專利名稱：用于直接液體燃料電池的低雜質(zhì)甲酸燃料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域是液體有機燃料。本發(fā)明的燃料可應(yīng)用于，例如，直接液體進料的電化學燃料電池。
背景技術(shù)：
燃料電池是將燃料氧化反應(yīng)引起的自由能變化轉(zhuǎn)換成電能的電化學電池。燃料電池的最終用途包括電池組替換，小型和微型電子設(shè)備，汽車發(fā)動機和其它傳輸發(fā)電機，發(fā)電廠，及許多其它應(yīng)用。燃料電池的優(yōu)點之一在于它們基本上是無污染的。
在氫/氧燃料電池中，氫氣被氧化生成水，同時作為氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物，產(chǎn)生有用的電流。可以采用固體聚合物膜電解液層，以分隔氫燃料和氧。陽極和陰極排列在膜的兩個相對表面上。沿著陽極與陰極之間電氣連接的電子流，將電力提供給連接于陽極與陰極之間的電路中的載荷。然而，氫燃料電池因為氫氣的儲存和處理困難而對于許多應(yīng)用是不實用的。
作為氫燃料電池的替代物，已經(jīng)證明有機燃料電池可以用于許多應(yīng)用中。在有機燃料電池中，有機燃料如甲醇在陽極被氧化成二氧化碳，同時空氣或氧氣在陰極被還原成水。勝過氫燃料電池的優(yōu)點之一是，有機物/空氣燃料電池可以利用液體有機燃料工作。這減少或消除了與氫氣處理和儲存有關(guān)的問題。有些有機燃料電池需要通過重整器將有機燃料初始轉(zhuǎn)化成氫氣。這些電池被稱為間接燃料電池。
重整器的存在增加了電池尺寸、成本、復(fù)雜性和啟動時間。稱之為直接燃料電池的其它類型有機燃料電池避免了這些缺點，因為其直接氧化有機燃料，無需轉(zhuǎn)換成氫氣。直到最近，甲醇及其它醇類仍然是在直接燃料電池開發(fā)中所選擇的燃料，并且大多數(shù)研究都集中在這些燃料的使用上。
在美國專利申請公開第2003/0198852(“′852公開”)號和第2004/0115518(“′518公開”)號中介紹了燃料電池領(lǐng)域的進展。這些申請中所述的實施方案公開了具有高功率密度和電流輸出的甲酸燃料電池。在低工作溫度下，實現(xiàn)了15mW/cm2和更高的示例性功率密度。另外，這些申請中所述的實施方案還提供了緊湊型燃料電池。
盡管對于不同的應(yīng)用，燃料電池會具有不同的結(jié)構(gòu)，但是緊湊型燃料電池適于在小型便攜式電子設(shè)備如便攜式手持機和個人數(shù)字助理(PDA)中進行替換。例如，便攜式手持機通常需要一定量的功率(通常為3瓦)，這樣的功率需要適配在大約10～30cc的空腔內(nèi)。為了使燃料電池技術(shù)實現(xiàn)該目的，其必須具備以高功率密度工作的能力。已經(jīng)證明，根據(jù)′852公開和′518公開的實施方案的直接甲酸燃料電池，適合于以適于小型便攜式電子設(shè)備的小的形狀因數(shù)提供這樣的功率。
工業(yè)散裝級(commercial bulk grades)甲酸可以通過很多方法制備。美國專利5879915，5869739，5763662，5633402，5599979，5393922，4262140，4126748和2407157中公開了制備解算的方法。工業(yè)散裝級的甲酸用于各種產(chǎn)業(yè)和工藝中。例如，它用于動物飼料添加劑中，用于染布，及用于乙烯基樹脂塑料的制備。它還用于制備天冬酰苯丙氨酸甲酯。還有工業(yè)精制級的甲酸。工業(yè)精制級的市場較小。例如，工業(yè)精制級的甲酸用作高壓液體色譜(HPLC)中的溶劑和其它測量技術(shù)的溶劑。

發(fā)明內(nèi)容
一種特別適用于直接有機液體燃料電池的低雜質(zhì)甲酸燃料。本發(fā)明的燃料提供保持相當時間的高功率輸出，并且基本上是不易燃的。已經(jīng)證實，一些特殊的雜質(zhì)和雜質(zhì)含量對于燃料電池中甲酸燃料的性能是有害的，本發(fā)明的實施方案提供一種低雜質(zhì)燃料，其具有比已知的工業(yè)散裝級和工業(yè)精制級甲酸燃料高的性能。優(yōu)選實施方案的燃料(及包含該燃料的燃料電池)包含低含量的關(guān)鍵雜質(zhì)的混合物，該關(guān)鍵雜質(zhì)包括乙酸、甲酸甲酯和甲醇。


圖1為示例性實施方案燃料電池的分解圖；圖2為圖1的燃料電池的局部圖；圖3為圖1的燃料電池的局部圖；圖4為另一示例性實施方案的燃料電池的局部視圖；圖5為示例性實施方案的燃料及各種工業(yè)精制級試樣的電流密度-時間曲線圖；圖6為示例性實施方案的燃料和工業(yè)精制級試樣的電壓-時間曲線圖；及圖7為示例性實施方案的燃料和加入不同含量甲醇的工業(yè)精制級試樣的電流密度-時間曲線圖。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及一種低雜質(zhì)甲酸燃料，其特別適用于直接有機液體燃料電池。本發(fā)明的燃料提供可以維持相當時間的高功率輸出，且該燃料基本上是不易燃的。已經(jīng)證實，特定的雜質(zhì)及雜質(zhì)含量對于燃料電池中甲酸燃料的性能是有害的，本發(fā)明的實施方案提供低雜質(zhì)燃料，其與已知的工業(yè)散裝級和工業(yè)精制級甲酸燃料相比具有改善的性能。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，工業(yè)散裝的混合物表現(xiàn)出顯著的批與批之間的性能偏差。經(jīng)試驗的大批量的工業(yè)散裝級甲酸，以及經(jīng)試驗的工業(yè)精制級甲酸都有這個特點。在工業(yè)散裝級甲酸和工業(yè)精制級甲酸中，存在其含量對直接甲酸燃料電池之電流密度-時間性能具有負面影響的特定雜質(zhì)。還發(fā)現(xiàn)，工業(yè)散裝級甲酸和某些工業(yè)精制級甲酸或者是易燃的，或者具有太低以至于不能使用的功率密度，而且它們是以不便于在燃料電池中使用的方式提供的。
本發(fā)明具體實施方案包括甲酸燃料，其具有低含量的乙酸和甲酸甲酯。與經(jīng)試驗的工業(yè)散裝級甲酸和工業(yè)精制級甲酸相比，根據(jù)本發(fā)明實施方案的甲酸燃料具有高功率輸出，而且在用于直接液體燃料電池時，其所提供的電流更少地隨時間而降低。本發(fā)明的實施方案包括甲酸和水混合物，其包含可忽略不計量的已經(jīng)確知的關(guān)鍵催化劑雜質(zhì)。
本發(fā)明還包括制備甲酸燃料的方法。本發(fā)明實施方案包括從商購甲酸與水的混合物開始，然后處理該混合物以除去關(guān)鍵雜質(zhì)。在本發(fā)明實施方案中，關(guān)鍵雜質(zhì)是這樣除去的冷凍甲酸和水混合物以分離雜質(zhì)，并從分離的雜質(zhì)中收集精制的甲酸。
本發(fā)明還包括具有低雜質(zhì)甲酸燃料的燃料電池，以及裝有用于燃料電池的低雜質(zhì)甲酸燃料的盒(cartridge)。本發(fā)明的示例性燃料電池組件10如圖1至圖3所示。該燃料電池組件包括陽極12和陰極14，及夾在其間的固體聚合物電解液膜16。優(yōu)選的固體聚合物電解液膜16為四氟乙烯和全氟乙烯基醚磺酸的共聚物，其實例為得自Delaware州DuPont Chemical有限公司的商品名為NAFION的膜16。也可以使用其它膜材料，其實例包括改性的全氟化磺酸聚合物膜，聚烴磺酸膜，含其它酸性配位體的膜，及兩種或多種質(zhì)子交換膜的復(fù)合物。
可以將陽極12，陰極14和固體聚合物電解液膜16可以形成單元式的膜電極組件(MEA)。例如，當陽極12和陰極14通過噴漆或以液體油墨或漿料等其它形式沉積在膜16的兩個相對表面上時，可以形成MEA。陽極12和陰極14各自可以包括催化劑層，其實例為擔載或未擔載而直接施加到NAFION膜的兩側(cè)的精細粉碎的鉑(Pt)和/或鈀(Pd)顆粒。在優(yōu)選實施方案中，催化劑為Pd。當催化劑油墨變干時，固體催化劑顆粒附著在膜16上，形成陽極12和陰極14。
陰極集電體18覆蓋陰極14的表面20。多個貫穿部分陰極集電體18的溝槽22提供到達陰極20的通道。絕緣體24覆蓋部分的陰極集電體18。在該實例中，示例性電池的陰極14保持對空氣開放，盡管在其它電池構(gòu)造中，氧氣可以通過其它手段提供。陽極集電體26覆蓋陽極12的表面。與陰極集電體18相似，陽極集電體26也具有多個溝槽28，其提供到達陽極12的通道，并增加工作表面積。
導板29可以放置或夾在陽極集電體26與陽極12之間，以促進電荷分布。盡管沒有示出，但是導板29也可以提供于陰極集電體18與陰極14之間。導板29可以是金篩、炭布等。導板29還可以提供一定的傳質(zhì)功能，以促進燃料到陽極12的傳遞。例如，據(jù)信，經(jīng)過改性而改變了其表面與水的相互作用的炭布，可為本發(fā)明的某些電池的運行提供益處和優(yōu)點。陽極12和陽極集電體26附著在陽極外殼30上，陽極外殼30包括蓋板34并限定了室32。當組裝燃料電池10時，室32可以容納有機燃料溶液。填充通道36使得能夠向室32和從室32中傳遞流體。例如，通過密封填充通道36，可以提供能夠使用的自帶燃料的燃料電池，作為小型或微型電子設(shè)備的微型電源。
陽極集電體26和陰極集電體18可以由電化學鍍金的鉭箔形成。由例如聚四氟乙烯(PTFE；商品名為Teflon)形成的陽極外殼30包括室32和同樣由例如PTFE形成的蓋板34，其封閉室32使得室32可以容納甲酸燃料溶液。通道40定義了除氣器(gas remover)38。
形成在陽極12上的氣泡42將通過容納在室32中的燃料溶液到達通道40，然后它們可以通過通道40沿著箭頭的方向從室32中排出。當氣泡42形成時，室32中的壓力增加并產(chǎn)生跨越通道40的壓差。該壓差的驅(qū)動力引導氣泡42從室32排出。
如此構(gòu)造通道40，以在允許氣體從中通過的同時充分地阻止燃料溶液通過。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，提供普通管狀的且具有至少0.5的長度/直徑比的通道40，對于防止液體流動是有利的，因為在通道40的內(nèi)表面上使用了憎水表面。優(yōu)選通道40的直徑不超過0.031英寸(0.079cm)，更優(yōu)選不超過0.01英寸(0.0254cm)，其長度至少為0.125英寸(0.3175cm)。優(yōu)選提供至少約5個通道40，更優(yōu)選通道40以每平方厘米可用陽極面積約20個直徑不超過0.031英寸(0.079cm)的通道40的比例提供。通道40的示例性憎水結(jié)構(gòu)材料包括明尼蘇達州明尼阿波利斯市3M公司商售的氟碳基聚合物，其注冊商標為KEL-F。按照本發(fā)明的構(gòu)思，通道40可以設(shè)在陽極外殼30的一個以上的壁中。
為了促進燃料溶液的循環(huán)，除氣器38的優(yōu)選構(gòu)造能夠使氣泡42以某一最短距離通過室32。例如，通道40優(yōu)選放置在距離陽極集電體26的距離A為至少0.1英寸(0.254厘米)的位置。此外還發(fā)現(xiàn)，提供距離陽極外殼30的壁46一定距離的通道入口44，有利于促進燃料溶液的有效循環(huán)。優(yōu)選該距離為至少0.01英寸(0.0254cm)。
圖4總體上與圖1～3所示的燃料電池10的各部分是一致的。陽極室50一般是由陽極外殼52及其蓋板54定義的。陽極集電體56和固體聚合物電解液膜58與室50相通。盡管未在圖中示出，但是陰極、陰極集電體及其它元件可以位于膜58的與陽極集電體56相對的一側(cè)。總體上以60所示的除氣器包括多個用于從室50中除去氣體的通道62。
圖4的示例性燃料電池實施方案包括可更換的燃料盒64。該可更換的盒64包括容納低雜質(zhì)甲酸燃料溶液給料的燃料儲罐66。可更換的盒64可以由任何適宜的材料構(gòu)成，該材料的實例包括PTFE如TEFLON。提供具有與室50相通的加料通道的陽極外殼52，示例性的加料通道是圖4中的加料管68。使加料管68的形狀與可更換的燃料盒64緊密配合。優(yōu)選加料管68包括密封機構(gòu)如單向閥70。單向閥70的構(gòu)造提供單向流動，由此允許從盒式儲罐66至室50的流動，但阻止從室50的逆向流動。還設(shè)想了其它的密封機構(gòu)和構(gòu)造。
可更換的盒64包括位于加料口74末端的隱蔽閥72。示例性加料口74包括一般為錐形的空腔，配置該空腔的目的是接收加料管68并引導它與隱蔽閥72接合。閥72可以包括裝有彈簧或類似結(jié)構(gòu)的閥，它在加料管68與其接合時打開。為了減少在加料過程中燃料溶液暴露于用戶接觸者的機會，與示例性的隱蔽閥72和加料口74相似的構(gòu)造可能是合乎需要的。
可更換的盒64用于在現(xiàn)有燃料耗盡之后向室50中加裝燃料溶液。應(yīng)當理解，加料管68可以延長到任何實用的距離，以便使本發(fā)明的燃料電池可以位于電子裝置內(nèi)并仍然保持易于重新加裝燃料。
圖1～4中的燃料電池和盒包括提供穩(wěn)定電流性能的低雜質(zhì)甲酸燃料。優(yōu)選該低雜質(zhì)燃料基本上不含乙酸和甲酸甲酯。已經(jīng)制得并試驗了示例性實施方案的燃料?，F(xiàn)在將討論實驗和結(jié)果。本發(fā)明的各種其它特點及其優(yōu)選實施方案將通過下面的數(shù)據(jù)進行說明，而本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當理解，本發(fā)明不限于實驗中所述的具體實施例燃料和示例性的制備方法。
優(yōu)選的燃料組合物是由Sigma Aldrich(圣路易斯市，密蘇里州)購買的庫存號為#33015A的99％Reidel Puriss甲酸開始制備的。將約122cc的燃料放在1升的塑料瓶中，加入10ml的去離子水，然后將瓶子在-20℃冷凍機中放置5小時。沿瓶壁形成甲酸結(jié)晶，同時液體留在塑料瓶的中央。將液體從瓶子中倒出。然后在去離子水中沖洗結(jié)晶，接著使結(jié)晶熔化。將38毫升熔化的結(jié)晶放入50ml量筒中，加入12毫升的去離子水，得到列于下面表1中的“優(yōu)選甲酸組合物1”。
該用于制備“優(yōu)選甲酸組合物1”的方法特別適用于以精制工業(yè)級甲酸為起始點。當采用工業(yè)散裝級甲酸作為起點時，可能需要重復(fù)這些步驟，以降低甲酸甲酯和乙酸的含量。作為選擇，在冷凍之前，可以對工業(yè)散裝級甲酸進行預(yù)蒸餾步驟。
利用得自Fuel Cell Technologies的商業(yè)燃料電池試驗硬件，對“優(yōu)選的甲酸組合物1”進行試驗。用于這些實驗的MEA制備如下。通過將適量催化劑粉末與5％的重鑄NAFION溶液(1100EW，Solution Technology公司，USA)，制得陽極和陰極催化劑油墨。利用Englehardt#s020284鈀黑或Sigma Aldrich(圣路易斯市，密蘇里州)的#20582-4作為陽極催化劑，同時利用JohnsonMathey highspec 6000鉑黑作為陰極催化劑。將陽極油墨和陰極油墨分別涂布到固定在真空臺上的NAFION 117膜(Dupont)的兩側(cè)。油墨涂布一般在60℃下進行，之后，在80℃下熱固化該膜15分鐘。所用陽極催化劑的加載量為約10mg/cm2。在該制品中采用的MEA的幾何表面積為5cm2。陰極油墨配方為大約90％重量的Pt黑和10％重量的NAFION。所采用的陰極催化劑的標準加載量為8mg/cm2。通過以1cc/分鐘的速度將10M的甲酸進料到陽極，及100sccm(標準立方厘米每分鐘)的干噪空氣進料到陰極，進行實驗。我們在0.53伏下使該膜運行1小時，并記錄作為時間函數(shù)的電流。表1總結(jié)了這些結(jié)果。應(yīng)當注意到，優(yōu)選的燃料具有超過800瓦-小時/升的能量密度，給出了在1小時內(nèi)低于22％的電流損失，并且是不易燃的。表1匯總了所測量的雜質(zhì)。所顯示的優(yōu)選燃料組合物的結(jié)果為最差的測量結(jié)果。在許多情況下，雜質(zhì)(甲酸甲酯和乙酸)的濃度低于我們的測量極限(約1每百萬分之一份(ppm))。相反，對于每個工業(yè)級的甲酸，所顯示的卻是最好的試驗結(jié)果。盡管已經(jīng)注意到，試驗過程中所觀察到的雜質(zhì)含量存在批與批之間的差異，但是每個試驗中的雜質(zhì)含量均不低于所示出的含量。而且，乙酸和甲酸甲酯的含量越高，所產(chǎn)生的結(jié)果就越差。


只有優(yōu)選的燃料和Fluka燃料是不易燃的。盡管優(yōu)選的燃料是更濃的混合物(84％，F(xiàn)luka為50％)，但是優(yōu)選燃料的甲酸甲酯的最大測量值為10ppm，而Fluka的最好情形的含量為30ppm。除了Fluka燃料之外，這里所試驗的其它燃料同樣具有更高含量的乙酸。優(yōu)選燃料具有更低含量的乙酸，并且在某些情況下檢測不到其含量。在最差情況下，優(yōu)選燃料的電流損失為每小時21％，這是所試驗的燃料的最低水平。
表2示出了作為燃料組成的函數(shù)的燃料混合物的能量密度。為了使理論能量密度為報道過的鋰電池的能量密度(275瓦-小時/升)的至少2倍，燃料儲罐中的燃料濃度必須為至少61％。這為商用目的提供了實用的燃料儲罐。具有88％或更多甲酸的混合物具有低于60℃的閃點。在優(yōu)選的實施方案中，燃料儲罐構(gòu)成了燃料盒，如具有至少約61％且不超過約88％的甲酸的盒350。本發(fā)明的燃料電池有時可以通過用低濃度的燃料接觸陽極來工作。當甲酸濃度降低到約10％時，仍可以提供足以例如用燃料電池給電池充電的電流。為了保持電流密度，重要的是使低濃度的關(guān)鍵雜質(zhì)處于能量密度低的含量，例如10％。閃點低于60℃的閃點的物品(Items)在運輸過程中需要特別的包裝。


圖5比較了優(yōu)選組合物與幾種最好的工業(yè)級甲酸試樣的性能。還包括稱為“GFS甲酸”的另外試樣，其具有1000ppm的乙酸。應(yīng)當注意到，優(yōu)選組合物稀釋到10M時，具有最好的性能。圖5的結(jié)果是在每種試樣都用Millipore去離子水稀釋到10M的溶液時得到的。10M的甲酸溶液以1cc/分鐘的速度進料給陽極，并將100sccm的干噪空氣進料給陰極。
圖6比較了最好的甲酸試樣在20M的性能。在這些實驗中，每個試樣均用Millipore去離子水稀釋到20M的溶液。20M的甲酸溶液以0.5cc/分鐘的速度進料給陽極，并將100sccm的干噪空氣進料給陰極。在這一比較中不包括HPLC甲酸，因為它以13M的溶液出售，不能將其稀釋成20M的甲酸。優(yōu)選組合物產(chǎn)生較高的電壓，與Reidel工業(yè)級甲酸燃料相比，該電壓不隨著時間的流逝而顯著地降低。
還通過氣相色譜(GC)分析各種工業(yè)甲酸試樣，結(jié)果如表3所示。除了F1uka的HPLC級甲酸之外，本發(fā)明中所試驗的余下的工業(yè)試樣包含顯著量的甲酸甲酯和/或乙酸，而優(yōu)選的組合物基本上不含甲酸甲酯和乙酸。此外，盡管Fluka的HPLC級甲酸基本上不含乙酸，但是其包含十倍于優(yōu)選燃料的可觀量的甲酸甲酯，然而Fluka卻僅含50％甲酸，而優(yōu)選燃料經(jīng)測量含84％的甲酸。
另外，還通過離子耦合等離子體質(zhì)譜(ICP_MS)分析優(yōu)選的組合物和Fluka甲酸。表3比較了分析結(jié)果并表明，按無水物計，優(yōu)選的組合物比Fluka具有更少的鐵和硅。



還進行各種實驗，以評價甲醇(其在甲酸溶液中轉(zhuǎn)換成甲酸甲酯)，甲酸甲酯和乙酸的作用。已經(jīng)確認，這些成分是甲酸燃料的關(guān)鍵雜質(zhì)，而且優(yōu)選的燃料基本上不含這些雜質(zhì)或和具有非常低含量的這些雜質(zhì)。在一個試驗中，以Fluka的HPLC級甲酸作為原材料，加入不同量的甲醇、甲酸甲酯和乙酸。表4總結(jié)了試驗結(jié)果。當向HPLC級甲酸中加入小到100ppm量的甲醇、甲酸甲酯或乙酸時，可觀測到性能出現(xiàn)降低。具體地，電流損失隨著時間顯著地增加。


已經(jīng)研究了甲醇的作用。由于甲醇本身在某些直接燃料電池中是燃料，所以在現(xiàn)有技術(shù)中有時候認為甲醇在甲酸燃料電池中是有利的。然而，實際已經(jīng)表明，甲醇對于燃料電池的性能是有害的。甲醇在溶液中與甲酸反應(yīng)形成甲酸甲酯。在約1小時后，甲醇幾乎完全轉(zhuǎn)換成甲酸甲酯。因此，通?？梢哉J為甲醇在甲酸燃料溶液中產(chǎn)生甲酸甲酯雜質(zhì)。圖7示出了甲醇的作用。向Fluka的HPLC級甲酸燃料中加入增加量的甲醇。圖7所示的曲線從上到下依次代表本發(fā)明的優(yōu)選低雜質(zhì)燃料，F(xiàn)luka的HPLC燃料，以及加入依次增加量的甲醇(0.005％、0.04％和0.4％)的Fluka燃料的曲線。
從圖7中可以看出，50ppm(0.005％)的甲醇即引起可察覺的性能降低，而實質(zhì)性的降低則產(chǎn)生于400ppm(0.04％)。為了得到圖7中的結(jié)果，將每個試樣用Millipore去離子水稀釋至10M的溶液。將10M的甲酸溶液以0.5cc/分鐘的速度進料給陽極，并且將100sccm的干噪空氣進料給MEA的陰極。


還研究了影響燃料電池性能的其它組分。少量的硼酸和HBF4可以逆轉(zhuǎn)電流損失。表5和表6示出了這些結(jié)果。加入620ppm的硼酸可以明顯地提高燃料電池性能，但是加入1230ppm卻是無效的。類似地，880ppm的HBF4可以明顯地提高燃料電池性能，但是1760ppm卻產(chǎn)生了較差的性能。加入2440ppm的HBF4更會產(chǎn)生不可接受的性能。
盡管已經(jīng)說明和描述了本發(fā)明具體實施方案，但是應(yīng)當理解對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說一些其它修改、代替和替換是顯而易見的。這些修改、代替和替換可以在不脫離由所附的權(quán)利要求書所確定的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍的情況下作出。
本發(fā)明的各種特征在所附的權(quán)利要求書中闡述。
權(quán)利要求
1.一種用于液體進料燃料電池的燃料，該燃料包含至少約61％重量的甲酸；不大于約25ppm重量的甲酸甲酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的燃料，基本上不包含甲酸甲酯。
3.一種用于液體進料燃料電池的燃料，該燃料包含至少約10％重量的甲酸；基本上由水組成的剩余重量；低于約25ppm重量的甲酸甲酯；及低于約50ppm重量的乙酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的燃料，包含至少約61％重量的甲酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的燃料，包含低于約25ppm重量的甲酸甲酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的燃料，基本上不包含甲酸甲酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的燃料，基本上不包含乙酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的燃料，基本上不包含乙酸。
9.一種直接有機燃料電池，包括根據(jù)權(quán)利要求6的燃料；陽極；陰極；位于所述陽極和陰極之間的電解液；將根據(jù)權(quán)利要求6的燃料供給所述陽極的陽極燃料供應(yīng)單元，其中所述陰極和所述電解液工作，以在陽極氧化所述有機燃料溶液并在陰極還原氧。
10.一種直接有機燃料電池，包括根據(jù)權(quán)利要求5的燃料；陽極；陰極；位于所述陽極和陰極之間的電解液；將根據(jù)權(quán)利要求5的燃料供給所述陽極的陽極燃料供應(yīng)單元，其中所述陰極和所述電解液工作，以在陽極氧化所述有機燃料溶液并在陰極還原氧。
11.一種直接有機燃料電池，包括根據(jù)權(quán)利要求4的燃料；陽極；陰極；位于所述陽極和陰極之間的電解液；將根據(jù)權(quán)利要求4的燃料供給所述陽極的陽極燃料供應(yīng)單元，其中所述陰極和所述電解液工作，以在陽極氧化所述有機燃料溶液并在陰極還原氧。
12.根據(jù)權(quán)利要求4的燃料，基本上不包含乙酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求4的燃料，包含不大于約88％重量的甲酸。
14.根據(jù)權(quán)利要求4的燃料，包含至少約620ppm且低于約1230ppm的硼酸。
15.根據(jù)權(quán)利要求4的燃料，其中所述燃料還包含至少約880ppm且低于約1760ppm的HBF4。
16.根據(jù)權(quán)利要求3的燃料，包含低于約0.04％的甲醇。
17.一種直接有機燃料電池，包括根據(jù)權(quán)利要求16的燃料；陽極；陰極；位于所述陽極和陰極之間的電解液；將根據(jù)權(quán)利要求16的燃料供給所述陽極的陽極燃料供應(yīng)單元，其中所述陰極和所述電解液工作，以在陽極氧化所述有機燃料溶液并在陰極還原氧。
18.一種制備甲酸燃料的方法，該方法包括下列步驟將工業(yè)級甲酸冷卻超過甲酸的冰點；從通過所述冷卻步驟凍結(jié)的甲酸中分離雜質(zhì)；及液化甲酸。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，還包括在所述冷卻步驟之前，蒸餾工業(yè)級甲酸的預(yù)備步驟。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，還包括重復(fù)所述冷卻、分離和液化步驟，以減少乙酸和甲酸甲酯的含量。
21.一種用于液體進料燃料電池的燃料，該燃料包含至少約61％重量的甲酸；小于約50ppm乙酸；及至少約620ppm且低于約1230ppm的硼酸。
22.一種直接有機燃料電池，包括根據(jù)權(quán)利要求21的燃料；陽極；陰極；位于所述陽極和陰極之間的電解液；將根據(jù)權(quán)利要求21的燃料供給所述陽極的陽極燃料供應(yīng)單元，其中所述陰極和所述電解液工作，以在陽極氧化所述有機燃料溶液并在陰極還原氧，且所述陽極包含由鈀構(gòu)成的催化劑。
23.一種用于液體進料燃料電池的燃料，該燃料包含至少約61％重量的甲酸；低于約50ppm乙酸；及至少約880ppm且低于約1760ppm HBF4。
全文摘要
一種特別適用于直接有機液體燃料電池的低雜質(zhì)甲酸燃料。本發(fā)明的燃料提供保持相當時間的高功率輸出，并且基本上是不易燃的。已經(jīng)證實，一些特殊的雜質(zhì)和雜質(zhì)含量對于燃料電池中甲酸燃料的性能是有害的，本發(fā)明的實施方案提供一種低雜質(zhì)燃料，其具有比已知的工業(yè)散裝級和工業(yè)精制級甲酸燃料高的性能。優(yōu)選實施方案的燃料(及包含該燃料的燃料電池)包含低含量的關(guān)鍵雜質(zhì)的混合物，該關(guān)鍵雜質(zhì)包括乙酸、甲酸甲酯和甲醇。
文檔編號H01M8/22GK1782039SQ200510109768
公開日2006年6月7日 申請日期2005年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月21日
發(fā)明者理查德·I·馬塞爾, 朱毅暋, 扎基亞·卡恩, 馬爾科爾姆·曼 申請人:伊利諾伊大學受托管理委員會