專利名稱：納米材料制備的多層片式ZnO壓敏電阻器及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種多層片式壓敏電阻器，特別是涉及一種納米材料制備的多層片式ZnO壓敏電阻器；本發(fā)明還涉及這種納米材料制備的多層片式ZnO壓敏電阻器的制造方法。
背景技術：
在現(xiàn)有的技術中，壓敏電阻器按燒結溫度可分為高溫燒成和低溫燒成高溫燒成為1150℃～1250℃；低溫燒成為900℃左右的低溫段。傳統(tǒng)的多層片式ZnO壓敏電阻器瓷料的燒成溫度超過1150℃，因此必須用銀鈀、銀鉑等貴金屬含量較高的昂貴電極漿料，成本較高。高溫燒結所用的內電極是70％銀/30％鈀內電極，甚至用純鈀或者純鉑內電極，貴金屬韻含量比較高，內電極的成本高，因而生產成本高。國外比較多專利報道高溫燒成的壓敏電阻器。低溫燒成使用鈀/銀或純銀內電極，成本比較低。降低壓敏電阻器瓷體的燒結溫度的途徑主要有兩種一種為使用納米材料；國內外尚未發(fā)現(xiàn)有關納米材料制備多層片式ZnO壓敏電阻器的專利報道。另一種為調整配方，添加降低燒結溫度的元素添加劑，但這勢必使壓敏電阻的性能變差，而且大多低溫燒成的瓷料中均需要添加一定量的有毒元素鉛，來達到降溫燒成的目的。如美國專利US5973589“可低溫燒結的ZnO壓敏電阻器”，主要通過在配方中添加V2O5，使多層片式壓敏電阻器可在900～950℃的溫度范圍內燒結，從而降低多層壓敏電阻瓷體中鈀/銀內電極中貴金屬鈀的含量，降低生產成本高，但配方中需添加有毒元素鉛。日本專利(特開平9-320814)報道的是低溫與純銀電極共燒。該“氧化鋅壓敏電阻器的制造”專利提出把三氧化二鉍與三氧化二銻等微量添加劑預先在350℃～730℃預燒，可實現(xiàn)與純銀內電極共燒。中國專利CN1564270A“低溫燒結ZnO多層片式壓敏電阻器及其制造方法”，公開了一種低溫燒結添加劑(主要由Bi2O3、Sb2O3、B2O3、TiO2組成)來降低壓敏電阻陶瓷燒結溫度的方法，但B2O3與水起反應，使球磨混料工藝中的材料處理困難，TiO2會減小壓敏電阻的非線性系數(shù)及增加壓敏電阻的漏流，使壓敏電阻的性能變差。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種生產成本低，且可靠性高的納米材料制備的多層片式ZnO壓敏電阻器。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述納米材料制備的多層片式ZnO壓敏電阻器的制造方法。
本發(fā)明的第一個目的通過以下技術方案予以實現(xiàn)。
本發(fā)明的一種納米材料制備的多層片式ZnO壓敏電阻器，它是由ZnO瓷料和內電極層交錯排布燒結而成，其特征在于所述的ZnO瓷料的主體材料為平均粒徑為1～99nm的ZnO納米粉體，加入3～8％(摩爾百分比)的納米粉體添加劑，所述的內電極層是鈀/銀內電極層，其中鈀的比例占鈀/銀內電極重量的11～25％，銀的比例占鈀/銀內電極重量的75～89％，該ZnO瓷料和鈀/銀內電級層交錯排布，并在950～1100℃的溫度范圍內燒結而成。由于采用了ZnO納米粉體，使產品的微觀結構均勻性大大改善，對提高壓敏電阻器通流容量重要指標特別有利；由于在鈀/銀內電極中大大降低了貴重金屬鈀的使用量，使得本發(fā)明可以在實現(xiàn)納米材料制備和降低成本的同時，克服了因純銀內電極中的銀離子容易遷移而造成壓敏電阻可靠性較差的缺陷。較好地兼容解決了瓷料與電極的低溫共燒以及提高產品性能兩個相互制約的問題，并且在瓷料中不添加任何形式的有毒元素-鉛。
為進一步提高本發(fā)明的性能，可在上述ZnO瓷料中加入3～8％(摩爾百分比)的納米粉體添加劑，所述的納米粉體添加劑的顆粒形貌為球形或近似球形，平均粒徑為1～99nm，最佳為30～50nm，納米粉體添加劑主要由Bi2O3、Sb2O3、MnCO3、SiO2、Cr2O3、Co3O4、Ni2O3中的任意五種或五種以上組合而成。所述的納米粉體添加劑在ZnO瓷料中所占比例為3～8％(摩爾百分比)，其中納米Bi2O30.1～2％、Sb2O30.5～2％、MnCO30.1～1％、SiO20.01～2％、Cr2O30.01～1％、Co3O40.1～1.5％、Ni2O30.1～1.5％(摩爾百分比)。
本發(fā)明的第二個目的通過以下技術方案予以實現(xiàn)一種上述納米材料制備的多層片式ZnO壓敏電阻器的制造方法，它包括以下步驟(1)配料；(2)將配好的物料添加溶劑(二甲苯或乙醇)、粘合劑、分散劑球磨混合，使其成為為流延漿料；(3)將流延漿料流延制得陶瓷膜帶；(4)對陶瓷膜帶稍稍施壓，制成陶瓷膜帶保護層；(5)在陶瓷膜帶保護層的內端面上印刷內電極；(6)在內電極上再覆蓋一層陶瓷膜帶形成有效層；(7)在有效層上印刷與前次印刷的內電極錯位的內電極；(8)重復步驟(6)和步驟(7)，直到有效層的數(shù)目達到設計要求的巴塊；(9)重復步驟(4)，制成陶瓷膜帶上保護層；(10)將巴塊等靜壓，切割巴塊成為生坯片；(11)將生坯片加熱排膠；
(12)將排膠后的生坯在950～1100℃的溫度范圍內燒成。
(13)將燒成后的片式壓敏電阻瓷片在球磨機中加磨料球磨，消除壓敏電阻瓷片銳角，進行倒角工藝。
(14)將倒角后的壓敏電阻瓷片涂端電極(鈀/銀)。
(15)將涂過端電極的壓敏電阻瓷片進行燒銀處理。
所述的步驟(1)配料，是在92-97％(摩爾百分比)的ZnO粉體中添加3-8％(摩爾百分比)的其它由金屬組成的納米粉體添加劑，所述的納米材料的顆粒形貌為球形或近似球形，可為下列三種組成的任一種情況(1)由單一的ZnO納米粉體和單一的納米粉體添加劑Bi2O3、Sb2O3、MnCO3、SiO2、Cr2O3、Co3O4、Ni2O3氧化物中的任意五種或五種以上組合的納米粉體組成；(2)由通過化學法合成或其它方法合成的按配方規(guī)定的主要含Zn和Bi、Sb、Mn、Si、Cr、Co、Ni元素中的任意五種或五種以上組合的復合納米氧化物粉體組成；(3)由單一的ZnO納米粉體和由通過化學法合成或其它方法合成的按配方規(guī)定的含Bi、Sb、Mn、Si、Cr、Co、Ni元素中的任意五種或五種以上組合的復合納米氧化物添加劑粉體組成。
所述的納米粉體添加劑的顆粒形貌為球形或近似球形，平均粒徑為1～99nm，最佳為30～50nm，納米粉體添加劑主要由Bi2O3、Sb2O3、MnCO3、SiO2、Cr2O3、Co3O4、Ni2O3中的任意五種或五種以上組合而成。所述的納米粉體添加劑在ZnO瓷料中所占比例為3～8％(摩爾百分比)，其中納米Bi2O30.1～2％、Sb2O30.5～2％、MnCO30.1～1％、SiO20.01～2％、Cr2O30.01～1％、Co3O40.1～1.5％、Ni2O30.1～1.5％(摩爾百分比)。
所述的步驟(3)是消泡流延出5-50μm的厚度均勻的陶瓷膜帶。
所述的步驟(4)是將步驟(3)中的部分陶瓷膜帶預壓成3-20倍單層陶瓷膜帶厚度的保護層。
所述的步驟(5)中的內電極是鈀/銀內電極，其中鈀的比例占鈀/銀內電極重量的11～25％，銀的比例占鈀/銀內電極重量的75～89％。
所述的步驟(6)是在步驟(5)中的鈀/銀內電極上覆蓋一層陶瓷膜帶，并稍微加壓而形成。
所述的步驟(12)優(yōu)選在960-1060℃的溫度范圍內燒結而成。
納米材料是一種高性能新材料，通常認為納米是指三維中任意一維的長度小于100nm，由于其納米尺寸效應表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能，如納米磁性材料具有很大的磁化率等，用納米材料制備電子元器件，可使電子元器件的性能大幅提高。如用納米材料制備出的敏感元件，其靈敏度比用普通材料高許多；納米材料還具有降低陶瓷的燒結溫度、改善陶瓷產品的脆性等優(yōu)點。對于多層片式ZnO壓敏電阻，使用納米材料可以大大降低燒結溫度，可采用低溫電極材料，極大地度降低產品的成本費用。同時，隨著片式元件尺寸的縮小，瓷體厚度越來越小(＜10um)，就要求ZnO壓敏電阻薄膜更加均勻一致，粉粒更加細小均勻。應用納米材料，有利于獲得均勻的ZnO壓敏電阻薄膜。因此，用納米材料制備片式元件，是一種獲得高性能、低成本器件的有效途徑。
本發(fā)明的優(yōu)點是(1)由于采用了ZnO納米粉體，使產品的微觀結構均勻性大大改善，對提高壓敏電阻器通流容量重要指標特別有利。(2)采用顆粒粒徑較小的納米粉體，從而實現(xiàn)了不改變傳統(tǒng)配方和不添加有毒元素鉛而達到較低溫度制備的目的。(3)在制造過程中，ZnO瓷料不需經過預燒處理，節(jié)省了生產步驟，提高了效率，最重要的是確保了配比的準確性。(4)由于在鈀/銀內電極中大大降低了的貴重金屬鈀的使用量，在降低成本的同時，并且克服了因純銀內電極中的銀離子容易遷移而造成壓敏電阻器可靠性較差的缺陷，較好地兼容解決了瓷料與電極的低溫共燒以及提高產品性能兩個相互制約的問題。(5)制成的多層片式ZnO壓敏電阻器的V1mA在3-120V之間可任意調整，非線性系數(shù)α大于20，漏電流IL小于2微安。該多層片式ZnO壓敏電阻器具有體積小，溫度特性好，非線性系數(shù)高，成本低，適用于表面安裝等優(yōu)點。


圖1是本發(fā)明的納米材料制備的多層片式ZnO壓敏電阻器的結構示意圖；圖2本發(fā)明的制造方法的流程圖。
具體實施例方式
下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
實施例一如圖1所示結構、圖2所示的制造方法流程，以及按照配方表一，準確稱取平均粒徑為99nm的納米ZnO粉料和平均粒徑為99nm的各種納米粉體添加劑的氧化物，將稱好的物料放入球磨機里并加入適量的二甲苯、粘合劑、分散劑和鋯球，球磨12個小時得到流延漿料，然后流延出厚度為25微米的陶瓷膜帶，十層陶瓷膜帶稍微加壓制得厚度約為250微米的膜帶保護層a，在膜帶保護層a上印刷重量比為75％銀、25％鈀的合金內電極b，疊層后再錯位印刷另一層內電極，直至有效層c為8層，經過等靜水壓后切割出燒結后尺寸為1.0×0.5mm的生坯，把這些生坯放在專用的承燒板上放入爐內，緩慢升溫(30℃/hr)至350℃保溫3個小時，后再緩慢升溫(30℃/hr)至550℃保溫5個小時，排完膠后在1100℃保溫2個小時，然后涂上端電極d，得到V1mA為10V，非線性系數(shù)為25，漏電流為1.5微安的納米材料制備的多層片式ZnO壓敏電阻器。
表一、實施例一配方表

實施例二如圖1所示結構、圖2所示的制造方法流程，以及按照配方表二，準確稱取平均粒徑為1nm的納米ZnO粉料和平均粒徑為1nm的各種納米粉體添加劑的氧化物，將稱好的物料放入球磨機里并加入適量的二甲苯、粘合劑、分散劑和鋯球，球磨12個小時得到流延漿料，然后流延出厚度為25微米的陶瓷膜帶，十層陶瓷膜帶稍微加壓制得厚度約為250微米的膜帶保護層a，在膜帶保護層a上印刷重量比為89％銀、11％鈀的合金內電極b，疊層后再錯位印刷另一層內電極，直至有效層c為8層，經過等靜水壓后切割出燒結后尺寸為1.0×0.5mm的生坯，把這些生坯放在專用的承燒板上放入爐內，緩慢升溫(30℃/hr)至350℃保溫3個小時，后再緩慢升溫(30℃/hr)至550℃保溫5個小時，排完膠后在950℃保溫2個小時，然后涂上端電極d，得到V1mA為10V，非線性系數(shù)為23，漏電流為0.7微安的納米材料制備的多層片式ZnO壓敏電阻器。
表二、實施例二配方表

實施例三如圖1所示結構、圖2所示的制造方法流程，準確稱取按照配方表三所規(guī)定的已制備好的平均粒徑為40nm的含Zn和Bi、Sb、Mn、Si、Cr、Co、Ni、Al等元素的復合納米氧化物粉體，將稱好的物料放入球磨機里并加入適量的二甲苯、粘合劑、分散劑和鋯球，球磨12個小時得到流延漿料，然后流延出厚度為25微米的陶瓷膜帶，十層陶瓷膜帶稍微加壓制得厚度約為250微米的膜帶保護層a，在膜帶保護層a上印刷重量比為85％銀、15％鈀的合金內電極b，疊層后再錯位印刷另一層內電極，直至有效層c為8層，經過等靜水壓后切割出燒結后尺寸為1.0×0.5mm的生坯，把這些生坯放在專用的承燒板上放入爐內，緩慢升溫(30℃/hr)至350℃保溫3個小時，后再緩慢升溫(30℃/hr)至550℃保溫5個小時，排完膠后在1000℃保溫2個小時，然后涂上端電極d，得到V1mA為10V，非線性系數(shù)為27，漏電流為1.7微安的納米材料制備的多層片式ZnO壓敏電阻器。
表三、實施例三配方表

實施例四如圖1所示結構、圖2所示的制造方法流程，以及按照配方表四，準確稱取平均粒徑為40nm的納米ZnO粉料和平均粒徑為40nm的復合納米氧化物添加劑粉體，將稱好的物料放入球磨機里并加入適量的二甲苯、粘合劑、分散劑和鋯球，球磨12個小時得到流延漿料，然后流延出厚度為25微米的陶瓷膜帶，十層陶瓷膜帶稍微加壓制得厚度約為250微米的膜帶保護層a，在膜帶保護層a上印刷重量比為85％銀、15％鈀的合金內電極b，疊層后再錯位印刷另一層內電極，直至有效層c為8層，經過等靜水壓后切割出燒結后尺寸為1.0×0.5mm的生坯，把這些生坯放在專用的承燒板上放入爐內，緩慢升溫(30℃/hr)至350℃保溫3個小時，后再緩慢升溫(30℃/hr)至550℃保溫5個小時，排完膠后在1000℃保溫2個小時，然后涂上端電極d，得到V1mA為10V，非線性系數(shù)為26，漏電流為1.4微安的納米材料制備的多層片式ZnO壓敏電阻器。
表四、實施例四配方表

比較例按照配方表五，準確稱取各種物料，各種氧化物材料的平均粒度均在5微米以下。將稱好的物料放入攪拌球磨機里，加入適量的去離子水和鋯球，球磨6個小時可得到平均粒徑為0.50微米的物料。將球磨好的物料放在不銹鋼盤里于120℃左右烘干10個小時后，加入適量加入適量的二甲苯、粘合劑、分散劑和鋯球，球磨24個小時制得均勻穩(wěn)定的流延漿料。然后流延出厚度為25微米的陶瓷膜帶，十層陶瓷膜帶稍微加壓制得厚度約為250微米的膜帶保護層a，在膜帶保護層a上印刷重量比為70％銀、30％鈀的合金內電極b，疊層后再錯位印刷另一層內電極，直至有效層c為8層，經過等靜水壓后切割出燒結后尺寸為1.0×0.5mm的生坯，把這些生坯放在專用的承燒板上放入爐內，緩慢升溫(30℃/hr)至350℃保溫3個小時，后再緩慢升溫(30℃/hr)至550℃保溫5個小時，排完膠后在1150℃保溫2個小時，然后涂上端電極d，得到V1mA為8V，非線性系數(shù)為22，漏電流為1.8微安的傳統(tǒng)材料(非納米材料)制備的多層片<p>比較例1將82重量份的氫氧化鎳，5重量份的氧化亞鈷，5重量份的石墨以二氧化鈦2重量份均勻混合，5重量份的氧化鎘，一起混合形成正極干粉。將正極干粉重量的0.7％的羧甲基纖維素鈉作為親水粘結劑。將正極干粉重量的2％聚四氟乙烯乳液作為疏水性粘結劑。將正極干粉、親水性粘結劑、疏水性粘結劑攪拌得到均一的漿料，然后將漿料涂至鍍鎳毛刺鋼帶兩側，厚度控制在干燥碾壓后為0.75毫米，沖切成60mm×39.5mm的正極片，并點焊上極耳與鎘負極、隔膜組裝成堿性鎳鎘電池，電解液為溶有氫氧化鋰的氫氧化鉀水溶液，制得電池D。
電池的充放電容量是在800mA(1C電流)下放電確定的；電池的循環(huán)性能方式為400mA充電150分鐘-ΔV＝-10mV控制充電過程，400mA放電對電池進行充放電循環(huán)；同時測定了電池的內阻。電池A、電池B、電池C、電池D的表現(xiàn)如表1。
表1電池A、電池B、電池C、電池D的電化學性能

權利要求
1.一種納米材料制備的多層片式ZnO壓敏電阻器，它是由ZnO瓷料和內電極層交錯排布共同燒結而成，其特征在于所述的ZnO瓷料的主要材料為平均粒徑為1～99nm的ZnO納米粉體，加入3～8％(摩爾百分比)的納米粉體添加劑，所述的內電極層是鈀/銀內電極層，其中鈀的比例占鈀/銀內電極重量的11～25％，銀的比例占鈀/銀內電極重量的75～89％，該ZnO瓷料和鈀/銀內電極層交錯排布，并在950～1100℃的溫度范圍內燒結而成。
2.根據權利要求1所述的納米材料制備的多層片式ZnO壓敏電阻器，其特征在于所述的ZnO粉體的顆粒形貌為球形或近似球形，平均粒徑為1～99nm，最佳為30～50nm，在ZnO瓷料中所占比例為92～97％(摩爾百分比)。
3.根據權利要求1所述的納米材料制備的多層片式ZnO壓敏電阻器，其特征在于所述的納米粉體添加劑的顆粒形貌為球形或近似球形，平均粒徑為1～99nm，最佳為30～50nm，納米粉體添加劑主要由Bi2O3、Sb2O3、MnCO3、SiO2、Cr2O3、Co3O4、Ni2O3中的任意五種或五種以上組合而成。
4.根據權利要求1或3所述的納米材料制備的多層片式ZnO壓敏電阻器，其特征在于所述的納米粉體添加劑在ZnO瓷料中所占比例為3～8％(摩爾百分比)，其中納米Bi2O30.1～2％、Sb2O30.5～2％、MnCO30.1～1％、SiO20.01～2％、Cr2O30.01～1％、Co3O40.1～1.5％、Ni2O30.1～1.5％(摩爾百分比)。
5.根據權利要求1或3所述的納米材料制備的多層片式ZnO壓敏電阻器，其特征在于所述的納米材料由單一的ZnO納米粉體和單一的納米粉體添加劑Bi2O3、Sb2O3、MnCO3、SiO2、Cr2O3、Co3O4、Ni2O3等氧化物中的任意五種或五種以上組合的納米粉體組成。
6.根據權利要求1或3所述的納米材料制備的多層片式ZnO壓敏電阻器，其特征在于所述的納米材料由通過化學法合成或其它方法合成的按配方規(guī)定的主要含Zn和Bi、Sb、Mn、Si、Cr、Co、Ni元素中的任意五種或五種以上組合的復合納米氧化物粉體組成。
7.根據權利要求1或3所述的納米材料制備的多層片式ZnO壓敏電阻器，其特征在于所述的納米材料由單一的ZnO納米粉體和由通過化學法合成或其它方法合成的按配方規(guī)定的含Bi、Sb、Mn、Si、Cr、Co、Ni元素中的任意五種或五種以上組合的復合納米氧化物添加劑粉體組成。
8.一種權利要求1所述的納米材料制備的多層片式ZnO壓敏電阻器的制造方法，它包括以下步驟(1)配料；(2)將配好的物料添加溶劑(二甲苯或乙醇)、粘合劑、分散劑球磨混合，使其成為為流延漿料；(3)將流延漿料流延制得陶瓷膜帶；(4)對陶瓷膜帶稍稍施壓，制成陶瓷膜帶下保護層；(5)在陶瓷膜帶保護層的內端面上印刷內電極；(6)在內電極上再覆蓋一層陶瓷膜帶形成有效層；(7)在有效層上印刷與前次印刷的內電極錯位的內電極；(8)重復步驟(6)和步驟(7)，直到有效層的數(shù)目達到設計要求的巴塊；(9)重復步驟(4)，制成陶瓷膜帶上保護層；(10)將巴塊等靜壓，把巴塊切割成為生坯片；(11)將生坯片加熱排膠；(12)將排膠后的生坯在950～1100℃的溫度范圍內燒成；(13)將燒成后的片式壓敏電阻瓷片在球磨機中加磨料球磨，消除壓敏電阻瓷片銳角，進行倒角工藝；(14)將倒角后的壓敏電阻瓷片涂端電極(鈀/銀)；(15)將涂過端電極的壓敏電阻瓷片進行燒銀處理。
9.根據權利要求6所述的納米材料制備的多層片式ZnO壓敏電阻器的制造方法，其特征在于所述的步驟(1)中可以添加占配料0.001～0.1％(摩爾百分比)的硝酸鋁(或含等摩爾鋁元素的Al2O3)，所述的步驟(5)中的內電極是鈀-銀內電極，其中鈀的比例占鈀/銀內電極重量的11～25％，銀的比例占鈀/銀內電極重量的75～89％。
10.根據權利要求6所述的納米材料制備的多層片式ZnO壓敏電阻器的制造方法，其特征在于所述的步驟(12)是在950～1100℃的溫度范圍內采用瓷體與內電極共燒工藝燒結而成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米材料制備的多層片式ZnO壓敏電阻器，一種納米材料制備的ZnO瓷料和內電極層交錯排布共同燒結而成，其主要特點是ZnO瓷料的主體材料的顆粒形貌為球形或近似球形，平均粒徑為1～99nm的ZnO納米粉體，加入3～8％(摩爾百分比)的顆粒形貌為球形或近似球形的納米粉體添加劑，所述的內電極層是鈀/銀內電極層，其中鈀的比例占鈀/銀內電極重量的11～25％，銀的比例占鈀/銀內電極重量的75～89％，該ZnO瓷料和鈀/銀內電級層交錯排布，并在950～1100℃的溫度范圍內燒結而成。本發(fā)明還公開了一種上述納米材料制備的多層片式ZnO壓敏電阻器的制造方法。本發(fā)明制備的1005規(guī)格的多層片式ZnO壓敏電阻器的非線性系數(shù)α大于20，漏電流I
文檔編號H01C7/112GK1694187SQ200510017658
公開日2005年11月9日 申請日期2005年6月3日 優(yōu)先權日2005年6月3日
發(fā)明者呂呈祥, 王蘭義, 景志剛, 杜輝, 張金秀, 王雅林, 魏書周, 鄭慎飛 申請人:河南金冠王碼信息產業(yè)股份有限公司