專利名稱：強電介質(zhì)膜層疊體、強電介質(zhì)存儲器、壓電元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及強電介質(zhì)膜層疊體、和使用具有強電介質(zhì)膜層疊體的強電介質(zhì)電容器構(gòu)成的強電介質(zhì)存儲器、壓電元件、液體噴頭和打印機。
背景技術(shù)：
近年來，對于PZT、SBT等強電介質(zhì)膜、和使用其的強電介質(zhì)電容器、強電介質(zhì)存儲器裝置等進行了廣泛的研究和開發(fā)。強電介質(zhì)存儲器裝置的結(jié)構(gòu)，可以大體分成1T、1T1C、2T2C和單純矩陣型。其中，1T型由于在結(jié)構(gòu)上使內(nèi)部產(chǎn)生電場保持(數(shù)據(jù)保持)短至一個月，所以所謂不可能保證半導體一般要求的10年。而1T1C型和2T2C型，由于與DRAM幾乎結(jié)構(gòu)相同，而且具有選擇用晶體管，所以能夠產(chǎn)生DRAM的制造技術(shù)，而且可以實現(xiàn)與SRAM并行的寫入速度，迄今256k字節(jié)以下的小容量產(chǎn)品已經(jīng)商品化。
迄今為止主要采用Pb(Zr、Ti)O3(PZT)作為強電介質(zhì)材料，這種材料的情況下，采用Zr/Ti比為52/48或者40/60這一比例的菱面體晶體和正方晶體混晶區(qū)域及其附近的組成，而且摻雜了La、Sr、Ca這些元素后使用。之所以在此領(lǐng)域中使用，是因為確保存儲元件具有所需要的可靠性。對于磁滯式形狀來說，混合比中含Ti的正方晶體區(qū)域原來雖然良好，但是卻產(chǎn)生起因于離子性結(jié)構(gòu)的肖特基缺陷，由于此原因而產(chǎn)生泄漏電流特性或內(nèi)印刷特性(所謂磁滯變形變形程度)不良，很難確?？煽啃?。
另一方面，單純矩陣型與1T1C型和2T2C型相比元件尺寸小，而且可以實現(xiàn)電容器的多層化，所以可以期待高集成化和低成本化。
而且關(guān)于已有的單純矩陣型強電介質(zhì)存儲器，已由日本專利特開平9-116107號公報所公開。該公報中公開了一種在存儲單元寫入數(shù)據(jù)時向非選擇性存儲單元施加寫入電壓的1/3電壓的驅(qū)動方法。
然而這種技術(shù)中，沒有就動作所需的強電介質(zhì)電容器的磁滯回線進行具體記載。為了獲得可以動作的單純矩陣型強電介質(zhì)存儲裝置，正方性質(zhì)良好的磁滯回線實際上是不可缺少的。作為能與此對應的強電介質(zhì)材料，雖然可以將富Ti的正方晶系PZT作為候補材料，但是與已經(jīng)說明的1T1C型和2T2C型同樣，確?？煽啃允亲钪匾恼n題。
而且PZT正方晶體，雖然顯示出具有適于存儲器用途的正方性質(zhì)磁滯特性，但是因缺乏可靠性而未被實用化。其理由如下。
首先結(jié)晶化后的PZT正方晶體薄膜，具有泄漏電流密度隨著Ti含量的增高而增大的趨勢。此外，無論是在+方向還是在—方向僅僅寫入一次，經(jīng)過100℃加熱保持后讀出數(shù)據(jù)，進行所謂靜態(tài)印刷試驗時，經(jīng)過24小時后，寫入的數(shù)據(jù)幾乎不會殘留。這些是作為離子性晶體的PZT與作為PZT構(gòu)成元素的Pb和Ti本身所擁有的本性，這將成為構(gòu)成元素的大部分由PB和Ti組成的PZT正方晶體薄膜所擁有的最大課題。此課題是由PZT鈣鈦礦是離子性晶體，PZT的本質(zhì)決定的。
圖35是與PZT各構(gòu)成元素的結(jié)合有關(guān)的主要能量的一覽表。已知PZT結(jié)晶后含有許多氧空孔。也就是說從圖35可以料想到，Pb-O在PZT構(gòu)成元素中結(jié)合能量最小，燒成加熱時或反向極化時可以簡單斷開。也就是說，一旦Pb消失，根據(jù)電荷中性原理O也消失。
然后在印刷試驗等的加熱保持時，雖然PZT的各構(gòu)成元素因振動而反復碰撞，但是在PZT構(gòu)成元素中Ti最輕，在高溫保持時容易振動碰撞。因此，一旦Ti消失根據(jù)電荷中性原理O也會消失。而且由于Pb+2、Ti+4以最高價數(shù)結(jié)合，所以O消失后電荷中性狀態(tài)就再不成立。也就是說，相對于Pb和Ti這樣的一個陽離子而言，容易消失兩個O這樣的陰離子，也就是說PZT容易形成肖特基缺陷。
在此說明因PZT結(jié)晶中的氧缺損而產(chǎn)生泄漏電流的機理。圖36(A)～圖(C)是就具有由通式ABO2.5表示的褐針鎳礦型晶體結(jié)構(gòu)的氧化物結(jié)晶中泄漏電流產(chǎn)生機理的說明圖。如圖35(A)所示，褐針鎳礦型晶體結(jié)構(gòu)，相對于一般由通式ABO3表示的PZT結(jié)晶等的鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)而言，是具有氧缺損的晶體結(jié)構(gòu)。而且如圖36(B)所示，在褐針鎳礦(Brownmillerite)型晶體結(jié)構(gòu)中，在陽離子附近有氧離子，所以陽離子缺陷很難成為電流泄漏過度增大的原因。然而，如圖36(C)所示，氧離子與PZT晶體全體并列連接，一旦因氧缺損增加使晶體結(jié)構(gòu)變成褐針鎳礦型晶體結(jié)構(gòu)，泄漏電流也會隨之增大。
而且除了產(chǎn)生上述的泄漏電流以外，Pb和Ti缺損，以及伴隨而來的O的缺損，即所謂晶格缺陷，也將成為圖37所示的那種空間電荷極化的原因。于是在強電介質(zhì)極化產(chǎn)生電場的作用下，在PZT晶體中因晶格缺陷而產(chǎn)生反向電場，處于所謂的帶有偏電位的狀態(tài)下，其結(jié)果使磁滯產(chǎn)生漂移或去極化。此外，這種現(xiàn)象隨著溫度的升高而加快。
以上是PZT所擁有的本質(zhì)問題，據(jù)認為利用純粹的PZT很難解上述問題，迄今為止尚未實現(xiàn)采用了正矩形晶系PZT的存儲元件具有充分特性的。
專利文獻1特開平9-116107號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種晶體缺陷少、具有優(yōu)良特性的強電介質(zhì)膜層疊體。
本發(fā)明的目的還在于提供一種無論是1T1C、2T2C還是單純矩陣型強電介質(zhì)存儲器中都能使用、包括具有磁滯特性的強電介質(zhì)電容器的、1T1C、2T2C和單純矩陣型強電介質(zhì)存儲器。
此外，本發(fā)明的目的也在于提供一種使用了上述強電介質(zhì)膜層疊體的壓電元件、液體噴頭和打印機。
本發(fā)明涉及的強電介質(zhì)膜層疊體，其中在包括電極、和在該電極上形成的PZT系強電介質(zhì)膜的強電介質(zhì)膜層疊體中，所述PZT系強電介質(zhì)膜，Ti組成之中有2.5摩爾％以上40摩爾％以下置換成Nb，所述電極幾乎不含從所述PZT強電介質(zhì)膜擴散的氧。
本發(fā)明涉及的強電介質(zhì)膜層疊體中，所述PZT系強電介質(zhì)膜的強電介質(zhì)由通式PbZrxTiyNbz表示，以下關(guān)系成立x+y+z＝10≤x≤0.975。
本發(fā)明涉及的強電介質(zhì)膜層疊體中，所述電極中氧從所述PZT強電介質(zhì)膜擴散的距離，采用盧瑟福后方散射分析法(RBS)和核反應分析法(NRA)得到的曲線求出時處于15nm以下。
本發(fā)明涉及的強電介質(zhì)膜層疊體中，所述電極中氧從所述PZT強電介質(zhì)膜擴散的距離，采用俄歇電子分光法(AES)得到的曲線求出時處于30nm以下。
本發(fā)明涉及的強電介質(zhì)膜層疊體，在包括電極、和在該電極上形成的PZT系強電介質(zhì)膜的強電介質(zhì)膜層疊體中，所述PZT系強電介質(zhì)膜，Ti組成之中有2.5摩爾％以上40摩爾％以下置換成Nb，所述PZT系強電介質(zhì)膜，該PZT系強電介質(zhì)膜中的氧原子的比例分布幾乎恒定。
本發(fā)明涉及的強電介質(zhì)膜層疊體中，所述PZT系強電介質(zhì)膜中的氧原子比例的分布，在該PZT系強電介質(zhì)膜的膜厚方向上氧原子比例的波動，當用(最大值—最小值)/(最大值與最小值的平均值)表示，并采用盧瑟福后方散射分析法(RBS)和核反應分析法(NRA)得到的曲線求出時處于1％以下。
本發(fā)明涉及的強電介質(zhì)膜層疊體中，所述PZT系強電介質(zhì)膜中的氧原子比例的分布，在該PZT系強電介質(zhì)膜的膜厚方向上氧原子比例的波動，當用(最大值—最小值)/(最大值與最小值的平均值)表示，并采用俄歇電子分光法(AES)得到的曲線求出時處于3％以下。
本發(fā)明涉及的強電介質(zhì)膜層疊體中，所述PZT系強電介質(zhì)膜，該PZT系強電介質(zhì)膜所含氧的95％以上存在于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧位置上。
本發(fā)明涉及的強電介質(zhì)膜層疊體中，所述PZT系強電介質(zhì)膜，Ti組成比Zr組成多。
本發(fā)明涉及的強電介質(zhì)膜層疊體中，Ti的組成之中有5摩爾％以上和30摩爾％以下置換成Nb。
本發(fā)明涉及的強電介質(zhì)膜層疊體中，Ti的組成之中有10摩爾％以上和30摩爾％以下置換成Nb。
本發(fā)明涉及的強電介質(zhì)膜層疊體中，所述PZT系強電介質(zhì)膜，具有正方晶系和菱面體晶系中至少一種晶體結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明涉及的強電介質(zhì)膜層疊體中，含有0.5摩爾％以上的Si、或Si和Ge。
本發(fā)明涉及的強電介質(zhì)膜層疊體中，含有0.5摩爾％以上5摩爾％以下的Si、或Si和Ge。
本發(fā)明涉及的強電介質(zhì)膜層疊體中，所述PZT系強電介質(zhì)膜，所述Nb其全部或者一部分被Ta、W、V和Mo中至少一種所置換。
本發(fā)明涉及的強電介質(zhì)膜層疊體中，所述電極由鉑族元素或其合金組成。
本發(fā)明涉及的強電介質(zhì)存儲器，采用了本發(fā)明的強電介質(zhì)膜層疊體。
本發(fā)明涉及的壓電元件，采用了本發(fā)明的強電介質(zhì)膜。
本發(fā)明涉及的液體噴頭，采用了本發(fā)明的壓電元件。
本發(fā)明涉及的打印機，采用了本發(fā)明的液體噴頭。
而且，本發(fā)明能夠應用在采用上述強電介質(zhì)層疊體的強電介質(zhì)存儲器和壓電元件上。
本發(fā)明涉及的強電介質(zhì)存儲器，包括與事先在Si晶片上形成的CMOS晶體管的源電極或漏電極之一導通的第一電極，和在所述第一電極上形成的強電介質(zhì)膜、在所述的強電介質(zhì)膜上形成的第二電極，由所述第一電極、所述強電介質(zhì)膜和所述第二電極構(gòu)成的電容器，是通過事先在Si晶片上形成的CMOS晶體管進行選擇性動作的強電介質(zhì)存儲器，所述強電介質(zhì)膜由Ti比例50％以上的正方晶體PZT構(gòu)成，Ti組成之中有5摩爾％以上40摩爾％以下被Nb所置換，同時由含有1摩爾％以上的Si和Ge的強電介質(zhì)膜構(gòu)成。
而且本發(fā)明涉及的強電介質(zhì)存儲器，包括事先置入的第一電極、在與所述第一電極交叉方向上排列的第二電極、和至少配置在所述第一電極與所述第二電極交叉區(qū)域的強電介質(zhì)膜，由所述第一電極、所述強電介質(zhì)膜和所述第二電極構(gòu)成的電容器是被配置成矩陣狀的強電介質(zhì)存儲器，所述強電介質(zhì)膜由Ti比例為50％以上的正方晶體PZT組成，Ti的組成之中有5摩爾％以上40摩爾％以下被Nb所置換，同時能由含有1摩爾％以上的Si和Ge的強電介質(zhì)膜構(gòu)成。


圖1是示意表示本實施方式中強電介質(zhì)電容器的截面圖。
圖2是表示利用旋涂法形成本實施方式中的PZTN膜用的流程圖。
圖3是表示強電介質(zhì)電容器的P(極化)-V(電壓)磁滯曲線的曲線圖。
圖4是表示本實施方式的實施例1中PZTN膜表面狀態(tài)的圖。
圖5是表示本實施方式的實施例1中PZTN膜的結(jié)晶性的曲線圖。
圖6是表示本實施方式的實施例1中PZTN膜的膜厚與表面狀態(tài)之間關(guān)系的圖。
圖7是表示本實施方式的實施例1中PZTN膜的膜厚與磁滯特性之間關(guān)系的曲線圖。
圖8是表示本實施方式的實施例1中PZTN膜的膜厚與磁滯特性之間關(guān)系的曲線圖。
圖9是表示本實施方式的實施例1中PZTN膜的膜厚與磁滯特性之間關(guān)系的曲線圖。
圖10是表示本實施方式的實施例1中PZTN膜的電流泄漏特性的曲線圖。
圖11是表示本實施方式的實施例1中PZTN膜的疲勞特性和開始印刷特性的曲線圖。
圖12是表示本實施方式的實施例1中利用臭氧TEOS法形成SiO2保護膜的電容器結(jié)構(gòu)的圖。
圖13是表示本實施方式的實施例1中利用臭氧TEOS法形成SiO2保護膜的電容器磁滯特性的曲線圖。
圖14是表示本實施方式的實施例1中已有的PZT膜的電流泄漏特性的曲線圖。
圖15是表示本實施方式的實施例1中已有的PZT電容器的疲勞特性的曲線圖。
圖16是表示本實施方式的實施例1中已有的PZT電容器的開始印刷特性的曲線圖。
圖17是表示本實施方式的實施例2中PZTN膜的磁滯特性的曲線圖。
圖18是表示本實施方式的實施例2中PZTN膜的磁滯特性的曲線圖。
圖19是表示本實施方式的實施例2中PZTN膜的磁滯特性的曲線圖。
圖20是表示本實施方式的實施例2中PZTN膜的X射線衍射圖案的圖。
圖21是表示本實施方式的實施例2中PZTN結(jié)晶中Pb的缺損量與Nb組成比之間關(guān)系的曲線圖。
圖22是作為鈣鈦礦結(jié)晶的WO3的晶體結(jié)構(gòu)的說明圖。
圖23是示意表示本實施方式的實施例3中PZTN膜的形成工序的圖。
圖24是本實施方式涉及的實施例3中PZTN膜晶格常數(shù)的變化的說明圖。
圖25是本實施方式涉及的實施例3中PZTN膜與Pt金屬膜之間晶格的不匹配率的說明圖。
圖26是表示本實施方式的參考例中利用旋涂法形成已有PZT膜用的流程圖。
圖27是表示表示本實施方式的參考例中PZT膜的表面狀態(tài)的圖。
圖28是表示表示本實施方式的參考例中PZT膜的結(jié)晶性的圖。
圖29是表示表示本實施方式的參考例中正方晶系PZT膜的磁滯特性的曲線圖。
圖30是表示表示本實施方式的參考例中已有的正方晶系PZT膜的磁滯特性的曲線圖。
圖31是表示表示本實施方式的參考例中正方晶系PZT膜的脫氣分析結(jié)果的圖。
圖32是示意表示本實施方式中單純矩陣型的強電介質(zhì)存儲裝置的俯視圖和截面圖。
圖33是表示本實施方式中存儲陣列與周邊電路共同在同一基板上集成的強電介質(zhì)存儲裝置的一實例的截面圖。
圖34是示意表示本實施方式的變形例中1T1C型強電介質(zhì)存儲器的俯視圖及其截面圖。
圖35是表示有關(guān)PZT系強電介質(zhì)的構(gòu)成元素的結(jié)合的各種特性的表格。
圖36是說明褐針鎳礦型晶體結(jié)構(gòu)的肖特基缺陷的說明圖。
圖37是用以說明強電介質(zhì)空間電荷極化的圖。
圖38是本實施方式涉及的記錄頭的分解立體圖。
圖39是本實施方式涉及的記錄頭的俯視圖和截面圖。
圖40是表示本實施方式涉及的壓電元件層結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖41是表示本實施方式涉及的噴墨式記錄裝置的一實例的示意圖。
圖42是表示在本實施方式涉及的PZT中添加Ta或W后強電介質(zhì)膜的磁滯特性的曲線圖。
圖43是表示用于本實施方式的實施例4的樣品的圖。
圖44(A)、(B)是表示在實施例4中得到的RBS和NRA分析結(jié)果的曲線圖。
圖45(A)、(B)是表示在實施例4中得到的AES分析結(jié)果的曲線圖。
圖46是表示實施例4中由RBS和NRA分析結(jié)果求出氧原子擴散距離的方法的圖。
圖47是表示實施例4中由AES分析結(jié)果求出氧原子擴散距離的方法的圖。
圖48A是表示本實施方式的實施例5中PZTN(36/44/20)的拉曼光譜圖。
圖48B是表示作為參考例正方晶系PZTN(20/60/20)的拉曼光譜圖。
圖49A是表示本實施方式的實施例5中PZTN(36/44/20)膜的截面分布圖。
圖49B是表示本實施方式的實施例5中比較用的PZT(56/44)膜的截面分布圖。
圖50A是表示本實施方式的實施例5中PZTN(36/44/20)膜的根據(jù)ESCA對深度方向的組成分析結(jié)果的曲線圖。
圖50B是表示比較用的PZT(56/44)膜的根據(jù)ESCA對深度方向的組成分析結(jié)果的曲線圖。
圖51是表示本實施方式的實施例5中PZTN(36/44/20)膜與比較用的PZT(56/44)膜的壓電特性(d33)的對比圖。
圖52A是表示本實施方式的實施例5中PZTN(36/44/20)膜在6英寸晶片上成膜時中心部中的取向性的曲線圖。
圖52B是表示使本實施方式的實施例5中PZTN(36/44/20)膜在6英寸晶片上成膜時周邊部中的取向性的曲線圖。
圖中101…強電介質(zhì)，102…第一電極，103…第二電極具體實施方式
以下參照

本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。
1.強電介質(zhì)膜層疊體、強電介質(zhì)電容器及其制造方法圖1是示意表示采用了本發(fā)明的實施方式涉及的強電介質(zhì)膜層疊體的強電介質(zhì)電容器100的截面圖。
如圖1所示，強電介質(zhì)電容器100由強電介質(zhì)膜101、第一電極102和第二電極103構(gòu)成。
第一電極102和第二電極103由Pt、Ir、Ru等鉑族元素金屬或以鉑族元素為主體的復合材料制成。強電介質(zhì)元素一旦在第一電極102和第二電極103上擴散，在電極與強電介質(zhì)膜101之間的界面部分就因產(chǎn)生組成上變化而使方形性質(zhì)降低，所以對于第一電極102和第二電極103要求強電介質(zhì)元素不會擴散的致密性。為了提高第一電極102和第二電極103的致密性，往往采用用質(zhì)量大的氣體濺射成膜的方法、將Y、La等氧化物分散在由鉑族元素組成的電極中的方法等。本發(fā)明中，正如后述那樣，幾乎不能發(fā)現(xiàn)氧從強電介質(zhì)膜向電極的擴散。
強電介質(zhì)膜101，可以用含有以Pb、Zr、Ti作為構(gòu)成元素的氧化物構(gòu)成的PZT系強電介質(zhì)形成。特別是在本實施方式中，這種強電介質(zhì)膜101的特征在于采用在Ti部位摻雜了Nb的Pb(Zr、Ti、Nb)O3(PZTN)。
也就是說，上述PZT系強電介質(zhì)膜的強電介質(zhì)可以用通式PbZrxTiyNbz表示，而且有以下關(guān)系成立x+y+z＝10≤x≤0.975。
具體講，強電介質(zhì)膜101，Ti組成之中有2.5摩爾％以上和40摩爾％以下，優(yōu)選有5摩爾％以上和30摩爾％以下，更優(yōu)選有10摩爾％以上和30摩爾％以下置換成Nb。
此外，電極102、103的特征在于幾乎不含從強電介質(zhì)膜101中擴散的氧。這一點可以用以下分析方法確認。具體講，電極中的氧從強電介質(zhì)膜擴散的距離，若用盧瑟福后方散射分析法(RBS)和核反應分析法(NRA)得到的曲線求出時，則可以處于15nm以下。而且電極中的氧從強電介質(zhì)膜中擴散的距離，若采用俄歇電子分光法(AES)得到的曲線求出時，則可以處于30nm以下。關(guān)于采用這些分析方法求出擴散距離的方法詳見后述。
RBS和NRA法，都是對樣品原子照射數(shù)百萬電子伏特(MeV)的高能量離子束，檢出因漫反射或反應而能射出的粒子，分析每個元素在深度方向分布的方法。由于各方法中存在擅長檢出的元素和不擅長檢出的元素，所以可以二者并用。
AES法是對樣品原子照射數(shù)千電子伏特(keV)電子射線，分析放出的電子，對樣品表面附近的每種元素比例進行分析的方法。AES法中，由于只能對樣品表面附近進行分析，所以分析深處的元素分布的情況下，應當邊切削樣品表面邊進行分析。
RBS和NRA法，雖然因為采用高能量離子束而不是一般的方法，但是由于對被檢出的粒子包括深處的信息，所以是一種深度方向上精度高的一種分析方法。另一方面AES法，對被檢出的電子不包含深處的信息，所以在深處方向上的精度不如前者那樣高，但是卻是一般常用的分析方法之一，是那些方法中深度方向精度高的分析方法。
綜上所述，本實施方式的強電介質(zhì)膜層疊體具有由PZT組成的強電介質(zhì)膜，正如后述那樣，即使在725℃這一高溫下，強電介質(zhì)膜中的氧原子在電極中的擴散也會終止在數(shù)十納米以下深度處，擴散距離與PZT相比可以說極小。如此，氧向電極擴散極少，與已有的PZT相比可以說幾乎不擴散，所以在電極與強電介質(zhì)膜的界面部分不會產(chǎn)生組成上的偏移，正方性不會降低。
而且在本實施方式的強電介質(zhì)膜層疊體中，強電介質(zhì)膜的特征在于在該強電介質(zhì)膜中的氧原子的比例分布幾乎恒定。
具體講，強電介質(zhì)膜中的氧原子的比例分布，該強電介質(zhì)膜的膜厚方向上的氧原子比例的波動，當用(最大值—最小值)/(最大值與最小值的平均值)表示，根據(jù)RBS和NRA的曲線求出時，可以為1％以下。而且，并對同樣的波動采用俄歇電子分光法(AES)的曲線求出時，可以為3％以下。關(guān)于求出氧原子比例波動的具體方法詳見后述。
如上，本實施方式中，強電介質(zhì)膜中的氧原子比例的波動小，意味著氧原子幾乎全部在強電介質(zhì)中處于本來應當處于的晶格位置上，而且?guī)缀蹩床坏揭蜓踉拥娜毕荻鴮е戮Ц竦钠茐?。即可以說，強電介質(zhì)膜所含的氧，有95％以上存在于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中氧的位置上。這不僅意味著最容易移動的氧很難擴散，而且還意味著其他元素，例如Pb、Zr、Ti難于擴散，PZTN膜本身具有阻擋性，例如具有氧阻擋性。
本實施方式的強電介質(zhì)膜層疊體中，強電介質(zhì)膜能使Ti的組成多于Zr的組成。具體講，能使Ti的比例達到50％以上。而且強電介質(zhì)膜可以具有正方晶系和菱面晶系中的至少一種晶體結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中，據(jù)認為PZTN具有上述特征的理由如下。即，Nb與Ti的大小(離子半徑接近，原子半徑一致)幾乎相同，而重量為二倍，因晶格振動的原子碰撞很難使原子從晶格中逸出。而且原子價在+5價下是穩(wěn)定的，例如即使逸出也能由Nb+5補充Pb逸出的價數(shù)。而且在結(jié)晶時，即使Pb容易逸出，但是由于尺寸大的氧的逸出，使尺寸小的Nb更容易進入。
而且由于Nb也存在+4價，所以可以充分進行Ti+4的替代。此外，實際上Nb的共價鍵合性極強，使得Pb的逸出也變得困難(H.Miyazawa，E.Natori，S.Miyashita，《日本應用物理雜志》39卷(2000)5679)。
迄今為止，PZT中Nb的摻雜雖然主要在富鋯的菱面體晶體領(lǐng)域中進行，但是其量也僅處于0.2～0.025摩爾％(《美國陶瓷學會會志》84卷(2001)902；《物理綜述雜志》83卷(1999)1347)的程度，極少。這樣不能大量摻雜Nb的主要原因，據(jù)認為是例如一旦添加10摩爾％Nb，結(jié)晶溫度就會上升至800℃以上。
而且當形成強電介質(zhì)膜101時，優(yōu)選以例如1～5摩爾％比例進一步添加PbSiO3硅酸鹽。這樣能夠減輕PZTN結(jié)晶所需的能量。也就是說，使用PZTN作為強電介質(zhì)膜101材料的情況下，在添加Nb的同時添加PbSiO3硅酸鹽，能夠降低PZTN的結(jié)晶溫度。
而且本實施方式中，在強電介質(zhì)膜101上，對于PZT作為添加物質(zhì)添加Ta、W、V、Mo以代替Nb的情況下，也具有同樣的效果。而使用Mn作為添加物質(zhì)也具有與Nb相當?shù)男Ч?。在同樣思路下，為了防止Pb的逸出，也可以考慮用+3價以上的元素來置換Pb，作為其候補元素可以舉出La、Se、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu等稀土元素。此外，也可以使用鍺酸鹽(Ge)而不使用硅酸鹽(Si)作為促進結(jié)晶的添加劑。圖42(A)表示作為添加物質(zhì)對于PZT使用10摩爾％Ta代替Nb的情況下的磁滯特性。圖42(B)表示作為添加物質(zhì)對于PZT使用10摩爾％的W代替Nb的情況下的磁滯特性。使用Ta的情況下也得到了與添加Nb相同的效果。而且使用W的情況下，從可以獲得絕緣性良好的磁滯特性來看，也與添加Nb具有同等的效果。
以下說明在本實施方式的強電介質(zhì)電容器100中使用的PZTN強電介質(zhì)膜101的成膜方法的一個實例。
準備由含有Pb、Zr、Ti和Nb至少其中之一的第一～第三原料溶液組成的混合溶液，對這些混合溶液所含的氧化物進行熱處理等能夠使其結(jié)晶而得到PZTN強電介質(zhì)膜101。
作為第一原料溶液夜，可以舉出在PZTN強電介質(zhì)相的構(gòu)成金屬元素中，將由Pb和Zr形成PbZrO3鈣鈦礦結(jié)晶用的縮聚物在無水狀態(tài)下溶解在正丁醇等溶劑中制成的溶液。
作為第二原料溶液，可以舉出在PZTN強電介質(zhì)相的構(gòu)成金屬元素中，將由Pb和Ti的形成PbTiO3鈣鈦礦結(jié)晶用的縮聚物在無水狀態(tài)下溶解在正丁醇等溶劑中制成的溶液。
作為第三原料溶液，可以舉出在PZTN強電介質(zhì)相的構(gòu)成金屬元素中，將由Pb和Nb的形成PbNbO3鈣鈦礦結(jié)晶用的縮聚物在無水狀態(tài)下溶解在正丁醇等溶劑中制成的溶液。
使用上述第一、第二和第三原料溶液，例如當形成由PbZr0.2Ti0.6Nb0.2O3組成的強電介質(zhì)膜101的情況下，以(第一原料溶液)∶(第二原料溶液)∶(第三原料溶液)＝2∶6∶2比例混合而成，即使直接使此混合液結(jié)晶，制作PZTN強電介質(zhì)膜101也需要高結(jié)晶溫度。也就是說，一旦混合Nb，由于結(jié)晶溫度就會急劇上升，不能在700℃以下的元件化可能的結(jié)晶的溫度范圍內(nèi)結(jié)晶，所以過去不能用5摩爾％以上的Nb作為Ti的置換元素，迄今為止尚沒有超出添加劑的范圍。此外，目前尚沒有含Ti比含Zr多的PZTN正方晶系的實例。這一點可以由參考文獻《美國陶瓷學會會志》84卷(2001)902；《物理綜述雜志》83卷(1999)1347和《物理綜述雜志》83卷(1999)1347等證明。
于是在本實施方式中，將作為第四原料溶液的形成PbSiO3結(jié)晶用的縮聚物在無水狀態(tài)下溶解在正丁醇等溶劑中制成的溶液，例如以1摩爾％以上和5摩爾％以下的比例，再添加在上述混合溶液中的方法，能夠解決上述課題。
也就是說，通過使用第一、第二、第三和第四溶液的混合溶液，能夠使PZTN的結(jié)晶溫度處于700℃以下的元件化可能的結(jié)晶的溫度范圍內(nèi)結(jié)晶。
具體講，按照圖2所示的流程圖使強電介質(zhì)膜101成膜。將混合溶液涂布工序(步驟ST11)、醇除去工序～干燥熱處理工序～脫脂熱處理工序(步驟ST12、步驟ST13)等一系列工序進行所需的次數(shù)，然后通過結(jié)晶退火(步驟ST14)進行燒成，形成強電介質(zhì)膜101。
各工序中的條件的實例記載如下。
起初在Si基板上包覆PT等電極用貴金屬，使下部電極成膜(步驟ST10)。進而利用旋涂器等涂布方法進行混合液的涂布(步驟ST11)。具體講，在Pt包覆基板上滴下混合溶液。為使被滴下的混合溶液布滿基板表面而以500轉(zhuǎn)/分鐘左右速度進行旋轉(zhuǎn)后，將轉(zhuǎn)數(shù)降低到50轉(zhuǎn)/分鐘以下使其旋轉(zhuǎn)大約10秒鐘。在150～180℃溫度下進行干燥熱處理工序(步驟ST13)。干燥熱處理工序在大氣環(huán)境下用電熱板進行。同樣在脫脂熱處理工序中，置于被保持在300～350℃的電熱板上在大氣環(huán)境下進行(步驟ST13)。為結(jié)晶而進行的燒成，在氧氣氣氛中采用熱快速退火(RTA)等的方式進行(步驟ST14)。
而且燒成后的膜厚可以定為100～200納米左右。然后利用濺射法等形成上部電極后(步驟ST15)，在形成第二電極與強電介質(zhì)膜間界面和改善強電介質(zhì)膜的結(jié)晶性能的目的下，在氧氣氣氛中利用RTA等與燒成時同樣進行后退火(步驟ST16)，得到強電介質(zhì)電容器100。
以下考察使用PZTN強電介質(zhì)膜101對強電介質(zhì)電容器100的磁滯特性的影響。
圖3是示意表示強電介質(zhì)電容器100的P(極化)-V(電壓)磁滯曲線的曲線圖。首先，施加電壓+Vs時變成極化量P(+Vs)，然后一旦將電壓定為0極化量就會變成Pr。進而，將電壓定為-1/3Vs時，極化量變成P(-1/3Vs)。而且將電壓定為-Vs時極化量將變成P(-Vs)，再將電壓定為0時極化量變成-Pr。而且當電壓為+1/3Vs時極化量變成P(+1/3Vs)，再將電壓再度定為+Vs時極化量再次返回到P(+Vs)。
而且強電介質(zhì)電容器100，在磁滯特性中具有以下特征。首先，一旦施加電壓Vs使極化量達到P(+Vs)后，施加-1/3Vs電壓，再將施加電壓定為0時磁滯回線就會追隨圖3中箭頭A所示的軌跡，極化量具有穩(wěn)定的值PO(0)。而且一旦施加電壓-Vs使極化量達到P(-Vs)后，施加+1/3Vs電壓，再將施加電壓定為0時，磁滯回線就會追隨圖2中箭頭B所示的軌跡，極化量具有穩(wěn)定的值PO(1)。若這種極化量PO(0)與極化量PO(1)之差充分，則可以借助于特開平9-116107號公報等公開的驅(qū)動方法使單純矩陣型強電介質(zhì)存儲裝置動作。
而且按照本實施方式的強電介質(zhì)電容器100，能使結(jié)晶溫度低溫化，提高方形性，提高Pr。而且由強電介質(zhì)電容器100引起磁滯的方形性的提高，就單純矩陣型強電介質(zhì)存儲裝置的驅(qū)動而言，對于重要的干擾的穩(wěn)定性具有顯著效果。在單純矩陣型強電介質(zhì)存儲裝置中，由于即使對未進行寫入、讀出的元件也要施加±1/3Vs電壓，所以在此電壓下不會極化，所謂干擾特性穩(wěn)定是必要的。實際上本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，對于一般的PZT而言，從極化穩(wěn)定狀態(tài)一旦在使其反向極化的方向上施加108次1/3Vs脈沖，就會產(chǎn)生80％左右的降低，但是按照本實施方式的強電介質(zhì)電容器100，則降低量處于10％以下。因此，若在強電介質(zhì)存儲裝置中采用本實施方式的強電介質(zhì)電容器100，則能使單純矩陣型強電介質(zhì)存儲器實用化。
以下說明本實施方式的詳細實施例。
實施例1本實施例中，比較了本發(fā)明的PZTN和已有的PZT。成膜流程全部采用上述圖2所示的。
Pb∶Zr∶Ti∶Nb＝1∶0.2∶0.6∶0.2。在其中添加了0、0.5摩爾％和1摩爾％的PbSiO3。
圖4(A)～圖4(C)表示此時成膜的表面形狀。而且利用X射線衍射法測定了此薄膜的結(jié)晶性，如圖5(A)～圖5(C)所示。圖5(A)所示的0％(無)的情況下，即使將結(jié)晶溫度提高到800℃，得到的僅是通常電介質(zhì)燒綠石。而且圖5(B)所示的0.5摩爾5的情況下，得到了PZT與燒綠石混合存在的。在圖5(C)所示的1摩爾％的情況下，得到了PZT(111)單一取向膜。而且結(jié)晶性能也是迄今為止沒有得到過的那樣良好。
然后將添加1摩爾％PbSiO3的PZTN薄膜制成膜厚120～200納米，如圖6(A)～圖6(C)和圖7(A)～圖7(C)所示，顯示出與各自膜厚成正比的結(jié)晶性能。其中圖6(A)～圖6(C)是表示膜厚120～200納米中表面形態(tài)的電子顯微鏡照片，圖7(A)～圖7(C)是表示膜厚120～200納米中PZTN薄膜結(jié)晶性能的X射線衍射法測定結(jié)果。而且，圖8(A)～圖8(C)和圖9(A)～圖9(C)所示，在膜厚120～200納米范圍內(nèi)全部得到了方形性良好的磁滯回線。而且9(A)～圖9(C)是圖8(A)～圖8(C)中磁滯回線的放大圖。特別是如圖9(A)～圖9(C)所示，經(jīng)確認本實施方式的PZTN薄膜，在2V以下的低電壓下磁滯確實開始，而且達到飽和。
而且關(guān)于泄漏特性，如圖10(A)和圖10(B)所示，與膜組成和膜厚無關(guān)，施加2V電壓時(飽和時)達到5×10-8～7×10-9A/cm2，極為良好。
然后測定了PbZr0.2Ti0.6Nb0.2O3薄膜的疲勞特性和開始印刷特性，如圖11(A)和圖11(B)所示，非常良好。特別是圖11(A)所示的疲勞特性，盡管上下電極都使用Pt，但是非常良好。
進而如圖12所示，在基板601上形成了下部電極602、本實施例的PZTN強電介質(zhì)膜603、和形成了上部電極605的強電介質(zhì)電容器600上，試驗了采用臭氧TEOS法形成SiO2膜604。已知已有的PZT一旦采用臭氧TEOS法成膜，從TEOS中產(chǎn)生的氫就會通過上部Pt將PZT還原，完全不能顯示磁滯特性，使PZT晶體損壞。
然而本實施方式的PZTN強電介質(zhì)膜603，如圖13所示，幾乎不劣化，保持了良好的磁滯特性。也就是說表明，本實施方式的PZTN強電介質(zhì)膜603耐還原性也強。而且對于本發(fā)明的正方晶系PZTN強電介質(zhì)膜603來說，當Nb超過40摩爾％的情況下，可以獲得與Nb的添加量相應的良好的磁滯特性。
然后為了比較對已有的PZT強電介質(zhì)膜進行了評價。作為已有的PZT，分別將Pb∶Zr∶Ti定為等于1∶0.2∶0.8、1∶0.3∶0.7和1∶0.6∶0.4。其泄漏特性如圖14所示，據(jù)查當施加2V電壓時達到10-5A/cm2，不適于存儲器中應用。同時如圖15所示，疲勞特性隨著Ti含量的增加而劣化。而且印刷以后，如圖16所示，幾乎不能讀出數(shù)據(jù)。
以上實施例說明，本實施例的PZTN強電介質(zhì)膜，不僅解決了過去認為是PZT自身原因的泄漏電流增大和印刷特性劣化的問題，而且還能夠用于迄今為止因上述理由而未能使用的、與存儲器的種類、結(jié)構(gòu)無關(guān)地將正方晶系PZT用在存儲器用途之中。此外，還可以用于因同樣理由而不能使用正方晶系PZT的壓電元件用途上。
實施例2本實施例中，在PZTN強電介質(zhì)膜中在使Nb的添加量在0、0.5、10、20、30和40摩爾％來變化，比較了其強介電特性。全部樣品中均添加了5摩爾％的PbSiO3硅酸鹽。而且在作為成膜用原料的強電介質(zhì)膜形成用溶膠凝膠溶液中，添加琥珀酸二甲酯將pH調(diào)整到6。成膜流程全部按照上述圖2進行。
圖17～圖19中表示測定了本實施例的PZTN強電介質(zhì)膜的磁滯特性。
如圖17(A)所示，Nb的添加量為0的情況下，得到了泄漏的(リ-キな)磁滯特性，而如圖17(B)所示，一旦添加量達到5摩爾％，就得到了絕緣性高的良好的磁滯特性。
而且如圖18(A)所示，強介電特性在Nb添加量達到10摩爾％以前幾乎沒有發(fā)現(xiàn)任何變化。當Nb的添加量為0的情況下，雖然有泄漏，但強介電特性沒有發(fā)現(xiàn)變化。如圖18(B)所示，當Nb的添加量達到20摩爾％的情況下，得到了方形性非常良好的磁滯特性。
然而如圖19(A)和圖19(B)所示，據(jù)發(fā)現(xiàn)Nb的添加量一旦超過20摩爾％，被確認為磁滯特性將發(fā)生很大變化，逐漸劣化。
因此就X射線衍射圖案對比后如圖20所示。當Nb的添加量為5摩爾％(Zr/Ti/Nb＝20/75/5)的情況下，(111)峰位置與過去未添加Nb的PZT膜時相比沒有變化，但是隨著Nb的添加量增加到20摩爾％(Zr/Ti/Nb＝20/60/20)和40摩爾％(Zr/Ti/Nb＝20/40/40)，峰位置移動至低角度一側(cè)。也就是說，PZT的組成盡管處于富Ti正方晶系區(qū)域，但是實際的晶體卻變成菱面體晶體。而且說明隨著晶系的變化，強電介質(zhì)特性也發(fā)生變化。
此外，添加45摩爾％Nb后，磁滯特性不打開，不能確認強電介特性(圖示略)。
而且本發(fā)明的PZTN膜，絕緣性雖然像已述的那樣非常高，但是其中從為使PZTN成為絕緣體的條件來看，如圖21所示。
也就是說，本發(fā)明的PZTN膜絕緣性非常高，這是因為在相當于Pb缺損量二倍的組成比條件下，在Ti位點添加Nb的緣故。而且鈣鈦礦晶體，正如由圖22所示的WO3晶體結(jié)構(gòu)所表面的那樣，A位點離子即使缺損100％也能成立，而且已知WO3容易產(chǎn)生晶系變化。
因此在PZTN的情況下，通過添加Nb能夠主動控制Pb的缺損量，而且還可以控制晶系。
這說明本實施方式的PZTN膜，因而能夠非常有效地用于壓電元件中。將PZT用于壓電元件的情況下，一般采用富Zr組成的菱面體晶體區(qū)域。此時，將富Zr的PZT叫作軟系PZT。這正如文字表明的那樣，意味著結(jié)晶柔軟。例如，在噴墨打印機的油墨噴嘴中雖然也采用軟系PZT，但是由于太軟，所以對于粘度過高的油墨不能在油墨壓力下擠出。
另一方面，將富Ti的正方晶系PZT叫作硬系PZT，意味著堅固而脆。然而，本申請中發(fā)明的PZTN膜雖然是硬系的，但是卻能人為地將晶系變成菱面體晶體。因此，通過調(diào)整Nb的添加量可以使晶系任意改變，而且富Ti的PZT系強電介質(zhì)膜，介電常數(shù)小，所以還能以低電壓驅(qū)動元件。
這樣一來，可以將迄今為止尚未采用過的硬系PZT，例如用于噴墨打印機的油墨噴嘴上。此外，由于Nb能使PZT變軟硬度適中，所以可以提供一種不脆的PZT。
最后如上所述，本實施例中不僅添加Nb，而且與添加Nb同時添加硅酸鹽，這種情況下能夠降低結(jié)晶溫度。
實施例3本實施例中，研究了例如在構(gòu)成強電介質(zhì)存儲器存儲單元部分的強電介質(zhì)電容器，和構(gòu)成噴墨打印機油墨噴嘴部分的壓電執(zhí)行元件中作為電極材料使用的由Pt和Ir等鉑族金屬組成的金屬膜上，形成PZTN膜的情況下，從晶格的匹配性觀點來看使用PZTN膜的有效性。鉑族金屬，在將PZT系強電介質(zhì)膜用于元件的情況下，將成為決定強電介質(zhì)膜的結(jié)晶取向性的基底膜，同時也是有用的電極材料。但是，由于二者晶格的匹配性不充分，所以在元件應用上存在強電介質(zhì)膜的疲勞特性問題。
于是本發(fā)明人等，在使PZT系強電介質(zhì)膜的構(gòu)成元素中含有Nb的情況下，開發(fā)出一種對PZT系強電介質(zhì)膜與鉑族金屬薄膜之間的晶格匹配性進行改善的技術(shù)。這種情況下PZT系強電介質(zhì)膜的成膜工序，示于圖23(A)～圖23(C)中。
首先如圖23(A)所示，準備要用的基板10?；?0采用了在SOI基板上形成了TiOX層的。其中，作為基板10可以選擇使用從公知的材料制成的基板中適用的那些。
然后如圖23(B)所示，例如采用濺射法在基板100上形成由Pt組成的金屬膜(第一電極)102，進而如圖23(C)所示，在金屬膜102上形成作為強電介質(zhì)膜101的PZTN膜。作為PZTN膜形成用材料，例如可以使用溶膠凝膠溶液。更具體講，使用將PbZrO3用溶膠凝膠溶液、PbTiO3用溶膠凝膠溶液和PbNbO3用溶膠凝膠溶液混合后的溶液。其中，PZTN膜由于構(gòu)成元素中含有Nb，所以結(jié)晶溫度高。因此，為降低結(jié)晶溫度，優(yōu)選采用還添加了PbSiO3用溶膠凝膠溶液的。本實施例中，利用旋涂法將上述溶膠凝膠混合溶液涂布在Pt金屬膜102上，通過預定的熱處理使其結(jié)晶。成膜工序的流程與圖2所示的相同。
本實施例中，就使Nb的添加量處于0～30摩爾％范圍內(nèi)后得到的PZTN膜，利用X射線衍射法測定晶體的晶格常數(shù)如圖24(A)和圖24(B)所示。根據(jù)圖24(A)和圖24(B)表明，Nb的添加量越多，a軸(或b軸)的晶格常數(shù)與c軸的晶格常數(shù)就越接近。而且圖24(A)中的V(abc)是將晶格常數(shù)(a、b、c)體積變換后的指數(shù)。而圖24(A)中的V/V0，是PZTN晶體的V(abc)，與將未添加Nb的PZT晶體的晶格常數(shù)進行體積變換后的指數(shù)V0之比。如此，從V(abc)欄或V/V0欄也可以確認，PZTN晶體的晶格隨著Nb添加量的增加而減小。
而且圖25示出的是，由這樣添加Nb形成的PZTN膜的晶格常數(shù)，計算與Pt金屬膜的晶格常數(shù)(a，b，c＝3.96)的晶格不匹配率，以Nb的添加量(摩爾％)作橫軸時的曲線。由圖25可以確認使PZT系強電介質(zhì)膜含有Nb的效果，不僅能使上述的各實施例的強電介質(zhì)特性提高，而且還有使其晶格常數(shù)與Pt等鉑族金屬晶體的晶格常數(shù)接近的效果。特別是在Nb添加量處于5摩爾％以上的區(qū)域內(nèi)，該效果表現(xiàn)得更加顯著。
因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，可以減輕作為電極材料的金屬膜與強電介質(zhì)膜之間晶格的不匹配性，例如當Nb的添加量為30摩爾％時，可以將晶格的不匹配率改善到2％左右。據(jù)認為這是因為在PZTN晶體結(jié)構(gòu)中，置換了B位點Ti原子的Nb原子，與O原子間產(chǎn)生同時具有離子鍵和共價鍵產(chǎn)生牢固結(jié)合，該結(jié)合力使晶格朝著壓縮方向起作用，向晶格常數(shù)減小的方向變化的緣故。
而且Pt等鉑族金屬是化學上穩(wěn)定的物質(zhì)，適于作為強電介質(zhì)存儲器和壓電執(zhí)行元件的電極材料使用，按照本實施例的方法，即使直接在此Pt金屬膜上形成PZTN膜，與過去相比因而能緩和晶格的不匹配性，同時還能提高界面特性。因此可以說，本實施例的方法能夠減輕PZT系強電介質(zhì)膜的疲勞劣化，適于在強電介質(zhì)存儲器和壓電執(zhí)行元件等元件中采用。
實施例4制備了圖43所示結(jié)構(gòu)的樣品，并用各種方法分析了深度方向上各元素的比例。以下說明樣品的制備方法。
將基板10的表面熱氧化形成400納米左右膜厚的氧化硅層103。用濺射法使鈦在此氧化硅層103上成膜，通過在氧氣中燒成形成40納米左右膜厚的氧化鈦層104。采用將離子濺射法與蒸鍍法組合的兩階段成膜法，在此氧化硅層104上形成150納米左右膜厚的白金層(電極)105。
而且使PbZr0.2Ti0.6Nb0.2O3(PZTN)在白金層105上成膜，通過在氧氣中725℃下燒成使其結(jié)晶，形成了150納米左右膜厚的強電介質(zhì)膜106，得到了實施例的樣品。而且同樣直至形成白金層105為止，進而在白金層105上使PbZr0.2Ti0.8O3(PZT)成膜，通過在氧氣中725℃下燒成使其結(jié)晶，形成了150納米左右膜厚的強電介質(zhì)膜107，得到了比較用的樣品。
就這些樣品分別采用RBS和NRA分析法和AES分析法進行了分析。圖44(A)、(B)表示RBS和NRA法分析。圖44(A)表示PZTN的分析結(jié)果，圖(B)表示PZT分析結(jié)果。圖45(A)、(B)表示由AES法的分析結(jié)果。圖45(A)表示PZTN的分析結(jié)果，圖45(B)表示PZT的分析結(jié)果。其中無論哪種分析方法中，由于均不能完全區(qū)分Zr與Nb，所以二者是一起檢出的。
從圖44(A)、(B)和圖45(A)、(B)所示的結(jié)果，就實施例和比較例的樣品求出了氧原子向電極的擴散距離，和強電介質(zhì)膜中的氧原子比例的波動。以下說明各自的求出方法。
(1)氧原子的擴散距離氧原子向電極(白金層)的擴散距離，是采用圖46和圖47所示的方法求出的。
組合了RBS和NRA的分析方法，由于分布由總原子數(shù)規(guī)定，所以通過比較峰面積可以求出擴散距離。具體講如圖46所示，將氧原子的峰的底邊與白金原子峰的底邊重疊區(qū)域的白金峰的面積定為“面積1”，若將白金峰的總面積定為“面積2”，則擴散距離能用下式(1)求出。
式(1)擴散距離＝白金層的膜厚×面積1/(面積1+面積2)而且由于在AES中以濺射時間規(guī)定了深度，所以在假定濺射速率一定的條件下比較距離來可以求出擴散距離。具體講如圖47所示，一旦將氧原子峰的底邊與白金原子峰的底邊重疊區(qū)域內(nèi)深度上的寬度定為“深度1(D1)”，將白金峰在深度上的寬度定為“深度2(D2)”，就能用下式(2)求出擴散距離。關(guān)于D1和D2是以便于理解而在圖45(B)中具體示出。
式(2)擴散距離＝白金層的膜厚×深度1/深度2采用上述公式(1)和(2)，就實施例的樣品利用RBS+NRA分析法求出的氧原子擴散距離為15納米。而且就實施例的樣品用AES分析法求出的氧原子擴散距離為30納米。與此相比，就比較例的樣品而言，RBS+NRA分析求出的氧原子擴散距離為70納米，AES分析法求出的氧原子擴散距離為80納米。
如上所述，無論采用哪種分析方法均證明，實施例樣品中氧的擴散距離，與比較例樣品中氧的擴散距離相比格外短。
本實施例是使用經(jīng)過高溫(725℃)條件下熱處理的樣品進行的，上述氧原子擴散距離的數(shù)值，是在苛刻條件下得到的。因此，就在其他條件下制成的實施例的樣品，若用RBS+NRA分析法求出的氧原子擴散距離，可以預測將處于15納米以下。而且同樣，就在其他實施例的樣品，若用AES分析法求出的氧原子擴散距離，可以預測將處于30納米以下。
(2)氧原子比例的波動強電介質(zhì)膜中的氧原子比例的波動，是采用下式(3)求出的。在下式中，“最大值”和“最小值”表示除氧峰內(nèi)擴散區(qū)域以外部分的最大值和最小值。例如如圖45(B)所示，氧峰中，在除去鉛顯著擴散的區(qū)域和白金擴散的區(qū)域以外的區(qū)域A100內(nèi)，求出峰的最大值(Max)和最小值(Min)。
式(3)波動＝(最大值-最小值)/(最大值與最小值的平均值)經(jīng)確認證明，用上述式(3)采用RBS+NRA分析法就實施例的樣品求出氧原子比例的波動值為1％。而且就實施例的樣品采用AES分析法求出氧原子比例的波動值為3％。與此相比，就比較例的樣品而言，采用RBS+NRA分析法求出氧原子比例的波動值，雖然與實施例樣品沒有顯著差別(但是在擴散區(qū)域存在的氧原子數(shù)目卻比實施例格外多)，但是用AES分析時卻有8％的波動。
本實施例是使用經(jīng)過高溫(725℃)條件下熱處理的樣品進行的，上述氧原子比例波動的數(shù)值，是在苛刻條件下得到的。因此，就在其他條件下制成的實施例的樣品，若用RBS+NRA分析法求出的氧原子比例的波動值，可以預測將處于1％以下。而且同樣，就在其他實施例的樣品，若用AES分析法求出的氧原子比例的波動值，可以預測將處于8％以下。
綜上所述，特別是在AES分析法中確認，實施例樣品中氧原子的波動與比較例樣品中氧的波動相比格外小。因此確認，本發(fā)明中的強電介質(zhì)膜，在該強電介質(zhì)膜中的氧原子深度方向上的比例分布幾乎是恒定的。
上述PZTN與PZT之間的差別，據(jù)認為是由以下原因引起的。
考察固體界面上元素的擴散時，若將其擴散系數(shù)定為D，則可以表示為D＝a2/t·exp(-E/kT)。式中a是粒子間距離，1/t是粒子飛躍產(chǎn)生的頻度，E是活化能。
其中1/t因元素的缺損而增大。因此，可以就PZT與PZTN在擴散程度上的差別說明如下。
PZT膜經(jīng)過熱處理使PB和O從PZT膜內(nèi)逸出，能夠造成Pb和O缺損。特別是一旦O缺損，因氧原子比其他元素更容易移動而產(chǎn)生氧原子擴散。進而因O缺損使得電荷平衡破壞，使膜內(nèi)部的Pb、Zr和Ti變得不穩(wěn)定。于是這些元素的擴散系數(shù)也會增大。
在PZTN中，特別由于防止O缺損而能抑制氧元素的擴散系數(shù)。因此與PZT相比，能夠顯著抑制因熱處理引起的擴散。這樣一來，PZTN由于晶體中缺陷極少，PZTN膜本身起著氧阻擋膜的作用。借助于PZTN的這種特性，例如在堆積型FeRAM等之中，在放置鎢插頭氧化的技術(shù)中，現(xiàn)狀是需要采用復雜的電極結(jié)構(gòu)，但是采用PZTN的情況下能夠?qū)⑵涫÷浴?br> 實施例5制備了在Ir電極上分別層疊大約1微米PbZr0.36Ti0.44Nb0.20O3(PZTN(36/44/20)，實施例)和PbZr0.56Ti0.44O3(PZT(0.56/0.44)比較例)的強電介質(zhì)(壓電體)膜。每個壓電體膜，均反復重復用旋涂器涂布溶液、干燥和使其脫脂的工序，直至得到所需的膜厚為止，通過在750℃下高速熱處理使其結(jié)晶制成的。
圖48表示PZTN(36/44/20)膜的拉曼光譜。在此光譜中，在500cm-1附近有一個峰。它與圖48(B)所示的正方晶系PZTN(20/60/20)膜的拉曼光譜明顯不同。由此可知，本實施例的PZTN(36/44/20)是菱面體晶體。同樣PZT(56/44)也是菱面體晶體。
圖49(A)、(B)分別表示PZTN(36/44/20)膜與PZT(56/44)膜的利用SEM得到的截面分布情況。作為第一點差別是，PZTN(36/44/20)膜與下部電極的界面明確，而PZT(56/44)膜與下部電極的界面卻不明確。作為第二點差別是，PZT(56/44)膜可以看到因膜內(nèi)組成的偏移而引起的白點，但是在PZTN(36/44/20)膜上卻看不到這種白點。由這些PZTN(36/44/20)膜與PZT(56/44)膜相比，膜內(nèi)組成均勻，與電極之間擴散少。
圖50(A)、(B)分別表示對PZTN(36/44/20)膜與PZT(56/44)膜用ESCA(化學分析用電子分光法Electron Spectroscopy for ChemicalAnalysis)測定在深度方向上的分析結(jié)果。第一點差別是，PZT(56/44)膜中Zr和Ti的組成在深度方向上波動大，而PZTN(36/44/20)膜中全部元素成分在深度方向上幾乎恒定。第二點差別是，PZT(56/44)膜中與電極的界面上可以看到成分的互相擴散顯著，而PZTN(36/44/20)膜中與電極界面上幾乎沒有成分的擴散。這些結(jié)果說明，在截面分布上二者有顯著差別。
圖51表示PZTN(36/44/20)膜與PZT(56/44)膜的壓電特性(d33)。PZTN(36/44/20)膜與PZT膜相比具有更大的壓電特性d33。據(jù)認為這是因為PZTN(36/44/20)膜雖然是用比PZT(56/44)膜更柔軟的材料制成，但是卻是PZTN(36/44/20)膜本身特長的膜內(nèi)組成均勻、與電極間的互相擴散更少的緣故。一般而言，膜內(nèi)的壓電特性要比塊體差，原因是在膜內(nèi)與電極間的界面層和因組成偏移引起的異相等的形成，在膜內(nèi)形成壓電常數(shù)高的部分和壓電常數(shù)低的部分，而壓電常數(shù)低的部分內(nèi)抑制變位的因素引起的。也就是說在PZTN(36/44/20)膜中，為了抑制界面層和異相的形成，由PZT(56/44)膜材料原有的壓電特性產(chǎn)生的，可以認為這是與PZTN(36/44/20)膜中壓電常數(shù)d33的大小聯(lián)系在一起的。
而且PZTN(36/44/20)膜，由于膜內(nèi)組成均勻，與電極間的界面清凈，所以在大面積上波動小。如圖52(A)、(B)所示，PZTN(36/44/20)膜在6英寸晶片的中心部與周邊部的取向性大體相同，因此在晶片的全體區(qū)域內(nèi)顯示均勻的取向性。從生產(chǎn)率的觀點來看，這是PZTN(36/44/20)膜非顯著特長之一。
(參考例)本例中制備了PbZr0.4Ti0.6O3強電介質(zhì)膜。
在已有的方法中，使用含有20％左右過量Pb的溶液，目的是抑制Pb的揮發(fā)和降低結(jié)晶溫度。然而制成薄膜中的過量Pb，其行為如何尚不清楚，本來應當以最小過量Pb來加以抑制。
于是過量Pb為0、5、10、20％的、形成10重量％濃度的PbZr04Ti0.6O3用的溶膠凝膠溶液(溶劑正丁醇)，進而分別添加1摩爾％，形成10重量％濃度的PbSiO3用的溶膠凝膠溶液，進行圖26所示的步驟ST20～步驟ST25的各工序，形成了200納米的PbZr0.4Ti0.6O3強電介質(zhì)膜。此時的表面形態(tài)，如圖27(A)～圖27(C)所示，XRD圖案如圖28(A)～圖28(C)所示。
過去知道需要20％左右過量的Pb，在5％過量的Pb下結(jié)晶進行得不充分。這說明，僅僅1摩爾％的PbSiO3催化劑，為了降低PZT的結(jié)晶溫度，過量Pb幾乎不需要。以下全部使用過量5％Pb的溶液作為PZT、PbTiO3和Pb(Zr，Ti)O3形成用溶液。
然后，使用在10重量％濃度的PbZrO3形成用溶膠凝膠溶液(溶劑正丁醇)和10重量％濃度的PbTiO3形成用溶膠凝膠溶液(溶劑正丁醇)以4∶6比例混合的溶液中，添加了1摩爾％10重量％濃度的PbSiO3形成用溶膠凝膠溶液(溶劑正丁醇)的混合溶液，按照圖2所示的流程制備了200納米PbZr0.4Ti0.6O3強電介質(zhì)膜。此時磁滯特性如圖29(A)和圖29(B)所示，方形性良好。然而同時也是剛性的。
而且為了比較，已有方法中采用上述圖26的流程，使用在10重量％濃度的PbZr0.4Ti0.6O3形成用溶膠凝膠溶液(溶劑正丁醇)中，添加了1摩爾％10重量％濃度的PbSiO3形成用溶膠凝膠溶液(溶劑正丁醇)的混合溶液，制備了200納米PbZr0.4Ti0.6O3強電介質(zhì)膜。此時磁滯特性，如圖30所示，可以說磁滯特性不太好。
在此，分別用各強電介質(zhì)膜進行脫氣分析后，如圖31(A)和圖31(B)所示。如圖31(A)所示，用PZT溶膠凝膠溶液制備的傳統(tǒng)的強電介質(zhì)膜，使溫度從室溫上升至1000℃時，時?？梢园l(fā)現(xiàn)與H和C有關(guān)的脫氣。
另一方面如圖31(B)所示，在使用以4∶6比例將10重量％濃度的PbZrO3形成用溶膠凝膠溶液(溶劑正丁醇)和10重量％濃度的PbTiO3形成用溶膠凝膠溶液(溶劑正丁醇)混合的溶液的本發(fā)明的強電介質(zhì)膜的情況下發(fā)現(xiàn)，直至分解之前幾乎沒有看到脫氣。
據(jù)認為這是因為，通過使用以4∶6比例將10重量％濃度的PbZrO3形成用溶膠凝膠溶液(溶劑正丁醇)和10重量％濃度的PbTiO3形成用溶膠凝膠溶液(溶劑正丁醇)混合的溶液，最初由于混合溶液中的10重量％濃度的PbTiO3形成用溶膠凝膠溶液(溶劑正丁醇)使PbTiO3在Pb上結(jié)晶，此結(jié)晶形成最初的晶核，而且消除了Pt和PZT間晶格的失協(xié)，使PZT容易結(jié)晶的緣故。而且通過使用混合溶液，PbTiO3與PZT在良好的界面上連續(xù)形成，因而導致良好的磁滯的方形性。
2.強電介質(zhì)存儲器圖32(A)和圖32(B)，是表示本發(fā)明的實施方式中單純矩陣型強電介質(zhì)存儲裝置300結(jié)構(gòu)的圖。圖32(A)是其俯視圖，圖32(B)是圖32(A)中沿著直線A-A的截面圖。強電介質(zhì)存儲裝置300，如圖32(A)和圖32(B)所示，具有在基板308上形成的預定數(shù)列排列的字線301～303，和預定數(shù)列排列的位線304～306。在字線301～303和位線304～306之間插入上述實施方式中說明的由PZTN組成的強電介質(zhì)膜307，在字線301～303和位線304～306交叉的區(qū)域上形成強電介質(zhì)電容器。
由這種單純矩陣構(gòu)成的存儲單元排列而成的強電介質(zhì)存儲裝置300中，對在字線301～303和位線304～306交叉區(qū)域上形成的強電介質(zhì)電容器的寫入和讀出，由未圖示的周邊驅(qū)動電路和讀出用增幅電路(將其統(tǒng)稱為“周邊電路”)進行。這種周邊電路在與存儲單元陣列不同的基板上由MOS晶體管形成，既可以與字(word)線301～303和位(bit)線304～306連接，也可以對基板308使用單晶硅基板，將周邊電路與存儲陣列在同一基板上集成化。
圖33是表示本實施方式中，將存儲單元陣列與周邊電路共同在同一基板上集成化而成的強電介質(zhì)存儲裝置300的實例的截面圖。
圖33中，在單晶硅基板401上形成MOS晶體管402，這種晶體管形成區(qū)域?qū)⑿纬芍苓呺娐贰OS晶體管402，由單晶硅基板401、源漏區(qū)域405、柵絕緣膜403和柵電極404構(gòu)成。
而且，強電介質(zhì)存儲裝置300具有元件分離用氧化膜406、第一層間絕緣膜407、第一配線層408和第二層間絕緣膜409。
此外，強電介質(zhì)存儲裝置300具有由強電介質(zhì)電容器420構(gòu)成的存儲單元陣列，強電介質(zhì)存儲器420由形成字線或位線的下部電極(第一電極或第二電極)410、含有強電介質(zhì)相和通常電介質(zhì)相的強電介質(zhì)膜411、和在強電介質(zhì)膜411上形成將作為位線或字線的上部電極(第二電極或第一電極)412構(gòu)成。
進而，強電介質(zhì)存儲裝置300，在強電介質(zhì)電容器420之上具有第三層間絕緣膜413，借助于第二配線層414將存儲單元陣列與周邊電路連接。另外，在強電介質(zhì)存儲裝置300中，在第三層間絕緣膜413和第二配線層414上形成有保護膜415。
根據(jù)具有以上構(gòu)成的強電介質(zhì)存儲裝置300，能夠使存儲單元陣列和周邊電路在同一基板上集成。而且圖4所示的強電介質(zhì)存儲裝置300，雖然是在周邊電路上形成存儲單元陣列的結(jié)構(gòu)，但是當然也可以不在周邊電路上配置存儲單元陣列，采用將存儲單元陣列與周邊電路平面連接的結(jié)構(gòu)。
本實施方式中采用的強電介質(zhì)電容器420，由于是由上述實施方式涉及的PZTN構(gòu)成的，所以磁滯的方形性非常好，具有穩(wěn)定的抗干擾特性。此外，這種強電介質(zhì)電容器420，通過工藝溫度的低溫化，使得周邊電路等和其他元件的損壞減少，而且工藝損壞(特別是氫還原)也少，所以能夠抑制因損壞造成的磁滯劣化。因此，通過采用這種強電介質(zhì)電容器420，使單純振奮精神型存儲裝置300的實用化成為可能。
而且圖34(A)是表示作為變形例的1T1C型強電介質(zhì)存儲裝置500結(jié)構(gòu)的圖。圖34(B)是強電介質(zhì)存儲裝置500的等效電路圖。
強電介質(zhì)存儲裝置500，如圖34所示，是一種由下部電極501、與板線連接的上部電極502和采用本實施方式的PZTN強電介質(zhì)的強電介質(zhì)膜503構(gòu)成的電容器504(1C)，源漏電極中一方與數(shù)據(jù)線505連接，與字線連接的柵電極506的開關(guān)用晶體管元件507(1T)構(gòu)成的、結(jié)構(gòu)與DRAM十分相似的存儲元件。1T1C型存儲器，能夠在100納秒以下高速進行寫入和讀出，而且由于寫入的數(shù)據(jù)不揮發(fā)，所以有望成為ARAM的替代裝置等。
3.壓電元件和噴墨式記錄頭以下詳細說明本發(fā)明的實施方式中的噴墨式記錄頭。
對于與噴出墨滴的噴嘴開口連通的壓力室的一部分用振動板構(gòu)成，通過壓電元件使振動板變形，對壓力室的油墨加壓，使墨滴從噴嘴開口噴出的噴墨式記錄頭，使用能夠在壓電元件的軸方向上伸長和收縮的縱向振動模式壓電執(zhí)行元件的，以及使用撓度振動模式的壓電執(zhí)行元件的兩種已被實用化。
而且作為使用撓度振動模式的壓電執(zhí)行元件的，已知有例如利用成膜技術(shù)遍及振動板全體上形成均勻壓電體層，利用光刻法(平板印刷技術(shù))將這種壓電體層分割成與壓力發(fā)生室相對應的形狀，形成各壓力發(fā)生室互相獨立的壓電元件的。
圖38是表示本發(fā)明的一種實施方式涉及的噴墨式記錄頭概況的分解立體圖，圖39是圖38的平面圖以及沿著A-A線的截面圖，圖40是表示壓電元件700的結(jié)構(gòu)的示意圖。如圖所示，通路形成基板10，在本實施方式中由面方位(110)的單晶硅基板構(gòu)成，在其一個表面上形成有事先熱氧化形成的二氧化硅組成的厚度1～2微米的彈性膜50。在通路形成基板10上沿著其寬度方向并列設置有多個壓力發(fā)生室12。而且在通路形成基板10的壓力發(fā)生室12的縱向外側(cè)區(qū)域上形成有連通部13，連通部13與各壓力發(fā)生室12通過被設置在各壓力發(fā)生室12中的油墨供給通路14連通著。其中連通部13，由與后述的密封基板30的儲槽部32連通形成各壓力發(fā)生室12的共同油墨室的儲槽800的一部分構(gòu)成。油墨供給通路14形成得比壓力發(fā)生室12寬度窄，使來自連通部13流入壓力發(fā)生室12的油墨通路阻力保持恒定。
而且用粘著劑和熱熔膜等，將與各壓力發(fā)生室12的油墨供給通路14反側(cè)端部附近連通的穿過噴嘴開口21的噴嘴板20固定在通路形成基板10的開口面一側(cè)。
另一方面，在這種通路形成基板10的開口面的反面一側(cè)，如上所述，形成厚度例如大約1.0微米的彈性膜50，在此彈性膜50上形成有厚度例如大約0.4微米的絕緣體膜55。進而在后述的工序中，在此絕緣體膜55上層疊形成厚度大約0.2微米的下電極膜60、厚度例如大約1.0微米的壓電體層70、和厚度例如大約0.05微米的上電極膜80，制成壓電元件700。其中壓電元件700是指包含下電極膜60、壓電體層70和上電極膜80的部分。一般而言，以壓電元件300的任何一個電極作為共用電極，對于每個壓力發(fā)生室12將另一電極和壓電體層70圖案化后構(gòu)成。而且其中將由被圖案化的任何一個電極和壓電體層70構(gòu)成、通過對兩電極施加電壓而產(chǎn)生變形的部分叫作壓電體能動部。本實施方式中，雖然以下電極膜60作為壓電元件700的共用電極，將上電極膜80作為壓電元件700的個別電極，但是也可以根據(jù)驅(qū)動電路和配線情況相反配置。無論哪種情況下，均要在各壓力發(fā)生室形成壓電體能動部。而且這里將壓電元件700和因該壓電元件700的驅(qū)動而產(chǎn)生變位的振動板合起來稱為壓電執(zhí)行元件。其中，壓電體層70獨立設在每個壓力發(fā)生室12內(nèi)，如圖40所示，由多層的強電介質(zhì)膜71(71a～71f)構(gòu)成的。
噴墨記錄頭，構(gòu)成具有與油墨筒等連通的油墨通路的記錄單元的一部分，被搭載在噴墨式記錄裝置上。圖41是表示該噴墨式記錄裝置的一個實例的示意圖。如圖41所示，具有噴墨式記錄頭的記錄頭單元1A和1B，可裝卸地設有構(gòu)成油墨供給機構(gòu)的油墨筒2A和2B，搭載了這種記錄頭單元1A和1B的承載器3，以沿著軸方向可以自由移動地被設在安裝在裝置主體4上的承載器軸5上。這種記錄頭單元1A和1B，例如作為分別噴出黑色油墨組合物和彩色油墨組合物用的。而且驅(qū)動馬達6的驅(qū)動力，通過未圖示的多個齒輪和同步皮帶7傳遞到承載器3上，而搭載了記錄頭單元1A和1B的承載器3可以沿著承載器軸5移動。另一方面，在裝置主體4上沿著承載器軸5設有滑塊8，由未圖示的給紙輥等供紙的紙等作為記錄介質(zhì)的記錄片材S將被輸送到滑塊8上。
另外，雖然以噴出油墨的噴墨式記錄頭作為液體噴頭的一個實例作出了說明，但是本發(fā)明是以采用壓電元件的液體噴頭和液體噴射裝置全體作為對象的。作為液體噴頭，例如可以舉出打印機等圖案記錄裝置中用的記錄頭、液晶顯示器等彩色濾光片制造中用的有色材料噴頭、有機EL顯示器、FED(面發(fā)光顯示器)等電極形成中用的電極材料噴頭、生物芯片制造中用的生物體有機物噴頭等。
本實施方式的壓電元件，由于在壓電體層上使用了上述實施方式涉及的PZTN膜，所以可以獲得以下效果。
(1)因壓電體層中的共價鍵合性提高，所以能提高壓電常數(shù)。
(2)由于能夠抑制壓電體層中的PbO缺損，所以可以抑制與壓電體層電極的界面中產(chǎn)生異相，施加電場變得容易，能夠提高壓電元件的效率。
(3)由于壓電體層的泄漏電流得到抑制，所以能將壓電體層薄膜化。
而且本實施方式的液體噴頭和液體噴射裝置，由于采用了包含上述壓電體層的壓電元件，所以特別能夠獲得以下效果。
(4)由于能夠減輕壓電體層的疲勞劣化，所以可以抑制壓電體層變位量的經(jīng)時變化，能夠提高可靠性。
綜上所述，雖然說明了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是本發(fā)明并不限于上述內(nèi)容，在發(fā)明要點的范圍內(nèi)能夠用各種變形實施方式加以實施。
權(quán)利要求
1.一種強電介質(zhì)膜層疊體，其中在包括電極、和在該電極上形成的PZT系強電介質(zhì)膜的強電介質(zhì)膜層疊體中，所述PZT系強電介質(zhì)膜，Ti組成之中有2.5摩爾％以上40摩爾％以下置換成Nb，所述電極幾乎不含從所述PZT系強電介質(zhì)膜擴散的氧。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的強電介質(zhì)膜層疊體，其中所述PZT系強電介質(zhì)膜的強電介質(zhì)由通式PbZrxTiyNbz表示，以下關(guān)系成立x+y+z＝10≤x≤0.975。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的強電介質(zhì)膜層疊體，其中所述電極中氧從所述PZT強電介質(zhì)膜擴散的距離，采用盧瑟福后方散射分析法RBS和核反應分析法NRA得到的曲線求出時處于15nm以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的強電介質(zhì)膜層疊體，其中所述電極中氧從所述PZT強電介質(zhì)膜擴散的距離，采用俄歇電子分光法AES得到的曲線求出時處于30nm以下。
5.一種強電介質(zhì)膜層疊體，其中在包括電極、和在該電極上形成的PZT系強電介質(zhì)膜的強電介質(zhì)膜層疊體中，所述PZT系強電介質(zhì)膜，Ti組成之中有2.5摩爾％以上40摩爾％以下置換成Nb，所述PZT系強電介質(zhì)膜，該PZT系強電介質(zhì)膜中的氧原子的比例分布幾乎恒定。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的強電介質(zhì)膜層疊體，其中所述PZT系強電介質(zhì)膜中膜厚方向上氧原子比例的波動，當用(最大值-最小值)/(最大值與最小值的平均值)表示，并采用盧瑟福后方散射分析法(RBS)和核反應分析法(NRA)得到的曲線求出時處于1％以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的強電介質(zhì)膜層疊體，其中所述PZT系強電介質(zhì)膜中膜厚方向上氧原子比例的波動，當用(最大值-最小值)/(最大值與最小值的平均值)表示，并采用俄歇電子分光法AES得到的曲線求出時處于3％以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任何一項所述的強電介質(zhì)膜層疊體，其中所述PZT系強電介質(zhì)膜，該PZT系強電介質(zhì)膜所含氧的95％以上存在于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧位置上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任何一項所述的強電介質(zhì)膜層疊體，其中所述PZT系強電介質(zhì)膜，Ti組成比Zr組成多。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中任何一項所述的強電介質(zhì)膜層疊體，其中Ti組成之中有5摩爾％以上和30摩爾％以下置換成Nb。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～9中任何一項所述的強電介質(zhì)膜層疊體，其中Ti組成之中有10摩爾％以上和30摩爾％以下置換成Nb。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～11中任何一項所述的強電介質(zhì)膜層疊體，其中所述PZT系強電介質(zhì)膜，具有正方晶系和菱面體晶系中至少一種晶體結(jié)構(gòu)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～12中任何一項所述的強電介質(zhì)膜層疊體，其中含有0.5摩爾％以上的Si、或Si和Ge。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～13中任何一項所述的強電介質(zhì)膜層疊體，其中含有0.5摩爾％以上5摩爾％以下的Si、或Si和Ge。
15.根據(jù)權(quán)利要求1～14中任何一項所述的強電介質(zhì)膜層疊體，其中所述PZT系強電介質(zhì)膜，所述Nb全部或者一部分被Ta、W、V和Mo中的至少一種置換的。
16.根據(jù)權(quán)利要求1～15中任何一項所述的強電介質(zhì)膜層疊體，其中所述電極由鉑族元素或其合金組成。
17.一種強電介質(zhì)存儲器，其中采用了權(quán)利要求1～16中任何一項所述的強電介質(zhì)膜層疊體。
18.一種壓電元件，其中采用了權(quán)利要求1～17中任何一項所述的強電介質(zhì)膜層疊體。
19.一種液體噴頭，其中采用了權(quán)利要求18所述的壓電元件。
20.一種打印機，其中采用了權(quán)利要求19所述的液體噴頭。
全文摘要
提供一種晶體缺陷少、具有良好特性的強電介質(zhì)膜層疊體。本發(fā)明的強電介質(zhì)膜層疊體，其中包括電極(102)、和在該電極上形成的PZT系強電介質(zhì)膜(101)。 強電介質(zhì)膜(101)，組成之中有2.5摩爾％以上40摩爾％以下置換成Nb，電極(102)幾乎不含從強電介質(zhì)膜擴散的氧。
文檔編號H01L27/10GK1691332SQ200510064948
公開日2005年11月2日 申請日期2005年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月23日
發(fā)明者木島健, 濱田泰彰 申請人:精工愛普生株式會社