專(zhuān)利名稱(chēng)：電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用含錫(Sn)、鈷(Co)和碳(C)作為元素的負(fù)極活性材料的電池。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，已經(jīng)引進(jìn)許多便攜式電子設(shè)備如組合照相機(jī)(磁帶錄像機(jī))、移動(dòng)電話和筆記本個(gè)人計(jì)算機(jī)。隨著使這種設(shè)備小型化和重量減輕，強(qiáng)烈需要改善用作這種電子設(shè)備的便攜式電源，特別是二次電池的電池能量密度。
作為滿足這種需求的二次電池，使用石墨材料利用鋰離子的插層反應(yīng)的鋰離子二次電池，或使用碳料應(yīng)用鋰離子在負(fù)極活性材料的小孔隙的插入和脫出作用的鋰離子二次電池，已常規(guī)地實(shí)際使用。
然而，近年來(lái)，隨著便攜式設(shè)備的技術(shù)進(jìn)步，對(duì)二次電池容量的需求越來(lái)越強(qiáng)烈。作為符合這種要求的二次電池，已建議按照原狀使用輕金屬如鋰金屬作為負(fù)極活性材料。在這種電池中，在充電過(guò)程中，輕金屬容易地以樹(shù)枝狀晶體淀積在負(fù)極上，而且在樹(shù)枝狀晶體末端電流密度變得非常高。因此，存在的缺陷是由于非水電解溶液等的分解造成的循環(huán)壽命劣化，或樹(shù)枝狀晶體過(guò)度生長(zhǎng)引起電池的內(nèi)部短路。
同時(shí)，已建議使用各種合金材料等作為負(fù)極活性材料。例如，在日本未審專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.H07-302588、H10-199524，H07-326342、H10-255768和H10-302770中描述了硅合金。此外，在日本未審專(zhuān)利公開(kāi)No.H04-12586、日本未審專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.H10-16823、S10-308207、S61-66369、S62-145650、H10-125317、JH1O-223221、S10-308207和H11-86854中，描述了錫-鎳合金、鋰-鋁-錫合金、錫-鋅合金、含有1重量％到55重量％的磷(P)的錫合金、Cu2NiSn、Mg2Sn、錫-銅合金或插入鋰的含錫相和包含錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷、鎳(Ni)或銅(Cu)的不插入鋰(Li)的相的混合物。
然而，即使在使用這種合金材料的情況下，事實(shí)是也不能獲得足夠的循環(huán)特性，不能充分地利用合金材料中高容量負(fù)極的優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，作為能充分地改善循環(huán)特性的負(fù)極活性材料，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了一種包含錫、鈷和碳作為元素的材料。然而，有這樣的缺點(diǎn)當(dāng)實(shí)際制造電池時(shí)，不優(yōu)化對(duì)正極活性材料層的表面密度比例，就不能改善電池特性。
由于上述問(wèn)題，在本發(fā)明中，希望提供能供給高能量密度和優(yōu)良循環(huán)特性的電池。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，提供一種包括具有正極活性材料層的正極和具有負(fù)極活性材料層的負(fù)極的電池，其中該正極活性材料層包括含鋰和鈷作為元素的復(fù)合氧化物，該負(fù)極活性材料層包含錫、鈷和碳作為元素的含CoSnC材料，其中碳含量為16.8重量％到24.8重量％，鈷與錫和鈷的總量的比例為30重量％到45重量％，且該正極活性材料層與該負(fù)極活性材料層的表面密度比例(正極活性材料層的表面密度/負(fù)極活性材料層的表面密度)范圍為2.77到3.90。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電池，含有CoSnC的材料用于負(fù)極活性材料層，且正極活性材料層與負(fù)極活性材料層的表面密度比例在給定的范圍內(nèi)。因此，可以獲得高能量密度，并且可以獲得優(yōu)良循環(huán)特性。
本發(fā)明的其它和進(jìn)一步的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)，將從下面的描述中更充分地體現(xiàn)。


圖1是展示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的二次電池結(jié)構(gòu)的橫截面；圖2是展示圖1所示二次電池的螺旋卷繞電極體的放大部分的橫截面；和圖3是展示在實(shí)施例中形成的含CoSnC材料通過(guò)X射線光電子能譜法獲得的峰的例子。
具體實(shí)施例方式
下面將參考附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方案。
圖1是展示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的二次電池的橫截面結(jié)構(gòu)。該二次電池是具有螺旋卷繞電極體20的所謂的圓柱型二次電池，其中在近似空心圓筒形狀的電池殼11內(nèi)部條狀正極21和條狀負(fù)極22與在其中間的隔膜23一起卷繞。例如，電池殼11由鍍鎳的鐵制成。電池殼11的一端封閉，和另一端敞開(kāi)。在電池殼11內(nèi)部，一對(duì)絕緣板12和13分別垂直于卷繞的邊緣面排列，以便螺旋卷繞的電極體20夾在絕緣板12和13之間。
在電池殼11的開(kāi)口端，電池蓋14和在電池蓋14的內(nèi)部提供的安全閥機(jī)構(gòu)15以及PTC(正溫度系數(shù))器件16通過(guò)襯墊17填隙附上。由此密封電池殼11內(nèi)部。例如，電池蓋14是由與電池殼11類(lèi)似的材料制成。安全閥機(jī)構(gòu)15通過(guò)PTC器件16電連接到電池蓋14。當(dāng)電池的內(nèi)部壓力通過(guò)內(nèi)部短路、外部加熱等達(dá)到一定水平或以上時(shí)，圓盤(pán)板15A回?fù)?flp)切斷電池蓋14和螺旋卷繞的電極體20之間的電連接。當(dāng)溫度升高時(shí)，PTC器件16通過(guò)增加電阻值限制電流以防止通過(guò)大電流的異常熱量的產(chǎn)生。例如，襯墊17由絕緣材料制成，且它的表面涂有瀝青。
例如，中心銷(xiāo)24插入螺旋卷繞的電極體20的中心。由鋁(Al)等制成的正極引線25連接到螺旋卷繞的電極體20的正極21上。由鎳等制成的負(fù)極引線26連接到負(fù)極22上。正極引線25通過(guò)焊接至安全閥機(jī)構(gòu)15上電連接到電池蓋14。負(fù)極引線26焊接并電連接到電池殼11。
圖2展示了圖1所示的螺旋卷繞電極體20的放大部分。例如，正極21具有其中例如在具有一對(duì)相對(duì)面的正極集流體21A的兩面提供正極活性材料層21B的結(jié)構(gòu)。例如，正極集流體21A由金屬箔如鋁箔、鎳箔和不銹鋼箔制成。
為了獲得高電壓和高能量密度，正極活性材料層21B含有含鋰和鈷作為元素的復(fù)合氧化物作為能夠插入和脫出鋰的正極活性材料。例如，作為這種復(fù)合氧化物，可列舉鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1))、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(LiNi1-y-zCoyMnzO2(0＜y，0＜z，y+z＜1))?？梢允褂煤谐随嚭湾i之外其他元素的復(fù)合氧化物。對(duì)于正極活性材料層21B來(lái)說(shuō)，可以單獨(dú)使用這樣一種復(fù)合氧化物，或通過(guò)混合使用其兩種或多種。此外，如果必要的話，正極活性材料層21B可以含有其它材料如導(dǎo)電體和粘結(jié)劑。
例如，負(fù)極22具有其中在具有一對(duì)相對(duì)面的負(fù)極集流體22A的兩面提供負(fù)極活性材料層22B的結(jié)構(gòu)。例如，負(fù)極集流體22A由金屬箔如鋁箔、鎳箔和不銹鋼箔制成。
負(fù)極活性材料層22B含有包含錫、鈷和碳作為元素的含CoSnC材料，作為能夠插入和脫出鋰的負(fù)極活性材料，其中碳含量為16.8重量％到24.8重量％，且鈷與錫和鈷總量的比例為30重量％到45重量％。因此，可以獲得高能量密度，和優(yōu)良循環(huán)特性。對(duì)于負(fù)極活性材料層22B來(lái)說(shuō)，可以單獨(dú)使用一種含CoSnC的材料，或通過(guò)混合使用其兩種或多種。
如果必要的話，含CoSnC材料還可以含有其它元素。作為其它元素，例如優(yōu)選硅(Si)、鐵、鎳、鉻(Cr)、銦(In)、鈮(Nb)、鍺(Ge)、鈦(Ti)、鉬(Mo)、鋁、磷、鎵(Ga)或鉍(Bi)?？梢院衅鋬煞N或多種，因?yàn)榭捎纱诉M(jìn)一步改善容量或改善循環(huán)特性。
含CoSnC的材料具有含有錫、鈷和碳的相。該相優(yōu)選具有低結(jié)晶度結(jié)構(gòu)或無(wú)定形結(jié)構(gòu)。此外，優(yōu)選的是在含有CoSnC的材料中，作為元素的至少部分碳與作為其它元素的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素鍵合。這是因?yàn)閾?jù)信循環(huán)特性降低是由錫的凝聚或結(jié)晶等造成的；然而，可以通過(guò)碳與其它元素的鍵合抑制這種凝聚或結(jié)晶。
作為檢查元素鍵合狀態(tài)的測(cè)量方法，例如可以列舉X射線光電子能譜法(XPS)。在XPS中，在石墨的情況下，在儀器中在284.5eV處顯示碳的1s軌道(C1s)的峰，其中進(jìn)行能量校準(zhǔn)以使在84.0eV處獲得金原子的4f軌道(Au4f)的峰。在表面污染碳的情況下，在284.8eV處顯示峰。同時(shí)，在碳元素較高的電荷密度的情況下，例如，當(dāng)碳與金屬元素或準(zhǔn)金屬元素鍵合時(shí)，在低于284.5eV的區(qū)域內(nèi)顯示C1s的峰。即，當(dāng)在低于284.5eV的區(qū)域內(nèi)顯示含CoSnC材料獲得的Cls的復(fù)合波的峰時(shí)，包含在含CoSnC材料中的至少部分碳與為其他元素的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素鍵合。
在XPS測(cè)量中，例如，C1s的峰用來(lái)校正譜的能量軸。因?yàn)楸砻嫖廴咎纪ǔ４嬖谠摫砻嫔?，所以表面污染碳的C1s的峰設(shè)置在284.8eV，其用作能量基準(zhǔn)值。在XPS測(cè)量中，獲得的C1s的峰波形作為包括表面污染碳的峰和含CoSnC材料中的碳的峰的形狀。因此，通過(guò)使用市購(gòu)的軟件等進(jìn)行分析，分離表面污染碳的峰和含CoSnC材料中的碳的峰。在波形的分析中，存在于最低的結(jié)合能側(cè)上的主峰的位置設(shè)為能量基準(zhǔn)值(284.8eV)。
如果必要的話，負(fù)極活性材料層22B也可以含有其它材料如負(fù)極活性材料、導(dǎo)電體和粘結(jié)劑。
正極活性材料層21B與負(fù)極活性材料層22B的表面密度比例(正極活性材料層的表面密度/負(fù)極活性材料層的表面密度)在2.77到3.90的范圍之內(nèi)，因?yàn)橛纱丝梢垣@得高能量密度和優(yōu)良的循環(huán)特性。
隔膜23將正極21與負(fù)極22分開(kāi)，防止由于兩個(gè)電極接觸造成的電流短路，并讓鋰離子通過(guò)。例如，隔膜23由合成樹(shù)脂多孔薄膜或陶瓷多孔薄膜制成，該合成樹(shù)脂多孔薄膜由聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等制成。隔膜23可以具有其中兩種或多種上述多孔薄膜層壓的結(jié)構(gòu)。
例如，作為液體電解質(zhì)的電解溶液浸透在隔膜23中。例如，電解溶液含有溶劑和溶于溶劑中的電解質(zhì)鹽。
例如，作為溶劑，可以列舉非水溶劑如碳酯亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮(1，3-dioxole-2-one)、4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、二乙醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯、氟苯和亞硫酸亞乙酯。可以單獨(dú)使用這些溶劑，或可以通過(guò)混合使用其兩種或多種。
例如，作為電解質(zhì)鹽，可以列舉鋰鹽如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiB(C6H5)4、LiB(C2O4)2、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiCl和LiBr?？梢詥为?dú)使用該電解質(zhì)鹽，或可以通過(guò)混合使用其兩種或多種。
例如，可以按照如下方法制造二次電池。
首先，例如，在正極集流體21A上形成正極活性材料層21B從而形成正極21。例如，如下形成正極活性材料層21B。例如，通過(guò)將正極活性材料粉末、導(dǎo)電體和粘結(jié)劑混合，然后分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中獲得糊狀正極混合物漿料，來(lái)制備正極混合物。接著，將正極混合物漿料涂于正極集流體21A上，干燥并壓縮模塑。此外，例如，如同正極21一樣，在負(fù)極集流體22A上形成負(fù)極活性材料層22B從而形成負(fù)極22。此時(shí)，如上所述調(diào)整正極活性材料層21B和負(fù)極活性材料層22B之間的表面密度比例。
接著，將正極引線25通過(guò)焊接等連接到正極集流體21A上，并將負(fù)極引線26通過(guò)焊接等連到負(fù)極集流體22A上。隨后，正極21和負(fù)極22與在其中間的隔膜23一起卷繞。將正極引線25的一端焊接在安全閥機(jī)構(gòu)15上，并將負(fù)極引線26的一端焊接在電池殼11上。將卷繞的正極21和卷繞的負(fù)極22夾在一對(duì)絕緣板12和13之間，并裝在電池殼11內(nèi)。在正極21和負(fù)極22裝在電池殼11內(nèi)后，將電解溶液注入到電池殼11中，并浸透在隔膜23內(nèi)。然后，在電池殼11的開(kāi)口端，通過(guò)襯墊17填隙固定電池蓋14、安全閥機(jī)構(gòu)15和PTC器件16。從而完成圖1所示的二次電池。
如上所述，根據(jù)這種實(shí)施方案，含CoSnC的材料用作負(fù)極活性材料，正極活性材料層21B和負(fù)極活性材料層22B之間的表面密度比例在給定的范圍內(nèi)。因此，可以得到高能量密度，并且可以改善優(yōu)良循環(huán)特性。
進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的具體實(shí)施例。
(實(shí)施例1-1到1-7)制造如圖1所示的圓柱形二次電池。
首先，如下制造含CoSnC的材料粉末。準(zhǔn)備鈷粉、錫粉、碳粉作為原材料。將鈷粉和錫粉合金化形成鈷錫合金粉末，向其加入碳粉并干式混合。接著，將混合物和400克直徑為9毫米的鋼珠放入Ito Seisakusho的行星式球磨機(jī)的反應(yīng)容器中。接著，用氬氣氛代替反應(yīng)容器內(nèi)部氣氛。然后，重復(fù)以250rpm運(yùn)行10分鐘并間隔10分鐘的操作，直到總運(yùn)行時(shí)間達(dá)到30小時(shí)，以通過(guò)利用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)合成含CoSnC的材料。然后，使反應(yīng)容器冷卻到室溫，并取出合成的含CoSnC的材料粉末。通過(guò)280目的篩子除去粗顆粒。
對(duì)于得到的含CoSnC的材料，分析其組成。通過(guò)碳硫分析器測(cè)量碳含量。通過(guò)ICP(感應(yīng)耦合等離子體)光學(xué)發(fā)射光譜測(cè)量鈷和錫的含量。結(jié)果，鈷含量是29.3重量％，錫含量是49.9重量％，碳含量是19.8重量％。鈷與錫和鈷的總量的比例(以下簡(jiǎn)稱(chēng)Co/(Sn+Co)比)是37重量％。此外，對(duì)得到的含CoSnC的材料進(jìn)行X射線衍射。結(jié)果，在衍射角2θ＝20到50度的范圍內(nèi)觀察到具有衍射角2θ為1.0度或更大的寬的半值寬度的衍射峰。此外，當(dāng)對(duì)含CoSnC的材料進(jìn)行XPS時(shí)，得到峰P1，如圖3所示。當(dāng)分析峰P1時(shí)，得到表面污染碳的峰P2和在低于峰P2的能量側(cè)的含CoSnC材料中C1s的峰P3。在低于284.5eV的區(qū)域中時(shí)得到峰P3。即，證實(shí)含CoSnC材料中的碳與其它元素鍵合。
將含CoSnC材料；作為導(dǎo)電體和負(fù)極活性材料的石墨；作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯；和作為增稠劑的羧甲基纖維素以含CoSnC材料∶石墨∶聚偏二氟乙烯∶羧甲基纖維素＝100∶20∶4∶1的重量比混合制備負(fù)極混合物。將負(fù)極混合物分散在作為溶劑的水中形成負(fù)極混合物漿料。接著，用該負(fù)極混合物漿料涂覆由厚度為15μm的銅箔制成的負(fù)極集流體22A的兩面，然后干燥。將生成物壓縮模塑形成厚度為75μm的條狀負(fù)極22。然后，負(fù)極活性材料層22B兩面的表面密度是16.5g/cm2。
此外，將作為正極活性材料的鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)粉末作為導(dǎo)電體的石墨；和作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯以LiCoO2∶石墨∶聚偏二氟乙烯＝100∶1∶3的重量比混合，制備正極混合物。將正極混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中形成正極混合物漿料。接著，用正極混合物漿料涂覆由厚度為15μm的鋁箔制成的正極集流體21A的兩面，然后干燥。將生成物壓縮模塑形成正極活性材料層21B，從而形成條狀正極21。然后，如表1所示改變正極活性材料層21B兩面的表面密度，并改變正極活性材料層21B與負(fù)極活性材料層22B的表面密度比。
表1

負(fù)極活性材料29.3Co-49.9Sn-19.8C，Co/(Sn+Co)＝37重量％在使負(fù)極22、隔膜23、正極21、和隔膜23以此順序成層后，將正極21和負(fù)極22與在其中間的由多微孔聚乙烯薄膜制成的厚度為25μm的隔膜23一起卷繞數(shù)次。從而，形成螺旋卷繞的電極體20。此外，通過(guò)未示出的膠帶固定螺旋卷繞的電極體20。
將螺旋卷繞的電極體20裝入由鍍鎳的鐵制成的電池殼11內(nèi)。然后，在螺旋卷繞的電極體20的頂面和底面提供絕緣板12和13。由鋁制成的正極引線25從正極集流體21A引出并焊接在電池蓋14上。同時(shí)，由鎳制成的負(fù)極引線26從負(fù)極集流體22A引出并焊接在電池殼11上。
接著，將電解溶液注入電池殼11內(nèi)。至于電解溶液，使用通過(guò)將作為電解質(zhì)鹽的LiPF6溶解在碳酯亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯的混合溶劑中得到的物質(zhì)。然后，通過(guò)帶有用瀝青涂覆表面的襯墊17將電池殼11填隙，固定安全閥機(jī)構(gòu)15、PTC器件16和電池蓋14，制造如圖1所示的圓柱形二次電池。
對(duì)制造的二次電池進(jìn)行放電電能和循環(huán)特性的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1中。然后，如下測(cè)量電能和循環(huán)特性。
首先，在以0.9A電流值和4.2V的上限電壓進(jìn)行恒流和恒壓充電3小時(shí)后，以0.5W的電功率重復(fù)充電和放電直到電池電壓達(dá)到2.5V為止。對(duì)于電能，獲得第100次循環(huán)時(shí)的放電電能和初始放電電能。此外，對(duì)于循環(huán)特性，獲得第100次循環(huán)與初始放電電能的放電電能保持率。
此外，如下評(píng)價(jià)電能和循環(huán)特性。評(píng)價(jià)初始電能以◎表示2.92Wh或更多，○表示2.79Wh或更多但小于2.92Wh，△表示2.75Wh或更多但小于2.79Wh，且×表示小于2.75Wh。評(píng)價(jià)第100次循環(huán)時(shí)的放電電能以◎表示2.59Wh或更多，○表示2.46Wh或更多但小于2.59Wh，△表示小于2.46Wh。評(píng)價(jià)放電電能保持率以◎表示85％或更多，○表示72％或更多但小于85％，△表示小于72％。其中在所有測(cè)評(píng)項(xiàng)目中×的數(shù)目是0而△的數(shù)目是1或更少的樣品被評(píng)價(jià)為中等品質(zhì)。
如表1所證明的，根據(jù)其中表面密度比為2.77到3.90的實(shí)施例1-1到1-7，對(duì)于放電電能和電能保持率獲得高的值。
即，發(fā)現(xiàn)當(dāng)正極活性材料層21B與負(fù)極活性材料層22B的表面密度比為2.77到 3.90時(shí)，可以改善電能和循環(huán)特性。
(實(shí)施例2-1到2-6)如實(shí)施例l-1到1-7一樣制造含CoSnC的材料和二次電池，除了改變碳粉的原料比。然后，負(fù)極活性材料層22B兩面的表面密度是16.9g/cm2，如表2所示改變正極活性材料層21B兩面的表面密度，并改變正極活性材料層2lB與負(fù)極活性材料層22B的表面密度比。
表2

負(fù)極活性材料30.4Co-51.8Sn-16.8C作為相對(duì)于實(shí)施例2-1到2-6的比較例2-1，如實(shí)施例2-1到2-6一樣制造二次電池，除了正極活性材料層21B兩面的表面密度為46.5g/cm2以及正極活性材料層21B與負(fù)極活性材料層22B的表面密度比為2.76之外。
對(duì)獲得的含CoSnC的材料，如實(shí)施例1-1至1-7一樣進(jìn)行組成分析。鈷含量為30.4重量％，錫含量為51.8重量％，碳含量為16.8重量％。Co/(Sn+Co)比為37重量％。此外，進(jìn)行XPS，并分析得到的峰。結(jié)果，與實(shí)施例1-1到1-7一樣，得到表面污染碳的峰P2和負(fù)極活性材料的C1s的峰P3。對(duì)所有的實(shí)施例，在低于284.5eV的區(qū)域中得到峰P3。即，證實(shí)包含在負(fù)極活性材料中的至少部分碳與其它元素鍵合。此外，對(duì)于該二次電池，與實(shí)施例1-1到1-7一樣測(cè)量電能和循環(huán)特性。結(jié)果示于表2中。
如表2所證明的，根據(jù)其中表面密度比為2.77到3.90的實(shí)施例2-1到2-6，對(duì)于放電電能和電能保持率兩者來(lái)說(shuō)，都獲得比比較例2-1更好的值，在比較例2-1中表面密度比在上述范圍外。
換句話說(shuō)，也發(fā)現(xiàn)在含CoSnC材料中的碳含量為16.8重量％的情況下，只要正極活性材料層21B與負(fù)極活性材料層22B的表面密度比為2.77到3.90，就可以改善電能和循環(huán)特性。
(實(shí)施例3-1到3-7)
與實(shí)施例1-1到1-7一樣制造含CoSnC的材料和二次電池，除了改變碳粉的原料比之外。然后，負(fù)極活性材料層22B兩面的表面密度是16.6克/cm2，如表3所示改變正極活性材料層21B兩面的表面密度，并改變正極活性材料層21B與負(fù)極活性材料層22B的表面密度比。
表3

負(fù)極活性材料27.5Co-46.8Sn-24.8C與實(shí)施例1-1到1-7一樣對(duì)獲得的含CoSnC的材料進(jìn)行組成分析。鈷含量為27.5重量％，錫含量為46.8重量％，碳含量為24.8重量％。Co/(Sn+Co)比為37重量％。此外，進(jìn)行XPS，并分析得到的峰。結(jié)果，與實(shí)施例1-1到1-7一樣，得到表面污染的碳的峰P2和負(fù)極活性材料的C1s的峰P3。對(duì)所有的實(shí)施例，在低于284.5eV的區(qū)域中得到峰P3。即，證實(shí)包含在負(fù)極活性材料中的至少部分碳與其它元素鍵合。此外，與實(shí)施例1-1到1-7一樣對(duì)該二次電池進(jìn)行電能和循環(huán)特性的測(cè)量。結(jié)果示于表3中。
如表3所證明的，得到類(lèi)似于實(shí)施例1-1到1-7的結(jié)果。即，也發(fā)現(xiàn)在含CoSnC材料中的碳含量為24.8重量％的情況下，只要正極活性材料層21B與負(fù)極活性材料層22B的表面密度比為2.77到3.90，就可改善電能和循環(huán)特性。
(實(shí)施例4-1到4-6)與實(shí)施例1-1到1-7一樣制造含CoSnC的材料和二次電池，除了Co/(Sn+Co)比為30重量％外。然后，負(fù)極活性材料層22B兩面的表面密度是16.9g/cm2，如表4所示改變正極活性材料層21B兩面的表面密度，并改變正極活性材料層21B與負(fù)極活性材料層22B的表面密度比。
表4

負(fù)極活性材料23.8Co-55.4Sn-19.8C，Co/(Sn+Co)＝30重量％作為相對(duì)于實(shí)施例4-1到4-6的比較例4-1，與實(shí)施例4-1到4-6一樣制造二次電池，除了正極活性材料層21B兩面的表面密度為68.3g/cm2和正極活性材料層21B與負(fù)極活性材料層22B的表面密度比為4.05之外。
與實(shí)施例1-1到1-7一樣對(duì)獲得的含CoSnC的材料進(jìn)行組成分析。鈷含量為23.8重量％，錫含量為55.4重量％，碳含量為19.8重量％。此外，進(jìn)行XPS，并分析得到的峰。結(jié)果，與實(shí)施例1-1到1-7一樣，得到表面污染碳的峰P2和負(fù)極活性材料的C1s的峰P3。對(duì)所有的實(shí)施例，在低于284.5eV的區(qū)域中得到峰P3。即，證實(shí)包含在負(fù)極活性材料中的至少部分碳與其它元素鍵合。此外，與實(shí)施例1-1到1-7一樣對(duì)該二次電池進(jìn)行電能和循環(huán)特性的測(cè)量。結(jié)果示于表4中。
如表4所證明的，根據(jù)其中表面密度比為2.77到3.90的實(shí)施例4-1到4-6，對(duì)于放電電能和電能保持率兩者來(lái)說(shuō)，都獲得比比較例4-1更好的值，在比較例4-1中表面密度比在上述范圍外。
即，也發(fā)現(xiàn)在含CoSnC的材料中的Co/(Sn+Co)比為30重量％的情況下，只要正極活性材料層21B與負(fù)極活性材料層22B的表面密度比為2.77到3.90，就可以改善電能和循環(huán)特性。
(實(shí)施例5-1到5-5)與實(shí)施例1-1到1-7一樣制造含CoSnC的材料和二次電池，除了Co/(Sn+Co)比為45重量％外。然后，負(fù)極活性材料層22B兩面的表面密度是16.5g/cm2，如表5所示改變正極活性材料層21B兩面的表面密度，并改變正極活性材料層21B與負(fù)極活性材料層22B的表面密度比。
表5

負(fù)極活性材料35.6Co-43.6Sn-19.8C，Co/(Sn+Co)＝45重量％作為相對(duì)于實(shí)施例5-1到5-5的比較例5-1和5-2，與實(shí)施例5-1至5-5一樣制造二次電池，除了正極活性材料層21B兩面的表面密度為44.2g/cm2或44.0g/cm2，且正極活性材料層21B與負(fù)極活性材料層22B的表面密度比為2.71或2.63之外。
與實(shí)施例1-1到1-7一樣對(duì)獲得的含CoSnC的材料進(jìn)行組成分析。鈷含量為35.6重量％，錫含量為43.6重量％，碳含量為19.8重量％。此外，進(jìn)行XPS，并分析得到的峰。結(jié)果，與實(shí)施例1-1到1-7一樣，得到表面污染的碳的峰P2和負(fù)極活性材料的C1s的峰P3。對(duì)所有的實(shí)施例，在低于284.5eV的區(qū)域中得到峰P3。即，證實(shí)包含在負(fù)極活性材料中的至少部分碳與其它元素鍵合。此外，與實(shí)施例1-1到1-7一樣對(duì)該二次電池進(jìn)行電能和循環(huán)特性的測(cè)量。結(jié)果示于表5中。
如表5所證明的，根據(jù)其中表面密度比為2.77到3.90的實(shí)施例5-1到5-5，對(duì)于放電電能和電能保持率兩者來(lái)說(shuō)，都獲得比比較例5-1和5-2更好的值，在比較例5-1和5-2中表面密度比在上述范圍外。
即，也發(fā)現(xiàn)在含CoSnC的材料中的Co/(Sn+Co)比為45重量％的情況下，只要正極活性材料層21B與負(fù)極活性材料層22B的表面密度比為2.77到3.90，就可以改善電能和循環(huán)特性。
(實(shí)施例6-1到6-7)與實(shí)施例1-1到1-7一樣制造含CoSnC的材料和二次電池，除了加入銦粉作為原料之外。然后，通過(guò)將鈷粉和錫粉合金化形成鈷-錫合金粉末，將碳粉和銦粉混合到該合金粉末中，合成含CoSnC的材料。此外，負(fù)極活性材料層22B兩面的表面密度是17.1g/cm2，如表6所示改變正極活性材料層21B兩面的表面密度，并改變正極活性材料層21B與負(fù)極活性材料層22B的表面密度比。
表6

正極活性材料LiCoO2負(fù)極活性材料27.4Co-50.8Sn-17.8C-3.0In，Co/(Sn+Co)＝35重量％與實(shí)施例1-1到1-7一樣對(duì)獲得的含CoSnC的材料進(jìn)行組成分析。鈷含量為27.4重量％，錫含量為50.8重量％，碳含量為17.8重量％和銦含量為3.0重量％。通過(guò)ICP發(fā)射光譜測(cè)量銦含量。Co/(Sn+Co)比為35重量％。此外，進(jìn)行XPS，并分析得到的峰。結(jié)果，與實(shí)施例1-1到1-7一樣，得到表面污染的碳的峰P2和負(fù)極活性材料的C1s的峰P3。對(duì)所有的實(shí)施例，在低于284.5eV的區(qū)域中得到峰P3。即，證實(shí)包含在負(fù)極活性材料中的至少部分碳與其它元素鍵合。此外，與實(shí)施例1-1到1-7一樣對(duì)該二次電池進(jìn)行電能和循環(huán)特性的測(cè)量。結(jié)果示于表6中。
如表6所證明的，根據(jù)其中表面密度比為2.77到3.90的實(shí)施例6-1到6-7，對(duì)于放電電能和電能保持率兩者來(lái)說(shuō)，都獲得良好的值。
即，也發(fā)現(xiàn)在含有硅、鐵、鎳、鉻、銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷、鎵和鉍中的至少一種的情況下，只要正極活性材料層21B與負(fù)極活性材料層22B的表面密度比為2.77到3.90，可以改善電能和循環(huán)特性。
(實(shí)施例7-1到7-7)與實(shí)施例1-1到1-7一樣制造二次電池，除了LiCoO2和LiNi0.5Co0.2Mn03O2用作正極活性材料，和含銦的材料用作CoSnC材料之外。然后，對(duì)于LiCoO2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，使用以LiCoO2∶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2＝80∶20的重量比得到的混合物。此外，對(duì)于含CoSnC的材料，使用類(lèi)似于實(shí)施例6-1到6-7的材料。此外，負(fù)極活性材料層22B兩面的表面密度是17.1g/cm2，如表7所示改變正極活性材料層21B兩面的表面密度，并改變正極活性材料層21B與負(fù)極活性材料層22B的表面密度比。
表7

正極活性材料LiCoO2+LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2負(fù)極活性材料27.4Co-50.8Sn-17.8C-3.0In，Co/(Sn+Co)＝35重量％與實(shí)施例1-1到1-7一樣對(duì)得到的二次電池進(jìn)行電能和循環(huán)特性的測(cè)量。結(jié)果示于表7中。
如表7所證明的，根據(jù)其中LiCoO2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2用作正極活性材料和表面密度比為2.77到3.90的實(shí)施例7-1到7-7，對(duì)于放電電能和電能保持率兩者來(lái)說(shuō)，都獲得良好的值。
即，發(fā)現(xiàn)當(dāng)含鋰和鈷作為元素的復(fù)合氧化物用于正極活性材料，且正極活性材料層21B與負(fù)極活性材料層22B的表面密度比為2.77到3.90時(shí)，可以改善電能和循環(huán)特性。
已經(jīng)參考實(shí)施方案和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述。但是，本發(fā)明不局限于實(shí)施方案和實(shí)施例，并可以進(jìn)行各種修改。例如，在上述具體方案和實(shí)施例中，參考具有卷繞結(jié)構(gòu)的圓柱形二次電池已經(jīng)進(jìn)行了說(shuō)明。然而，本發(fā)明同樣可以應(yīng)用于具有其它形狀和使用包裝元件的二次電池，如硬幣型電池、片型電池、鈕扣型電池和正方型電池，或具有層壓結(jié)構(gòu)的二次電池，其中正極和負(fù)極層壓多次。
此外，在上述具體方案和實(shí)施例中，已經(jīng)對(duì)使用電解溶液的情況進(jìn)行了說(shuō)明。然而，可以使用凝膠狀電解質(zhì)或固體電解質(zhì)代替電解溶液。例如，凝膠狀電解質(zhì)是電解溶液保持在高分子量化合物中的電解質(zhì)。電解溶液如上所述?？墒褂萌魏胃叻肿恿炕衔?，只要高分子量化合物吸收電解溶液和使電解溶液凝膠化。作為這種高分子量化合物，例如，可以列舉氟化的高分子量化合物如聚偏二氟乙烯以及聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；醚高分子量化合物如聚環(huán)氧乙烷和含聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)體；或聚丙烯腈。特別是，考慮到氧化還原穩(wěn)定性，氟化的高分子量化合物是期望的。
作為固體電解質(zhì)，例如，可使用任何無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)或任何高分子量固體電解質(zhì)，只要這種電解質(zhì)是具有鋰離子傳導(dǎo)性的材料。作為無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，可以列舉含氮化鋰或碘化鋰的電解質(zhì)。高分子量固體電解質(zhì)主要由電解質(zhì)鹽和溶解該電解質(zhì)鹽的高分子量化合物制成。作為高分子量固體電解質(zhì)的高分子量化合物，例如，醚高分子量化合物如聚環(huán)氧乙烷和含聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)體；酯高分子量化合物如聚甲基丙烯酸酯；和丙烯酸酯高分子量化合物，可以單獨(dú)使用或通過(guò)將其混合來(lái)使用或通過(guò)將其共聚來(lái)使用。當(dāng)使用這種固體電解質(zhì)時(shí)，可以除去隔膜。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明白，在所附的權(quán)利要求或其等價(jià)物的范圍內(nèi)，取決于設(shè)計(jì)要求和其他因素，可以出現(xiàn)各種修改、組合、再組合和變換。
權(quán)利要求
1.一種電池，包括具有正極活性材料層的正極；和具有負(fù)極活性材料層的負(fù)極，其中該正極活性材料層含有包含鋰(Li)和鈷(Co)作為元素的復(fù)合氧化物，該負(fù)極活性材料層含有包含錫(Sn)、鈷(Co)和碳(C)作為元素的含CoSnC材料，其中碳含量為16.8重量％到24.8重量％，且鈷對(duì)錫和鈷的總量的比例為30重量％到45重量％，和正極活性材料層與負(fù)極活性材料層表面密度比，即正極活性材料層的表面密度/負(fù)極活性材料層的表面密度，為2.77到3.90。
全文摘要
提供一種能改善能量密度和循環(huán)特性的電池。正極活性材料層含有包含鋰和鈷的復(fù)合氧化物作為正極活性材料。負(fù)極活性材料層含有包含錫、鈷和碳作為元素的含CoSnC材料作為負(fù)極活性材料，其中C的含量為16.8重量％到24.8重量％，且鈷與錫和鈷總量的比例為30重量％到45重量％。正極活性材料層與負(fù)極活性材料層的表面密度比(正極活性材料層的表面密度/負(fù)極活性材料層的表面密度)為2.77到3.90。
文檔編號(hào)H01M4/38GK1773766SQ20051012012
公開(kāi)日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2005年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月8日
發(fā)明者福嶋弦, 畑真次, 橋本史子, 水谷聰, 井上弘 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社