專利名稱：用于質(zhì)子交換膜燃料電池的貴金屬催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池催化劑的制備方法，更具體地說，是關(guān)于一種用于質(zhì)子交換膜燃料電池的貴金屬催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的裝置，具有能量轉(zhuǎn)化效率高、工作無噪音、無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。近年來，尤其以質(zhì)子交換膜燃料電池發(fā)展最為迅速，由于其具有體積小、工作溫度低、便于攜帶等優(yōu)點(diǎn)，適合應(yīng)用于移動(dòng)電源領(lǐng)域，具有廣泛的發(fā)展前景，得到了世界各國的普遍重視。但是質(zhì)子交換膜燃料電池仍然面臨諸多問題，尤其是電催化劑的性能仍達(dá)不到理想的要求。
目前，中低溫的燃料電池中，擔(dān)載型的貴金屬鉑納米催化劑的應(yīng)用廣泛，以提高陰陽極的還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的速率。這類催化劑常用的制備方法為浸漬法，離子交換法，Bnnemann法，插層化合物反應(yīng)方法，膠體法，沉積沉淀法，微乳液法。
CN1577928A公開了一種高電催化活性的燃料電池鉑基貴金屬催化劑及其制備方法。所述鉑基貴金屬催化劑以一種鉑鹽或幾種鉑鹽的混合物作為鉑金屬前體，以一種金屬鹽或幾種金屬鹽的混合物為添加劑前體，當(dāng)為擔(dān)載型時(shí)，以可導(dǎo)電介質(zhì)為載體；在制備中以微波輻射為加熱源，以多元醇為還原劑及保護(hù)劑，在微波輻射下，可快速獲得粒徑可控、高分散的一、二、三元及多元擔(dān)載與非擔(dān)載型鉑基貴金屬催化劑。該催化劑的制備方法包括(1)配置可溶性的鉑金屬鹽多元醇溶液或者金屬鹽多元醇與水的混合溶液，金屬鹽溶液濃度為1.0×10-5-10mol/L；(2)配置可溶性的添加物前體金屬鹽多元醇溶液或者金屬鹽多元醇與水的混合溶液，金屬鹽溶液濃度為1.0×10-5-10mol/L；(3)將載體分散于多元醇溶液或者多元醇與水的混合溶液或者水中，超聲分散，載體懸浮液濃度0.1-1000g/L；(4)將步驟(1)和(2)中的溶液混合均勻；(5)加入堿性溶液，調(diào)節(jié)步驟(4)中所得的溶液的pH值；(6)將步驟(5)中所得溶液與步驟(3)中所得的載體充分混合，以微波輻射加熱還原，或者先微波輻射加熱還原步驟(5)中所得的溶液，再與步驟(3)中所得的載體充分混合；(7)加入促沉降劑，過濾，洗滌，真空干燥。按照該方法制備獲得的催化劑的金屬粒子在0.5-10nm之間，且添加物與鉑粒子緊密相鄰或形成合金。但是，此種方法步驟繁多，制備過程復(fù)雜，第(3)、(5)、(6)步驟的反應(yīng)條件不易控制到位，因此使制備得到的催化劑顆粒的粒徑大小不容易控制，而且促沉劑都是酸，對(duì)環(huán)境有一定的污染。
US5068161公開了一種浸漬還原法制備擔(dān)載型金屬催化劑的方法，該方法包括將鉑和一種或多種合金元素的堿溶液的化合物負(fù)載到一種導(dǎo)電的碳載體上，負(fù)載在載體上的鉑的量為20-60重量％，然后通過加入甲醛、甲酸、肼等中的一種還原劑；或者直接過濾干燥后通入N2/H2混合氣升溫還原并對(duì)負(fù)載有該化合物的載體進(jìn)行熱處理得到鉑的合金和至少另外一種元素，該合金的比表面積大于35米2/克鉑。從而制得擔(dān)載型的Pt/C催化劑。該方法采用甲醛、甲酸、肼等作為換原劑，毒性大，污染環(huán)境，而且采用氫氣升溫還原，極易使金屬粒子長(zhǎng)大，從而降低催化劑的活性，且易使催化劑發(fā)生自燃，具有一定危險(xiǎn)性。
US3992331公開了一種制備高分散的活性炭擔(dān)載鉑催化劑的方法，該方法包括先將氯鉑酸制成亞硫酸鉑鈉(Na6[Pt(SO3)4])，然后通過離子交換使亞硫酸鉑鈉中的鈉離子交換成氫離子，在空氣中加熱至沸騰，釋放掉多余的亞硫酸根離子，最后在一定的溫度下干燥所制得的黑色鉑膠體，該膠體可再次分散到水或者其它溶劑中，從而很容易擔(dān)載到各類載體上。采用該方法可以制得顆粒大小為1.5-2.5納米的鉑催化劑，同時(shí)該方法由于利用亞硫酸根將氯離子置換掉，因此，可以有效避免由于微量氯離子引起的催化活性降低。
但是，綜上所述，現(xiàn)有的擔(dān)載型金屬催化劑的制備方法以及一些工藝流程復(fù)雜，工藝條件不容易控制，使得催化劑的制備周期長(zhǎng)，制備成本高。此外，所采用的一些有毒的還原劑還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有燃料電池催化劑的制備方法復(fù)雜，工藝過程不易控制，制備周期長(zhǎng)，制備成本高的缺點(diǎn)，而提供一種新的、簡(jiǎn)單的且能夠容易控制所得催化劑顆粒大小的燃料電池貴金屬催化劑的制備方法。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法包括以下步驟(1)分別將貴金屬化合物的水溶液和還原劑的水溶液加入到表面活性劑的非水溶液中，并攪拌均勻，得到兩種反膠束溶液；(2)將步驟(1)中得到的兩種反膠束溶液混合并與催化劑載體接觸，攪拌，使貴金屬顆粒負(fù)載到催化劑載體上，過濾，得到含有所述貴金屬的催化劑顆粒。
本發(fā)明提供的這種新的催化劑的制備方法是利用反膠束溶液中的反膠束液滴或稱為“水池”作為一種特殊的納米空間，以此為反應(yīng)場(chǎng)來制備納米微粒的方法。本發(fā)明提供的這種新的貴金屬催化劑的制備方法和所用的儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝條件可控，制備流程短，采用本發(fā)明提供的制備方法可以通過控制反膠束液滴的反應(yīng)場(chǎng)的大小，即含水量的大小來精確控制所需貴金屬催化劑的微粒大小，能夠通過控制含水量的多少制備得到粒徑較小且催化活性高的催化劑，提高了利用率，從而降低了成本，且本發(fā)明的制備方法所采用的還原劑均不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。
具體實(shí)施例方式
所述反膠束是指表面活性劑在非水溶液中定向排列而自發(fā)形成的一種聚集體。反膠束溶液是以不溶于水的有機(jī)溶劑為分散介質(zhì)，以水溶液為分散相的分散體系，由于表面活性劑的存在，該體系是一種分散相分布均勻、透明、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。反膠束微反應(yīng)器中的“水池”，也就是反膠束液滴，它的大小可控制在幾到幾十納米之內(nèi)，尺度小且彼此分離。
當(dāng)含有兩種不同反應(yīng)物A、B的反膠束溶液混合后，由于膠束之間的碰撞、融合、分離、重組等過程，使水相反應(yīng)物在“水池”內(nèi)互相交換、混合，并發(fā)生反應(yīng)，生成的產(chǎn)物會(huì)被嚴(yán)格限制在膠束內(nèi)。含有產(chǎn)物分子的膠束經(jīng)無數(shù)次碰撞后，在“水池”中形成產(chǎn)物的過飽和溶液，達(dá)到一定過飽和程度就會(huì)產(chǎn)生晶核粒子。由于生成的晶核粒子大小不均勻，小粒子的溶解度大，大粒子的溶解度小，因而發(fā)生熟化(即小粒子溶解，大粒子長(zhǎng)大)而使晶核逐漸長(zhǎng)大，貯存于反膠束“水池”中，最終形成納米微粒。
反膠束中的含水量影響反膠束微反應(yīng)器“水池”即液滴的大小，即影響所生成的貴金屬顆粒的大小。反膠束的含水量＝水與表面活性劑的摩爾比，液滴半徑與反膠束的含水量線性相關(guān)，液滴半徑隨反膠束含水量的增大而增大。通過控制反膠束的含水量的值來控制液滴的大小，從而控制所得到的貴金屬顆粒的粒徑大小。
一般情況下，當(dāng)反膠束含水量＜7時(shí)，形成的膠束為球形，在膠束中，水主要以結(jié)合態(tài)存在；當(dāng)7＜反膠束含水量＜20時(shí)，形成的球形膠束會(huì)隨著水的增加即反膠束含水量的增大而脹大，在膠束中，水除了以結(jié)合態(tài)存在，還有一部分以自由態(tài)和中間態(tài)存在；當(dāng)反膠束含水量＞20時(shí)，水主要以自由態(tài)存在；當(dāng)反膠束含水量＞30時(shí)，則不能形成膠束而是分為兩相。
按照本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，所述反膠束體系中的水主要來自貴金屬化合物水溶液和還原劑水溶液中的水。為了控制在反膠束中生成的貴金屬粒子的大小，按照本發(fā)明提供的方法，所加入的貴金屬化合物水溶液的量、還原劑水溶液的量以及表面活性劑非水溶液的量使在最終形成的反膠束體系中水與表面活性劑的摩爾比，即反膠束含水量的值控制在1-20之間，優(yōu)選將反膠束含水量的值控制在1-10之間。
表面活性劑為一種兩親分子，即分子中一部分具有親水性，另一部分具有親油性。當(dāng)足量的表面活性劑溶于有機(jī)溶劑中時(shí)，表面活性劑以膠團(tuán)的形式存在，表面活性劑的親水性極性頭部聚集在一起，外面是非極性的烷基尾部，在有機(jī)溶劑中定向排列而形成反膠束。每個(gè)膠團(tuán)所含表面活性劑分子的數(shù)目與表面活性劑的濃度有直接的關(guān)系。因此，表面活性劑在有機(jī)溶劑中的濃度會(huì)影響最終形成的液滴的大小，也就會(huì)影響在反膠束中形成的納米顆粒的粒徑大小以及粒子的穩(wěn)定性。當(dāng)表面活性劑的濃度增大時(shí)，反膠束尺寸增大但數(shù)目減少，因而生成的納米微粒的粒徑增大。
因此，按照本發(fā)明提供的方法，所述用于配制步驟(1)中所述的兩種反膠束溶液中表面活性劑的濃度可以相同也可以不相同，優(yōu)選情況下，所述用于配制步驟(1)中所述的兩種反膠束溶液的表面活性劑的濃度相同，且濃度為1.0×10-5-10摩爾/升，優(yōu)選為0.1-1.0摩爾/升。
用于形成本發(fā)明所述反膠束的表面活性劑的種類包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑。例如，陰離子表面活性劑可以是2-乙基己基磺基琥珀酸鈉(AOT)、十二烷基苯磺酸鈉(DBS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)；陽離子表面活性劑可以是十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)；非離子表面活性劑可以是聚乙二醇辛基苯基醚Triton X-100，十二醇聚氧乙烯醚C12E5，以及含聚氧乙烯醚的表面活性劑，如NP系列的表面活性劑。
本發(fā)明優(yōu)選的表面活性劑為2-乙基己基磺基琥珀酸鈉(AOT)。由于AOT為一種陰離子表面活性劑，它所形成的反膠束的平均分子聚集數(shù)比其它表面活性劑大，且增溶量大，分散均勻、穩(wěn)定，不需要助表面活性劑，因此，本發(fā)明更優(yōu)選的表面活性劑為2-乙基己基磺基琥珀酸鈉(AOT)。
所述表面活性劑的溶劑優(yōu)選為有機(jī)溶劑，例如C6-C8直鏈烴或環(huán)烷烴，優(yōu)選為環(huán)己烷、正庚烷、異辛烷中的一種或幾種。
按照本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，所述貴金屬化合物中的貴金屬優(yōu)選為鉑；所述貴金屬化合物為能溶于水的貴金屬化合物中的一種或幾種，優(yōu)選為易溶于水的氯鉑酸、氯鉑酸鹽、鉑的氯化物、鉑的硝酸鹽、鉑的絡(luò)合物中的一種或幾種。
在利用反膠束溶液制備貴金屬催化劑的過程中，反應(yīng)物的濃度同樣會(huì)影響貴金屬顆粒的大小及粒徑分布，因此，所述貴金屬化合物水溶液的最小濃度為至少能夠和所述還原劑反應(yīng)，最大濃度為在水溶液中的飽和濃度，優(yōu)選為0.1-1.0摩爾/升；所述還原劑水溶液的最小濃度為至少能夠和貴金屬化合物反應(yīng)，最大濃度為在水溶液中的飽和濃度，優(yōu)選為1.0-5.0摩爾/升，更優(yōu)選情況下，所述還原劑水溶液的濃度大于貴金屬化合物水溶液的濃度。
所述還原劑的量為貴金屬化合物中貴金屬摩爾數(shù)的至少1倍，優(yōu)選為1-20倍，所述的還原劑為能夠?qū)⑺鲑F金屬化合物還原的還原劑，如甲酸、硫代硫酸鈉、硼氫化鈉中的一種或幾種。
所述的催化劑載體的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以采用碳納米管和/或乙炔黑，優(yōu)選采用乙炔黑；所述催化劑載體與步驟(2)得到的混合后的反膠束溶液的接觸時(shí)間為0.5-15小時(shí)，優(yōu)選為2-6小時(shí)；接觸的溫度優(yōu)選為室溫。所述貴金屬化合物中貴金屬的重量為催化劑載體重量的0.1-5倍；優(yōu)選為0.1-2倍。
為了使催化劑載體能更充分地吸附被還原出的貴金屬顆粒，以提高貴金屬的利用率，減少浪費(fèi)，降低成本，在將所述混合后的反膠束溶液與催化劑載體接觸后，所述催化劑的制備方法還包括加入破乳劑并充分?jǐn)嚢?，以破壞反膠束溶液的步驟(3)，所述破乳劑將反膠束破壞，并利用催化劑載體如乙炔黑更充分的吸附被還原出的貴金屬顆粒。
所述破乳劑選自乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇中的一種或幾種。
所述反膠束溶液的總體積與加入的破乳劑的體積比為1-50∶1，優(yōu)選為2-10∶1。
所述步驟(3)的攪拌時(shí)間為2-5小時(shí)，優(yōu)選為2-3小時(shí)；攪拌溫度優(yōu)選為室溫。
按照本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，還包括在加入破乳劑使載體充分吸附得到負(fù)載有貴金屬顆粒的催化劑后的洗滌步驟，所述洗滌包括采用有機(jī)溶劑洗滌以去除多余的表面活性劑及表面活性劑的非水溶劑和用蒸餾水洗滌以去除雜質(zhì)離子。
按照本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，還包括洗滌后的干燥步驟，所述干燥的方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法，如真空干燥、自然干燥、鼓風(fēng)干燥，優(yōu)選情況下，所述干燥是在氬氣或氮?dú)獾亩栊詺怏w的氣氛中或者在氫氣或氧氣的氣氛中進(jìn)行的。所述干燥的溫度可以是室溫至120℃，優(yōu)選為40-100℃；干燥的時(shí)間為2-20小時(shí)，優(yōu)選為6-10小時(shí)。
按照本發(fā)明提供的方法制備得到的催化劑中含有，以催化劑總量為基準(zhǔn)，以鉑計(jì)，30-50重量％的鉑。所述貴金屬催化劑顆粒的平均半徑為2.5-10納米，優(yōu)選為2.5-6納米。
以下將通過具體實(shí)施例來進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的催化劑的制備方法(1)將0.2毫升濃度為0.2摩爾/升的H2PtCl6水溶液和1.85毫升濃度為2.0摩爾/升的NaBH4水溶液分別加入到25毫升在環(huán)己烷中濃度為0.2摩爾/升的AOT溶液中。
(2)將步驟(1)得到的AOT/H2PtCl6水溶液/環(huán)己烷和AOT/NaBH4水溶液/環(huán)己烷混合，在室溫下連續(xù)快速攪拌30分鐘直到體系的顏色從黃逐漸變黑。反應(yīng)體系中的總含水量約為2毫升。在反膠束體系中水與AOT的摩爾比，即反膠束含水量的值為10。然后加入0.5克Vulcan XC-72乙炔黑，2小時(shí)后加入10毫升乙醇，攪拌2小時(shí)，過濾，然后依次用環(huán)己烷和乙醇洗滌；最后用蒸餾水洗滌至固體產(chǎn)物為無色，在100℃烘箱中干燥8小時(shí)得到催化劑金屬顆粒。得到的催化劑鉑顆粒的平均半徑為3.6納米，鉑的含量為45重量％。
實(shí)施例2本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的催化劑的制備方法(1)將0.45毫升濃度為0.5摩爾/升的H2PtCl6水溶液和3.6毫升濃度為4.0摩爾/升的NaBH4水溶液分別加入到25毫升在環(huán)己烷中濃度為0.3摩爾/升的AOT溶液中。
(2)將步驟(1)得到的AOT/H2PtCl6水溶液/環(huán)己烷和AOT/NaBH4水溶液/環(huán)己烷混合，在室溫下連續(xù)快速攪拌20分鐘直到體系的顏色從黃逐漸變黑。反應(yīng)體系中的總含水量約為4毫升。在反膠束體系中水與AOT的摩爾比，即反膠束含水量的值為15。然后加入0.7克Vulcan XC-72乙炔黑，5小時(shí)后加入20毫升乙醇，攪拌2.5小時(shí)后，過濾，然后依次用環(huán)己烷和乙醇洗滌；最后用蒸餾水洗滌至固體產(chǎn)物為無色，在100℃烘箱中干燥6小時(shí)得到催化劑金屬顆粒。得到的催化劑鉑顆粒的平均半徑為6納米，鉑的含量為35重量％。
實(shí)施例3本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的催化劑的制備方法(1)將0.07毫升濃度為0.8摩爾/升的H2PtCl6水溶液和1毫升濃度為1.0摩爾/升的NaBH4水溶液分別加入到25毫升在環(huán)己烷中濃度為0.2摩爾/升的AOT溶液中。
(2)將步驟(1)得到的AOT/H2PtCl6水溶液/環(huán)己烷和AOT/NaBH4水溶液/環(huán)己烷混合，在室溫下連續(xù)快速攪拌30分鐘直到體系的顏色從黃逐漸變黑。反應(yīng)體系中的總含水量約為1毫升。在反膠束體系中水與AOT的物質(zhì)的濃度比，即反膠束含水量的值為5。然后加入0.3克Vulcan XC-72乙炔黑，3小時(shí)后加入10毫升乙醇，攪拌3小時(shí)，過濾，然后依次用環(huán)己烷和乙醇洗滌；最后用蒸餾水洗滌至固體產(chǎn)物為無色，在100℃烘箱中干燥10小時(shí)得到催化劑鉑顆粒。得到的催化劑鉑顆粒的平均半徑為2.8納米，鉑的含量為40重量％。
權(quán)利要求
1.一種用于質(zhì)子交換膜燃料電池的貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)分別將貴金屬化合物的水溶液和還原劑的水溶液加入到表面活性劑的非水溶液中，攪拌均勻，得到兩種反膠束溶液；(2)將步驟(1)中得到的兩種反膠束溶液混合并與催化劑載體接觸，攪拌，使貴金屬顆粒負(fù)載到催化劑載體上，過濾，得到含有所述貴金屬的催化劑顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述貴金屬化合物水溶液的濃度為0.1-1.0摩爾/升，所述還原劑水溶液的濃度為1.0-5.0摩爾/升。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述還原劑水溶液的濃度大于貴金屬化合物水溶液的濃度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述貴金屬化合物選自氯鉑酸、氯鉑酸鹽、鉑的氯化物、鉑的硝酸鹽、鉑的絡(luò)合物中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述還原劑選自甲酸、硫代硫酸鈉、硼氫化鈉中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述表面活性劑非水溶液的濃度為1.0×10-5-10摩爾/升。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述表面活性劑為2-乙基己基磺基琥珀酸鈉。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述步驟(2)得到的混合后的反膠束溶液中水與表面活性劑的摩爾比，即反膠束的含水量的值為1-20。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述步驟(2)得到的混合后的反膠束溶液中水與表面活性劑的摩爾比，即反膠束的含水量的值為1-10。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(2)中將步驟(1)得到的兩種反膠束溶液混合時(shí)，所述還原劑的摩爾數(shù)為貴金屬化合物中貴金屬摩爾數(shù)的至少1倍。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(2)中將得到的混合后的兩種反膠束溶液與催化劑載體接觸時(shí)，所述貴金屬化合物中貴金屬的重量為催化劑載體重量的0.1-5倍；接觸時(shí)間為0.5-15小時(shí)；接觸的溫度為室溫。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括在將混合后的兩種反膠束溶液與催化劑載體接觸后加入破乳劑并攪拌以破壞反膠束溶液的步驟(3)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述反膠束溶液的總體積與所加入的破乳劑的體積比為2-10∶1。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述步驟(3)的攪拌時(shí)間為2-5小時(shí)，攪拌溫度為室溫。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑顆粒的粒子平均半徑為2.5-10納米。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述催化劑顆粒的粒子平均半徑為2.5-6納米。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，得到的催化劑中含有，以催化劑總量為基準(zhǔn)，以鉑計(jì)，30-50重量％的鉑。
全文摘要
用于質(zhì)子交換膜燃料電池的貴金屬催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟(1)分別將貴金屬化合物的水溶液和還原劑的水溶液加入到表面活性劑的非水溶液中，并攪拌均勻，得到兩種反膠束溶液；(2)將步驟(1)中得到的兩種反膠束溶液混合并與催化劑載體接觸，攪拌，使貴金屬顆粒負(fù)載到催化劑載體上，過濾，得到含有貴金屬的催化劑顆粒。本發(fā)明提供的這種新的催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，工藝條件可控，可通過控制反膠束液滴的大小，即含水量來精確控制所需貴金屬催化劑的微粒大小，且能夠通過控制含水量的多少制備得到粒徑較小且催化活性高的催化劑，從而提高了貴金屬的利用率，降低了成本，且本發(fā)明制備方法所采用的還原劑不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。
文檔編號(hào)H01M4/92GK1979930SQ20051012611
公開日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2005年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月30日
發(fā)明者盧彬, 闞國峰 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司