專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池負極的改進。本發(fā)明提供了具有高電容量和優(yōu)異的充放電(在此及后稱之為充電/放電)循環(huán)性能的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術：
非水電解質(zhì)二次電池可以實現(xiàn)高電壓和高能量密度從而被廣泛研究。非水電解質(zhì)二次電池的正極包括過渡金屬氧化物或過渡金屬硫?qū)僭鼗铮鏛iMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、V2O5、Cr2O5、MnO2、TiS2或MoS2。這些材料具有層狀或隧道狀的晶體結構，鋰離子可以在其中嵌入和移出。負極主要包括碳材料。盡管碳材料具有較小的容量，但其可以可逆地吸收和解吸Li，從而提供具有良好的循環(huán)性能和安全性的電池。因此，使用石墨型碳材料作為負極材料的鋰離子電池已經(jīng)被商業(yè)化應用。
然而石墨材料的理論容量為372mAh/g，其理論密度為2.2g/cm3，這兩個指標相對較小。因此，希望將比石墨材料具有更高容量的金屬材料用作負極。在金屬材料中，Si具有高達4199mAh/g的容量(其理論密度為2.33g/cm3)，所以對于其廣泛的研究和開發(fā)已在進行中。
雖然Si是能夠?qū)崿F(xiàn)高容量的負極，但它在所得電池的充電/放電循環(huán)性能方面存在明顯問題。即在充放電反應中，鋰離子的吸收和解吸造成Si的反復膨脹與收縮，致使負極中顆粒間的接觸電阻增加與電流收集網(wǎng)絡退化。這種退化了的電流收集網(wǎng)絡是造成充放電循環(huán)壽命變短的主要因素。
為了解決上述問題，能夠可逆地吸收和解吸鋰離子并包括固相A和固相B的合金形成材料被建議用作負極材料。固相A和固相B具有不同的組成，并且至少固相A的部分被固相B覆蓋。固相A包含Si、Sn和/或Zn，而固相B包含2A族元素、過渡元素、2B族元素、3B族元素和/或4B族元素。另外，根據(jù)上述建議，固相A優(yōu)選為無定形或低的結晶度。例如，美國專利No.6,090,505和日本公開特許JP2004-103340。
另外，考慮到提高循環(huán)壽命，日本公開特許JP 2004-335272也提供了一種負極活性材料，該材料包括主要由Si組成的A相和包含過渡金屬和Si的化合物的B相，其中所述A相和所述B相中的至少一種為無定形或低結晶態(tài)。
上述背景技術能夠顯著抑制合金材料在膨脹與收縮過程中的斷裂。因而，這些技術在一定程度上可以有效地抑制電流收集網(wǎng)絡的退化，而此退化也正是造成電池循環(huán)使用性能降低的主要因素。然而，詳細的研究表明這些技術手段不能充分抑制在相對高電流下對電池快速充放電時電池循環(huán)使用性能的退化。
另外，也研究了減小負極活性材料的顆粒尺寸。例如已提出了平均顆粒直徑為1-100μm(日本公開特許No.2003-1.9590)，0.1-2.5μm(日本公開特許No.2004-185810)，1nm-200nm(日本公開特許No.2004-214055)，或0.01-50μm(日本公開特許No.2000-36323)的Si粉末。使用細粉末形式的負極活性材料使鋰和硅在充電下的合金過程均勻地進行，由此抑止了反應的局部化。因此減少了由于充電時合金過程造成的體積膨脹和放電時的體積收縮，所以負極不易變形。其結果是充電/放電循環(huán)可以在穩(wěn)定的狀態(tài)下重復進行。
然而，通常的負極是采用負極材料混合物制備的。例如，硬幣形電池的負極是通過將負極材料混合物在加壓下模塑成片狀而獲得的片。負極材料混合物包括引起電化學反應的負極活性材料、在負極中提供電子傳遞的導電劑、和使上述材料粘合在一起的粘合劑。如果活性材料的平均顆粒尺寸小，則通過模塑負極材料混合物獲得的負極的密度就小。因此，每單位體積的能量密度很低，電池的容量也變小。
另外，如果活性材料的平均顆粒尺寸小，則電池的不可逆容量增加，從而，電池的容量進一步下降。而且活性材料的小顆粒尺寸增加了活性材料與電極中水和其它物質(zhì)的反應性，造成氣體溢出。這對電池的循環(huán)特性和儲存特性都是不利的。
另一方面，為了獲得高密度的負極或抑止氣體溢出，如果增加活性材料的平均顆粒尺寸，則活性材料在負極中的分布變得不均勻。這使充電和放電時鋰在電極內(nèi)的嵌入與移出變得不均勻，這對電池的循環(huán)壽命不利。
換言之，美國專利No.6,090,505和日本公開特許No.2004-103340和No.2004-335272的建議在大電流下快速充電/放電的情形下有一定的缺陷。而日本公開特許No.2003-109590，No.2004-185810，No.2004-214055和No.2000-36323在容量和循環(huán)特性的平衡方面有一些不足。尤其是當負極是通過將負極材料混合物模塑成片狀而獲得時，很難得到具有高容量和優(yōu)良循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池。
發(fā)明簡述為了能充分抑制即使在相對高電流下對電池充電/放電造成的電池循環(huán)性能下降，本發(fā)明對A相和B相的狀態(tài)優(yōu)化進行了深入研究。研究結果為對于包含主要由Si組成的A相和含有至少一種過渡金屬元素和Si的金屬間化合物的B相的合金材料，優(yōu)化A相與B相的比例、及其組成、以及晶體(晶粒)的尺寸尤其有效。本發(fā)明基于以上發(fā)現(xiàn)而完成。
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池，其包括能夠可逆地吸收和解吸Li的正極、負極、和非水電解質(zhì)。負極包括能夠電化地吸收和解吸Li的合金材料(合金形成材料)，該合金包括主要由Si組成的A相和包含過渡金屬元素和Si的金屬間化合物的B相。上述過渡金屬元素是至少一種選自于Ti、Zr、Ni、Cu和Fe的元素。A相和B相中的至少一種包括微晶或無定形區(qū)域。A相的重量百分率(相對于A相與B相總重量)大于40％且不大于95％。
在微晶或無定形區(qū)域中含有A相和/或B相，晶體的尺寸優(yōu)選不大于100nm，最優(yōu)選不小于5nm且不大于100nm。
另外，使用CuKα射線作為射線源對上述合金材料進行X射線衍射分析所得的衍射光譜中，在衍射角2θ為10°到80°之間或2θ為20°到35°之間的最強衍射峰具有0.1°或更大的半峰寬。
當所述的過渡金屬元素為Ti時，在所述的合金材料中Si的含量優(yōu)選為72.4重量％至97.7重量％。
當所述的過渡金屬元素為Zr時，在所述的合金材料中Si的含量優(yōu)選為62.8重量％至96.9重量％。
當所述的過渡金屬元素為Ni時，在所述的合金材料中Si的含量優(yōu)選為69.4重量％至97.45重量％。
當所述的過渡金屬元素為Cu時，在所述的合金材料中Si的含量優(yōu)選為68.2重量％至97.35重量％。
當所述的過渡金屬元素為Fe時，在所述的合金材料中Si的含量優(yōu)選為70重量％至97.5重量％。
當所述合金材料中的Si含量在上述范圍內(nèi)時，A相在合金材料中的含量在40重量％至95重量％。
當所述的過渡金屬元素為Ti時，所述B相中優(yōu)選含有TiSi2。
所述合金材料優(yōu)選具有作為顆粒尺寸分布的函數(shù)的體積累計頻率，其中，平均顆粒尺寸(中值直徑D50)為0.5-20μm，10％直徑(D10)為0.1-5μm，90％直徑(D90)為5-80μm。
本發(fā)明特別涉及硬幣形非水電解質(zhì)二次電池，該電池具有包含正極外殼和負極外殼的硬幣形電池外殼。所述正極和負極以片狀(碟狀)形式分別放置在正極外殼和負極外殼中。隔離膜置于正極和負極之間，正極外殼的開口邊緣與負極外殼的開口邊緣相適合，并且在其中插入有絕緣墊片。
負極優(yōu)選具有1.6-2.4g/cm3的密度。本發(fā)明中所指的負極密度指模塑的負極材料混合物的密度。負極材料混合物包括作為主要組分的合金材料，其為活性材料，和作為任選組分的導電劑或粘合劑。另外，負極的孔隙率優(yōu)選為16-43％。本發(fā)明中所指的負極孔隙率是指模塑的負極材料混合物的孔隙率。
本發(fā)明也涉及非水電解質(zhì)二次電池的制備方法，其包括的步驟有制備包括可電化學地吸收和解吸Li的正極活性材料的正極片；制備包括可電化學地吸收和解吸Li的負極活性材料的負極片；將所述正極片，負極片和非水電解質(zhì)放入于硬幣形電池外殼中。負極片的制備步驟包括(a)通過機械合金化方法對含有Si和至少一種選自Ti，Zr，Ni，Cu和Fe的過渡金屬元素的原材料施加剪切力而獲得合金材料，所得合金材料包括主要由Si組成的A相和包含至少一種過渡金屬元素和Si的金屬間化合物的B相，所述A相和B相中的至少一種含有微晶或無定形區(qū)域，所述A相的重量百分比為相對于所述A相和B相的總重量大于40％而不大于95％。(b)通過使用球作為研磨介質(zhì)對所述合金材料進行攪動，以獲得具有作為顆粒尺寸分布的函數(shù)的體積累積頻率的粉末，其中，平均顆粒尺寸(中值直徑D50)為0.5-20μm，10％直徑(D10)為0.1-5μm，90％直徑(D90)為5-80μm；和(c)將上述粉末在加壓下形成片狀。
本發(fā)明可以提供具有高容量和優(yōu)異的充電/放電循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池，尤其是即使在對電池快速充放電時其仍具有優(yōu)異的循環(huán)特性。具有上述組成的合金材料被認為可以增強對充電時材料膨脹的抵抗。
當合金材料中A相的含量為40重量％至95重量％時，可以達到極高的容量，但在充電時的膨脹率也非常高。然而，即使在如此大的膨脹率下，上述的結構也可抑制電流收集網(wǎng)絡的退化，尤其當B相中含有至少一種選自Ti、Zr、Ni、Cu和Fe的元素時，充電過程合金材料微粒的斷裂不再發(fā)生，并且即使在快速充電/放電的情形下，也可實現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)性能。
對合金材料進行分級是優(yōu)選的，從而獲得合適的顆粒尺寸分布。使用具有合適顆粒尺寸分布的合金材料允許活性材料在負極中均勻分布。因此，充電和放電時負極的膨脹和收縮就會變得均勻，這對非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)壽命有利。而且使用具有合適顆粒尺寸分布的合金材料可以為負極提供充分的密度(電極混合物密度)，對提高非水電解質(zhì)二次電池的容量有利。
本發(fā)明的創(chuàng)新點在后附的權利要求中列出，結合附圖通過下面的詳細描述將更好地從結構和內(nèi)容兩方面理解和領會本發(fā)明以及本發(fā)明的其它目的和特點。
附圖簡述

圖1為一硬幣型電池的橫截面圖，該電池是基于本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的一個實例。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明的可以電化地吸收和解吸Li的合金材料與傳統(tǒng)合金材料相比具有不同的特點。本發(fā)明的合金材料包括主要由Si組成的A相和包含過渡金屬元素和Si的金屬間化合物的B相。這種合金材料減弱了膨脹的損害并且抑制了由于膨脹和收縮導致的所得負極的電導率下降。因此，用于本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池的包括此合金材料的負極具有高的容量和優(yōu)異的循環(huán)特性。
A相是能夠電化地與Li反應從而吸收或解吸Li的相。A相主要由Si組成，并且優(yōu)選僅為Si的相。當A相僅由Si組成時，單位重量或單位體積的合金材料可以吸收和解吸極大量的Li。然而，由于Si本身是半導體，具有差的導電性。因此在A相中加入少量其它元素例如磷(P)、硼(B)、氫(H)或過渡金屬元素是非常有效的，其加入量不高于約5重量％。
B相包含由過渡金屬元素和Si的金屬間化合物。含有Si的金屬間化合物與A相具有高的親和性。因此在A相和B相的界面上不會發(fā)生斷裂，尤其是在充電時合金材料體積膨脹的過程中。而且B相比主要由Si組成的A相具有更高的電導率和硬度。因此B相補償了A相的差電導性的缺陷，并抵抗膨脹的壓力從而保持合金材料顆粒的形狀?？梢源嬖趦煞N或多種B相。也就是說，兩種或多種各自具有不同組成的金屬間化合物可以作為B相存在。例如，當使用M代表過渡金屬元素時，MSi2和MSi可以存在于合金顆粒中。而且各自具有不同過渡金屬元素的金屬間化合物，例如M1Si2和M2Si2(M1與M2不同)也可以存在于合金顆粒中。
A相和/或B相中含有微晶或無定形區(qū)域。如果使用晶體結構的合金材料，在吸收Li時合金微粒易于破碎，從而引起負極電流收集性能的迅速下降，進而使整個電池性能下降。相反的，如果使用微晶或無定形合金，合金微粒在吸收Li時的體積膨脹也不容易使之破碎。
在微晶或無定形區(qū)域含有A相和/或B相，晶體的適宜尺寸優(yōu)選不大于100nm，更優(yōu)選不小于5nm且不大于100nm。如果晶體的尺寸大于100nm，晶體間的顆粒邊界減少，致使對顆粒破碎(晶間破碎)抑制的作用降低。反之，如果晶體的尺寸小于5nm，晶體間的顆粒邊界增加，會導致合金材料電導性的降低，合金材料導電性的降低會增加負極的極化，進而降低整個電池的容量。
含有合金材料的A相和B相的狀態(tài)可以通過X射線衍射分析來確定。
首先將待測合金材料樣品放入樣品盒中，以使其不在任何特定方向取向。例如，在不加壓下將合金材料放入樣品盒中。特別是將合金材料放入樣品盒后，要將樣品盒用平板覆蓋，防止合金從樣品盒中灑落。另外，輕微振動樣品盒，這樣即使當移走平板后，合金材料也不會從樣品盒中灑落。
待測樣品在形成負極前可以為粉末狀。或者待測樣品已制成為負極后從負極的電極材料混合物中收集該材料樣品然后在研缽中粉碎，以使材料混合物的顆粒充分彼此分離。在進行X射線衍射分析中，樣品盒中所含樣品的上表面，即X射線的入射面需為平面，且該平面需與測角器的旋轉(zhuǎn)軸一致，這種布置可以使衍射角和強度的測量誤差最小。
使用CuKα作為X射線源，在衍射角2θ為10°到80°之間，對使用上述方法制備的樣品進行X射線衍射分析。確定所得的衍射光譜中是否有歸屬于A相和/或B相晶面的峰。
例如，在含非無定形Si的相中，其衍射光譜會反映出Si的晶面，其各個峰的歸屬為在衍射角2θ＝28.4°的峰歸屬于晶面(111)，在衍射角為47.3°的峰歸屬于晶面(220)，在衍射角為56.1°的峰歸屬于晶面(311)，在衍射角為69.1°的峰歸屬于晶面(400)和在衍射角為76.4°的峰歸屬于晶面(331)。并且在衍射角2θ＝28.4°出現(xiàn)歸屬于晶面(111)的峰通常具有最大強度。然而，如果該相含微晶區(qū)域，將不會出現(xiàn)尖銳的峰，而出現(xiàn)相對較寬的峰。另一方面，如果合金材料中含非定形區(qū)域，該合金材料顆粒的X射線衍射光譜將會出現(xiàn)較寬的暈峰形式，從而無法確認半峰寬。
晶體的尺寸可以通過X射線衍射分析得到。具體的說，通過合金材料顆粒的X射線衍射光譜可以獲得歸屬于每一相的峰的半峰寬，晶體的尺寸則可以通過由此獲得的半峰寬和下面的Scherrer方程計算得出。如果每一相有一系列歸屬峰，則取強度最高的峰的半峰寬，進而對此半峰寬應用Scherrer方程。
晶體的尺寸D由下面的Scherrer方程(1)給出D(nm)＝0.9×λ/(β×cosθ) (1)其中λ＝X射線的波長(nm)(對CuKα為1.5405nm)，β＝上述峰的半峰寬(rad)，θ＝上述峰角度2θ的一半(rad)。
一般來說，最強峰會在衍射角2θ在10°到80°間出現(xiàn)，更優(yōu)選在衍射角2θ為20°到35°之間出現(xiàn)。
使用CuKα射線作為X射線源，對合金材料進行X射線衍射分析時，在所得衍射光譜中，在衍射角2θ為10°到80°間或2θ為20°到35°間的最強峰優(yōu)選具有0.09°或更大的半峰寬。在此情況下，晶體的尺寸可以確定為100nm或更小。
除了上述手段外，AFM(原子力顯微鏡)或TEM(透射電子顯微鏡)也可用來對合金材料顆粒進行觀測，其中晶體的尺寸可以被直接測量。另外，在合金材料中A相和B相的比例(相組成)可以使用EDX(能量彌散X射線探測(energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS))或類似手段測量。
在活性材料中，A相的重量占A相與B相總重量的百分率大于40％且不大于95％。當A相的重量分率大于40％時，可以有效地達到高容量。當A相的重量分率為95％或更小時，A相的弱電導性可以由B相彌補，并且可以有效保持合金材料的顆粒形狀，以及合金材料的顆粒容易制成晶體或無定形。為了使這些效果更加顯著，優(yōu)選A相的重量占A相與B相總重量的百分率不小于65％并且不大于85％，更優(yōu)選為不小于70％并且不大于80％。
B相中的過渡金屬元素為至少一種選自Ti、Zr、Ni、Cu和Fe的元素，優(yōu)選是從Ti和Zr中選取的至少一種。這些元素的硅化物比其它元素的硅化物具有更高的電導和更高的硬度。
根據(jù)本發(fā)明的合金材料中Si的含量優(yōu)選至少為60重量％。當合金材料中Si的重量分率為60％或更高時，Si與過渡金屬形成的金屬間化合物(硅化物)致使A相超過40重量％，因此，可以有效地實現(xiàn)達到高的容量。
下面給出不同過渡金屬元素下合金中Si的優(yōu)選含量。
當過渡金屬元素為Ti時，所述合金材料中Si的含量優(yōu)選為72.4重量％至97.7重量％，需要指出的是當過渡金屬元素為Ti時，優(yōu)選B相中含有TiSi2。
當過渡金屬元素為Zr時，所述合金材料中Si的含量優(yōu)選為62.8重量％至96.9重量％。
當過渡金屬元素為Ni時，所述合金材料中Si的含量優(yōu)選為69.4重量％至97.45重量％。
當過渡金屬元素為Cu時，所述合金材料中Si的含量優(yōu)選為68.2重量％至97.35重量％。
當過渡金屬元素為Fe時，所述合金材料中Si的含量優(yōu)選求為70重量％至97.5重量％。
考慮到容量和循環(huán)特性的平衡，在作為顆粒尺寸分布的函數(shù)的體積累計頻率中，合金材料平均顆粒尺寸(中值直徑D50)優(yōu)選為0.5-20μm，更優(yōu)選為1-10μm。如果平均顆粒尺寸超過了20μm，活性材料在負極中的分布就會變得不均勻，所以負極在充電和放電時的膨脹與收縮也變得不均勻。負極的這種不均勻的膨脹與收縮會影響到集電性能，這對循環(huán)特性不利。另外，如果平均顆粒尺寸低于0.5μm，則難于增加負極的密度，這對循環(huán)特性不利。
考慮到容量與循環(huán)特性的平衡，在作為顆粒尺寸分布的函數(shù)的體積累計頻率中，合金材料的10％直徑(D10)和90％直徑(D90)分別優(yōu)選為0.1-5μm和5-80μm，更優(yōu)選分別為0.2-1μm和10-50μm，更加優(yōu)選分別為0.2-0.9μm和11-50μm。
具有上述顆粒尺寸分布的合金材料特別適用于制備用于硬幣形非水電解質(zhì)二次電池的負極片。負極片的制備是在加壓下對含有合金材料的負極材料混合物進行模塑。負極材料混合物中可以含有例如粘合劑或?qū)щ妱?br> 在所述合金材料中，其顆粒的破碎得到顯著抑制，其原因是A相吸收Li膨脹而導致的移位運動被微晶間的晶體邊界所阻止。在這種方式下，通過抑制負極中所含合金材料的顆粒的破碎，可以獲得在充電/放電循環(huán)中不退化的非水電解質(zhì)二次電池。
對本發(fā)明的合金材料的制備方法并沒有特別限定。將舉例描述機械合金化的方法，如在Kinzoku Xairyo Katsuyou Jiten《金屬材料應用手冊》(日本工業(yè)研究中心株式會社870(1999))所述，其他的例子包括澆鑄、氣態(tài)原子化、液相淬火、離子束噴濺、真空沉積、鍍層和氣相化學反應。其中機械合金化的方法是使含有Si和過渡金屬元素的原料混合，然后對該混合物進行機械合金化操作。該工藝在對每一相晶體形態(tài)的控制方面尤其優(yōu)選。
在進行機械合金化操作之前，可以進行將原料混合物熔融然后將熔融物淬火固化的步驟。然而，尤其優(yōu)選在對含有Si和過渡金屬元素原料的混合物進行機械合金化操作時，不進行任何熔融和淬火操作，以使Si和過渡金屬進行有效合金并有效實現(xiàn)對晶體的尺寸的控制。
合金材料的原料并未進行特別限制?？梢允褂美缬蓡钨|(zhì)、合金、固態(tài)溶液以及金屬間化合物組成的材料。
機械合金化是在干燥氣氛下合成合金材料的方法。通過機械合金化制備的合金材料的特點是具有加寬的非常寬的顆粒尺寸分布。因此對獲得的合金材料進行分級操作是優(yōu)選的，從而控制顆粒尺寸分布。
分級方法包括例如篩分和沉淀。篩分的方法是將合金材料通過具有預定篩目尺寸的篩以除去大于篩目尺寸的顆粒。沉淀是利用具有不同尺寸的固體顆粒在流體介質(zhì)中具有不同的沉降速度。這些分級方法，例如篩分和沉淀，其缺陷是不能有效利用那些尺寸在預定范圍以外的顆粒，因而從成本角度考慮是不利的。
因此優(yōu)選對合金材料進行研磨以作為分級的方法。研磨技術已在不同的工業(yè)領域長期使用，根據(jù)需要研磨的對象選擇有效的研磨方法是重要的。通過控制研磨條件可以同時達到(1)將聚結的顆粒破碎成初級顆粒并調(diào)整其顆粒尺寸；(2)混合和分散不同的顆粒以獲得需要的均勻性；(3)修飾和活化顆粒表面。
在機械合金化和合金材料的研磨中使用的設備包括超微磨碎機，振動研磨機，球磨機，行星式球磨機，珠磨機和噴射研磨機。
研磨方法大致分為干磨法和濕磨法。每種方法都可用于本發(fā)明中。
干磨法的優(yōu)點在于其具有很大的摩擦系數(shù)，因此其研磨效果比濕磨法強數(shù)倍。而干磨法的缺點是合金材料易于粘結到研磨介質(zhì)(如與合金材料一起放入研磨容器中的球)和研磨容器的壁上。而且由于合金材料顆粒本身的聚結，阻礙了研磨過程，這造成相對較寬的顆粒尺寸分布。
另一方面，根據(jù)濕磨法，將液體如水加入到合金材料中以在研磨合金材料中形成漿液。因此，合金材料對研磨介質(zhì)如球和研磨容器壁上的粘結不可能發(fā)生。而且由于合金材料分布在液體中，所以比干磨法更容易獲得顆粒尺寸分布窄的合金材料。
在進行濕磨法時，可以使用具有簡單結構的研磨裝置如球磨機。作為與合金材料一起放入研磨容器的研磨介質(zhì)，易于獲得各種材料制成的研磨介質(zhì)。由于合金材料通過與球的接觸點進行研磨，因此可以在大量的位置進行均勻的研磨。
綜上所述，通過干法機械合金化制備合金材料，然后在制備合金材料中通過濕法研磨如球磨控制合金材料的顆粒尺寸分布是優(yōu)選的。例如，首先使用振動研磨等進行干法機械合金化制備合金材料，然后使用球磨對所得的合金材料進行濕法研磨。根據(jù)上述使用球磨的濕磨法，可以調(diào)整作為顆粒尺寸分布的函數(shù)的體積累計頻率，其中，平均顆粒尺寸(D50)為0.5-20μm，10％直徑(D10)為0.1-5μm，和90％直徑(D90)為5-80μm。
濕磨法有利于形成薄的表面氧化膜從而阻止合金材料的氧化。而且濕磨法可以以溫和的方式在合金材料上形成表面氧化膜。因此，在研磨過程中沒有必要嚴格控制氣體中氧氣的濃度。然而濕磨法需要固/液分離的步驟和干燥步驟以除去液體組分。
在作為顆粒尺寸分布的函數(shù)的體積累計頻率中，合金材料的平均顆粒尺寸(中值直徑D50)，10％直徑(D10)和90％直徑(D90)可以通過利用激光散射法的粒度分析儀進行測定。不規(guī)則形狀顆粒的尺寸可以表達成圓的等價直徑和Feret直徑。此處圓的等價直徑是指等價圓的直徑。等價圓是指與顆粒投影具有相同面積的圓。顆粒尺寸分布可以通過微跡法(microtracking)或顆粒成像法測量。
微跡法是指將分散在介質(zhì)如水中的合金材料通過激光光束激發(fā)以檢測其衍射狀態(tài)的方法。根據(jù)微跡法，可以測量作為顆粒尺寸分布的函數(shù)的體積累計頻率中的平均顆粒尺寸(中值直徑D50)，10％直徑(D10)和90％直徑(D90)。除了光散射法外，顆粒尺寸分布還可以通過分析合金材料的掃描電子顯微鏡的圖像(SEM)獲得。
除了上述合金材料外，根據(jù)需要本發(fā)明的負極可包含一種導電劑，所述導電劑的實例包括石墨如天然石墨(片狀石墨)、人工石墨和鱗狀石墨，炭黑如乙炔黑、科琴炭黑(ketjen black)、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑和熱裂炭黑，導電纖維如碳纖維和金屬纖維，金屬粉末如銅粉末和鎳粉末，以及有機導電材料如聚亞苯基類衍生物。上述材料可以單獨使用，也可以兩種或以上結合使用。在這些材料之中，考慮密度、對電解質(zhì)的穩(wěn)定性、容量以及成本等方面優(yōu)選石墨。
當負極包含導電劑時，對所述導電劑的含量并未作任何限制，但優(yōu)選為每100重量份的合金材料中含1到50重量份，更優(yōu)選為1到40重量份的導電劑。需要指出的是由于本發(fā)明的合金材料本身就具有良好的導電性，即使不使用導電劑，也可獲得導電性良好的負極。
通過將合金材料、導電劑(如需要)、粘合劑以及分散介質(zhì)混合而形成負極材料混合物，將此混合物模塑成預定的形狀或應用于電流收集器，然后干燥而獲得所述負極。
優(yōu)選粘合劑為在負極的電勢范圍內(nèi)對Li為電化學惰性并對其它物質(zhì)有盡可能小的影響的材料。合適的例子包括苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、聚丙烯酸、聚乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素和甲基纖維素。本發(fā)明中所用的負極在充電過程中體積變化很大。因此，能夠以彈性方式適應該體積變化的苯乙烯-丁二烯共聚橡膠和即使在體積變化時仍能提供牢固粘合的聚丙烯酸是優(yōu)選的。對于加入粘合劑的量，從維持負極結構的角度考慮加入量越多越好，而從增強電池容量和放電性能的角度考慮，則加入量越少越好。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池包括上述的負極、能夠電化地吸收和解吸Li的正極、和非水電解質(zhì)。
非水電解質(zhì)可以為凝膠電解質(zhì)或固體電解質(zhì)，但通常為溶于非水溶劑中溶質(zhì)的電解質(zhì)。非水溶劑的例子包括環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)和碳酸亞乙烯酯(VC)，鏈狀碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)，脂肪碳酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯，γ-內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯，鏈醚如1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)以及乙氧基甲氧基乙烷(EME)，環(huán)醚如四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃，非質(zhì)子有機溶劑如二甲基苯磺酸、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、丙腈、硝基甲烷、甘醇甲基乙基醚(ethyl monoglyme)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉硫酮、3-甲基-2-唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙磺酸內(nèi)酯、苯甲醚、二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、丁基二甘醇二甲醚、甲基四乙醇二甲醚以及γ-丁內(nèi)酯衍生物。優(yōu)選將這些物質(zhì)結合使用。
溶解于非水溶劑中的溶質(zhì)的實例包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiB10Cl10、低碳脂族羧酸鋰、LiCl、、LiBr、LiI、氯硼酸鋰、四苯基硼酸鋰以及亞氨鋰。上述材料可以單獨使用，也可以兩種或以上結合使用。溶質(zhì)在非水溶劑中的濃度未作特別限制，其適宜濃度為0.2-2.0mol/L，最好為0.5-1.5mol/L。
正極可以為任何傳統(tǒng)使用的或相關領域公開的正極，本發(fā)明對此無任何特定的限制。一般而言，正極包括正極活性材料、導電劑和粘合劑。正極活性材料可以為任何傳統(tǒng)使用的或相關領域公開的正極材料，沒有任何特定的限制。然而，優(yōu)選含有過渡金屬的鋰化合物。含有過渡金屬的鋰化合物的典型實例包括但不限于LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixN1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiCo1-xMgxO2、LiNi1-yCoyO2、LiNi1-y-zCoyMnzO2。在這些含過渡金屬的鋰化合物中，M為至少一種選自Na、Ma、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B的元素，x的值從0到1.2，y的值從0到0.9，z的值從從2.0到2.3。當電池充電或放電時x值相應增加或減小。也可使用過渡金屬硫?qū)僭鼗?、釩氧化物及其鋰化物、鈮氧化物及其鋰化物、包含一種有機導電物質(zhì)的共軛聚合物，chevrel相化合物等作為正極活性材料?？梢越Y合使用多種活性材料。
正極與負極間的隔離膜由微孔薄膜制成，該薄膜具有大的離子滲透性，預定的機械強度以及電子絕緣性。優(yōu)選使用聚丙烯、聚乙烯、聚亞苯基硫醚、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酰胺、聚酰亞胺等制成的微孔薄膜，因為上述材料對非水溶劑有良好的耐性和良好的疏水性。可單獨使用這些材料，也可兩種或多種結合使用。從生產(chǎn)成本的角度考慮，使用便宜的聚丙烯較為有利。從賦予電池耐回流的性能考慮，優(yōu)選使用具有230℃或更高的熱變形溫度的聚對苯二甲酸乙二酯、、聚酰胺、聚酰亞胺等。另外，可以使用由玻璃纖維或類似物、無紡布、機織織物制成的薄片。隔離膜的厚度一般為10μm到300μm。隔離膜的孔隙率根據(jù)電導率、離子滲透率、材料等確定，一般優(yōu)選的孔隙率為30％至80％。
本發(fā)明可應用于不同形狀的非水電解質(zhì)二次電池，例如圓柱形、板形、硬幣形和矩形等，本發(fā)明對電池形狀并未作任何特定限制。本發(fā)明可應用于各種密封形式的電池，例如將粉末生成元件如電極和電解質(zhì)裝入金屬電池外殼或?qū)雍夏ぶ瞥傻耐鈿ぶ械碾姵?，本發(fā)明對電池的密封方式未作任何限定。需要指出的是本發(fā)明特別優(yōu)選用于硬幣形非水電解質(zhì)二次電池。硬幣形非水電解質(zhì)二次電池包括包含正極外殼和負極外殼的硬幣形外殼，正極片和負極片分別放置在正極外殼和負極外殼中。隔離膜置于正極和負極之間。正極外殼的開口邊緣與負極外殼的開口邊緣相適合，并且在其中插入有絕緣墊片從而密封電池。在正極、負極以及隔離膜用鋰離子導電性非水電解質(zhì)浸漬后對電池進行密封。
下面將通過實施例與對比例詳細描述本發(fā)明。然而下述的實施例只是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，因此本發(fā)明并不受下述實施例的限制。
實施例1在實施例和對比例中，負極和硬幣狀電池將以下述方式制備，并對其循環(huán)壽命與放電容量進行評價。
(1)合金材料的制備以金屬形式的Ti、Zr、Ni、Cu和Fe用作過渡金屬元素M原料。每一金屬以顆粒狀存在，其純度為99.9％，粒徑為100μm到150μm。另外，對于作為原料Si的Si粉，其純度為99.9％，平均粒徑為3μm。
這些原料按下述重量比例進行混合。在MSi2將形成B相的假定下，按下述比列混合可以使得到的合金中A相重量占A相與B相總重量的分率大約為80％。
Ti∶Si＝9.2∶90.8Zr∶Si＝12.4∶87.6Ni∶Si＝10.2∶89.8Cu∶Si＝10.6∶89.4Fe∶Si＝10.2∶89.8將3.5kg上述每一種混合物放入振動碾磨器(Fv-20型由ChuoKakohki Co.，Ltd.制造)的容器中。然后放入2cm直徑的不銹鋼珠，其占容器內(nèi)部體積的70％，容器抽真空后，充入Ar氣(純度為99.999％，由Nippon Sanso Corporation生產(chǎn))以提供容器內(nèi)的壓力為一個大氣壓。在此條件下進行機械合金化操作。碾磨條件為振幅8mm和旋轉(zhuǎn)頻率1200rpm。在上述條件下進行機械合金化操作80小時。
從容器中移出通過上述工序獲得的Ti-Si、Zr-Si、Ni-Si、Cu-Si、Fe-Si合金材料并測量其粒徑分布。結果發(fā)現(xiàn)這些合金材料具有從0.5μm到80μm的寬粒徑分布。對這些合金材料進行篩分(10μm篩目)得到Ti-Si合金材料(在此及后稱為合金材料a)、Zr-Si合金材料(合金材料b)、Ni-Si合金材料(合金材料c)、Cu-Si合金材料(合金材料d)和Fe-Si合金材料(合金材料e)，每一合金材料具有8μm的最大粒徑和5μm的平均粒徑。
使用CuKα射線作為輻射源，對合金a進行X射線衍射分析。所得光譜表明合金a為晶體結構。在其X射線衍射光譜中獲得在衍射角2θ為10°到80°間的最強衍射峰。合金a的晶體的尺寸可以通過所獲的半峰寬和Scherrer方程計算得出。其晶體的尺寸為10nm。
X射線衍射分析的結果表明合金材料a中存在一個僅含Si的相(A相)和一個TiSi2相(B相)。假定在合金中只含有這兩相，計算僅含Si的相和TiSi2相的比例，其重量比為Si∶TiSi2＝80∶20。
對合金材料b、c、d和e也進行了同樣的X射線衍射分析，并計算了其晶體的尺寸以及A相和B相的重量比。所得結果與合金材料a相同。
用透射電子顯微鏡(TEM)觀察部分合金a。結果為僅含Si的相由無定形區(qū)域和晶粒(晶體)組成，晶體的尺寸為約10nm；TiSi2相由晶粒(晶體)組成，晶體的尺寸約為15到20nm。合金b、c、d和e也以同樣方式進行測量，所得結果與合金a相同。
在本實施例中，合金材料的最大顆粒尺寸和平均顆粒尺寸使用Microtrack Incorporated的HRA(MODEL No.9320-X100)粒徑分布分析儀進行測量。在對顆粒尺寸進行測量之前，合金材料與水混合并超聲分散180秒。這也應用于下述的實施例和對比例。
(2)負極的制備使用上述合金材料a-e、石墨和粘合劑，按下述方法制備負極。將每一種合金材料與石墨(SP-5030，由Nippon Graphite Industries，Ltd.生產(chǎn))、聚丙烯酸粘合劑(平均分子量150,000，由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生產(chǎn))按重量比70.5∶21.5∶7進行混合得到負極材料混合物。將上述負極材料混合物形成直徑4mm、厚度0.3mm的片，該負極片在200℃下干燥12小時。干燥后的負極片厚度為300μm，孔隙率為26.6％，密度為1.721g/cm3。分別由合金a到e制成的負極片分別命名為負極a到e。
(3)正極的制備將二氧化錳與氫氧化鋰按摩爾比2∶1混合，將該混合物在400℃下于空氣中烘烤12小時以獲得錳酸鋰。
所得錳酸鋰與導電劑炭黑和粘合劑氟碳樹脂聚四氟乙烯按重量比88∶6∶6進行混合獲得正極材料混合物。所用粘合劑為水分散體。正極材料混合物形成直徑4mm和厚度1.0mm的片，所得正極片在250℃下干燥12小時。
(4)硬幣形電池的制備制備如圖1所示的硬幣形非水電解質(zhì)二次電池，該電池的外徑為6.8mm，厚度為2.1mm。
也作為正極末端的正極外殼1由具有良好防腐性的不銹鋼制成，也作為負極末端的負極外殼2由與正極外殼1相同材料的不銹鋼制成。使正極外殼1與負極外殼2絕緣隔離的墊圈3由聚丙烯制成。在墊圈3與正極外殼1與負極外殼2接觸的部分涂覆瀝青。碳糊8a和8b分別涂覆于正極外殼1和負極外殼2的內(nèi)表面。
負極片5中所含的合金材料(活性材料)必須與鋰形成合金。因此，在電池組裝時必須在加壓下使鋰箔4與負極片5的表面接觸在一起。電池組裝后，在電解質(zhì)存在的情形下，鋰箔4被電化學地吸收于負極中，從而在負極5中形成鋰合金。
將聚乙烯無紡布制成的隔離膜6插入正極7和上述方式得到的負極5之間。使用負極片a到e制備的電池分別命名為電池a到e。這些電池的設計容量為6mAh。
通過將LiN(CF3SO2)2以1mol/L的濃度溶解在碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)和二甲氧基乙烷(DME)以體積比PC∶EC∶DME＝1∶1∶1混合的溶劑混合物中制備電解質(zhì)。
(5)電池評價在20℃恒溫房間內(nèi)在恒定電流下對電池a到e進行充電和放電。充電電流為2C(1C為1小時速率電流)，放電電流為0.2C，電池電壓為2.0到3.3伏特。重復進行200次充電/放電循環(huán)。
將電池在第2次循環(huán)時的放電容量定義為初始放電容量。將第200次循環(huán)的放電容量與第2次循環(huán)的放電容量的百分數(shù)比值定義為容量保持率。容量保持率越接近100％，電池的循環(huán)壽命越好。表1給出了電池的初始放電容量和容量保持率。
表1

對比例1使用Co或Mn作為過渡金屬元素M的金屬原料。每一金屬以顆粒狀存在，其純度為99.9％，顆粒尺寸為100到150μm。
作為原料Si的Si粉，其純度為99.9％，平均粒徑為3μm。
這些原料按下述重量比例進行混合。在假定MSi2形成B相下，按下述比列混合可以使得到的合金材料中A相重量占A相與B相總重量的分率大約為80％。
Co∶Si＝10.2∶89.8Mn∶Si＝9.9∶90.1
將上述粉末混合物在與實施例1相同的條件下分別進行機械合金化操作。所得的合金使用相同的方法篩分，獲得Co-Si合金材料(在此及后稱為合金f)和Mn-Si合金材料(合金g)，每一材料具有8μm的最大粒徑和5μm的平均粒徑。另外，使用合金材料f和合金材料g按與實施例1相同的方法制備負極片f和g。利用負極片f和g分別制備電池f和g并進行評價。表2給出了評價結果。
表2

在200次循環(huán)時實施例1的電池a到e比對比例1中的電池f和g顯示出了更高的容量保持率，因此在反復快速充電/放電循環(huán)時電池a到e具有更好的壽命特性。
盡管還不清楚具體細節(jié)，但造成電池循環(huán)特性下降的主要原因被認為是充放電過程中導致的電流收集網(wǎng)絡的退化。也就是說，由于鋰離子吸收和解吸時合金材料的膨脹與收縮打破了電極中顆粒的聯(lián)結，所以顆粒游離或無序，進而損害了電流收集特性并增加了整個負極的電阻。這種性能的下降在大電流反復快速充電/放電時變得更加明顯。
然而，在實施例1中，這種性能的下降被抑制，其原因可能是增強了合金材料在充電時的耐膨脹性。表1與表2的比較還表明了合金材料的耐膨脹性隨過渡金屬的種類而明顯不同。含有Ti、Zr、Ni、Cu或Fe的合金材料比含有Co或Mn的合金材料具有更高的電導率和更高的硬度，這些特性被認為可以抑制充電時材料顆粒的破碎和增強充電時合金材料的耐膨脹性。
但是，對比例1中的電池在通常的充電/放電循環(huán)條件下(例如在1C電流下充電/放電)也顯示出充分好的循環(huán)特性。因此，這些電池即使在要求快速充電/放電條件下也比使用傳統(tǒng)合金材料的電池具有更好的性能。
實施例2該實施例詳細討論了合金材料晶體的尺寸。
表3給出了通過改變機械合金化操作的條件(頻率和操作時間)而使合金材料晶體的尺寸改變。除合金材料晶體的尺寸變化外，使用與實施例1相同的方法制備不同的合金材料使A相與B相重量比為80∶20。這些合金篩分后獲得Ti-Si合金材料、Zr-Si合金材料、Ni-Si合金材料、Cu-Si合金材料和Fe-Si合金材料，每一材料具有8μm的最大粒徑和5μm的平均粒徑。
使用與實施例1相同的方法，利用通過對每一合金材料進行X射線衍射分析獲得的最強衍射峰的半峰寬與Scherrer方程計算A相中的晶體的尺寸。
盡管表3中只給出了A相中晶體的尺寸，B相中晶體的尺寸與A相中晶體的尺寸相同。
控制機械合金化操作的條件舉例如下為獲得晶體的尺寸為0nm的合金材料，操作條件為振幅8mm，旋轉(zhuǎn)頻率1200rpm，操作時間2000小時。X射線衍射分析表明為無定形衍射光譜，其中沒有任何峰的半峰寬可以確定，微晶的尺寸為0nm。
為獲得晶體的尺寸約為5nm的合金材料，操作條件為振幅8mm，旋轉(zhuǎn)頻率1200rpm，操作時間300小時。
為獲得晶體的尺寸為50nm的合金材料，操作條件為振幅8mm，旋轉(zhuǎn)頻率1200rpm，操作時間4小時。
為獲得晶體的尺寸為100nm的合金材料，操作條件為振幅8mm，旋轉(zhuǎn)頻率1200rpm，操作時間1小時。
為獲得晶體的尺寸為200nm的合金材料，操作條件為振幅8mm，旋轉(zhuǎn)頻率1200rpm，操作時間0.3小時。
除了使用上述的合金材料按與實施例1相同的方法制備負極片。使用制備的負極制備電池并進行評價。評價結果見表3。
表3


表3清楚的表明當A相的晶體的尺寸為100nm或更小時，200次循環(huán)后電池的容量很高并且容量保持率也很高。當晶體的尺寸大于100nm時，合金材料由于充電/放電時的膨脹和收縮而易于破碎，這被認為是造成電流收集網(wǎng)絡退化的主要原因。而當晶體的尺寸小于5nm時，電池容量也輕微下降。這種輕微下降的原因可能是過小的晶體的尺寸增加了晶體間的晶粒邊界，進而降低了導電性并增加了充放電時的電阻。因此理想的晶體的尺寸為5nm到100nm。表3還表明了當晶體的尺寸為5nm到50nm時200次循環(huán)后的電池容量和容量保持率更高。
實施例3使用CuKα射線作為射線源對合金材料進行X射線衍射分析后獲得的衍射光譜中，該例詳細討論了衍射角2θ在10°到80°間最強衍射峰的半峰寬。
表4給出了通過改變機械合金化操作(頻率和操作時間)改變最強衍射峰的半峰寬。除半峰寬變化外，使用與實施例1相同的方法按A相與B相重量比80∶20制備不同的合金材料。這些材料篩分后獲得Ti-Si合金材料、Zr-Si合金材料、Ni-Si合金材料、Cu-Si合金材料和Fe-Si合金材料，每一材料具有8μm的最大粒徑和5μm的平均粒徑。
表4中只給出了歸屬于A相的半峰寬，但歸屬于B相的半峰寬與A相的相同。
如下控制機械合金化操作的條件。
為獲得最強衍射峰半峰寬為0.05°的合金材料，操作條件為振幅8mm，旋轉(zhuǎn)頻率1200rpm，操作時間0.35小時。
為獲得最強衍射峰半峰寬為0.1°的合金材料，操作條件為振幅8mm，旋轉(zhuǎn)頻率1200rpm，操作時間1.3小時。
為獲得最強衍射峰半峰寬為0.4°的合金材料，操作條件為振幅8mm，旋轉(zhuǎn)頻率1200rpm，操作時間18小時。
為獲得最強衍射峰半峰寬為0.5°的合金材料，操作條件為振幅8mm，旋轉(zhuǎn)頻率1200rpm，操作時間27小時。
為獲得最強衍射峰半峰寬為1°的合金材料，操作條件為振幅8mm，旋轉(zhuǎn)頻率1200rpm，操作時間100小時。
為獲得最強衍射峰半峰寬為2°的合金材料，操作條件為振幅8mm，旋轉(zhuǎn)頻率1200rpm，操作時間380小時。
除了使用上述合金材料按與實施例1相同的方法制備負極片。使用制備的負極制作電池并進行評價。表4給出了200次循環(huán)后的電池容量保持率。
表4


表4表明當半峰寬為0.1°或更大時，電池的循環(huán)200次后的容量保持率很高。相反，當半峰寬小于0.1°時，合金材料相對較高晶體化，并不是微晶狀態(tài)。這可能是合金顆粒因充放電過程中的膨脹收縮而破碎，進而造成負極電流收集網(wǎng)絡破壞。
實施例4該例詳細討論了A相在合金材料中的比例。
基于MSi2形成B相的假設，將原材料按A相重量占所得合金材料中A相與B相的總重量的30％到98％混合，如表5所示。除上述原材料配比不同外，使用與實施例1相同的方法制備不同的合金材料。這些合金篩分后獲得Ti-Si合金材料、Zr-Si合金材料、Ni-Si合金材料、Cu-Si合金材料和Fe-Si合金材料，每一材料具有8μm的最大粒徑和5μm的平均粒徑。
使用CuKα射線作為輻射源，對每一合金材料進行X射線衍射分析。所得衍射光譜表明材料為晶體結構。在X射線衍射光譜中還獲得了衍射角2θ在10°到80°間最強衍射峰的半峰寬?；谏鲜霭敕鍖捄蚐cherrer方程，可計算各種材料的晶體的尺寸。計算所得的晶體的尺寸為10nm。
按實施例1相同的方法使用上述合金材料制備負極片。使用制備的負極制作電池并進行評價。表5給出了200次循環(huán)后的電池容量保持率。
表5

從表5可以看出當合金材料中A相的重量分率小于95重量％時，電池的200次充放電循環(huán)后的容量保持率很高。表5還表明了當在合金材料中A相的重量分率小于40重量％時，電池容量略有下降。因此，當合金材料中A相的重量分率為40重量％到95重量％之間時，可以同時獲得高的電池容量和好的循環(huán)使用特性。
對比例2基于MSi2形成B相的假設，將原材料按A相重量占合金總重量的30％到98％混合，如表6所示。除上述原材料配比不同外，使用與對比例1相同的方法制備不同的合金材料。這些合金篩分后獲得Co-Si合金材料和Mn-Si合金材料，每一材料具有8μm的最大粒徑和5μm的平均粒徑。
使用CuKa射線作為輻射源，對每一合金材料進行X射線衍射分析。所得衍射光譜表明材料為晶體結構。在X射線衍射光譜中還獲得了衍射角2θ在10°到80°間最強衍射峰的半峰寬?；谏鲜霭敕鍖捄蚐cherrer方程，可計算各種合金材料的晶體的尺寸。計算所得的晶體的尺寸為10nm。
除了使用上述合金材料按與實施例1相同的方法制備負極片。使用制備的負極制作電池并進行評價。表6給出了200次循環(huán)后的電池容量保持率。
表6

表6表明在使用Co或Mn作為過渡金屬元素時，當A相重量分率大于40％時，電池容量很高，但循環(huán)200次后的電池容量保持率明顯較低。
這可能是因為當使用Co或Mn作為過渡金屬元素時，不能明顯增強合金材料對充電時膨脹的抵抗，進而不能有效抑制合金顆粒在充電時的破碎。
但是，對比例2中的電池在通常的充電/放電循環(huán)條件下(例如在1小時速率電流下充電/放電)也顯示出良好的循環(huán)特性。因此，這些電池即使在需要快速充放電下也應比使用傳統(tǒng)合金材料的電池具有更好的性能。
實施例5在本實施例中，檢測了當B相中所含過渡金屬元素為Ti時合金材料的顆粒尺寸分布。
按與實施例1相同的方法制備Ti-Si合金，不同的是混合原材料以使A相與B的重量比為80∶20。對所得合金材料的顆粒尺寸分布進行考察發(fā)現(xiàn)顆粒尺寸分布在從0.5-200μm的較寬范圍內(nèi)。平均顆粒尺寸(D50)為50μm。所得合金材料的晶粒(微晶)尺寸為10nm。
對上述Ti-Si合金材料進行篩分分級，獲得具有不同顆粒尺寸分布的合金材料，示于表1。按與實施例1相同的方式制備負極片，只是使用上述合金材料。使用這些負極制備電池，并按與實施例1相同的方式進行評估。所得結果示于表7。
表7

表7顯示在作為顆粒尺寸分布的函數(shù)的體積累計頻率中平均顆粒尺寸(D50)為0.5-20μm，10％直徑(D10)為0.1-5μm，90％直徑(D90)為5-80μm時，電池具有高的容量和優(yōu)異的循環(huán)性能(容量維持率)。
隨著合金材料的平均顆粒直徑的增加，電池容量增加，但是容量維持率降低。這可能是由于合金材料的平均顆粒尺寸的增加使活性材料在負極中的分布不均勻，造成負極在充電和放電時的膨脹與收縮不均勻，由此引起集電性能的下降。另一方面，隨著合金材料的平均顆粒尺寸的下降，容量維持率增加，但是電池容量降低。這可能是由于負極材料混合物的密度降低。
實施例6在本實施例中，檢測了在具有優(yōu)選的顆粒尺寸分布的合金材料的B相中所含的過渡金屬元素種類。如表8所示，Ti、Zr、Ni、Cu、Fe、Co或Mn被用作過渡金屬元素。
Ti-Si合金材料、Zr-Si合金材料、Ni-Si合金材料、Cu-Si合金材料、Fe-Si合金材料、Co-Si合金材料和Mn-Si合金材料按實施例1相同的方法獲得，不同的是混合原材料使A相與B相的重量比為80∶20。所得合金材料的晶粒(微晶)尺寸為10nm。
對這些合金材料進行篩分分級，所得顆粒尺寸分布示于表8。所有合金材料的平均顆粒尺寸(D50)統(tǒng)一為1μm。按與實施例1相同的方式制備負極片，只是使用上述合金材料。使用這些負極制備電池，并按與實施例1相同的方式進行評估。對于所有合金材料，負極孔隙率統(tǒng)一為22％。所得結果示于表8。
表8

如表8所示，所有的電池都表現(xiàn)出良好的初始放電容量。另一方面，在使用Co和Mn作為過渡金屬元素的電池中，容量維持率較低。循環(huán)性能的下降主要是由于充電和放電引起的集電性能的下降。當充電和放電時負極的膨脹和收縮改變電極結構時，發(fā)生集電性能的下降，進而增加了整個負極的電阻。這一現(xiàn)象受形成合金材料的過渡金屬元素的種類的影響。需考慮選擇合適的過渡金屬元素使合金材料的強度適應充電和放電時的膨脹與收縮。
當Ti、Zr、Ni、Cu和Fe作為過渡金屬元素時，容量維持率是良好的。使用Ti和Zr時尤為良好，使用Ti時最為良好。這可能是因為這些合金材料足夠的強度抑止了充電時的破碎。應予指出如果對電極材料的導電性進行改進或改變導電介質(zhì)的種類或數(shù)量時，使用Co或Mn作為過渡金屬元素，可以提供良好的性能。
實施例7在本實施例中，對由機械合金化獲得的合金材料應用濕磨法控制其顆粒尺寸分布。使用Ti作為過渡金屬元素。
特別是，進行了下列操作步驟。
首先，使用與實施例1相同的方法獲得Ti-Si合金材料，不同的是混合原材料以使A相與B相的重量比為80∶20。所得合金材料的平均顆粒尺寸(D50)為50μm，晶粒(微晶)尺寸為10nm。
使用濕式球磨機對上述Ti-Si合金材料進行研磨，獲得如表9所示具有不同顆粒尺寸分布的合金材料。φ5mm的Zirconia球作為研磨介質(zhì)。500ml聚乙烯容器作為研磨容器。將200g每種合金材料，100個Zirconia球和120ml乙酸正丁酯放入研磨容器中。球磨機的旋轉(zhuǎn)頻率為120rpm。改變研磨時間以獲得所需的顆粒尺寸分布。然后，移除乙酸正丁酯收集合金材料。
采用濕法研磨獲得的合金材料與實施例5中使用篩分獲得的合金材料的收率共同列于表9。
表9

如表9所示，濕磨法與篩分法相比極大地提高了合金材料的收率。因此，使用球?qū)辖鸩牧线M行攪拌研磨，以控制合金材料的顆粒尺寸分布是理想的。
此處所用的“收率”是指分級后收集的合金材料與分級前提供給容器的合金材料的重量百分比(％)。收率越接近于100，制備方法越好。
濕磨法與篩分法相比較，D50與D10以及D90與D50間的差別變小，并且顆粒尺寸分布變窄。因此，濕磨法更有利于制備窄顆粒尺寸分布的合金材料。
本發(fā)明提供了一種可以作為各種電子設備，如手機和數(shù)碼相機主要能源和記憶備用能源的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明還提供了要求高電池容量和即使大電流下快速充放電也顯示良好循環(huán)性能的非水電解質(zhì)二次電池。
盡管本發(fā)明以目前優(yōu)選的實施方式進行了說明，但應理解的是上述闡述并非對本發(fā)明的限制。閱讀上述公開后所做的各種改變和改進對本領域技術人員都是顯而易見的。因此，后附的權利要求涵蓋了所有在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的改變和改進。
權利要求
1.非水電解質(zhì)二次電池，其包括能夠可逆地吸收和解吸Li的正極、負極、和非水電解質(zhì)，所述負極包括能夠電化地吸收和解吸Li的合金材料，所述合金材料包括主要由Si組成的A相和包含至少一種過渡金屬元素和Si的金屬間化合物的B相，所述至少一種過渡金屬元素選自Ti、Zr、Ni、Cu和Fe，所述A相和B相中至少有一相包含有微晶或無定形區(qū)域，所述A相的重量占A相與B相的總重量的百分數(shù)大于40％且不大于95％。
2.根據(jù)權利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，在所述的微晶或無定形區(qū)域中，晶體的尺寸不大于100nm。
3.根據(jù)權利要求2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，在所述的微晶或無定形區(qū)域中，晶體的尺寸不小于5nm并且不大于100nm。
4.根據(jù)權利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，使用CuKα射線作為射線源對所述的合金材料進行X射線衍射分析所得的衍射光譜中，在衍射角2θ為10°到80°之間的最強衍射峰具有0.1°或更大的半峰寬。
5.根據(jù)權利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，使用CuKα射線作為射線源對所述的合金材料進行X射線衍射分析所得的衍射光譜中在衍射角2θ為20°到35°之間的最強衍射峰具有0.1°或更大的半峰寬。
6.根據(jù)權利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述的至少一種過渡金屬元素為Ti，并且所述合金材料中Si的含量為72.4重量％至97.7重量％。
7.根據(jù)權利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述的至少一種過渡金屬元素為Zr，并且所述合金材料中Si的含量為62.8重量％至96.9重量％。
8.根據(jù)權利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述的至少一種過渡金屬元素為Ni，并且所述合金材料中Si的含量為69.4重量％至97.45重量％。
9.根據(jù)權利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述的至少一種過渡金屬元素為Cu，并且所述合金材料中Si的含量為68.2重量％至97.35重量％。
10.根據(jù)權利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述的至少一種過渡金屬元素為Fe，并且所述合金材料中Si的含量為70重量％至97.5重量％。
11.根據(jù)權利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述的至少一種過渡金屬元素為Ti，并且所述的B相中含有TiSi2。
12.根據(jù)權利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述合金材料具有作為顆粒尺寸分布的函數(shù)的體積累計頻率，其中，平均顆粒尺寸(中值直徑D50)為0.5-20μm，10％直徑(D10)為0.1-5μm，90％直徑(D90)為5-80μm。
13.根據(jù)權利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其還含有包括正極外殼和負極外殼的硬幣形電池外殼，其中所述正極和所述負極以片狀的形式分別放置于所述正極外殼和所述負極外殼中，隔離膜被插入于所述正極和所述負極之間，所述正極外殼的開口邊緣與所述負極外殼的開口邊緣相適合，并且在其中插入有絕緣墊片。
14.根據(jù)權利要求13所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述負極具有的密度為1.6-2.4g/cm3。
15.非水電解質(zhì)二次電池的制備方法，其包含如下步驟制備含有可電化學地吸收和解吸Li的正極活性材料的正極片；制備含有可電化學地吸收和解吸Li的負極活性材料的負極片；將所述正極片，所述負極片和非水電解質(zhì)放入于硬幣形電池外殼中，其中所述制備負極片的過程包括以下步驟(a)通過機械合金化方法對含有Si和至少一種選自Ti，Zr，Ni，Cu和Fe的過渡金屬元素的原材料施加剪切力而獲得合金材料，所得合金材料包括主要由Si組成的A相和包含至少一種過渡金屬元素和Si的金屬間化合物的B相，所述A相和所述B相中的至少一種含有微晶或無定形區(qū)域，所述A相的重量占所述A相與所述B相的總重量的百分數(shù)大于40％且不大于95％；(b)通過使用球作為研磨介質(zhì)對所述合金材料進行攪動，以獲得具有作為顆粒尺寸分布的函數(shù)的體積累積頻率的粉末，其中，平均顆粒尺寸(中值直徑D50)為0.5-20μm，10％直徑(D10)為0.1-5μm，90％直徑(D90)為5-80μm；和(c)將所述粉末在加壓下形成片狀。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有高電容量和即使在大電流下快速充放電也可顯示出良好的循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池，所述電池包括能夠可逆地吸收和解吸Li的正極、負極、和非水電解質(zhì)。所述負極包括能夠電化地吸收和解吸Li的合金材料，所述合金材料包括主要由Si組成的A相和包含至少一種過渡金屬元素和Si的金屬間化合物的B相。所述過渡金屬元素選自Ti、Zr、Ni、Cu和Fe。所述A相和所述B相中的至少一種包含微晶或無定形區(qū)域。A相重量占A相與B相的總重量的百分數(shù)大于40％且不大于95％。
文檔編號H01M4/38GK1897330SQ20051012018
公開日2007年1月17日 申請日期2005年11月15日 優(yōu)先權日2004年11月15日
發(fā)明者美藤靖彥, 佐藤俊忠, 山本輝明, 植田智博 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社