專利名稱：一種燃料電池用復合質(zhì)子交換膜的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及燃料電池關鍵材料和固體電解質(zhì)(SPE)水電解領域，具體地說是一種高性能、成本低的燃料電池和固體電解水(SPE)水電解用復合增強質(zhì)子交換膜的合成方法。
背景技術：
化石燃料的使用排放大量污染物，導致環(huán)境污染問題，開發(fā)新型清潔能源已引起世界各國政府和企業(yè)界的高度重視。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種通過電化學反應將燃料和氧化劑中的化學能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿陌l(fā)電裝置，具有高能量轉(zhuǎn)換效率、環(huán)境友好等優(yōu)點。目前燃料電池技術已經(jīng)進入示范階段。然而，燃料電池商業(yè)化進程中存在著許多的障礙如基礎設施架構(gòu)、氫制備和存儲、成本、可靠性、耐久性、操作靈活性等。燃料電池本身存在著可靠性和耐久性差、成本高等問題。僅僅靠燃料電池現(xiàn)有技術，推進燃料電池商業(yè)化是非常困難的。因此，必須對其關鍵材料進行重點研究。
質(zhì)子交換膜是燃料電池的關鍵材料之一，研發(fā)高性能、低成本質(zhì)子交換膜在推進燃料電池商業(yè)化進程中顯得極為重要。應用于燃料電池領域的質(zhì)子交換膜的基本要求(1)高的質(zhì)子傳導性(一般電導率要達到0.1S/cm)；(2)良好的化學與電化學穩(wěn)定性；(3)膜具有低反應氣體滲透系數(shù)(＜10-8cm3·cm·cm-2·s-1·cmHg-1)；(4)膜在玻璃化溫度時表面具有一定粘彈性；(5)膜具有一定干態(tài)或濕態(tài)機械強度；目前燃料電池用質(zhì)子交換膜主要是杜邦公司的Nafion系列膜，Nafion樹脂的高價格促成了燃料電池目前的高成本。減薄全氟膜的厚度和開發(fā)非氟類質(zhì)子交換膜是解決上述問題，降低燃料電池成本的兩種方法。由于非氟類質(zhì)子交換膜材料雖然價格上有一定優(yōu)勢，但在質(zhì)子交換膜燃料電池中應用的壽命及性能不及全氟類Nafion系列膜，因而研發(fā)有希望降低膜成本的高性能的全氟復合增強膜成為研究重點。采用減薄全氟膜的厚度的辦法，可降低全氟樹脂的用量，降低膜成本，降低了電池內(nèi)阻，提高電池的性能。但全氟磺酸膜在較高溫度的水中溶脹而降低機械強度。對薄膜而言，機械強度的降低對其在燃料電池中的應用是不利的。
為提高質(zhì)子交換膜的機械強度，一種有效的方法就是將機械強度高的基體材料與高分子固體電解質(zhì)復合。適用于質(zhì)子交換膜的基體材料有多孔的聚四氟乙烯膜和聚四氟乙烯纖維。該復合膜的主要需解決的問題在于如何將全氟磺酸離子聚合物規(guī)整的無縫隙的與多孔憎水的聚四氟乙烯結(jié)合。在多孔聚四氟乙烯和全氟磺酸離子樹脂體系中，聚合物的相容性是重要問題。聚合物之間的表面張力相近，兩者的潤濕和接觸好、相容性好。
在美國專利US 5,547,551中，美國Gore公司采用5％的全氟磺酸樹脂溶液和非離子表面活性劑(Triton X-100，辛基酚聚乙氧基乙醇)混合溶液，采用多次涂刷并在140℃處理30s的辦法將溶液浸入到20μm厚的多孔聚四氟乙烯膜中，然后將復合膜浸泡在異丙醇的水溶液中去除Triton X-100。該方法合成的復合膜為透明的，Nafion在多孔聚四氟乙烯的孔內(nèi)外已經(jīng)和聚四氟乙烯(PTFE)完全結(jié)合。但由于其制膜工序太繁瑣，應用表面活性劑，多孔聚四氟乙烯膜是其專利產(chǎn)品Gore-tex。
在日本專利JP 62-240627中，采用全氟離子交換樹脂浸入多孔PTFE中制備復合膜。離子交換樹脂占PTFE的3～90％，優(yōu)選為10％～30％(質(zhì)量百分比)。但該復合膜不是完全致密的，離子交換樹脂不能致密的黏合在PTFE的內(nèi)部。
在中國專利CN 1172391C中，采用全氟磺酸溶液和高沸點溶劑混合溶液滴加到多孔膜上面，依靠重力使全氟磺酸樹脂浸入多孔膜孔中，加溫揮發(fā)溶劑后真空熱處理，即得復合膜。多孔膜主要是聚四氟乙烯膨脹膜，在乙醇中浸泡除去表面有機物。全氟磺酸溶液是低沸點有機醇類和水的混合溶液。高沸點溶劑使膜不發(fā)脆，柔順。采用加熱的辦法降低全氟磺酸溶液的表面張力。制膜工藝簡單，強度好，成本低，利于連續(xù)生產(chǎn)。但該方法制備的復合膜(厚度為25μm)應用在質(zhì)子交換膜燃料電池中表現(xiàn)為開路電壓低，電池性能僅與Nafion115(厚度為125μm)的電池性能類同，未能充分發(fā)揮薄膜的優(yōu)勢，未能降低電池內(nèi)阻。
在PCT專利WO 98/51773中，采用磺酰氟型Nafion膜與PTFE在310℃真空狀態(tài)下熱壓后，在二甲基亞砜的KOH溶液中水解，然后在PTFE側(cè)涂5％的Nafion溶液三遍。在美國專利US 5,082,472中，類似上述方法，采用磺酰氟型Nafion膜與PTFE熱壓后，用低EW值的全氟磺酸溶液浸入到PTFE中，水解后成膜。此兩類方法均是步驟太繁瑣，不利于商業(yè)化的連續(xù)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述燃料電池用質(zhì)子交換膜，特別是全氟磺酸Nafion系列膜的高成本、熱水使膜溶脹導致機械強度降低的問題，本發(fā)明提供一種操作簡單、高性能燃料電池用復合質(zhì)子交換膜的合成方法；而且該復合膜的致密性好，機械強度好，低成本，是適合于燃料電池、固體電解質(zhì)水電解用的質(zhì)子交換膜。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為一種高性能燃料電池用復合質(zhì)子交換膜的合成方法，包括如下步驟1)多孔聚四氟乙烯膜經(jīng)過表面改性以減小水接觸角，增強潤濕性，再與其潤濕性良好的中沸點溶劑或低沸點溶劑中浸漬備用；a)將多孔PTFE膜經(jīng)液相介質(zhì)進行表面改性，液相介質(zhì)包括硝酸、硫酸、高氯酸、次氯酸、碳酸之一，和/或氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水之一，其重量濃度分別為10％～98％之間；液相介質(zhì)為兩種混合溶液時，前者與后者的體積比為1∶10～50∶1；b)再將a)處理后的多孔聚四氟乙烯膜置入乙醇(低沸點且中速蒸發(fā)溶劑)、丙酮(低沸點且快速蒸發(fā)溶劑)、正丁醇(中沸點且慢速蒸發(fā)溶劑)或甲苯(中沸點且中速蒸發(fā)溶劑)中，使其浸潤備用，浸潤呈完全透明或略有少許白色斑點；2)將全氟磺酸樹脂用高沸點溶劑密閉加熱溶解后，再加入中沸點和/或低沸點溶劑制成溶液；3)在多孔聚四氟乙烯膜上澆鑄2)中溶液，加熱揮發(fā)溶劑后進行結(jié)晶熱處理即合成了復合質(zhì)子交換膜；膜厚度可控在5～150μm之間。
4)所述復合質(zhì)子交換膜可在80℃的0.5mol/l的硫酸中煮1h，使其酸化、質(zhì)子化后，去離子水洗至中性備用。
所述多孔聚四氟乙烯膜a)表面改性過程中，多孔聚四氟乙烯膜在液相介質(zhì)中煮制，煮制溫度為30～90℃，時間為0.5～24h。
所述多孔聚四氟乙烯膜a)表面改性過程中，再用液相介質(zhì)硝酸、硫酸、高氯酸、次氯酸、碳酸之一煮制進行表面改性，煮制溫度為30～90℃，時間為0.5～24h，然后置入去離子水中多次清洗至中性；優(yōu)選煮制溫度為40～80℃，優(yōu)選時間為0.5～15h。
本發(fā)明多孔膜為聚四氟乙烯體膨脹拉伸膜，厚度在5～100μm之間，孔徑為0.05～1μm，孔隙率在60～95％。多孔聚四氟乙烯膜的厚度優(yōu)選為5～60μm，孔徑優(yōu)選為0.1～0.6μm，孔隙率優(yōu)選為75～90％。
所述高沸點溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；中沸點溶劑為正丁醇、乙酸丁酯、氯苯、二甲苯或甲苯；低沸點溶劑為丙酮、乙醚、乙酸乙酯、四氯化碳、苯、丙醇、異丙醇或乙醇。步驟2)溶液中全氟磺酸樹脂與高沸點溶劑、中沸點和/或低沸點溶劑的質(zhì)量比為1∶2～1∶50，最好為1∶5～1∶10，按質(zhì)量比計，高沸點溶劑∶(中沸點和/或低沸點溶劑)＝1∶10～10∶1；中沸點和低沸點溶劑同時存在時，中沸點溶劑∶低沸點溶劑＝1∶10～10∶1。步驟3)加熱揮發(fā)溶劑的溫度為35～100℃，加熱時間為1～48h，溫度最好為45～60℃，加熱時間最好為5～15；步驟3)結(jié)晶熱處理條件為真空，溫度為100～200℃加熱時間為0.5min～15h，溫度最好為120～150℃，加熱時間最好為10min～5h。
本發(fā)明的優(yōu)點如下1.合成方法簡單。本發(fā)明從鑄膜過程方面，無需繁瑣的合成步驟，一步完成，操作簡單(同PCT專利WO 98/51773和美國專利US 5,082,472比較)；同美國專利US5,547,551比較，本發(fā)明在同樣合成透明的復合質(zhì)子交換膜，一步澆鑄復合膜的方法(較美國Gore公司的合成方法)簡單，易于連續(xù)的商業(yè)化生產(chǎn)。
2.復合質(zhì)子交換膜的致密性好且透明。本發(fā)明的復合膜是基于高分子共混物的相容性原理，結(jié)合復合材料界面特征，針對燃料電池用質(zhì)子交換膜的特點，設計的高性能質(zhì)子交換膜的合成方法；一次澆鑄合成燃料電池用復合質(zhì)子交換膜且不使用表面活性劑的方法中，將全氟磺酸樹脂和多孔聚四氟乙烯膜復合成完全透明的膜，這說明全氟磺酸樹脂已經(jīng)完全占據(jù)聚四氟乙烯膜的孔道的內(nèi)部和外部(至此相關專利和文獻尚未報道)；同時減薄膜厚度，降低了全氟樹脂的用量，而且，減薄膜厚度便于降低電池內(nèi)阻，提高電池性能，也便于燃料電池的水管理。同日本專利JP 62-240627比較，本發(fā)明優(yōu)點在于合成的復合質(zhì)子交換膜的致密性好且透明，全氟磺酸樹脂與PTFE的黏合性好。
3.同中國專利CN 1172391C比較，前者是通過加熱全氟磺酸溶液以降低其表面張力，以減小Nafion與PTFE之間的表面張力差距，效果不佳；而本發(fā)明是通過對多孔PTFE的內(nèi)外表面改性，使Nafion與PTFE兩者的表面張力相近，提高潤濕性，達到良好的兩者相容性，使聚四氟乙烯與全氟磺酸樹脂的共混體系中，表面張力趨向接近，最終兩者形成相容性好的透明的復合膜。
本發(fā)明通過對多孔PTFE的孔內(nèi)外表面改性來大幅度提高復合質(zhì)子交換膜的性能，且其燃料電池的性能大大優(yōu)于前者。膜的致密性更好，表現(xiàn)為其質(zhì)子交換膜燃料電池的開路電壓高。
4.交換膜應用性好。本發(fā)明交換膜可應用于燃料電池和固體電解質(zhì)水電解(SPE)領域，采用本發(fā)明合成的厚度為15μm的復合質(zhì)子交換膜的燃料電池性能遠遠超過商品化的杜邦公司的Nafion112膜組裝的電池性能；而且由于增強復合膜的同時，可以減薄膜的厚度和提高膜的性能，即減小了全氟磺酸樹脂(目前的商業(yè)化膜價格昂貴的主要因素之一)的用量，降低了質(zhì)子交換膜的成本。


圖1為復合質(zhì)子交換膜(Nafion-Porous Teflon以下簡稱NPT)(厚度為15μm)電池性能曲線圖；圖2為NPT與Nafion112電池性能比較圖；圖3為NPT與Nafion211電池性能比較圖；圖4為不同NPT厚度電池性能比較圖；圖5為不同壓力的NPT氫空電池性能比較圖；圖6為NPT復合質(zhì)子交換膜(厚度為110μm)氫氧、氫空燃料電池性能比較圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的合成復合質(zhì)子交換膜分為五個過程多孔聚四氟乙烯膜的處理、全氟磺酸溶液的配制、一次性澆鑄復合膜、結(jié)晶熱處理和重新質(zhì)子化。
相容性問題是聚合物共混體系的關鍵問題。對于多孔聚四氟乙烯膜的表面改性是基于共混聚合物界面相容性原理，即共混體系中，聚合物的表面張力相近，兩者潤濕和接觸好、相容性好；但由于全氟磺酸樹脂Nafion和PTFE之間的表面張力相差很大，因而對多孔PTFE的表面改性，達到減小水接觸角；增強潤濕性和兩者的相容性，促使聚四氟乙烯與全氟磺酸樹脂的共混體系中，表面張力趨向接近，相容性更好。
對于高分子固體電解質(zhì)，可以是全氟磺酸樹脂，采用高沸點溶劑溶解，再加入中沸點或低沸點溶劑。高沸點溶劑溶解全氟磺酸樹脂，中沸點和低沸點溶劑主要起潤濕多孔聚四氟乙烯的作用，將Nafion的碳氟主鏈擴散到PTFE的高分子鏈附近，全氟磺酸樹脂浸潤到多孔聚四氟乙烯的孔內(nèi)外，促使兩者的相容性好。一次性澆鑄復合膜過程，是在較低溫度下?lián)]發(fā)中沸點、低沸點溶劑，同步的揮發(fā)高沸點溶劑，以保證全氟磺酸樹脂在溶解狀態(tài)時的相對PTFE的位置析出，因而選擇合適的溶劑成為該過程的關鍵問題。
結(jié)晶熱處理過程是影響到復合膜的兩相牢固結(jié)合形成宏觀均相的重要問題，在熱處理過程中，Nafion的碳氟主鏈在玻璃化溫度與PTFE的高分子鏈重新融合再結(jié)晶，提高了膜的機械強度。重新質(zhì)子化過程是將復合膜的磺酸根位置全部置換成H+型。
下面通過實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1裁下面積為15cm×15cm的聚四氟乙烯多孔膜，多孔PTFE膜厚50μm，(重量濃度37％)硝酸于50℃煮0.5小時，再用(重量濃度98％)硫酸于50℃煮1小時。用去離子水洗至中性，置于乙醇中浸漬備用。
實施例2裁下面積為15cm×15cm的聚四氟乙烯多孔膜，多孔PTFE膜厚50μm，(重量濃度10％)次氯酸于50℃煮0.5小時，再用(重量濃度75％)硫酸于50℃煮1小時。用去離子水洗至中性，置于乙醇中浸漬備用。
實施例3裁下面積為15cm×15cm的聚四氟乙烯多孔膜，多孔PTFE膜厚50μm，(重量濃度20％)碳酸于50℃煮0.5小時，再用(重量濃度10％)硝酸于50℃煮1小時。用去離子水洗至中性，置于乙醇中浸漬備用。
實施例4裁下面積為15cm×15cm的聚四氟乙烯多孔膜，多孔PTFE膜厚50μm，(重量濃度15％)次氯酸于50℃煮0.5小時，再用(重量濃度20％)硝酸于50℃煮1小時。用去離子水洗至中性，置于乙醇中浸漬備用。
實施例5裁下面積為15cm×15cm的聚四氟乙烯多孔膜，多孔PTFE膜厚50μm，(重量濃度20％)次氯酸于50℃煮0.5小時，再用(重量濃度30％)高氯酸于50℃煮1小時。用去離子水洗至中性，置于乙醇中浸漬備用。
實施例6裁下面積為15cm×15cm的聚四氟乙烯多孔膜，多孔PTFE膜厚50μm，(重量濃度10％)碳酸氫鈉于50℃煮0.5小時，再用(重量濃度30％)硫酸于50℃煮1小時。用去離子水洗至中性，置于乙醇中浸漬備用。
實施例7裁下面積為15cm×15cm的聚四氟乙烯多孔膜，多孔PTFE膜厚50μm，(重量濃度10％)氨水于50℃煮0.5小時，再用(重量濃度50％)硫酸于50℃煮1小時。用去離子水洗至中性，置于乙醇中浸漬備用。
實施例8裁下面積為15cm×15cm的聚四氟乙烯多孔膜，多孔PTFE膜厚25μm，(重量濃度20％)高氯酸及(重量濃度20％)碳酸鈉的混合溶液中(體積比20∶1)于80℃煮20小時，再用(重量濃度10％)硫酸于80℃煮20小時。用去離子水洗至中性，置于乙醇中浸漬備用。
實施例9裁下面積為15cm×15cm的聚四氟乙烯多孔膜，多孔PTFE膜厚25μm，(重量濃度20％)次氯酸及(重量濃度20％)和氫氧化鉀的混合溶液中(體積比30∶1)于80℃煮20小時，再用(重量濃度10％)高氯酸于80℃煮20小時。用去離子水洗至中性，置于乙醇中浸漬備用。
實施例10裁下面積為15cm×15cm的帶襯底的聚四氟乙烯多孔膜(表觀照片見附圖3)，去掉支撐層，多孔PTFE膜厚25μm，(重量濃度10％)碳酸及(重量濃度25％)氨水的混合溶液中(體積比40∶1)于80℃煮20小時，再用(重量濃度20％)高氯酸于80℃煮20小時。用去離子水洗至中性，置于乙醇中浸漬備用。
實施例11裁下面積為15cm×15cm的聚四氟乙烯多孔膜，孔徑為0.05μm，孔隙率60％。多孔PTFE膜厚5μm，氨水(重量含量15％)及碳酸(重量含量30％)的混合溶液中(體積比1∶10)于30℃煮1小時，再用高氯酸(重量濃度為70％)于50℃煮1小時；清洗后置于乙酸乙酯中浸漬備用。
實施例12裁下面積為15cm×15cm的聚四氟乙烯多孔膜，孔徑為0.05μm，孔隙率在95％。多孔PTFE膜厚15μm，氨水(重量含量20％)及碳酸(重量含量50％)的混合溶液中(體積比50∶1)于50℃煮10小時，再用高氯酸(重量濃度為80％)于30℃煮20小時；清洗后置于四氯化碳中浸漬備用。
實施例13裁下面積為15cm×15cm的聚四氟乙烯多孔膜，孔徑為0.5μm，孔隙率在75％。多孔PTFE膜厚70μm，氨水(重量含量28％)及高氯酸(重量含量30％)的混合溶液中(體積比50∶1)于90℃煮24小時，再用高氯酸(濃度為75％)于90℃煮24小時；清洗后置于乙酸丁酯中浸漬備用。
實施例14裁下面積為25cm×25cm的聚四氟乙烯多孔膜，孔徑為1μm，孔隙率在60％。多孔PTFE膜厚100μm，碳酸(重量含量15％)及碳酸氫鈉(重量含量30％)的混合溶液中(體積比50∶1)于40℃煮1小時，再用濃硝酸于70℃煮1小時；清洗后置于丙酮、氯苯中浸漬備用，浸潤呈完全透明或略有少許白色斑點。
實施例15全氟磺酸溶液的離子聚合物材料為杜邦公司的重量濃度為5％的Nafion溶液，高沸點溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)，低沸點溶劑為乙醇。稱取重量濃度為5％的Nafion溶液10克后，加入10ml的NMP和5ml的乙醇密封加熱溶解。將實施例1-7處理后的多孔聚四氟乙烯膜繃緊在不銹鋼框架上，倒入全氟磺酸溶液，在40℃加熱數(shù)分鐘后，升至60℃加熱1小時，再升溫至77℃加熱10小時，溶劑基本揮發(fā)后，在真空烘箱中130℃熱處理4小時。然后再將復合質(zhì)子交換膜在80℃的0.5mol/l的硫酸中煮1h，使其酸化、質(zhì)子化后，去離子水洗至中性備用。合成的膜厚15μm。
采用SGL碳紙、聚四氟乙烯乳液、XC-72碳粉、5％Nafion(杜邦公司)溶液和20％Pt/C催化劑制備電極，陽極Pt擔量為0.3mg/cm2，陰極Pt擔量為0.5mg/cm2。壓制5cm2的MEA三合一的油壓機的操作條件為，160℃，微壓預壓1分鐘，再提高壓力至2MPa，熱壓2分鐘，冷卻即得MEA。
燃料電池的評價參數(shù)如下H2/O2或H2/Air；操作壓力，0.02～0.2MPa；操作溫度80℃，增濕溫度為80℃，75℃；mPt，MEA＝0.8mg/cm2；單池測試；有效面積為5cm2。
復合質(zhì)子交換膜燃料電池的性能見附圖1，最大功率密度達2.2W/cm2。采用同樣燃料電池的評價條件，將復合質(zhì)子交換膜與Nafion112、Nafion211進行比較，電池性能均遠遠超過商業(yè)化的Nafion膜，見附圖2、3。
實施例16稱取重量濃度為5％的Nafion溶液10、13、17、20克后，加入10ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和5ml的乙醇密封加熱溶解。將實施例1處理后的多孔聚四氟乙烯膜繃緊在不銹鋼框架上，倒入全氟磺酸溶液，在40℃加熱數(shù)分鐘后，升至60℃加熱1小時，再升溫至77℃加熱10小時，溶劑基本揮發(fā)后，在真空烘箱中105℃熱處理0.5分鐘。然后再將復合質(zhì)子交換膜在80℃的0.5mol/l的硫酸中煮1h，使其酸化、質(zhì)子化后，去離子水洗至中性備用。合成的膜厚15、20、25、30μm。
MEA的壓制條件同實施例15中，燃料電池評價條件同實施例15，對于不同厚度的燃料電池性能見附圖4。復合質(zhì)子交換膜(厚15μm)的氫空燃料電池性能見附圖5。
實施例17稱取重量濃度為5％的Nafion溶液60克，加入10ml的二甲基亞砜和5ml的乙醇密封加熱溶解。將實施例1處理后的多孔聚四氟乙烯膜繃緊在不銹鋼框架上，倒入全氟磺酸溶液，在40℃加熱數(shù)分鐘后，升至60℃加熱1小時，再升溫至77℃加熱10小時，溶劑基本揮發(fā)后，在真空烘箱中120℃熱處理1小時。然后再將復合質(zhì)子交換膜在80℃的0.5mol/l的硫酸中煮1h，使其酸化、質(zhì)子化后，去離子水洗至中性備用。合成的膜厚110μm。
MEA的壓制條件同實施例15中，燃料電池評價條件H2/O2；操作壓力，0.2MPa/0.2MPa；操作溫度80℃，增濕溫度為80℃，75℃；mPt，MEA＝0.8mg/cm2；單池測試；有效面積為5cm2。對于氫氧、氫空燃料電池性能見附圖6。
實施例18以實施例15中的澆鑄復合質(zhì)子交換膜厚25μm，同中國專利CN 1172391C中的復合膜的厚度為25μm，采用相同的MEA和燃料電池評價條件，采用本發(fā)明的復合質(zhì)子交換膜的燃料電池性能明顯優(yōu)于前者。
實施例19將Nafion系列的全氟磺酸樹脂在溶劑N-甲基吡咯烷酮和乙酸乙酯、乙酸丁酯中配制全氟磺酸溶液，密封加熱溶解，按質(zhì)量比，全氟磺酸樹脂∶溶劑＝1∶2，N-甲基吡咯烷酮∶(乙酸乙酯+乙酸丁酯)＝1∶5，乙酸乙酯∶乙酸丁酯＝1∶1。將實施例8-14處理后的多孔聚四氟乙烯膜繃緊在不銹鋼框架上，采用低沸點溶劑乙酸乙酯充分浸潤后，倒入全氟磺酸溶液，在35℃加熱數(shù)分鐘后，升至70℃加熱1小時，再升溫至100℃加熱10小時，溶劑基本揮發(fā)后，在真空烘箱中200℃熱處理10小時。然后再將復合質(zhì)子交換膜在80℃的0.5mol/l的硫酸中煮1h，使其酸化、質(zhì)子化后，去離子水洗至中性備用。合成的膜厚100μm。
實施例20將Nafion系列的全氟磺酸樹脂在溶劑N，N-二甲基乙酰胺和異丙醇中配制全氟磺酸溶液，密封加熱溶解，按質(zhì)量比，全氟磺酸樹脂∶溶劑＝1∶50，N，N-二甲基乙酰胺∶異丙醇＝4∶1。將實施例8-14處理后的多孔聚四氟乙烯膜繃緊在不銹鋼框架上，采用低沸點溶劑乙酸乙酯充分浸潤后，倒入全氟磺酸溶液，在45℃加熱1小時，再升溫至70℃加熱47小時，溶劑基本揮發(fā)后，在真空烘箱中100℃熱處理5小時。然后再將復合質(zhì)子交換膜在80℃的0.5mol/l的硫酸中煮1h，使其酸化、質(zhì)子化后，去離子水洗至中性備用。合成的膜厚90μm。
實施例21將Nafion系列的全氟磺酸樹脂在溶劑N-甲基吡咯烷酮和乙酸乙酯、正丁醇中配制全氟磺酸溶液，密封加熱溶解，按質(zhì)量比，全氟磺酸樹脂∶溶劑＝1∶20，N-甲基吡咯烷酮∶(乙酸乙酯+正丁醇)＝1∶10，乙酸乙酯∶正丁醇＝5∶1。將實施例8-14處理后的多孔聚四氟乙烯膜繃緊在不銹鋼框架上，采用低沸點溶劑乙酸乙酯充分浸潤后，倒入全氟磺酸溶液，在55℃加熱數(shù)分鐘后，升至70℃加熱24小時，再升溫至100℃加熱10小時，溶劑基本揮發(fā)后，在真空烘箱中150℃熱處理15小時。然后再將復合質(zhì)子交換膜在80℃的0.5mol/l的硫酸中煮1h，使其酸化、質(zhì)子化后，去離子水洗至中性備用。合成的膜厚60μm。
實施例22將Nafion系列的全氟磺酸樹脂在溶劑N，N-二甲基甲酰胺和乙醚中配制全氟磺酸溶液，密封加熱溶解，按質(zhì)量比，全氟磺酸樹脂∶溶劑＝1∶20，N，N-二甲基甲酰胺∶乙醚＝10∶1。將實施例8-14處理后的多孔聚四氟乙烯膜繃緊在不銹鋼框架上，采用低沸點溶劑乙酸乙酯充分浸潤后，倒入全氟磺酸溶液，在55℃加熱數(shù)分鐘后，升至70℃加熱24小時，再升溫至100℃加熱10小時，溶劑基本揮發(fā)后，在真空烘箱中130℃熱處理2小時。然后再將復合質(zhì)子交換膜在80℃的0.5mol/l的硫酸中煮1h，使其酸化、質(zhì)子化后，去離子水洗至中性備用。合成的膜厚30μm。
權利要求
1.一種燃料電池用復合質(zhì)子交換膜的合成方法，其特征在于包括如下步驟1)多孔聚四氟乙烯膜經(jīng)過表面改性以減小水接觸角，增強潤濕性，再與其潤濕性良好的中沸點溶劑或低沸點溶劑中浸漬備用；a)將多孔聚四氟乙烯膜經(jīng)液相介質(zhì)進行表面改性，液相介質(zhì)包括硝酸、硫酸、高氯酸、次氯酸、碳酸之一，和/或氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水之一，其重量濃度分別為10％～98％之間；液相介質(zhì)為兩種混合溶液時，前者與后者的體積比為1∶10～50∶1；b)再將a)處理后的多孔聚四氟乙烯膜置入乙醇、丙酮、正丁醇或甲苯中，使其浸潤備用，浸潤呈完全透明或略有白色斑點；2)將全氟磺酸樹脂用高沸點溶劑密閉加熱溶解后，再加入中沸點和/或低沸點溶劑制成溶液；3)在多孔聚四氟乙烯膜上澆鑄2)中溶液，加熱揮發(fā)溶劑后進行結(jié)晶熱處理，即合成了復合質(zhì)子交換膜。
2.按照權利要求1所述的高性能燃料電池用復合質(zhì)子交換膜的合成方法，其特征在于所述多孔聚四氟乙烯膜a)表面改性過程中，多孔聚四氟乙烯膜在液相介質(zhì)中煮制，煮制溫度為30～90℃，時間為0.5～24h。
3.按照權利要求1或2所述的高性能燃料電池用復合質(zhì)子交換膜的合成方法，其特征在于所述多孔聚四氟乙烯膜a)表面改性過程中，再用液相介質(zhì)硝酸、硫酸、高氯酸、次氯酸、碳酸之一煮制進行表面改性，煮制溫度為30～90℃，時間為0.5～24h，然后置入去離子水中多次清洗至中性。
4.按照權利要求1所述的高性能燃料電池用復合質(zhì)子交換膜的合成方法，其特征在于所述高沸點溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；中沸點溶劑為正丁醇、乙酸丁酯、氯苯、二甲苯或甲苯；低沸點溶劑為丙酮、乙醚、乙酸乙酯、四氯化碳、苯、丙醇、異丙醇或乙醇。
5.按照權利要求1所述的高性能燃料電池用復合質(zhì)子交換膜的合成方法，其特征在于所述步驟2)溶液中全氟磺酸樹脂與高沸點溶劑、中沸點和/或低沸點溶劑的質(zhì)量比為1∶2～1∶50，按質(zhì)量比計，高沸點溶劑∶(中沸點和/或低沸點溶劑)＝1∶10～10∶1；中沸點和低沸點溶劑同時存在時，中沸點溶劑∶低沸點溶劑＝1∶10～10∶1。
6.按照權利要求5所述的高性能燃料電池用復合質(zhì)子交換膜的合成方法，其特征在于所述步驟2)溶液中全氟磺酸樹脂與高沸點溶劑、中沸點和/或低沸點溶劑的質(zhì)量比為1∶5～1∶10。
7.按照權利要求1所述的高性能燃料電池用復合質(zhì)子交換膜的合成方法，其特征在于所述步驟3)加熱揮發(fā)溶劑的溫度為35～100℃，加熱時間為1～48h。
8.按照權利要求7所述的高性能燃料電池用復合質(zhì)子交換膜的合成方法，其特征在于所述步驟3)加熱揮發(fā)溶劑的溫度為45～60℃，加熱時間為5～15h。
9.按照權利要求1所述的高性能燃料電池用復合質(zhì)子交換膜的合成方法，其特征在于所述步驟3)結(jié)晶熱處理條件為真空，溫度為100～200℃，加熱時間為0.5min～15h。
10.按照權利要求9所述的高性能燃料電池用復合質(zhì)子交換膜的合成方法，其特征在于所述步驟3)結(jié)晶熱處理條件為真空，溫度為120～150℃，加熱時間為10min～5h。
全文摘要
本發(fā)明涉及燃料電池關鍵材料的合成技術，具體地說是一種燃料電池用復合質(zhì)子交換膜的合成方法，步驟如下多孔聚四氟乙烯膜經(jīng)過表面改性以減小水接觸角，增強潤濕性，在與其潤濕性良好的中沸點溶劑或低沸點溶劑中浸漬備用；將高分子固體電解質(zhì)用高沸點溶劑密閉加熱溶解后再加入中沸點、低沸點溶劑制成溶液；在多孔聚四氟乙烯膜上澆鑄，加熱揮發(fā)溶劑后進行結(jié)晶熱處理即合成了復合質(zhì)子交換膜。膜厚度可控在5～150μm之間。本發(fā)明合成了高性能燃料電池用復合質(zhì)子交換膜，具有高分子固體電解質(zhì)與聚四氟乙烯相容性良好、機械強度高、致密性良好、低成本的特點。
文檔編號H01M4/94GK1845363SQ200510046208
公開日2006年10月11日 申請日期2005年4月8日 優(yōu)先權日2005年4月8日
發(fā)明者張華民, 朱曉兵, 張宇, 李明強, 衣寶廉 申請人:中國科學院大連化學物理研究所