專利名稱：鋅負(fù)極二次電池和該電池的鋅負(fù)極及它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種電池和電池的負(fù)極及它們的制備方法，更具體地說是關(guān)于一種鋅負(fù)極二次電池和該電池的鋅負(fù)極及它們的制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的以鋅為負(fù)極的二次電池例如鋅銀電池、鋅鎳電池，電池容量隨循環(huán)次數(shù)的增加衰減較快。這種容量衰減歸結(jié)為鋅電極形態(tài)上的變化，本領(lǐng)域技術(shù)人員稱之為鋅電極形變。
以鋅單質(zhì)和/或氧化鋅為負(fù)極活性物質(zhì)的二次電池，電極上的鋅在放電過程中轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸\，在充電過程中又重新轉(zhuǎn)變成金屬鋅。在電池的放電過程中，鋅電極上的金屬鋅被氧化生成氧化鋅(ZnO)或氫氧化鋅(Zn(OH)2)，這些產(chǎn)物大量溶解于強(qiáng)堿電解液中；在充電過程中，由于這些產(chǎn)物在堿性電解質(zhì)溶液中的溶解度很大，溶解在堿性電解質(zhì)溶液中后成為鋅酸鉀或鋅酸鈉等鋅酸鹽的形式，大部分氧化態(tài)的鋅不會沉積在原來發(fā)生溶解的位置，在電極邊緣的鋅的溶解量大于沉積量，而在電極中央則相反，導(dǎo)致鋅在電極上的重新分配，表現(xiàn)為電極四周的活性物質(zhì)向電極中央聚集，隨著循環(huán)次數(shù)的增多，電極邊緣的活性物質(zhì)不斷減少，而電極中央部位的活性物質(zhì)則不斷增加，導(dǎo)致電極形變，電極變形導(dǎo)致發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的表面積減少，從而使放電速率和電池容量降低，電池循環(huán)壽命縮短。此外，部分沉積在電解液周圍和隔膜中的鋅酸鹽使鋅電極的傳質(zhì)過程產(chǎn)生了困難，并在電極的外部表面和某些點(diǎn)上形成枝狀沉積物，易刺穿隔膜。
為了解決上述問題，US3873367公開了一種堿性蓄電池的負(fù)極，該負(fù)極包括活性物質(zhì)，該活性物質(zhì)選自由金屬鋅和鋅的化合物組成的一組，并混合有另一種能在電極放電過程中在鋅進(jìn)入溶液的通路上形成難溶鋅酸鹽的堿土金屬的反應(yīng)物，所述活性物質(zhì)的比例從電極的內(nèi)部到外部逐漸減小到零；所述反應(yīng)物的比例從電極的內(nèi)部到外部逐漸增加到100％。其中所述反應(yīng)物是鈣。
該方法是通過在電極中添加氫氧化鈣或氫氧化鎂，使得鋅的放電產(chǎn)物與氫氧化鈣或氫氧化鎂生成難以溶解的鋅酸鈣，鋅酸鎂，由于鋅酸鈣、鋅酸鎂是不溶解于電解液中的，而是沉積在鋅電極的表面或內(nèi)部。從而降低了鋅放電產(chǎn)物在電解質(zhì)溶液中的溶解度。
US5302475公開了一種可充電的電池，該電池包括含有活性物質(zhì)鋅的電極，和一種堿性電解液，所述電池能抑止鋅電極的形變，所述電解液包括a)濃度約為3M的氫氧化鉀；b)濃度約為1.8M的氟化鉀；以及c)濃度約為1.8M的碳酸鉀。
US5302475公開了一種電池，該電池包括陽極，陰極和電解液；陽極以鋅或鋅的合金作為活性物質(zhì)，陰極含有金屬氧化物或氫氧化物作為活性物質(zhì)，電解液含有一種通過選自一種或多種由硼酸、磷酸、砷酸組成的組中的酸與一種堿金屬或堿土金屬的氫氧化物反應(yīng)得到的鹽溶液，電解液中存在的過量的氫氧化物在0.02-3.0當(dāng)量/公升范圍內(nèi)。
US4273841公開了一種二次電化電池，其中，電極中的一種活性物質(zhì)是鋅，電解液包括5-10重量％的氫氧化鉀，5-15重量％的氟化鉀和10-20重量％的磷酸鉀的水溶液。
US5302475、US5302475、US4273841都是通過在電解液中引入一些離子，例如氟離子、碳酸根離子、磷酸根離子、硼酸根離子、砷酸根離子、硅酸根離子等，這些離子能與鋅的放電產(chǎn)物生成難溶的產(chǎn)物，使得鋅的放電產(chǎn)物在電解質(zhì)溶液中的溶解度降低，從而抑制電極形變。
雖然上述方法能夠起到抑止鋅電極形變的效果，但是，經(jīng)過電池的多次循環(huán)后，鋅電極面積的剩余率不高，電池容量衰減快，因此采用上述方法抑止鋅電極形變的效果仍然不理想。
此外，US3873367公開的方法在電極中添加氫氧化鈣，雖然能夠在一定程度上抑止鋅電極的形變，但是，添加到電極中的不能參與放電的物質(zhì)越多，鋅的含量就越少，放出的能量也越少，導(dǎo)致電極的能量密度降低。
US5302475、US5302475、US4273841公開的方法為在電解液中引入了氟離子、碳酸根離子、磷酸根離子、硼酸根離子、砷酸根離子、硅酸根離子等離子，而電解液的電導(dǎo)率受氫氧化鉀濃度的影響很大，上述離子加入后會使溶液中氫氧化鉀的濃度降低，導(dǎo)致電解液的電導(dǎo)率下降，電池內(nèi)阻增加，因而無法大電流放電，而使得電池的大電流放電性能較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的抑止鋅電極形變的二次電池在多次循環(huán)后鋅負(fù)極面積的剩余率低、電池容量衰減快的缺陷，提供一種能更有效抑止鋅電極形變、在多次循環(huán)后能提高二次電池鋅負(fù)極面積的剩余率、減緩電池容量衰減的二次電池及該電池的鋅負(fù)極及它們的制備方法。
本發(fā)明提供的鋅負(fù)極二次電池的負(fù)極包括集流體及涂覆和/或填充于集流體上的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑，所述負(fù)極活性物質(zhì)含有鋅單質(zhì)和/或氧化鋅，其中，該負(fù)極活性物質(zhì)還含有不溶于堿性電解液的鋅鹽。
本發(fā)明提供的二次電池鋅負(fù)極的制備方法包括將含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑與溶劑的漿料涂覆和/或填充在集流體上，干燥，壓延或不壓延，所述負(fù)極活性物質(zhì)含有鋅單質(zhì)和/或氧化鋅，其中，該負(fù)極活性物質(zhì)還含有不溶于堿性電解液的鋅鹽。
本發(fā)明提供的二次電池包括極芯和堿性電解液，所述極芯和堿性電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述極芯包括電池的電極及隔膜，所述電池負(fù)極包括集流體及涂覆和/或填充于集流體上的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑，所述負(fù)極活性物質(zhì)含有鋅單質(zhì)和/或氧化鋅，其中，該負(fù)極活性物質(zhì)還含有不溶于堿性電解液的鋅鹽。
本發(fā)明提供的二次電池的制備方法包括將極芯和電解液密封在電池殼中，所述極芯包括電池電極和隔膜，所述電池負(fù)極的制備方法包括將含有活性物質(zhì)和粘合劑與溶劑的漿料涂覆和/或填充在集流體上，干燥，壓延或不壓延，所述負(fù)極活性物質(zhì)含有鋅單質(zhì)和/或氧化鋅，其中，該負(fù)極活性物質(zhì)還含有不溶于堿性電解液的鋅鹽。
由于本發(fā)明提供的鋅負(fù)極中添加了在堿性電解液中不溶解的鋅鹽，在電池的放電過程中，進(jìn)入到電解質(zhì)溶液中的可溶解于電解質(zhì)溶液的活性物質(zhì)鋅的放電產(chǎn)物在充電時會沉積到其原來因溶解而離開的區(qū)域。因?yàn)樵陔姌O中添加的鋅鹽中的氧化態(tài)的鋅還原后在電極上形成了供溶解在電解質(zhì)溶液中的鋅酸鹽沉積用的晶核。添加到電極中的鋅鹽是均勻地分布在電極中的，因而形成的晶核也就平均地分布在電極中。因此，溶解于電解質(zhì)溶液中的鋅的放電產(chǎn)物在充電過程中就通過這些由添加到電極中的鋅鹽形成的均勻分布的晶核平均地重新沉積在電極上，而避免了趨向于沉積在電極中部了，因此，有效地抑止了鋅電極的形變。在電極中添加所述鋅鹽不但能夠很好地抑止鋅電極的形變，而且，因?yàn)樗鲣\鹽中含有大量的鋅，具有電化學(xué)活性，因此不會降低以此電極為負(fù)極的電池的能量密度。此外，由于本發(fā)明并沒有對電解液作改變，且添加到電極中的鋅鹽不溶解于堿性電解液，因此不會降低氫氧化鉀在電解質(zhì)溶液中的溶解度，也就不存在影響電池的大電流放電性能的問題。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明，所述負(fù)極活性物質(zhì)中含有的不溶于電解質(zhì)溶液的鋅鹽選自碳酸鋅、硅酸鋅、磷酸鋅和硼酸鋅中的一種或幾種。
按照本發(fā)明，以所述負(fù)極活性物質(zhì)的總重量為基準(zhǔn)，所述不溶于電解質(zhì)溶液的鋅鹽的含量為0.5-50重量％，優(yōu)選為1-40重量％。
按照本發(fā)明提供的二次電池的鋅負(fù)極，所述負(fù)極材料含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑，所述負(fù)極活性物質(zhì)含有鋅單質(zhì)和/或氧化鋅，其中，該負(fù)極活性物質(zhì)還含有不溶于堿性電解液的鋅鹽。
所述負(fù)極活性物質(zhì)中含有的鋅單質(zhì)，如鋅粉，和/或氧化鋅為鋅負(fù)極二次電池中常規(guī)的負(fù)極活性物質(zhì)，除此之外，還可以含有本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它常規(guī)的負(fù)極活性物質(zhì)。
所述負(fù)極粘合劑的種類和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，所述粘合劑可以選自聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、聚四氟乙烯中一種或幾種；負(fù)極粘合劑的含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般為負(fù)極活性物質(zhì)總重量的0.01-10重量％，優(yōu)選為0.02-8重量％。
所述負(fù)極材料中還可以含有導(dǎo)電劑，所述導(dǎo)電劑沒有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的負(fù)極導(dǎo)電劑，比如乙炔黑、石墨、炭黑、銅粉、錫粉等中的一種或幾種。一般來說，以負(fù)極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)電劑的含量為0.1-15重量％，優(yōu)選為0.5-10重量％。
負(fù)極集流體可以為以鋅為負(fù)極的二次電池中常規(guī)的負(fù)極集流體，如沖孔銅帶、銅編織網(wǎng)、多孔拉制銅網(wǎng)。在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中使用沖孔銅帶作為負(fù)極集流體。
按照本發(fā)明，所述鋅負(fù)極的制備方法包括將含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑與溶劑的漿料涂覆和/或填充在集流體上，干燥，壓延或不壓延，所述負(fù)極活性物質(zhì)含有鋅單質(zhì)和/或氧化鋅，其中，該負(fù)極活性物質(zhì)還含有不溶于堿性電解液的鋅鹽。所述鋅鹽選自碳酸鋅、硅酸鋅、磷酸鋅和硼酸鋅中的一種或幾種，優(yōu)選情況下，所述碳酸鋅和磷酸鋅的含量不超過負(fù)極活性物質(zhì)總重量的25％；所述硅酸鋅和硼酸鋅的含量不超過負(fù)極活性物質(zhì)總重量的20％。其中，所述溶劑可以選自能夠使所述混合物形成糊狀的任意溶劑，優(yōu)選為水。溶劑的用量能夠使所述糊狀物具有粘性和流動性，能夠涂覆到所述導(dǎo)電基體上即可。一般來說，所述溶劑的含量為負(fù)極活性物質(zhì)的10-60重量％，優(yōu)選為15-55重量％。其中，將所述漿料涂覆和/或填充在所述集流體上的方法，干燥，壓延的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
本發(fā)明所提供的鋅負(fù)極二次電池包括極芯、堿性電解液和電池殼體，所述極芯和堿性電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述極芯包括正極、負(fù)極及隔膜，其中，所述負(fù)極為本發(fā)明提供的鋅負(fù)極。
按照本發(fā)明，所述鋅負(fù)極二次電池的制備方法包括將極芯和電解液密封在電池殼中，所述極芯包括電池正極、負(fù)極和隔膜，所述電池負(fù)極的制備方法包括將含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑與溶劑的漿料涂覆和/或填充在集流體上，干燥，壓延或不壓延，所述負(fù)極活性物質(zhì)含有鋅單質(zhì)和/或氧化鋅，其中，該負(fù)極活性物質(zhì)還含有不溶于堿性電解液的鋅鹽。
本發(fā)明所述的鋅負(fù)極可以用于各種二次電池，如二次鋅銀電池、二次鋅錳電池、鋅負(fù)極蓄電池等。
由于本發(fā)明只涉及對電池鋅負(fù)極的改進(jìn)，因此對電池的其它部分的組成和結(jié)構(gòu)沒有特別限制，例如，所述正極可以是將含有正極活性物質(zhì)(如氫氧化鎳、氧化銀、二氧化錳中的一種)、粘合劑及與正極活性物質(zhì)相應(yīng)的添加劑(具體視使用何種正極活性物質(zhì)而定，例如以氫氧化鎳作正極活性物質(zhì)時與之相應(yīng)的添加劑是氧化亞鈷、導(dǎo)電炭黑或鎳粉)以及去離子水?dāng)嚢璩蓾{狀物并涂覆到焊有引流帶的發(fā)泡鎳上，經(jīng)過烘干、壓延、裁片而制得鎳正極。所述隔膜設(shè)置于正極和負(fù)極之間，它具有電絕緣性能和液體保持性能，并能阻擋鋅枝晶的穿透，并使所述電極芯和堿性電解液一起容納在電池殼中。所述隔膜可以選自以鋅為負(fù)極的堿性二次電池中所用的各種復(fù)合隔膜，如各種可以阻擋鋅枝晶穿透的微孔膜與各種貯液膜組合而成的復(fù)合隔膜，各種微孔膜可選自本領(lǐng)域人員公知的各種可以被堿性電解液潤濕的微孔膜如經(jīng)非離子表面活性劑處理過的聚丙烯微孔膜中的一種或幾種、或聚乙烯輻射接枝膜系列中的一種或幾種，還可以是水化纖維素膜或玻璃紙膜或聚乙烯醇膜。組合成復(fù)合隔膜另一部分貯液膜則可選擇本領(lǐng)域人員公知的應(yīng)用于堿性二次電池的改性聚丙烯氈、維尼綸氈或尼龍氈。復(fù)合隔膜為片狀元件。所述隔膜的位置、性質(zhì)和種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述堿性電解質(zhì)溶液可以是選自KOH、NaOH和LiOH中的至少一種的水溶液。電解液的注入量一般為0.9-4.5克/Ah，電解液的濃度一般為6-8摩爾/升。
所述電池殼體可以是適用于各種型號電池的各種殼體，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以很容易根據(jù)需要選擇出合適的電池殼體。
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的二次電池及其鋅負(fù)極和它們的制備方法。
(1)負(fù)極的制備將負(fù)極活性物質(zhì)70克氧化鋅、20克碳酸鋅與3克導(dǎo)電碳黑在攪拌機(jī)中混合均勻后再與20克3重量％的聚乙烯醇水溶液、25克2重量％的羥丙基甲基纖維素水溶液、4.8克聚四氟乙烯以及5克去離子水?dāng)嚢璩烧吵淼臐{狀物。再將上述漿狀物涂敷于鍍有Pb-Sn合金鍍層的厚為0.07毫米，寬為42毫米的沖孔銅帶上，然后在105℃下烘干、輥壓、裁片并焊接引流帶制得尺寸為95毫米×42毫米×0.6毫米的負(fù)極極片。所述負(fù)極含有5克負(fù)極料。
(2)正極的制備將92克球型氫氧化鎳、7克氧化亞鈷、11克導(dǎo)電碳黑和3克聚四氟乙烯、0.2克羧甲基纖維素鈉和52克去離子水充分?jǐn)嚢?，混合形成漿狀物并涂到焊有引流帶的發(fā)泡鎳上，然后在105℃下烘干、壓延、裁片制得尺寸為65毫米×40毫米×0.6毫米的正極極片。所述正極含有4.5克正極料。
(3)電池的裝配將(1)得到的負(fù)極、復(fù)合有維尼綸氈的可濕性聚烯烴微孔膜、(2)得到的正極依次層疊卷繞成渦卷狀的電極芯，將得到的電極芯放入一端開口的AA型電池鋼殼中，加入電解液1.1g/Ah(電解液為KOH和LiOH混合水溶液，混合水溶液中含有30重量％的KOH和1.5重量％的LiOH)，密封后制成AA型圓柱鋅鎳電池A1。
實(shí)施例2本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的二次電池及其鋅負(fù)極和它們的制備方法。
(1)負(fù)極的制備將負(fù)極活性物質(zhì)75克氧化鋅、10克硅酸鋅、10克碳酸鋅與3克導(dǎo)電碳黑在攪拌機(jī)中混合均勻后再與20克3重量％的聚乙烯醇水溶液、25克2重量％的羥丙基甲基纖維素水溶液、4.8克聚四氟乙烯以及5克去離子水?dāng)嚢璩烧吵淼臐{狀物。再將上述漿狀物涂敷于鍍有Pb-Sn合金鍍層的厚為0.07毫米，寬為42毫米的沖孔銅帶上，然后在105℃下烘干、輥壓、裁片并焊接引流帶制得尺寸為95毫米×42毫米×0.6毫米的負(fù)極極片。負(fù)極極片上含有5克負(fù)極料。
(2)正極的制備將92克球型氫氧化鎳、7克氧化亞鈷、11克導(dǎo)電碳黑和3克聚四氟乙烯、0.2克羧甲基纖維素鈉和52克去離子水充分?jǐn)嚢?，混合形成漿狀物并涂到焊有引流帶的發(fā)泡鎳上，然后在105℃下烘干、壓延、裁片制得尺寸為65毫米×40毫米×0.6毫米的正極極片。正極極片上含有4.5克正極料。
(3)電池的裝配將(1)得到的負(fù)極、復(fù)合有維尼綸氈的可濕性聚烯烴微孔膜、(2)得到的正極依次層疊卷繞成渦卷狀的電極芯，將得到的電極芯放入一端開口的AA型電池鋼殼中，加入電解液1.1g/Ah(電解液為KOH和LiOH混合水溶液，混合水溶液中含有30重量％的KOH和1.5重量％的LiOH)，密封后制成AA型圓柱鋅鎳電池A2。
實(shí)施例3本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的二次電池及其鋅負(fù)極和它們的制備方法。
(1)負(fù)極的制備將負(fù)極活性物質(zhì)75克氧化鋅、15克磷酸鋅與3克導(dǎo)電碳黑在攪拌機(jī)中混合均勻后再與20克3重量％的聚乙烯醇水溶液、25克2重量％的羥丙基甲基纖維素水溶液、3.0克聚四氟乙烯以及5克去離子水?dāng)嚢璩烧吵淼臐{狀物。再將上述漿狀物涂敷于鍍有Pb-Sn合金鍍層的厚為0.07毫米，寬為42毫米的沖孔銅帶上，然后在105℃下烘干、輥壓、裁片并焊接引流帶制得尺寸為95毫米×42毫米×0.6毫米的負(fù)極極片。負(fù)極極片上含有5克負(fù)極料。
(2)正極的制備將92克球型氫氧化鎳、7克氧化亞鈷、11克導(dǎo)電碳黑和3克聚四氟乙烯、0.2克羧甲基纖維素鈉和52克去離子水充分?jǐn)嚢?，混合形成漿狀物并涂到焊有引流帶的發(fā)泡鎳上，然后在105℃下烘干、壓延、裁片制得尺寸為65毫米×40毫米×0.6毫米的正極極片。正極極片上含有4.5克正極料。
(3)電池的裝配將(1)得到的負(fù)極、復(fù)合有維尼綸氈的可濕性聚烯烴微孔膜、(2)得到的正極依次層疊卷繞成渦卷狀的電極芯，將得到的電極芯放入一端開口的AA型電池鋼殼中，加入電解液1.1g/Ah(電解液為KOH和LiOH混合水溶液，混合水溶液中含有30重量％的KOH和1.5重量％的LiOH)，密封后制成AA型圓柱鋅鎳電池A3。
實(shí)施例4本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的二次電池及其鋅負(fù)極和它們的制備方法。
(1)負(fù)極的制備將負(fù)極活性物質(zhì)75克氧化鋅、5克碳酸鋅、5克硅酸鋅、8克磷酸鋅、7克硼酸鋅與3克導(dǎo)電碳黑在攪拌機(jī)中混合均勻后再與20克3重量％的聚乙烯醇水溶液、25克2重量％的羥丙基甲基纖維素水溶液、4.8克聚四氟乙烯以及5克去離子水?dāng)嚢璩烧吵淼臐{狀物。再將上述漿狀物涂敷于鍍有Pb-Sn合金鍍層的厚為0.07毫米，寬為42毫米的沖孔銅帶上，然后在105℃下烘干、輥壓、裁片并焊接引流帶制得尺寸為95毫米×42毫米×0.6毫米的負(fù)極極片。負(fù)極極片上含有5克負(fù)極料。
(2)正極的制備將92克球型氫氧化鎳、7克氧化亞鈷、11克導(dǎo)電碳黑和3克聚四氟乙烯、0.2克羧甲基纖維素鈉和52克去離子水充分?jǐn)嚢瑁旌闲纬蓾{狀物并涂到焊有引流帶的發(fā)泡鎳上，然后在105℃下烘干、壓延、裁片制得尺寸為65毫米×40毫米×0.6毫米的正極極片。正極極片上含有4.5克正極料。
(3)電池的裝配將(1)得到的負(fù)極、復(fù)合有維尼綸氈的可濕性聚烯烴微孔膜、(2)得到的正極依次層疊卷繞成渦卷狀的電極芯，將得到的電極芯放入一端開口的AA型電池鋼殼中，加入電解液1.1g/Ah(電解液為KOH和LiOH混合水溶液，混合水溶液中含有30重量％的KOH和1.5重量％的LiOH)，密封后制成AA型圓柱鋅鎳電池A4。
實(shí)施例5本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的二次電池及其鋅負(fù)極和它們的制備方法。
(1)負(fù)極的制備將負(fù)極活性物質(zhì)75克氧化鋅、5克磷酸鋅、15克硼酸鋅與3克導(dǎo)電碳黑在攪拌機(jī)中混合均勻后再與20克3重量％的聚乙烯醇水溶液、25克2重量％的羥丙基甲基纖維素水溶液、4.8克聚四氟乙烯以及5克去離子水?dāng)嚢璩烧吵淼臐{狀物。再將上述漿狀物涂敷于鍍有Pb-Sn合金鍍層的厚為0.07毫米，寬為42毫米的沖孔銅帶上，然后在105℃下烘干、輥壓、裁片并焊接引流帶制得尺寸為95毫米×42毫米×0.6毫米的負(fù)極極片。負(fù)極極片上含有5克負(fù)極料。
(2)正極的制備將92克球型氫氧化鎳、7克氧化亞鈷、11克導(dǎo)電碳黑和3克聚四氟乙烯、0.2克羧甲基纖維素鈉和52克去離子水充分?jǐn)嚢?，混合形成漿狀物并涂到焊有引流帶的發(fā)泡鎳上，然后在105℃下烘干、壓延、裁片制得尺寸為65毫米×40毫米×0.6毫米的正極極片。正極極片上含有4.5克正極料。
(3)電池的裝配將(1)得到的負(fù)極、復(fù)合有維尼綸氈的可濕性聚烯烴微孔膜、(2)得到的正極依次層疊卷繞成渦卷狀的電極芯，將得到的電極芯放入一端開口的AA型電池鋼殼中，加入電解液1.1g/Ah(電解液為KOH和LiOH混合水溶液，混合水溶液中含有30重量％的KOH和1.5重量％的LiOH)，密封后制成AA型圓柱鋅鎳電池A5。
實(shí)施例6本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的二次電池及其鋅負(fù)極和它們的制備方法。
(1)負(fù)極的制備將負(fù)極活性物質(zhì)85克氧化鋅、5克碳酸鋅與3克導(dǎo)電碳黑在攪拌機(jī)中混合均勻后再與20克3重量％的聚乙烯醇水溶液、25克2重量％的羥丙基甲基纖維素水溶液、4.8克聚四氟乙烯以及5克去離子水?dāng)嚢璩烧吵淼臐{狀物。再將上述漿狀物涂敷于鍍有Pb-Sn合金鍍層的厚為0.07毫米，寬為42毫米的沖孔銅帶上，然后在105℃下烘干、輥壓、裁片并焊接引流帶制得尺寸為95毫米×42毫米×0.6毫米的負(fù)極極片。負(fù)極極片上含有5克負(fù)極料。
(2)正極的制備將92克球型氫氧化鎳、7克氧化亞鈷、11克導(dǎo)電碳黑和3克聚四氟乙烯、0.2克羧甲基纖維素鈉和52克去離子水充分?jǐn)嚢?，混合形成漿狀物并涂到焊有引流帶的發(fā)泡鎳上，然后在105℃下烘干、壓延、裁片制得尺寸為65毫米×40毫米×0.6毫米的正極極片。正極極片上含有4.5克正極料。
(3)電池的裝配將(1)得到的負(fù)極、復(fù)合有維尼綸氈的可濕性聚烯烴微孔膜、(2)得到的正極依次層疊卷繞成渦卷狀的電極芯，將得到的電極芯放入一端開口的AA型電池鋼殼中，加入電解液1.1g/Ah(電解液為KOH和LiOH混合水溶液，混合水溶液中含有30重量％的KOH和1.5重量％的LiOH)，密封后制成AA型圓柱鋅鎳電池A6。
實(shí)施例7本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的二次電池及其鋅負(fù)極和它們的制備方法。
(1)負(fù)極的制備將負(fù)極活性物質(zhì)75克氧化鋅、15克硅酸鋅、5克硼酸鋅與3克導(dǎo)電碳黑在攪拌機(jī)中混合均勻后再與20克3重量％的聚乙烯醇水溶液、25克2重量％的羥丙基甲基纖維素水溶液、4.8克聚四氟乙烯以及5克去離子水?dāng)嚢璩烧吵淼臐{狀物。再將上述漿狀物涂敷于鍍有Pb-Sn合金鍍層的厚為0.07毫米，寬為42毫米的沖孔銅帶上，然后在105℃下烘干、輥壓、裁片并焊接引流帶制得尺寸為95毫米×42毫米×0.6毫米的負(fù)極極片。負(fù)極極片上含有5克負(fù)極料。
(2)正極的制備將92克球型氫氧化鎳、7克氧化亞鈷、11克導(dǎo)電碳黑和3克聚四氟乙烯、0.2克羧甲基纖維素鈉和52克去離子水充分?jǐn)嚢?，混合形成漿狀物并涂到焊有引流帶的發(fā)泡鎳上，然后在105℃下烘干、壓延、裁片制得尺寸為65毫米×40毫米×0.6毫米的正極極片。正極極片上含有4.5克正極料。
(3)電池的裝配將(1)得到的負(fù)極、復(fù)合有維尼綸氈的可濕性聚烯烴微孔膜、(2)得到的正極依次層疊卷繞成渦卷狀的電極芯，將得到的電極芯放入一端開口的AA型電池鋼殼中，加入電解液1.1g/Ah(電解液為KOH和LiOH混合水溶液，混合水溶液中含有30重量％的KOH和1.5重量％的LiOH)，密封后制成AA型圓柱鋅鎳電池A7。
實(shí)施例8本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的二次電池及其鋅負(fù)極和它們的制備方法。
(1)負(fù)極的制備將負(fù)極活性物質(zhì)75克氧化鋅、20克碳酸鋅、20克硼酸鋅與3.5克導(dǎo)電碳黑在攪拌機(jī)中混合均勻后再與20克3重量％的聚乙烯醇水溶液、25克2重量％的羥丙基甲基纖維素水溶液、5.0克聚四氟乙烯以及5克去離子水?dāng)嚢璩烧吵淼臐{狀物。再將上述漿狀物涂敷于鍍有Pb-Sn合金鍍層的厚為0.07毫米，寬為42毫米的沖孔銅帶上，然后在105℃下烘干、輥壓、裁片并焊接引流帶制得尺寸為95毫米×42毫米×0.6毫米的負(fù)極極片。負(fù)極極片上含有5克負(fù)極料。
(2)正極的制備將92克球型氫氧化鎳、7克氧化亞鈷、11克導(dǎo)電碳黑和3克聚四氟乙烯、0.2克羧甲基纖維素鈉和52克去離子水充分?jǐn)嚢?，混合形成漿狀物并涂到焊有引流帶的發(fā)泡鎳上，然后在105℃下烘干、壓延、裁片制得尺寸為65毫米×40毫米×0.6毫米的正極極片。正極極片上含有4.5克正極料。
(3)電池的裝配將(1)得到的負(fù)極、復(fù)合有維尼綸氈的可濕性聚烯烴微孔膜、(2)得到的正極依次層疊卷繞成渦卷狀的電極芯，將得到的電極芯放入一端開口的AA型電池鋼殼中，加入電解液1.1g/Ah(電解液為KOH和LiOH混合水溶液，混合水溶液中含有30重量％的KOH和1.5重量％的LiOH)，密封后制成AA型圓柱鋅鎳電池A8。
對比例1按照實(shí)施例1的方法制備電池的正、負(fù)極及隔離層并裝配成參比電池AC1，不同的是，在鋅電極中不添加不溶解于電解液的鋅鹽。
對比例2按照實(shí)施例1的方法制備電池的正、負(fù)極及隔離層并裝配成參比電池AC2，不同的是，在鋅電極中添加20克氫氧化鈣。
性能測試分別對實(shí)施例1-8制得的二次電池A1-A8和對比例1-2制得的參比電池AC1、AC2進(jìn)行性能測試。
電池活化分別將實(shí)施例1-8制得的二次電池A1-A8和對比例1-2制得的參比電池AC1、AC2用70mA的電流充電16個小時，然后用350mA的電流放電至電池電壓1.3伏進(jìn)行活化。
電池性能測試將上述活化后的電池A1-A8和AC1、AC2分別用140mA的電流充電，擱置10分鐘，然后用700mA的電流放電到1.3伏，擱置5分鐘。重復(fù)循環(huán)上述步聚250次。
(1)將電池解剖并測量鋅電極上沒有暴露出集流體的電極面積，計為S1。并與電極的初始面積S(95×42毫米)按公式面積剩余率＝(S1/S)×100％計算鋅電極在250次循環(huán)后的面積剩余率。
(2)得到經(jīng)過250次循環(huán)后的電池容量，由下式計算循環(huán)前后的電池容量維持率容量維持率＝(第250次循環(huán)放電容量/首次循環(huán)放電容量)×100％結(jié)果如表1所示。
表1

從表1所示的結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的二次電池與參比電池相比，在經(jīng)過250次循環(huán)后，鋅負(fù)極面積的剩余率明顯高于參比電池，且電池容量衰減緩慢，電池循環(huán)性能良好。
權(quán)利要求
1.一種二次電池鋅負(fù)極，該負(fù)極包括集流體及涂覆和/或填充于集流體上的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑，所述負(fù)極活性物質(zhì)含有鋅單質(zhì)和/或氧化鋅，其中，該負(fù)極活性物質(zhì)還含有不溶于堿性電解液的鋅鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，所述不溶于堿性電解液的鋅鹽選自碳酸鋅、硅酸鋅、磷酸鋅和硼酸鋅中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中，以所述負(fù)極活性物質(zhì)的總重量為基準(zhǔn)，所述不溶于堿性電解液的鋅鹽的含量為0.5-50重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的負(fù)極，其中，以所述負(fù)極活性物質(zhì)的總重量為基準(zhǔn)，所述不溶于堿性電解液的鋅鹽的含量為1-40重量％。
5.權(quán)利要求1所述鋅負(fù)極的制備方法包括將含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑與溶劑的漿料涂覆和/或填充在集流體上，干燥，壓延或不壓延，所述負(fù)極活性物質(zhì)含有鋅單質(zhì)和/或氧化鋅，其中，該負(fù)極活性物質(zhì)還含有不溶于堿性電解液的鋅鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述不溶于堿性電解液的鋅鹽選自碳酸鋅、硅酸鋅、磷酸鋅和硼酸鋅中的一種或幾種。
7.一種二次電池，該電池包括極芯和堿性電解液，所述極芯和堿性電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述極芯包括電池的電極及隔膜，所述電池負(fù)極包括集流體及涂覆和/或填充于集流體上的正極材料，所述負(fù)極材料含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑，所述負(fù)極活性物質(zhì)含有鋅單質(zhì)和/或氧化鋅，其中，該負(fù)極活性物質(zhì)還含有不溶于堿性電解液的鋅鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電池，其中，所述不溶于堿性電解液的鋅鹽選自碳酸鋅、硅酸鋅、磷酸鋅和硼酸鋅中的一種或幾種。
9.權(quán)利要求7所述二次電池的制備方法，該方法包括將極芯和電解液密封在電池殼中，所述極芯包括電池電極和隔膜，所述電池負(fù)極的制備方法包括將含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑與溶劑的漿料涂覆和/或填充在集流體上，干燥，壓延或不壓延，所述負(fù)極活性物質(zhì)含有鋅單質(zhì)和/或氧化鋅，其中，該負(fù)極活性物質(zhì)還含有不溶于堿性電解液的鋅鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述不溶于堿性電解液的鋅鹽選自碳酸鋅、硅酸鋅、磷酸鋅和硼酸鋅中的一種或幾種。
全文摘要
二次電池鋅負(fù)極，該負(fù)極包括集流體及涂覆和/或填充于集流體上的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑，所述負(fù)極活性物質(zhì)含有鋅單質(zhì)和/或氧化鋅，其中，該負(fù)極活性物質(zhì)還含有不溶于堿性電解液的鋅鹽。本發(fā)明提供的鋅負(fù)極二次電池能有效地抑止鋅電極的形變且不會降低電池的能量密度。電池在多次循環(huán)后鋅負(fù)極面積的剩余率高，電池容量衰減緩慢。
文檔編號H01M4/26GK1971978SQ200510124028
公開日2007年5月30日 申請日期2005年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月23日
發(fā)明者朱志堅 申請人:比亞迪股份有限公司