專利名稱：鋰二次電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池及其制造方法，具體來說，涉及作為負(fù)極活性物質(zhì)使用了與鋰合金化的材料的鋰二次電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
雖然在作為鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，使用了碳類材料的情況下，充電時(shí)的負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹小，但是在使用了硅那樣的與鋰合金化的材料的情況下，充電時(shí)的活性物質(zhì)的體積膨脹就變?yōu)榇蠹s4倍左右，達(dá)到非常大的體積。由此，當(dāng)將合金化的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)使用時(shí)，就會(huì)由于因充放電而使得活性物質(zhì)膨脹收縮，因由此產(chǎn)生的應(yīng)力使得活性物質(zhì)脫離，集電性變差，因而有循環(huán)特性惡化的問題。
在專利文獻(xiàn)1中，發(fā)現(xiàn)通過將硅等活性物質(zhì)制成薄膜狀，形成由沿薄膜的厚度方向形成的裂縫被分離的柱狀構(gòu)造，就可以緩解由活性物質(zhì)的膨脹收縮造成的應(yīng)力，可以顯著地改善循環(huán)特性。
另外，在專利文獻(xiàn)2中，記載有如下的情況，即，使用利用電化學(xué)的反應(yīng)在硅中含有鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)，抑制由過充電及過放電造成的不可逆物質(zhì)的生成，改善循環(huán)特性。
另外，在專利文獻(xiàn)3中，記載有如下的方法，即，在將碳類材料作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的鋰二次電池中，為了抑制由過放電造成的電池老化，在負(fù)極上貼附鋰金屬而制作電池。
但是，在使用了由專利文獻(xiàn)1中所公布的硅薄膜等構(gòu)成的具有柱狀構(gòu)造的負(fù)極的鋰二次電池中，并未對(duì)在負(fù)極活性物質(zhì)中預(yù)先摻雜鋰的情況進(jìn)行研究，其效果也未被確認(rèn)。
國(guó)際公開第0129913號(hào)文冊(cè)[專利文獻(xiàn)2]特開平7-29602號(hào)公報(bào) 特開平5-144472號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，在作為負(fù)極活性物質(zhì)使用充電時(shí)因與鋰合金化而體積增加的材料的鋰二次電池中，提供放電容量高并且循環(huán)特性優(yōu)良的鋰二次電池及其制造方法。
本發(fā)明提供具備具有負(fù)極活性物質(zhì)及負(fù)極集電體的負(fù)極、正極、非水電解質(zhì)的鋰二次電池，其特征是，作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用因在充電時(shí)與鋰合金化而體積增加的材料，通過將負(fù)極活性物質(zhì)按照直接接觸于負(fù)極集電體之上的方式設(shè)置來構(gòu)成負(fù)極，在放電結(jié)束狀態(tài)下，在負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)含有負(fù)極活性物質(zhì)的不含有鋰的狀態(tài)下的總?cè)萘康?％以上的鋰。
根據(jù)本發(fā)明，通過在各充放電循環(huán)的放電結(jié)束狀態(tài)下，在負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)含有在不含有鋰的狀態(tài)下的負(fù)極活性物質(zhì)的總重量的8％以上的鋰，就可以提高循環(huán)特性。由于在放電時(shí)鋰從負(fù)極活性物質(zhì)中放出，因此雖然負(fù)極活性物質(zhì)的體積收縮，但是在放電時(shí)最容易發(fā)生鋰的放出反應(yīng)的部分為電場(chǎng)最強(qiáng)的集電體附近。當(dāng)鋰被放出時(shí)，活性物質(zhì)的體積收縮，在活性物質(zhì)的表面產(chǎn)生微細(xì)的龜裂。當(dāng)在集電體附近產(chǎn)生較多的此種龜裂時(shí)，集電體附近的活性物質(zhì)的強(qiáng)度就會(huì)降低，在該部分活性物質(zhì)就與集電體剝離，集電性變差，循環(huán)特性降低。在本發(fā)明中，由于在放電結(jié)束狀態(tài)下，使負(fù)極活性物質(zhì)中含有負(fù)極活性物質(zhì)的總?cè)萘康?％以上的鋰，因此即使在放電結(jié)束狀態(tài)下，也可以抑制如上所述的活性物質(zhì)表面的微細(xì)的龜裂的產(chǎn)生。由此，就可以防止活性物質(zhì)從集電體上的剝離，良好地維持集電性，可以獲得良好的循環(huán)特性。而且，本發(fā)明中，在「包含于負(fù)極活性物質(zhì)中的鋰」中，也包括附著在負(fù)極活性物質(zhì)表面的鋰化合物的覆蓋膜中的鋰。
本發(fā)明的放電結(jié)束狀態(tài)是電池電壓達(dá)到了在所制作的鋰二次電池中被預(yù)先設(shè)定的放電結(jié)束電壓時(shí)的狀態(tài)。在將含鋰的鈷氧化物、含鋰的鎳氧化物、錳氧化物等過渡金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)使用的情況下，一般來說，將放電結(jié)束電壓設(shè)定為2.75V左右，到達(dá)了該放電結(jié)束電壓時(shí)的狀態(tài)為放電結(jié)束狀態(tài)。
另外，不含有鋰的狀態(tài)下的負(fù)極活性物質(zhì)的總?cè)萘浚梢酝ㄟ^制作將負(fù)極作為作用極使用的三電極式電池，將其充電至電位達(dá)到0V，根據(jù)此時(shí)的第1次循環(huán)的充電容量求得。而且，在三電極式電池中，將金屬鋰作為對(duì)電極及參照極使用。
在放電結(jié)束狀態(tài)下負(fù)極活性物質(zhì)所含有的鋰的量如上所述為總?cè)萘康?％以上，更優(yōu)選20％以上。負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)所含有的鋰量的上限雖然沒有特別限定，但是一般來說優(yōu)選80％以下。
本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)是在充電時(shí)因與鋰合金化而體積增加的材料，例如可以舉出硅、錫、鋁等。另外，本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)被按照直接接觸于負(fù)極集電體之上的方式設(shè)置。所以，不是夾隔粘結(jié)劑等粘接在負(fù)極集電體上。例如，可以舉出從氣相或液相中將負(fù)極活性物質(zhì)的薄膜堆積而形成的方式。作為從氣相中堆積薄膜的方法，可以舉出CVD法、濺射法、蒸鍍法、噴鍍法等。作為從液相中堆積薄膜的方法，可以舉出電解鍍膜法或非電解鍍膜法等鍍膜法。
本發(fā)明的負(fù)極優(yōu)選如下的電極，即，如專利文獻(xiàn)1中所公布的利用沿薄膜的厚度方向形成的裂縫將該薄膜分離為柱狀，并且該柱狀部分的底部與負(fù)極集電體密接。通過形成此種電極構(gòu)造，在柱狀部分的周圍形成有空隙，因此就可以利用該空隙部分接受活性物質(zhì)的膨脹收縮，從而可以防止應(yīng)力的產(chǎn)生。此種活性物質(zhì)薄膜的厚度方向的裂縫最好利用由活性物質(zhì)薄膜的充放電造成的堆積的膨脹及收縮來形成。特別是當(dāng)在集電體表面存在有凹凸時(shí)，很容易產(chǎn)生裂縫。即，通過在表面具有凹凸的集電體之上堆積形成活性物質(zhì)的薄膜，在活性物質(zhì)的薄膜的表面上，也可以形成與作為基底層的集電體表面的凹凸對(duì)應(yīng)了的凹凸。在將此種薄膜凹凸的谷部、集電體表面的凹凸的谷部連結(jié)的區(qū)域中，容易形成低密度區(qū)域，沿著此種低密度區(qū)域，形成裂縫，由其將薄膜分離為柱狀。
本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選非晶或微晶薄膜。另外，該薄膜優(yōu)選硅薄膜或硅合金薄膜。作為硅合金，優(yōu)選含有50原子％以上硅的合金，例如可以舉出Si-Co合金、Si-Fe合金、Si-Zn合金、Si-Zr合金等。
本發(fā)明中，放電結(jié)束狀態(tài)下的負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)的8％以上的鋰最好是通過在充放電前向負(fù)極活性物質(zhì)中預(yù)摻雜鋰而帶來的。即，最好通過預(yù)先在負(fù)極活性物質(zhì)中預(yù)摻雜鋰，將放電結(jié)束狀態(tài)下的活性物質(zhì)內(nèi)的鋰設(shè)為8％以上。
本發(fā)明的鋰二次電池的制造方法是可以制造所述本發(fā)明的鋰二次電池的方法，其特征是，包括準(zhǔn)備電池組裝前的負(fù)極、正極、非水電解質(zhì)及將這些負(fù)極、正極及非水電解質(zhì)收納的電池外包裝體的工序；在充放電前向負(fù)極活性物質(zhì)中預(yù)摻雜鋰以使得在放電結(jié)束狀態(tài)下在負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)含有8％以上的鋰的工序；完成由預(yù)摻雜了鋰的負(fù)極、正極、非水電解質(zhì)及電池外包裝體構(gòu)成的鋰二次電池的工序。
作為在充放電前向負(fù)極活性物質(zhì)中預(yù)摻雜鋰的方法，可以舉出利用電化學(xué)的方法預(yù)摻雜鋰的方法。例如，可以舉出如下的方法，即，將負(fù)極和金屬鋰浸漬在非水電解質(zhì)中，向負(fù)極活性物質(zhì)中預(yù)摻雜來自金屬鋰的鋰。另外，還可以舉出如下的方法，即，制作以金屬鋰為對(duì)電極的電池，通過向電池組裝前的負(fù)極充電，在負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)中預(yù)摻雜鋰。
作為本發(fā)明的預(yù)摻雜的工序，可以優(yōu)選使用將負(fù)極和金屬鋰浸漬于非水電解質(zhì)中的方法。作為具體的方法，可以舉出如下的方法，即，在電池外包裝體內(nèi)配置負(fù)極及正極，并且在使金屬鋰與負(fù)極的一部分接觸的狀態(tài)下，將非水電解質(zhì)導(dǎo)入電池外包裝體內(nèi)，從金屬鋰向負(fù)極活性物質(zhì)中預(yù)摻雜鋰。使金屬鋰接觸的負(fù)極的區(qū)域優(yōu)選不與正極的正極活性物質(zhì)相面對(duì)的負(fù)極活性物質(zhì)或負(fù)極集電體的區(qū)域。所以，最好在不夾隔隔膜而與正極的正極活性物質(zhì)相面對(duì)的負(fù)極區(qū)域的負(fù)極活性物質(zhì)或負(fù)極集電體之上設(shè)置金屬鋰。
本發(fā)明的制造方法中，更優(yōu)選將在負(fù)極活性物質(zhì)或負(fù)極集電體之上預(yù)先貼附了金屬鋰的電極作為負(fù)極使用。如上所述，貼附金屬鋰的區(qū)域優(yōu)選不夾隔隔膜而與正極的正極活性物質(zhì)相面對(duì)的區(qū)域。當(dāng)在負(fù)極活性物質(zhì)之上貼附金屬鋰時(shí)，在貼附了金屬鋰的部分的附近的負(fù)極活性物質(zhì)中，預(yù)摻雜有大量的鋰。所以，通過將像這樣預(yù)摻雜有大量的鋰的區(qū)域設(shè)為不與正極相面對(duì)的區(qū)域，就可以減少因預(yù)摻雜鋰造成的容量的降低。
由于預(yù)摻雜，收納于電池外包裝體內(nèi)的金屬鋰因?qū)囶A(yù)摻雜在負(fù)極活性物質(zhì)中而消失。另外，優(yōu)選使用消失的量的金屬鋰。
在負(fù)極和正極被夾隔隔膜重合卷繞的狀態(tài)下收納于電池外包裝體內(nèi)的情況下，最好在卷繞狀態(tài)的負(fù)極的最內(nèi)周部和最外周部貼附金屬鋰。由于鋰從金屬鋰向負(fù)極活性物質(zhì)中的吸貯是局部的電池反應(yīng)，因此在將鋰吸貯在卷繞了的負(fù)極整體中時(shí)要花費(fèi)較多時(shí)間。通過先將金屬鋰分開貼附在負(fù)極的最內(nèi)周部和最外周部，就可以縮短將鋰吸貯于負(fù)極整體中的時(shí)間。另外，通過將金屬鋰貼附在更多的部位上，就可以進(jìn)一步縮短該時(shí)間。
當(dāng)如上所述在將負(fù)極和正極卷繞的狀態(tài)下收納于電池外包裝體內(nèi)時(shí)，向負(fù)極和隔膜之間插入金屬鋰的操作就會(huì)變?yōu)閺?fù)雜的工序。此種情況下，通過在負(fù)極的外周端部安裝銅箔等金屬箔，在該金屬箔上貼附金屬鋰，就能夠容易地進(jìn)行金屬鋰的貼附工序。
本發(fā)明中為了進(jìn)行預(yù)摻雜而使用的金屬鋰的量可以利用以下的式子，由負(fù)極活性物質(zhì)的形成區(qū)域的面積S(cm2)、相當(dāng)于每單位面積所預(yù)摻雜的鋰量的容量C(mAh/cm2)求得。
金屬鋰量M(g)＝(C×3.6/96500)×6.94×S在所述式子中，3.6為用于將容量(mAh)換算為電量(C庫侖)的值，96500為法拉第常數(shù)，6.94為鋰的原子量。而且，1mAh為以1.0×10-3A流過1小時(shí)電流時(shí)的電量，1C(庫侖)為以1A流過1秒電流時(shí)的電量。所以，1mAh＝3.6C(庫侖)。
作為將金屬鋰貼附在負(fù)極活性物質(zhì)或負(fù)極集電體上的方法，可以舉出將金屬鋰壓靠在負(fù)極活性物質(zhì)層或負(fù)極集電體之上而貼附的方法。
本發(fā)明中，集電體表面最好如上所述地形成有凹凸。所以，最好將集電體表面粗糙化。集電體表面的算術(shù)平均粗糙度Ra優(yōu)選0.1μm以上，更優(yōu)選0.1～1μm。算術(shù)平均粗糙度Ra由日本工業(yè)規(guī)格(JIS B 0601-1994)規(guī)定。算術(shù)平均粗糙度Ra例如可以利用表面粗糙度儀來測(cè)定。
作為將集電體表面粗糙化的方法，可以舉出鍍膜法、氣相生長(zhǎng)法、蝕刻法及研磨法等。鍍膜法及氣相生長(zhǎng)法是通過在由金屬箔制成的集電體之上，形成在表面具有凹凸的薄膜層，而將表面粗糙化的方法。作為鍍膜法，可以舉出電解鍍膜法及非電解鍍膜法。另外，作為氣相生長(zhǎng)法，可以舉出濺射法、CVD法、蒸鍍法等。另外，作為蝕刻法，可以舉出利用物理的蝕刻或化學(xué)的蝕刻的方法。另外，作為研磨法，可以舉出利用砂紙的研磨或利用噴砂的研磨等。
本發(fā)明的集電體最好由導(dǎo)電性金屬箔形成。作為導(dǎo)電性金屬箔，例如可以舉出銅、鎳、鐵、鈦、鈷等金屬或由它們的組合制成的合金的金屬箔。特別優(yōu)選含有容易向活性物質(zhì)材料中擴(kuò)散的金屬元素的材料。作為此種材料，可以舉出含有銅元素的金屬箔，特別是銅箔或銅合金箔。作為銅合金箔，優(yōu)選使用耐熱性銅合金箔。所謂耐熱性銅合金是指，200℃1小時(shí)的退火后的抗拉強(qiáng)度在300MPa以上的銅合金。作為此種耐熱性銅合金，例如可以使用表1中所列舉的材料。為了增大算術(shù)平均粗糙度Ra，最好使用在此種耐熱性銅合金箔之上利用電解法設(shè)置了銅層或銅合金層的集電體。
表1

本發(fā)明中，非水電解質(zhì)的溶質(zhì)雖然沒有被特別限定，但是可以例示出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等及它們的混合物。
本發(fā)明的鋰二次電池中所使用的非水電解質(zhì)的溶劑雖然沒有被特別限定，但是只要可以作為鋰二次電池的溶劑使用即可。作為溶劑，優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯或鏈狀碳酸酯。作為環(huán)狀碳酸酯，可以舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯等。其中，特別優(yōu)選使用碳酸乙烯酯。作為鏈狀碳酸酯，可以舉出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。另外作為溶劑，優(yōu)選將2種以上的溶劑混合了的混合溶劑。特別優(yōu)選含有環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑。另外，也可以在溶劑中還含有碳酸亞乙烯酯。碳酸亞乙烯酯的溶解量?jī)?yōu)選20重量％以下。通過溶解碳酸亞乙烯酯，就可以進(jìn)一步改善循環(huán)特性。
另外，也可以優(yōu)選使用所述環(huán)狀碳酸酯與1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等醚溶劑的混合溶劑。
另外，本發(fā)明中，作為電解質(zhì)，也可以是在聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物電解質(zhì)中浸漬了電解液的凝膠狀聚合物電解質(zhì)，LiI、Li3N等無機(jī)固體電解質(zhì)。
另外，本發(fā)明中，在非水電解質(zhì)中，也可以溶解有二氧化碳。通過溶解二氧化碳，就可以防止負(fù)極活性物質(zhì)因充放電的反復(fù)進(jìn)行而多孔化的情況，從而可以進(jìn)一步改善循環(huán)特性。作為二氧化碳的溶解量，優(yōu)選0.01重量％以上，更優(yōu)選0.1重量％以上。
作為本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，可以例示出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2等含鋰過渡金屬氧化物、MnO2等不含有鋰的金屬氧化物。另外，除此以外，只要是將鋰電化學(xué)地插入、脫離的物質(zhì)，都可以沒有限制地使用。
根據(jù)本發(fā)明，可以形成放電容量高并且循環(huán)特性優(yōu)良的鋰二次電池。


圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施例的電極組卷繞體的剖面的圖。
圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施例的正極的表面(a)及背面(b)以及負(fù)極的表面(c)及背面(d)的俯視圖。
圖3是表示本發(fā)明的其他的實(shí)施例的電極組卷繞體的剖面的圖。
圖4是表示實(shí)施例13的陳化后的充電狀態(tài)的負(fù)極的狀態(tài)的圖。
圖5是表示實(shí)施例14的陳化后的充電狀態(tài)的負(fù)極的狀態(tài)的圖。
其中，1…正極活性物質(zhì)，2…負(fù)極活性物質(zhì)，3…集電體，4…隔膜，5～10…金屬鋰，11…正極集電體，11a～11d…未涂布正極活性物質(zhì)的區(qū)域具體實(shí)施方式
下面將基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)地說明，但是本發(fā)明并不受以下的實(shí)施例的任何限定，在不改變其主旨的范圍中可以適當(dāng)?shù)刈兏鼘?shí)施。
(實(shí)驗(yàn)1)[負(fù)極的制作]將在耐熱性壓延銅合金箔的表面上，利用電解法析出銅而將表面粗糙化的銅合金箔(算術(shù)平均粗糙度Ra0.25μm，厚度25μm)作為集電體使用。在該集電體之上，在表2所示的條件下堆積非晶硅薄膜，制作了電極。這里，雖然作為濺射用的電能，供給直流脈沖，但是用直流或高頻也能夠在同樣的條件下進(jìn)行濺射。而且，表2中，作為流量的單位的sccm為standard cubic centimeter per minutes。
表2

將所得的薄膜與集電體一起切成25mm×25mm的大小，制成了負(fù)極。
在將碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)以體積比9∶1混合的溶劑中溶解LiPF6，使之達(dá)到1摩爾/升，制作了電解液A。

向電解液A100質(zhì)量份中，添加碳酸亞乙烯酯(VC)，使之達(dá)到2重量份，制作了電解液B。
測(cè)定了不含有鋰的狀態(tài)下的負(fù)極的總?cè)萘俊＞唧w來說，制作了將所述負(fù)極作為作用極使用而將鋰金屬作為對(duì)電極及參照極使用的三電極式電池，以1mAh/cm2的電流密度進(jìn)行充電，直至達(dá)到0V(vs.Li/Li+)的電位，求得第1次循環(huán)的充電容量，將其作為負(fù)極的總?cè)萘?。其結(jié)果是，作為負(fù)極的總?cè)萘靠梢缘玫?.0mAh/cm2的值。作為電解液，在使用了電解液A及電解液B的任意一種的情況下都相同。
作為起始原料，使用Li2CO3及CoCO3，按照使Li∶Co的原子比達(dá)到1∶1的方式稱量，用乳缽混合，將其用直徑17mm的模具沖壓，加壓成形后，在空氣中，在800℃下燒成24小時(shí)，得到了LiCoO2的燒成體。將其用乳缽粉碎，將平均粒徑調(diào)制為20μm。
將所得的LiCoO2粉末90重量份、作為導(dǎo)電劑的人造石墨粉末5重量份混合在包含作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯5重量份的5重量％的N-甲基吡咯烷酮溶液中，制成了正極合劑料漿。
將該正極合劑料漿涂布在作為集電體的鋁箔之上，干燥后進(jìn)行了壓延。將所得的材料沖裁為20mm×20mm，制成了正極。
使用所述正極，制作三電極式電池，求得了正極的總?cè)萘?。具體來說，以1mAh/cm2的電流密度進(jìn)行充放電，直至達(dá)到2.75V～4.3V(vs.Li/Li+)的電位范圍，求得第1次循環(huán)的放電容量，作為正極的總?cè)萘俊Ｗ鳛檎龢O的總?cè)萘?，得到?.6mAh/cm2的值。在使用了電解液A及電解液B的任意一種的情況下都是相同的值。
制作了將所述負(fù)極作為作用極，將金屬鋰作為對(duì)電極及參照極，并使用了電解液A的三電極式電池，向5個(gè)負(fù)極充電，分別使充電容量達(dá)到0.88mAh(0.14mAh/cm2)、2.36mAh(0.38mAh/cm2)、3.83mAh(0.61mAh/cm2)、6.25mAh(1.0mAh/cm2)及12.5mAh(1.6mAh/cm2)，對(duì)各負(fù)極預(yù)摻雜了鋰。將這些電極作為電極a1～a5。這些進(jìn)行了預(yù)摻雜的電極分別作為電池A1～A5及電池B1～B5用被2個(gè)一組地制作。
另外，將未進(jìn)行預(yù)摻雜的電極作為電極a0。
(實(shí)施例1～4及比較例1～2)使用所述電極a0～a5、所述正極、所述電解液A制作了鋰二次電池。具體來說，在正極和負(fù)極之間夾隔由多孔聚乙烯制成的隔膜而形成電極組，將該電極組插入由層壓鋁制成的電池外包裝體內(nèi)。然后，將所述電解液A注入500μl，制作了電池A0～A5。而且，這些電池的設(shè)計(jì)容量為10.4mAh。
(實(shí)施例5～8及比較例3～4)除了使用電解液B以外，與所述相同地制作了電池B0～B5。
而且，這些電池的設(shè)計(jì)容量為10.4mAh。
對(duì)于所述電池A0～A5及B0～B5，評(píng)價(jià)了充放電循環(huán)特性。在將各電池在25℃下以10.4mA的電流值充電至4.2V后，以10.4mA的電流值放電至2.75V，將其作為1個(gè)循環(huán)的充放電。將第1次循環(huán)的充電容量及放電容量表示在表3中。另外，由第1次循環(huán)的充電容量及放電容量、用三電極式電池預(yù)摻雜了的容量，算出殘存Li量，表示在表3中。另外，由殘存Li量利用以下的式子算出了Li比例。Li比例是Li相對(duì)于放電結(jié)束狀態(tài)下的負(fù)極活性物質(zhì)的總?cè)萘康臍埓姹壤?br> Li比例(％)＝(初期充放電后的殘存Li量)/(負(fù)極的總?cè)萘?×100另外，在所述的充放電循環(huán)條件下進(jìn)行50次循環(huán)的充放電，求得第50次循環(huán)的放電容量及容量維持率，表示在表3中。而且，容量維持率用以下的式子算出。
容量維持率(％)＝(第50次循環(huán)的放電容量)/(第1次循環(huán)的放電容量)×100
表3

另外，對(duì)于電池B0～B5也與所述相同地評(píng)價(jià)，將評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表4中。
表4

殘存Li量(mAh)＝[第1次循環(huán)的充電容量(mAh/cm2)-第1次循環(huán)的放電容量(mAh/cm2)]+預(yù)摻雜了的容量(mAh/cm2)從表3及表4可以清楚地看到，通過使Li比例達(dá)到8％以上，第50次循環(huán)的放電容量及容量維持率提高，放電容量及循環(huán)特性改善。另外，通過使Li比例達(dá)到20％以上，放電容量及循環(huán)特性進(jìn)一步改善。
從表3和表4的比較可以清楚地看到，通過在非水電解質(zhì)中含有碳酸亞乙烯酯，放電容量及循環(huán)特性被進(jìn)一步提高。
(實(shí)驗(yàn)2)[負(fù)極的制作]除了在表5所示的條件下堆積非晶硅薄膜而制作電極以外，與實(shí)驗(yàn)1相同地制作了負(fù)極。
表5

在對(duì)所得的負(fù)極，利用在對(duì)電極及參照極中使用了鋰的三電極式電池求得了總?cè)萘亢?，?.8mAh/cm2。
將所得的負(fù)極與集電體一起切成33.5mm×240mm的大小，安裝負(fù)極集電接頭而制成了負(fù)極。
與實(shí)驗(yàn)1相同地制作了正極。
在對(duì)所得的正極利用三電極式電池求得了總?cè)萘亢?，?.6mAh/cm2。
將所得的正極沖裁為31.5mm×262mm的大小，安裝正極集電接頭而制成了正極。該正極的全部面積以兩面表示為165cm2，集電體上的活性物質(zhì)的涂布區(qū)域以兩面表示為105cm2。
(實(shí)施例9)圖2是表示所述正極及負(fù)極的俯視圖。圖2(a)表示正極的表面，圖2(b)表示正極的背面，圖2(c)表示負(fù)極的表面，圖2(d)表示負(fù)極的背面。
如圖2(a)所示，正極是通過在正極集電體11上涂布正極活性物質(zhì)1而形成的。如圖2(a)所示，在卷繞正極時(shí)位于內(nèi)側(cè)的端部上形成有未設(shè)置正極活性物質(zhì)1的區(qū)域11b。另外，在卷繞時(shí)位于外側(cè)的位置的端部上，也以更大的面積形成有未設(shè)置正極活性物質(zhì)1的區(qū)域11a。另外，同樣地，如圖2(b)所示，在背面上，在卷繞時(shí)位于內(nèi)側(cè)的端部上也形成有未設(shè)置正極活性物質(zhì)1的區(qū)域11d，在位于外側(cè)的端部上，以更大的面積形成有未設(shè)置正極活性物質(zhì)1的區(qū)域11c。在正極的外側(cè)安裝有正極接頭12。在卷繞正極時(shí)，圖2(b)所示的背面被朝向外側(cè)地卷繞。
另外，如圖2(c)及(d)所示，在負(fù)極中，在負(fù)極集電體13的表面及背面的全面上形成有負(fù)極活性物質(zhì)2。在負(fù)極的外側(cè)，安裝有負(fù)極接頭14。
使用所述正極及負(fù)極制作了鋰二次電池。在正極及負(fù)極之間夾隔由多孔聚乙烯制成的隔膜而形成電極組，在將該電極組使用直徑18mm的卷芯卷繞后，進(jìn)行沖壓。
圖1是表示如此卷繞了的電極組的狀態(tài)的剖面圖。如圖1所示，形成有正極活性物質(zhì)1和負(fù)極活性物質(zhì)2不夾隔隔膜4相面對(duì)的區(qū)域?？梢韵蛟摬幌嗝鎸?duì)的區(qū)域中分別插入金屬鋰5～10。本實(shí)施例中向參照編號(hào)8的部位插入了金屬鋰。而且，金屬鋰是在氬氣氣氛中插入的。金屬鋰的量為30mg。
如上所述將卷繞體插入到由鋁層壓體構(gòu)成的電池外包裝體內(nèi)后，注入1g與實(shí)驗(yàn)1同樣的電解液B，制成了電池C1。該電池的設(shè)計(jì)容量為274mAh。此外，在注入電解液之后，金屬鋰被利用電化學(xué)反應(yīng)預(yù)摻雜在負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)中，金屬鋰消失。
(比較例5)除了在卷繞體中，不插入金屬鋰以外，與所述相同地制作了電池C2。
對(duì)于所述電池C1及C2，評(píng)價(jià)了充放電循環(huán)特性。在將各電池在25℃下以274mA的電流值充電至4.2V后，以4.2V進(jìn)行了恒電壓放電，直至達(dá)到13.7mA的電流值。其后以274mA放電至電池電壓為2.75V，將其作為1個(gè)循環(huán)的充放電。該條件下充放電至40次循環(huán)，對(duì)各電池算出了由以下的式子定義的容量維持率。
容量維持率(％)＝第40次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的放電容量×100而且，第1次循環(huán)的充電容量、放電容量、殘存Li量及Li比例與實(shí)驗(yàn)1相同地算出。將結(jié)果表示在表6中。
表6

從表6所示的結(jié)果可以清楚地看到，在使金屬鋰與負(fù)極接觸，在負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)中預(yù)摻雜了鋰的實(shí)施例9的電池C1中，放電容量提高，并且容量維持率也提高。所以，說明放電容量及循環(huán)特性改善。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過在放電結(jié)束狀態(tài)下按照含有負(fù)極活性物質(zhì)的總?cè)萘康?％以上的鋰的方式，將鋰預(yù)摻雜在負(fù)極活性物質(zhì)中，就可以防止負(fù)極活性物質(zhì)因循環(huán)的反復(fù)進(jìn)行而劣化的情況，從而可以獲得高放電容量及良好的循環(huán)特性。
(實(shí)驗(yàn)3)(實(shí)施例10)除了與實(shí)驗(yàn)2相同，制作圖1所示的卷繞了的電極，在圖1的參照編號(hào)6的部位上貼附12mg的金屬鋰以外，與實(shí)施例9相同地制作了電池。
(實(shí)施例11)在實(shí)施例10中，除了在圖1的參照編號(hào)5的部位上貼附了30mg的金屬鋰，在參照編號(hào)6的部位上貼附了12mg的金屬鋰以外，同樣地制作了電池。
(實(shí)施例12)
在實(shí)施例10中，除了在圖1的參照編號(hào)5的部位上貼附了20mg的金屬鋰，在參照編號(hào)6的部位上貼附了12mg的金屬鋰，在參照編號(hào)9的部位上貼附了10mg的金屬鋰以外，同樣地制作了電池。
在將這些電池在60℃下陳化了3天后，測(cè)定了金屬鋰的重量。結(jié)果如下所示。
實(shí)施例1015mg實(shí)施例119.5mg實(shí)施例127mg根據(jù)以上的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與將金屬鋰貼附在1個(gè)部位上相比，分開貼附在多個(gè)位置上的一方會(huì)使金屬鋰的溶解速度加快，從而能夠更快地使負(fù)極活性物質(zhì)吸貯鋰。所以，通過將金屬鋰分開貼附在多個(gè)部位上，就可以縮短陳化工序的時(shí)間。
(實(shí)驗(yàn)4)使用放電容量為2.6mAh/cm2的正極及放電容量為3.0mAh/cm2的負(fù)極，如下所示地貼附20mg金屬鋰，與實(shí)施例9相同地制作了電池。
(實(shí)施例13)本實(shí)施例中，僅在圖1的參照編號(hào)6的部位上貼附了20mg的金屬鋰。
(實(shí)施例14)本實(shí)施例中，在圖1的參照編號(hào)5的部位上貼附了10mg的金屬鋰，在參照編號(hào)6的部位上貼附了10mg的金屬鋰。
在對(duì)使用了所述實(shí)施例13及14的負(fù)極的電池進(jìn)行了陳化后，以273mA的恒電流進(jìn)行充電，直至達(dá)到4.35V，其后以恒電壓進(jìn)行充電，直至達(dá)到14mA。
將充電狀態(tài)的電池拆解，觀察了負(fù)極的狀態(tài)。
圖4是表示實(shí)施例13的負(fù)極的狀態(tài)的圖，圖4是表示實(shí)施例14的負(fù)極的狀態(tài)的圖。
從圖4中可以清楚地看到，在1個(gè)部位安裝了金屬鋰的實(shí)施例13的負(fù)極中，觀察到在與正極相面對(duì)的負(fù)極區(qū)域之上析出了金屬鋰的情況。與之相反，在將金屬鋰分開安裝在多個(gè)部位上的實(shí)施例14中，如圖5所示，未觀察到金屬鋰的析出。
(實(shí)驗(yàn)5)圖3表示與實(shí)驗(yàn)2相同地將負(fù)極和正極夾隔隔膜重合卷繞了的電極組。圖3所示的實(shí)施例中，在負(fù)極2的外周端部電連接地安裝有銅箔16。通過在被如此安裝的銅箔16上安裝金屬鋰15，就可以使金屬鋰的安裝工序簡(jiǎn)單化。所以，可以使電池制作的成品率也提高。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池，是具備具有負(fù)極活性物質(zhì)及負(fù)極集電體的負(fù)極、正極、非水電解質(zhì)的鋰二次電池，其特征是，作為所述負(fù)極活性物質(zhì)，使用因在充電時(shí)與鋰合金化而體積增加的材料，通過將所述負(fù)極活性物質(zhì)按照直接接觸于所述負(fù)極集電體之上的方式設(shè)置來構(gòu)成負(fù)極，在放電結(jié)束狀態(tài)下，在所述負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)包含有所述負(fù)極活性物質(zhì)的不含有鋰的狀態(tài)下的總?cè)萘康?％以上的鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征是，所述負(fù)極是從氣相或液相中在所述負(fù)極集電體上堆積所述負(fù)極活性物質(zhì)的薄膜而形成的電極，該電極是如下的電極，即由沿該薄膜的厚度方向形成的裂縫該薄膜被分離為柱狀、并且該柱狀部分的底部與所述負(fù)極集電體密接。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池，其特征是，所述負(fù)極活性物質(zhì)為非晶或微晶薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰二次電池，其特征是，所述薄膜為硅薄膜或硅合金薄膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池，其特征是，所述負(fù)極活性物質(zhì)為硅合金。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池，其特征是，所述放電結(jié)束狀態(tài)下的所述負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)的8％以上的鋰，是通過在充放電之前向所述負(fù)極活性物質(zhì)中預(yù)摻雜鋰而帶來的。
7.一種鋰二次電池的制造方法，是制造權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池的方法，包括準(zhǔn)備電池組裝前的所述負(fù)極、所述正極、所述非水電解質(zhì)及將它們收納的電池外包裝體的工序；在充放電前向所述負(fù)極活性物質(zhì)中預(yù)摻雜鋰，以使得在所述放電結(jié)束狀態(tài)下在所述負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)含有所述8％以上的鋰的工序；完成由預(yù)摻雜了所述鋰的負(fù)極、所述正極、所述非水電解質(zhì)及所述電池外包裝體構(gòu)成的鋰二次電池的工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰二次電池的制造方法，其特征是，所述預(yù)摻雜的工序包括電化學(xué)地將鋰預(yù)摻雜在所述負(fù)極活性物質(zhì)中的工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的鋰二次電池的制造方法，其特征是，所述預(yù)摻雜工序包括以下的工序，即，在所述電池外包裝體內(nèi)配置所述負(fù)極及所述正極，并且在使金屬鋰與所述負(fù)極的一部分接觸的狀態(tài)下，將所述非水電解質(zhì)導(dǎo)入所述電池外包裝體內(nèi)，從所述金屬鋰向所述負(fù)極活性物質(zhì)中預(yù)摻雜鋰。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰二次電池的制造方法，其特征是，使所述金屬鋰接觸的所述負(fù)極的區(qū)域?yàn)椴慌c所述正極的正極活性物質(zhì)相面對(duì)的所述負(fù)極活性物質(zhì)或所述負(fù)極集電體的區(qū)域。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的鋰二次電池的制造方法，其特征是，所述負(fù)極和所述正極在夾隔隔膜重合卷繞的狀態(tài)下收納于所述電池外包裝體內(nèi)，在該卷繞狀態(tài)的負(fù)極的最內(nèi)周部和最外周部貼附有所述金屬鋰。
12.根據(jù)權(quán)利要求9～11中任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池的制造方法，其特征是，所述金屬鋰被分開貼附在多個(gè)部位。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的鋰二次電池的制造方法，其特征是，在所述負(fù)極的外周端部安裝金屬箔，在該金屬箔上貼附所述金屬鋰。
14.根據(jù)權(quán)利要求9～13中任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池的制造方法，其特征是，將在所述負(fù)極活性物質(zhì)或所述負(fù)極集電體之上預(yù)先貼附了所述金屬鋰的電極作為所述負(fù)極使用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰二次電池，是具備具有負(fù)極活性物質(zhì)(2)及負(fù)極集電體的負(fù)極、具有正極活性物質(zhì)(1)及正極集電體(3)的正極、非水電解質(zhì)的鋰二次電池，其特征是，作為負(fù)極活性物質(zhì)(2)，使用因在充電時(shí)與鋰合金化而體積增加的材料，通過將負(fù)極活性物質(zhì)(1)按照直接接觸于負(fù)極集電體之上的方式設(shè)置來構(gòu)成負(fù)極，在放電結(jié)束狀態(tài)下，在負(fù)極活性物質(zhì)(2)內(nèi)包含有負(fù)極活性物質(zhì)(2)的不含有鋰的狀態(tài)下的總?cè)萘康?％以上的鋰。根據(jù)本發(fā)明，可以獲得放電容量高并且循環(huán)特性優(yōu)良的鋰二次電池。
文檔編號(hào)H01M10/38GK1770545SQ200510120090
公開日2006年5月10日 申請(qǐng)日期2005年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月2日
發(fā)明者佐藤和之, 吉田智一, 中根育朗, 柳田敏夫 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社