并不是固定不變的。在HClO4溶液中，K.Kanamura，H.Morikawa，T.Umegaki，J.Electrochem.Soc.，150，A193(2003).發(fā)現(xiàn)在Pt電極與Nafion膜之間的憎水與親水界面非常容易隨著濕度的變化而發(fā)生漂移。
而模擬計(jì)算的結(jié)果也顯示了反應(yīng)界面隨操作條件變化的漂移現(xiàn)象，相關(guān)報(bào)道有C.Ziegler，H.M.Yu，J.O.Schumacher，3rdEuropean Polymer Electrolyte Fuel CellForum，B064-098，Lucerne，Switzerland，(2005)；C.Ziegler，H.M.Yu，J.O.Schumacher，J.Electrochem.Soc.，152，A1555(2005)。但至今為止，并無(wú)實(shí)際實(shí)驗(yàn)證明。

發(fā)明內(nèi)容
為彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種避免了膜在干氣下的脫水，同時(shí)也避免了水淹現(xiàn)象發(fā)生、且適用于常溫工作環(huán)境下能夠使燃料電池啟動(dòng)與運(yùn)行的質(zhì)子交換膜燃料電池?zé)o增濕穩(wěn)定操作條件的遴選方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種質(zhì)子交換膜燃料電池?zé)o增濕操作條件的遴選方法，在干氣進(jìn)氣條件下，采用設(shè)定的溫度、壓力及干氣進(jìn)氣流量，測(cè)定電池暫態(tài)電流電壓曲線，確定電池可以干氣操作的工作點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)質(zhì)子交換膜燃料電池?zé)o增濕穩(wěn)定操作條件的遴選。
燃料電池的無(wú)增濕操作方法步驟為1.測(cè)定給定溫度、壓力與干氣進(jìn)氣流量條件下電池的暫態(tài)電流-電壓曲線，確定燃料電池干氣操作平衡點(diǎn)-門檻點(diǎn)；(1)將組裝好的燃料電池置于電池評(píng)價(jià)臺(tái)上，進(jìn)行恒電流(或恒電壓)的線性變載掃描，從活化極化區(qū)開(kāi)始，向擴(kuò)散極化區(qū)移動(dòng)，達(dá)到一定的設(shè)定值時(shí)，立即返回，往復(fù)循環(huán)多次；掃描程序的設(shè)定首先設(shè)定好掃描起始點(diǎn)與終止點(diǎn)、掃描速度，然后以程序控制掃描過(guò)程；(2)對(duì)掃描過(guò)程的電流電壓進(jìn)行動(dòng)態(tài)數(shù)據(jù)采集，至少每100毫秒采集一次，直至掃描停止；(3)將掃描采集的數(shù)據(jù)繪制成圖(參見(jiàn)圖1)；其中圖1中前行掃描(forward sweep)以黑色方框標(biāo)記，返回掃描(backwardsweep)以空芯圓圈標(biāo)記，其交叉點(diǎn)為門檻點(diǎn)，以星號(hào)”*”標(biāo)記。在門檻上方，電池反應(yīng)生成水的速度小于干氣帶走水份的速度，因而表現(xiàn)出膜逐漸脫水，膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率小于完全水合時(shí)的質(zhì)子傳導(dǎo)率；在門檻以下時(shí)，膜完全水合，甚至造成電池水淹；2.對(duì)電池進(jìn)行實(shí)時(shí)的電流電壓數(shù)據(jù)的動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)，獲得暫態(tài)性能數(shù)據(jù)；動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)操作條件為常壓、40℃，陽(yáng)極與陰極的氣體流速分別為25ml/分和50ml/分，獲得掃描過(guò)程中，電池的電流、電壓以及10kHz下的MEA阻抗變化的暫態(tài)性能數(shù)據(jù)，如圖2所示，從中可以看到MEA阻抗的滯后現(xiàn)象；在起始階段(掃描的第一個(gè)循環(huán))，由于膜的脫水效應(yīng)，表現(xiàn)為高阻抗；而回掃時(shí)，阻抗下降，維持在動(dòng)態(tài)平衡的狀態(tài)；3.從暫態(tài)電流-電壓曲線上獲得門檻點(diǎn)，門檻點(diǎn)即為上述掃描過(guò)程中前行掃描與返回掃描的交叉點(diǎn)，以此門檻點(diǎn)為該電池操作條件(包括溫度，氣體壓力，氣體流量)下的穩(wěn)定操作點(diǎn)；4.以上述實(shí)驗(yàn)條件測(cè)定的門檻點(diǎn)所處的電池操作條件包括溫度，氣體壓力，氣體流量、電壓、電流來(lái)啟動(dòng)燃料電池，使其燃料電池能夠正常運(yùn)行；5.在門檻點(diǎn)運(yùn)行電池，可獲得穩(wěn)定的功率輸出。
其中門檻點(diǎn)位置的確定受電池材料，電池運(yùn)行時(shí)的溫度、壓力與進(jìn)氣流量限制。
本發(fā)明的有益效果是1.本發(fā)明在干氣進(jìn)氣條件下，通過(guò)對(duì)電極反應(yīng)界面的漂移，提取質(zhì)子交換膜燃料電池的暫態(tài)操作特性，同時(shí)根據(jù)其變載時(shí)的滯后現(xiàn)象，提出可以使燃料電池啟動(dòng)與穩(wěn)定操作的工作點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)質(zhì)子交換膜燃料電池?zé)o增濕穩(wěn)定操作條件及其高功率穩(wěn)定輸出值。
2.本發(fā)明可以遴選獲知電池的無(wú)增濕工作條件，實(shí)現(xiàn)電池?zé)o增濕條件下的穩(wěn)定操作，以干氣穩(wěn)定啟動(dòng)并運(yùn)行燃料電池，避免了膜在干氣下的脫水問(wèn)題，同時(shí)也避免了水淹現(xiàn)象的發(fā)生，不僅適用于常溫工作環(huán)境，而且特別適于零下溫度環(huán)境中的電池啟動(dòng)與運(yùn)行，同時(shí)簡(jiǎn)化了燃料電池系統(tǒng)，從而推動(dòng)了燃料電池的發(fā)展。
3.本發(fā)明對(duì)于燃料電池汽車發(fā)動(dòng)機(jī)來(lái)說(shuō)，可以減化系統(tǒng)部件，節(jié)省附加設(shè)施造價(jià)，更有利于滿足實(shí)用化的要求。


圖1為燃料電池干氣操作平衡點(diǎn)-門檻點(diǎn)的示意圖；圖2為電池的電流，電壓與阻抗隨時(shí)間變化的動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例不同氣體流量下的門檻點(diǎn)示意圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例不同氣體流速下的電池阻抗示意圖；圖5為本發(fā)明實(shí)施例不同溫度下的門檻點(diǎn)示意圖；圖6為本發(fā)明實(shí)施例的門檻點(diǎn)定義圖；圖7為本發(fā)明實(shí)施例的門檻點(diǎn)穩(wěn)定操作曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例11.測(cè)定給定溫度為30℃，常壓下，氣體流量分別為陰極干空氣400ml/分，陽(yáng)極干氫氣200ml/分條件下電池的暫態(tài)電流-電壓曲線，并確定燃料電池干氣操作平衡點(diǎn)-門檻點(diǎn)；(1)將Gore 5510(25μm)與Toray碳紙為GDL的電池置于電池評(píng)價(jià)臺(tái)上，進(jìn)行恒電流(或恒電壓)的線性變載掃描，從活化極化區(qū)開(kāi)始，向擴(kuò)散極化區(qū)，達(dá)到一定的設(shè)定值時(shí)(在開(kāi)路電壓到0.05V之間)，立即返回，循環(huán)多次(通常至少為5次)。
掃描程序的設(shè)定首先設(shè)定好掃描起始點(diǎn)與終止點(diǎn)、掃描速度，然后以程序控制掃描過(guò)程。
(2)對(duì)掃描過(guò)程的電流電壓進(jìn)行動(dòng)態(tài)數(shù)據(jù)采集，至少每100毫秒采集一次，直至掃描停止。
(3)將掃描采集的數(shù)據(jù)繪制成圖(參見(jiàn)圖3)；其中圖3中前行掃描(forward sweep)以黑色方框標(biāo)記，返回掃描(backwardsweep)以空芯圓圈標(biāo)記，其交叉點(diǎn)為門檻點(diǎn)。在門檻上方，電池反應(yīng)生成水的速度小于干氣帶走水份的速度，因而表現(xiàn)出膜逐漸脫水，膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率小于完全水合時(shí)的質(zhì)子傳導(dǎo)率；在門檻以下時(shí)，膜完全水合，甚至造成電池水淹。
2.從暫態(tài)電流-電壓曲線上獲得門檻點(diǎn)，門檻點(diǎn)即為上述掃描過(guò)程中前行掃描與返回掃描的交叉點(diǎn)，以此門檻點(diǎn)為燃料電池的操作條件(包括溫度，氣體壓力，氣體流量，電壓、電流)下的穩(wěn)定操作點(diǎn)。
3.以上述實(shí)驗(yàn)條件測(cè)定的門檻點(diǎn)所處電池操作條件為溫度為30，氣體壓力為常壓，氣體流量干空氣陰極400ml/分、陽(yáng)極干氫氣200ml/分，電壓0.5V，電流900Ma/cm2在其條件下燃料電池能夠正常運(yùn)行。
4.在門檻點(diǎn)運(yùn)行電池，可獲得穩(wěn)定的功率輸出。
按照?qǐng)D3繪制的一定條件下IV曲線的門檻點(diǎn)，可獲得穩(wěn)定的功率輸出值。據(jù)此，選擇接近門檻點(diǎn)，恒電壓操作電池，其在干氣條件下的電流輸出與MEA的阻抗值均保持穩(wěn)定。
實(shí)施例2與實(shí)施例1不同之處在于1.測(cè)定門檻點(diǎn)測(cè)定Gore 5510(25μm)與Toray碳紙為GDL的電池在溫度為30℃，常壓下，氣體流量分別為陰極干空氣200ml/分、陽(yáng)極干氫氣100ml/分，條件下電池的暫態(tài)電流-電壓曲線，確定燃料電池不同氣速下的干氣操作平衡點(diǎn)-門檻點(diǎn)(參見(jiàn)圖3)。
由圖3可見(jiàn)氣體流量陰極干空氣400ml/分、陽(yáng)極干氫氣200ml/分時(shí)的門檻點(diǎn)電壓0.49V，電流921Ma/cm2。
實(shí)施例3與實(shí)施例1不同之處在于1.測(cè)定門檻點(diǎn)測(cè)定Gore 5510(25μm)與Toray碳紙為GDL的電池在溫度為30℃，常壓下，氣體流量分別為陰極干空氣100ml/分、陽(yáng)極干氫氣50ml/分，條件下電池的暫態(tài)電流-電壓曲線，確定燃料電池不同氣速下的干氣操作平衡點(diǎn)-門檻點(diǎn)(參見(jiàn)圖3)。
由圖3可見(jiàn)氣體流量陰極干空氣400ml/分、陽(yáng)極干氫氣200ml/分時(shí)的門檻點(diǎn)電壓0.61V，電流583mA/cm2。
通過(guò)獲得暫態(tài)性能數(shù)據(jù)可以看出圖3中隨進(jìn)氣流量的增加，門檻點(diǎn)的電流密度升高，在對(duì)應(yīng)的阻抗圖中，阻抗值越高，則在IV曲線上的門檻點(diǎn)的電流密度越高，越不容易發(fā)生水淹。
實(shí)施例4與實(shí)施例1不同之處在于1.測(cè)定不同溫度下的門檻點(diǎn)測(cè)定Gore 5510(25μm)與Toray碳紙為GDL的電池測(cè)定在常壓下，氣體流量為陰極干空氣50ml/分、陽(yáng)極干氫氣25ml/分，溫度分別為30℃條件下電池的暫態(tài)電流-電壓曲線，確定燃料電池不同氣速下的干氣操作平衡點(diǎn)-門檻點(diǎn)(參見(jiàn)圖5)。
從圖5中可以看出30℃的門檻點(diǎn)Threshold30的電流為537mA/cm2，電壓為0.605V。
實(shí)施例5與實(shí)施例1不同之處在于1.測(cè)定不同溫度下的門檻點(diǎn)測(cè)定Gore 5510(25μm)與Toray碳紙為GDL的電池測(cè)定在常壓下，氣體流量為陰極干空氣50ml/分、陽(yáng)極干氫氣25ml/分，溫度分別為40℃條件下電池的暫態(tài)電流-電壓曲線，確定燃料電池不同氣速下的干氣操作平衡點(diǎn)-門檻點(diǎn)(參見(jiàn)圖5)。
從圖5中可以看出40℃的門檻點(diǎn)Threshold40的電流為778mA/cm2，電壓為0.453V。
實(shí)施例6與實(shí)施例1不同之處在于1.測(cè)定不同溫度下的門檻點(diǎn)測(cè)定Gore 5510(25μm)與Toray碳紙為GDL的電池測(cè)定在常壓下，氣體流量為陰極干空氣50ml/分、陽(yáng)極干氫氣25ml/分，溫度分別為50℃條件下電池的暫態(tài)電流-電壓曲線，確定燃料電池不同氣速下的干氣操作平衡點(diǎn)-門檻點(diǎn)(參見(jiàn)圖5)。
從圖5中可以看出50℃的門檻點(diǎn)Threshold40的電流為778mA/cm2，電壓為0.453V。
由此可見(jiàn)圖5中30℃的門檻點(diǎn)Threshold30(537mA/cm2，0.605V)的電流密度最低，這是因?yàn)槠潆娀瘜W(xué)反應(yīng)速度較40℃的Threshold40(778mA/cm2，0.453V)和50℃的Threshold40(778mA/cm2，0.453V)，的慢，生成水的速度慢，而造成的。從IV曲線的寬度體現(xiàn)出其脫水效應(yīng)較弱。
實(shí)施例7與實(shí)施例1不同之處在于1.測(cè)定不同溫度下的門檻點(diǎn)測(cè)定Gore 5510(25μm)與Toray碳紙為GDL的電池測(cè)定在常壓下，氣體流量為陰極側(cè)空氣流速50ml/分、陽(yáng)極側(cè)氫氣25ml/分，溫度分別為50℃條件下電池的暫態(tài)電流-電壓曲線，確定燃料電池不同氣速下的干氣操作平衡點(diǎn)-門檻點(diǎn)(參見(jiàn)圖6)。
從圖6中可以看出50℃的門檻點(diǎn)Threshold40的電流為(712mA/cm2，電壓為0.55V。據(jù)此，選擇接近門檻點(diǎn)，恒電壓操作電池，其在干氣條件下的電流輸出與MEA的阻抗值均保持穩(wěn)定(參見(jiàn)圖7)。
權(quán)利要求
1.一種質(zhì)子交換膜燃料電池?zé)o增濕操作條件的遴選方法，其特征在于在干氣進(jìn)氣條件下，采用設(shè)定的溫度、壓力及干氣進(jìn)氣流量，測(cè)定電池暫態(tài)電流電壓曲線，確定電池可以干氣操作的工作點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)質(zhì)子交換膜燃料電池?zé)o增濕穩(wěn)定操作條件的遴選。
2.按照權(quán)利要求1所述質(zhì)子交換膜燃料電池?zé)o增濕操作條件的遴選方法，其特征在于(1)測(cè)定給定溫度、壓力與干氣進(jìn)氣流量條件下電池的暫態(tài)電流-電壓曲線，確定燃料電池干氣操作平衡點(diǎn)-門檻點(diǎn)；其中將組裝好的燃料電池置于電池評(píng)價(jià)臺(tái)上，對(duì)其進(jìn)行線性變載掃描，從活化極化區(qū)開(kāi)始，向擴(kuò)散極化區(qū)，達(dá)到設(shè)定值時(shí)，立即返回，往復(fù)循環(huán)；對(duì)掃描過(guò)程的電流電壓進(jìn)行動(dòng)態(tài)數(shù)據(jù)采集，直至掃描停止，將掃描采集的數(shù)據(jù)繪制成電流-電壓曲圖；(2)從暫態(tài)電流-電壓曲線上獲得門檻點(diǎn)；其中確定的門檻點(diǎn)為掃描采集的數(shù)據(jù)繪制成圖的前行掃描線與返回掃描線的交叉點(diǎn)；(3)以上述實(shí)驗(yàn)條件下的門檻點(diǎn)的電壓或電流啟動(dòng)燃料電池；在門檻點(diǎn)運(yùn)行電池，可獲得穩(wěn)定的功率輸出；其即為燃料電池的無(wú)增濕操作條件。
3.按照權(quán)利要求2所述質(zhì)子交換膜燃料電池?zé)o增濕操作條件的遴選方法，其特征還在于掃描過(guò)程中10-100毫秒采集數(shù)據(jù)一次。
全文摘要
本發(fā)明涉及燃料電池的無(wú)增濕操作，具體地說(shuō)是一種在質(zhì)子交換膜燃料電池?zé)o增濕操作條件的遴選方法，在干氣進(jìn)氣條件下，采用設(shè)定的溫度、壓力及干氣進(jìn)氣流量，測(cè)定電池暫態(tài)電流電壓曲線，確定電池可以干氣操作的工作點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)質(zhì)子交換膜燃料電池?zé)o增濕穩(wěn)定操作條件的遴選。本發(fā)明的遴選方法可以實(shí)現(xiàn)無(wú)增濕條件下的穩(wěn)定操作，避免了膜在干氣下的脫水問(wèn)題，同時(shí)也避免了水淹現(xiàn)象的發(fā)生，不僅適用于常溫工作環(huán)境，而且特別適于零下溫度環(huán)境中的電池啟動(dòng)與運(yùn)行，同時(shí)簡(jiǎn)化了燃料電池系統(tǒng)，從而推動(dòng)了燃料電池的發(fā)展。
文檔編號(hào)H01M8/10GK1992401SQ20051013676
公開(kāi)日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月30日
發(fā)明者俞紅梅, 明平文, 衣寶廉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所