專(zhuān)利名稱(chēng)：非水電解液和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鋰離子蓄電池的、包含用帶有醚鍵的有機(jī)基團(tuán)改性的硅氧烷的非水電解液，該蓄電池能通過(guò)鋰離子在正極和負(fù)極之間的遷移進(jìn)行充電/放電操作，并涉及使用這種電解液的電池。使用本發(fā)明的電解液的電池改善了溫度特性和高輸出特性。
背景技術(shù)：
由于高能量密度，近年來(lái)越來(lái)越多地使用鋰離子蓄電池作為便攜式計(jì)算機(jī)、移動(dòng)電話、數(shù)碼相機(jī)及類(lèi)似產(chǎn)品的移動(dòng)式電源。大量的努力也投入到作為電動(dòng)汽車(chē)的電源的鋰離子蓄電池的研究中，希望電動(dòng)汽車(chē)作為環(huán)保的汽車(chē)而能達(dá)到一種實(shí)際上可接受的程度。
雖然具有高性能，但鋰離子蓄電池在嚴(yán)格環(huán)境、特別是低溫環(huán)境下的放電特性，以及在短時(shí)間內(nèi)需要大量電流的高輸出水平下的放電特性不能令人滿意。
參考文獻(xiàn)為JP-A 11-214032、JP-A 2000-58123，二者對(duì)應(yīng)于美國(guó)專(zhuān)利USP 6,124,062，以及JP-A 2001-110455和JP-A 2003-142157。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種能構(gòu)成電池、尤其是非水電解質(zhì)蓄電池的非水電解液，其中該電池在低溫和高輸出下都具有改善的放電特性，以及使用這種電解液的電池。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)包含用帶有醚鍵的有機(jī)基團(tuán)改性的、由下列化學(xué)式(1)表示的硅氧烷的非水電解液被用于蓄電池時(shí)，電池在低溫以及高輸出下的放電特性都得到改善。
特別地，本發(fā)明提供一種包含非水溶劑、電解質(zhì)鹽以及硅氧烷的非水電解液。該硅氧烷是一種由以下所示的化學(xué)式(1)表示的直鏈有機(jī)(聚)硅氧烷，在分子中含有一到五個(gè)單價(jià)的烴基，每個(gè)烴基同分子鏈終端的硅原子和/或分子鏈中間(分子鏈的非終端位置)的硅原子鍵合，其中具有一到三個(gè)醚鍵氧原子，并可任選地具有一個(gè)酯鍵。
本發(fā)明還提供一種包含正極、負(fù)極、分隔件以及電解液的電池，其中電解液是上面定義的非水電解液。
這里A是具有下列化學(xué)式(2)或(3)所示的基團(tuán) x和y各自是0或1，m和n各自是0到3的整數(shù)，附帶條件是當(dāng)x+y＝0時(shí)n不等于0，R1是氫或甲基，并且R2是甲基、乙基、丙基或乙?；?。
使用包含用帶有醚鍵的有機(jī)基團(tuán)改性的、由化學(xué)式(1)表示的硅氧烷的非水電解液的電池具有改善的溫度特性和高輸出特性。
具體實(shí)施例方式
用于本發(fā)明非水電解液的硅氧烷是一種用帶有醚鍵的有機(jī)基團(tuán)改性的、由下列化學(xué)式(1)表示的硅氧烷。
這里A是具有下列化學(xué)式(2)或(3)所示的基團(tuán)
下標(biāo)x和y各自是0或1，并且優(yōu)選1≤x+y，即x+y等于1或2。下標(biāo)m和n各自是0到3的整數(shù)，即m+n是0到6的整數(shù)，優(yōu)選是0到3的整數(shù)，更優(yōu)選是0到2的整數(shù)，附帶條件是當(dāng)x+y＝0時(shí)n不等于0。也就是化學(xué)式(1)的硅氧烷具有化學(xué)式(2)或(3)中的至少一個(gè)基團(tuán)。R1是氫原子或甲基，并且R2是甲基、乙基、丙基或乙?；?br> 用帶有醚鍵的有機(jī)基團(tuán)改性的、用化學(xué)式(1)表示的硅氧烷保證了鋰離子沿著電極表面并通過(guò)分隔件在電極之間更順利的遷移，這可能是因?yàn)榘嗣焰I而使它同電解質(zhì)鹽更兼容并有具有更好浸潤(rùn)性的硅氧烷鍵。
用帶有醚鍵的有機(jī)基團(tuán)改性的、用化學(xué)式(1)表示的硅氧烷的實(shí)例如下。


用帶有醚鍵的有機(jī)基團(tuán)改性的、用化學(xué)式(1)表示的硅氧烷可在具有一個(gè)結(jié)合硅原子的氫原子(SiH基團(tuán))的硅氧烷和具有醚鍵以及為加成反應(yīng)所必需的烯丙基或甲代烯丙基的化合物之間通過(guò)加成反應(yīng)來(lái)制備。為了制備用帶有醚鍵的有機(jī)基團(tuán)改性的、用化學(xué)式(4)表示的硅氧烷，例如化學(xué)式(16)的化合物 用作具有SiH基團(tuán)的硅氧烷，并且化學(xué)式(17)的化合物 用作具有醚鍵以及一個(gè)為加成反應(yīng)所必需的烯丙基或甲代烯丙基的化合物。
加成反應(yīng)理想的是在鉑或銠催化劑的存在下進(jìn)行。在本文中使用的適合的催化劑包括氯鉑酸，醇改性的氯鉑酸以及氯鉑酸-乙烯基硅氧烷配合物。乙酸鈉或檸檬酸鈉可以作為助催化劑加入。該催化劑的用量是催化量，基于含有SiH基團(tuán)的硅氧烷和所述含有烯丙基或甲代烯丙基的化合物的總重量計(jì)，優(yōu)選高達(dá)50ppm、更優(yōu)選高達(dá)20ppm的鉑或銠。
如果需要，所述加成反應(yīng)可以在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。適合的有機(jī)溶劑包括脂族醇，例如甲醇、乙醇、2-丙醇和丁醇；芳族烴，例如甲苯和二甲苯；脂肪族或脂環(huán)烴類(lèi)，例如正戊烷、正己烷和環(huán)己烷；以及鹵代烴，例如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。
加成反應(yīng)的條件沒(méi)有特別限制。加成反應(yīng)一般在回流下進(jìn)行約1到10小時(shí)。
在非水電解液中，用帶有醚鍵的有機(jī)基團(tuán)改性的、由化學(xué)式(1)表示的硅氧烷優(yōu)選存在的量至少為0.001體積％。硅氧烷小于0.001體積％時(shí)，不能體現(xiàn)出預(yù)期效果。優(yōu)選含量至少為0.1體積％。硅氧烷含量的上限隨著用于該非水電解液中所用的溶劑的具體類(lèi)型而變化，但應(yīng)可以如此確定使Li離子在非水電解液內(nèi)的遷移處于實(shí)際上可接受的程度或在其之上。相對(duì)于非水電解液體積計(jì)，硅氧烷的含量通常高達(dá)80體積％，優(yōu)選高達(dá)50體積％，更優(yōu)選高達(dá)30體積％。
用帶有醚鍵的有機(jī)基團(tuán)改性的、由化學(xué)式(1)表示的硅氧烷的粘度沒(méi)有特殊的限制。為了使Li離子在非水電解液內(nèi)順利地遷移，通過(guò)Cannon-Fenske粘度計(jì)在25℃下測(cè)量，該硅氧烷優(yōu)選具有的粘度高達(dá)10mm2/s，更優(yōu)選高達(dá)50mm2/s。盡管粘度不是關(guān)鍵，該粘度的下限通常至少為0.1mm2/s。
本發(fā)明的非水電解液進(jìn)一步含有電解質(zhì)鹽和非水溶劑。
本文中使用的電解質(zhì)鹽沒(méi)有特別的限制，只要它能用作電解質(zhì)即可。通常使用金屬鋰鹽，例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3。這些鹽可以混合使用。從電導(dǎo)率方面考慮，相對(duì)于非水電解液，電解質(zhì)鹽優(yōu)選存在的濃度為0.5到2.0摩爾/升。
這里使用的非水溶劑沒(méi)有特別的限制，只要它能用作非水電解液即可。適合的溶劑包括高介電常數(shù)的非質(zhì)子(aprotic)溶劑，例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和γ-丁內(nèi)酯；以及非質(zhì)子低粘度的溶劑，例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酸甲酯、乙酸甲酯、四氫呋喃和二甲氧基乙烷。使用以適當(dāng)比例混合高介電常數(shù)的非質(zhì)子溶劑和低粘度的非質(zhì)子溶劑的混合物是理想的。
如果需要，可以向本發(fā)明的非水電解液中加入各種添加劑。實(shí)施例中包括了一種用于改善循環(huán)壽命的添加劑，例如碳酸亞乙烯酯、碳酸甲基亞乙烯酯、碳酸乙基亞乙烯酯和碳酸-4-亞丁烯酯(4-vinylethylene carbonate)，一種用于防止過(guò)充電的添加劑，例如聯(lián)苯、烷基聯(lián)苯、環(huán)己基苯、叔丁基苯、二苯醚和苯并呋喃，以及用于除酸和除水目的的各種碳酸酯化合物，羧酸化合物，含氮和含硫化合物。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是電池，特別是一種包含正極、負(fù)極、分隔件和電解液的非水電解液的蓄電池，其中上述非水電解液作為所述電解液使用。
除了該電解液以外，組份可以與已知蓄電池的組份相同。制造正極的材料優(yōu)選是鋰和過(guò)液金屬，例如鈷、錳或鎳的復(fù)合氧化物。實(shí)例包括LiCoO2、LiMnO2和LiNiO2。部分過(guò)渡金屬可以被其它金屬，例如Fe、Si、Zn、Cu、Mg、Ga、Ti、Al、Cr和V替代。這些正極材料可以混合拿使用。
制造負(fù)極的材料沒(méi)有特別的限制，只要能夠封閉并釋放鋰即可。通常使用的是碳質(zhì)材料，例如石墨；金屬，如硅和錫；這些金屬的氧化物，金屬鋰以及鋰合金。這些負(fù)極材料可以混使用。
正極和負(fù)極的制備可以使用任何需要的方法。通常通過(guò)向溶劑中加入活性材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等類(lèi)似物形成漿料，將漿料施加到集流器薄板上，干燥并壓力結(jié)合來(lái)制備電極。本文中使用的粘結(jié)劑通常選自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡膠、異戊二烯橡膠和各種聚酰亞胺樹(shù)脂。本文中使用的導(dǎo)電劑通常選自碳質(zhì)材料，例如石墨和炭黑；以及金屬材料，例如銅和鎳。作為集流器，正極通常使用鋁和鋁合金；并且負(fù)極使用金屬，例如銅、不銹鋼、鎳及其合金。
布置在正極和負(fù)極之間的分隔件沒(méi)有特別限制，只要它相對(duì)于電解液是穩(wěn)定的、并能有效地保持溶液即可。分隔件通常是聚烯烴、例如聚乙烯和聚丙烯等的多孔板或無(wú)紡織物。
所述電池可以采用任何需要的形狀。通常電池具有硬幣樣式，其中都沖壓成硬幣形狀的電極和分隔件層疊在一起；或具有圓柱形，其中電極薄板和分隔件螺旋地卷繞起來(lái)。
實(shí)施例下面給出本發(fā)明的實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不能認(rèn)為本發(fā)明受其限制。粘度(mm2/s)通過(guò)Cannon-Fenske粘度計(jì)在25℃進(jìn)行測(cè)量。
實(shí)施例1用帶有醚鍵的有機(jī)基團(tuán)改性的硅氧烷的合成具有化學(xué)式(4)的硅氧烷按如下合成。
向裝備有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)器中裝入100g 1，2-二甲氧基丙三醇單烯丙基醚、100g異丙醇(IPA)和0.05g的0.5wt％氯鉑酸的IPA溶液。在60℃進(jìn)行攪拌，將107g具有化學(xué)式(16)的五甲基二硅氧烷滴加到混合物中。當(dāng)終端不飽和基團(tuán)相對(duì)于SiH基團(tuán)的摩爾比率大約為1.05時(shí)發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)溶液在真空狀態(tài)精細(xì)蒸餾，得到用帶有醚鍵的有機(jī)基團(tuán)改性的、由化學(xué)式(4)表示的硅氧烷。它具有5.5mm2/s的粘度和通過(guò)氣相色譜法分析得到的99.9％的純度。
非水電解液的制備非水電解液是通過(guò)在47.5體積％的碳酸亞乙酯和47.5體積％的碳酸二乙酯中溶解5體積％的具有化學(xué)式(4)的硅氧烷、并在其中進(jìn)一步溶解1摩爾/升濃度的LiPF6來(lái)制備的。
電池材料的制備采用的正極材料是使用LiCoO2作為活性材料、并用鋁箔作為集流器(Pionics Co.，Ltd的商品名Pioxcel C-100)的單層薄板。采用的負(fù)極材料是使用石墨作為活性材料、并且銅箔作為集流器(Pionics Co.，Ltd的商品名Pioxcel A-100)的單層薄板。采用的分隔件是聚烯烴(Celgard Co.，Ltd的商品名Celgard 2400)的多孔膜。
電池組件2032卷繞式電池是在用氬氣充填的干燥箱中，使用上述電池材料、也作為正極導(dǎo)體的不銹鋼罐外殼、也作為負(fù)極導(dǎo)體的不銹鋼嵌縫片、和絕緣墊圈組裝的。
電池測(cè)試(低溫特性)在25℃重復(fù)10次循環(huán)充電(在0.6mA的恒定電流下高達(dá)4.2伏特)和放電(在0.6mA的恒定電流下降2.5伏特)的步驟，之后在5℃重復(fù)類(lèi)似的充電/放電步驟。假如在25℃第10次的放電量是100，計(jì)算在5℃的放電量降低至80時(shí)重復(fù)循環(huán)的次數(shù)。
為了比較，2032卷繞式電池使用無(wú)硅氧烷的非水電解液組成，并類(lèi)似地測(cè)試。
結(jié)果是，含有硅氧烷的非水電解液的電池進(jìn)行了135次循環(huán)，而含有無(wú)硅氧烷的非水電解液的電池進(jìn)行了85次循環(huán)。
電池測(cè)試(高輸出特性)在25℃重復(fù)5次循環(huán)充電(在0.6mA的恒定電流下高達(dá)4.2伏特)和放電(在0.6mA的恒定電流下降至2.5伏特)的步驟，之后重復(fù)類(lèi)似的充電/放電步驟5次，其中除了放電電流增加到5mA以外，充電條件保持不變。這兩種充電/放電操作交替重復(fù)進(jìn)行。假如在初始0.6mA的充電/放電操作的第5次循環(huán)的放電量是100，計(jì)算放電量降低至80時(shí)重復(fù)循環(huán)的次數(shù)。
為了比較，2032卷繞式電池使用無(wú)硅氧烷的非水電解液，并類(lèi)似地測(cè)試。
結(jié)果是，含有硅氧烷的非水電解液的電池進(jìn)行了153次循環(huán)，而含有無(wú)硅氧烷的非水電解液的電池進(jìn)行了93次循環(huán)。
實(shí)施例2-6如在表1中列出的用帶有醚鍵的有機(jī)基團(tuán)改性的其它硅氧烷，按照實(shí)施例1對(duì)它們的電池性能進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果與實(shí)施例1和比較例的結(jié)果一起列于表1中。
表1

權(quán)利要求
1.一種包含非水溶劑、電解質(zhì)鹽和具有化學(xué)式(1)的硅氧烷的非水電解液 其中A是具有下列化學(xué)式(2)或(3)所示的基團(tuán) x和y各為0或1，m和n各為0到3的整數(shù)，附帶條件是當(dāng)x+y＝0時(shí)n不等于0，R1是氫或甲基，并且R2是甲基、乙基、丙基或乙?；?br> 2.權(quán)利要求1的非水電解液，其中該硅氧烷存在的量至少為0.001體積％。
3.權(quán)利要求1的非水電解液，其中該電解質(zhì)鹽是金屬鋰鹽。
4.一種包含正極、負(fù)極、分隔件以及電解液的電池，所述電解液是權(quán)利要求1所述的非水電解液。
全文摘要
提供一種包含非水溶劑、電解質(zhì)鹽和用帶有醚鍵的有機(jī)基團(tuán)改性的硅氧烷的非水電解液。使用上述非水電解液的非水電解質(zhì)蓄電池在低溫和高輸出下都具有改善的特性。
文檔編號(hào)H01M6/16GK1758477SQ20051012490
公開(kāi)日2006年4月12日 申請(qǐng)日期2005年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月24日
發(fā)明者樫田周, 宮脅悟, 中西鐵雄, 荒又干夫 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社