專利名稱：具有水調(diào)節(jié)能力的膜電極及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，提出了一種具有水調(diào)節(jié)能力的膜電極及制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種高效、環(huán)境友好的發(fā)電裝置，它直接將貯存在燃料與氧化劑中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。在環(huán)境與能源備受關(guān)注的今天，燃料電池的研究與開發(fā)越來越受到各國政府的重視。
質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)具有能量轉(zhuǎn)化效率高，比能量大，啟動(dòng)迅速和環(huán)境友好等一系列優(yōu)點(diǎn)，是未來效率最高及最清潔的發(fā)電技術(shù)之一。膜電極(Membrane & Electrode Assembly，MEA)是PEMFC最關(guān)鍵的部件，是PEMFC電化學(xué)反應(yīng)能高效進(jìn)行的核心，其制備技術(shù)不但直接影響電池性能，而且對降低電池成本、提高電池比功率和比能量至關(guān)重要。膜電極通常由氣體擴(kuò)散層、催化劑層和質(zhì)子交換膜組成。氣體擴(kuò)散層一般采用經(jīng)聚四氟乙烯(PTFE)處理的碳紙或碳布。電催化劑采用負(fù)載型鉑/碳(Pt/C)或鉑-釕/碳(Pt-Ru/C)，它是目前氫/氧(H2/O2)或氫/空氣(H2/air)PEMFC的首選高活性電催化劑。質(zhì)子交換膜一般采用具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)能力的全氟磺酸型質(zhì)子交換膜(如美國杜邦公司的Nafion系列膜)。
PEMFC采用固體聚合物質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)，其性能受質(zhì)子交換膜(PEM)的電導(dǎo)率的影響非常顯著。質(zhì)子交換膜，如具有全氟磺酸型組成的Nafion膜，需要水來保持質(zhì)子的導(dǎo)電性，當(dāng)其中每個(gè)磺酸根結(jié)合的水分子數(shù)少于4時(shí)，質(zhì)子交換膜幾乎無法導(dǎo)通質(zhì)子。根據(jù)PEMFC的工作原理可知，水在氧電極生成，其反應(yīng)式為若進(jìn)入電池的反應(yīng)氣濕度很低，且在氧電極側(cè)生成的水向氫電極側(cè)反擴(kuò)散不足，就會(huì)造成氫電極側(cè)質(zhì)子交換膜失水變干。在大氣量通過時(shí)，氧電極入口處的質(zhì)子交換膜亦會(huì)被吹干，造成電池的內(nèi)阻大幅度上升，甚至難以工作。因此，進(jìn)入電池組的反應(yīng)氣一般要進(jìn)行增濕處理。
原有的增濕方式一般采用外增濕方式和內(nèi)增濕方式，這兩種增濕方式均使用增濕輔助系統(tǒng)，PEM的含水量直接由燃料氣和氧或燃料氣來控制，增加了燃料電池系統(tǒng)的質(zhì)量、成本和復(fù)雜性。為了賦予PEMFC自增濕能力，美國BCS公司Dhar等人采用了非常薄的PEM制備膜電極，以增大陰極表面產(chǎn)生的水向陽極的反擴(kuò)散量，從而使膜增濕。然而，采用這種非常薄的PEM會(huì)使反應(yīng)氣體(H2或O2)更易滲透穿過PEM，從而影響電池的性能和造成反應(yīng)物的損耗；而且，由于膜的強(qiáng)度問題，還會(huì)對電池的制造、管理和壽命造成不利影響。Watannabe等人提出了制造自增濕聚合物電解質(zhì)膜的方法，這個(gè)方法采用化學(xué)法將Pt或SiO2、TiO2等氧化物分散在膜內(nèi)。膜內(nèi)高度分散的Pt粒子提供了滲透通過膜內(nèi)的H2和O2再化合的位置，生成的水直接使膜潤濕，并大大提高H2和O2的利用率。但是所采用的制備方法有許多弊端，比如，會(huì)使Pt顆粒在膜內(nèi)分散不均勻，甚至?xí)筆t在膜內(nèi)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。Tae-Hyun Tang等人采用物理濺射的方法將Pt附著在膜的一側(cè)，避免了不純物質(zhì)的引入和沉積的不均勻性，但這種技術(shù)只能將Pt沉積在膜表面區(qū)域，不能形成高度分散的三維Pt分布。
一種簡單易行的方法是在催化層和擴(kuò)散層之間加入水調(diào)節(jié)層或稱水管理層。該層由聚四氟乙烯(PTFE)粘接的碳粉制成，其作用在于①PTFE強(qiáng)烈的疏水性迫使部分反應(yīng)水向陽極反擴(kuò)散，從而使質(zhì)子交換膜在運(yùn)行中保持一定的含水量。②由于膜電極催化層的親水性，在電池大電流工作時(shí)，水調(diào)節(jié)層中合理的孔結(jié)構(gòu)提供了水的儲(chǔ)存空間，可以緩解因水量過大造成的電極淹漬。因而，這種方法的關(guān)鍵在于設(shè)計(jì)孔結(jié)構(gòu)和PTFE在水調(diào)節(jié)層中的合理分布。
膜電極的制備一般采用熱壓技術(shù)。在通常條件下，熱壓成型后的膜電極孔率比較低，對反應(yīng)物氣體形成了一定的擴(kuò)散阻力。特別是由于水調(diào)節(jié)層的存在，膜電極厚度增加，使由反應(yīng)氣體傳質(zhì)不利造成的電極極化問題更為突出。為此，需要采用在膜電極制備過程中加入適量造孔劑，以改善電極孔結(jié)構(gòu)的方法。因涉及不同的造孔劑，成孔的方式不同，膜電極的制備工藝應(yīng)作相應(yīng)改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種具有水調(diào)節(jié)能力的膜電極的新結(jié)構(gòu)以及制備方法。采用該膜電極制備的PEMFC可在沒有輔助增濕系統(tǒng)的條件下運(yùn)行。
本發(fā)明的具有水調(diào)節(jié)能力的膜電極是，由質(zhì)子交換膜、催化層、水調(diào)節(jié)層和擴(kuò)散層組成，其中陰極水調(diào)節(jié)層由至少兩層不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚四氟乙烯處理的碳黑層組成。
在膜電極的陰極水調(diào)節(jié)層中，聚四氟乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)由低到高沿陰極催化層到陰極擴(kuò)散層方向變化，質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化范圍為25％～45％。
本發(fā)明的具有水調(diào)節(jié)能力的膜電極，膜電極陽極結(jié)構(gòu)中可以不包含陽極水調(diào)節(jié)層，也可以包含由聚四氟乙烯處理的碳黑層組成的陽極水調(diào)節(jié)層。如果陽極水調(diào)節(jié)層由兩層以上聚四氟乙烯處理的碳黑層組成，聚四氟乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)由低到高沿陽極催化層到陽極擴(kuò)散層方向變化，且其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化范圍為15％～40％。
如果膜電極中既有陰極水調(diào)節(jié)層，又有陽極水調(diào)節(jié)層，那么，聚四氟乙烯在陰極水調(diào)節(jié)層中的最高含量是不低于陽極。
本發(fā)明的陰極或陽極水調(diào)節(jié)層中總的碳黑載量為1.5～5mg/cm2。
本發(fā)明的具有水調(diào)節(jié)能力的膜電極的膜電極結(jié)構(gòu)中，催化層和水調(diào)節(jié)層是多孔結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明具有水調(diào)節(jié)能力的膜電極的制備方法，包括以下步驟①將聚四氟乙烯乳液、水和異丙醇配成混合液，水和異丙醇的體積比為1∶2～4，配好的混合液中聚四氟乙烯的含量在0.4～1.2g/mL，經(jīng)過攪拌，使聚四氟乙烯在混合液中分散均勻；②取若干份聚四氟乙烯含量不同的上述混合液，加入碳黑和熱分解溫度不低于200℃的造孔劑，碳黑和造孔劑的的質(zhì)量比是1∶2～3∶1，震蕩15～30分鐘，然后在真空條件下60℃～80℃干燥成膏狀；③將上述漿料按聚四氟乙烯含量由高到低的順序，依次均勻地涂刷或噴涂在擴(kuò)散層碳紙或碳布上，然后，在氮?dú)夥罩?00℃～300℃燒結(jié)1～6小時(shí)，形成水調(diào)節(jié)層。
本發(fā)明的陰、陽極催化層和陰、陽極水調(diào)節(jié)層的多孔電極的結(jié)構(gòu)，其孔結(jié)構(gòu)通過加入造孔劑和控制膜電極的熱壓條件來調(diào)節(jié)。
攪拌可以采用超聲波或磁力攪拌等技術(shù)，使聚四氟乙烯在混合液中分散均勻。
造孔劑可以選擇硫酸銨、硫酸鈉等硫酸鹽。
本發(fā)明的膜電極所具有的特點(diǎn)是聚四氟乙烯在水調(diào)節(jié)層中合理分布?？拷鼣U(kuò)散層高含量聚四氟乙烯強(qiáng)烈的疏水性迫使部分反應(yīng)水向陽極反擴(kuò)散，從而使質(zhì)子交換膜在運(yùn)行中保持一定的含水量，達(dá)到膜電極“自增濕”的效果。同時(shí)，靠近催化層聚四氟乙烯含量逐漸降低，可使電池大電流工作時(shí)具有更好的電化學(xué)性能，而且，可使催化層附近更多的孔成為水的儲(chǔ)存空間，緩解因大量反應(yīng)水造成的膜電極親水性催化層的淹漬失效。


圖1是具有本發(fā)明內(nèi)容所述結(jié)構(gòu)特征的實(shí)施例1膜電極示意圖；圖2實(shí)施例1膜電極測量電池的電壓—電流曲線圖，△-陰陽極水調(diào)節(jié)層結(jié)構(gòu)、組成相同，總的碳黑載量分別為3mg/cm2；○-陰陽極均不含水調(diào)節(jié)層。
H2/O2；壓力0.10/0.12MPa，進(jìn)氣溫度25/25℃；電池溫度70℃。
圖3是具有本發(fā)明內(nèi)容所述結(jié)構(gòu)特征的實(shí)施例2膜電極示意圖；圖4實(shí)施例2膜電極測量電池的電壓—電流曲線圖，△-陰極含水調(diào)節(jié)層，總的碳黑載量3mg/cm2，陽極不含水調(diào)節(jié)層；○-陰陽極均不含水調(diào)節(jié)層。
H2/O2壓力0.10/0.12MPa，進(jìn)氣溫度25/25℃；電池溫度70℃。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例11)在100mL容量瓶中加入176克60％聚四氟乙烯乳液，將水和異丙醇按1∶2體積比混合后加入到容量瓶中至刻度，配成聚四氟乙烯含量為1.06g/mL的混合液，然后超聲振蕩15分鐘；同樣方法配制聚四氟乙烯含量為0.73g/mL和0.53g/mL混合液。
2)分別取2.5mL上述混合液，分別加入4mg碳黑(Vulcan XC-72)和4mg硫酸銨，超聲震蕩20分鐘，然后在真空條件下80℃干燥成膏狀。
3)將上述漿料依次均勻地涂刷在2×2cm2含40％聚四氟乙烯的碳紙上，然后，在氮?dú)鈿夥罩?60℃燒結(jié)2小時(shí)，形成水調(diào)節(jié)層。
4)將8mg Pt/C電催化劑、0.6mL水和0.6mL異丙醇混合，超聲振蕩15分鐘；然后加入Nafion溶液(5wt％，美國杜邦公司)0.07mL，繼續(xù)超聲振蕩30分鐘；5)將上述墨水狀漿料在60℃下真空干燥成粥狀，然后均勻地涂在已制備好的水調(diào)節(jié)層上；將上述電極的前表面再涂刷56mL Nafion溶液(5wt％，美國杜邦公司)，繼續(xù)60℃干燥1h；6)將兩片上述制備好的電極與處理好的Nafion質(zhì)子交換膜(美國杜邦公司)在0.35MPa、135℃下熱壓90s，即制成膜電極，其結(jié)構(gòu)示意如圖1所示。
實(shí)施例1所實(shí)現(xiàn)的膜電極是由質(zhì)子交換膜1，陽極催化層2和陰極催化層2′，及其陽極擴(kuò)散層3和陰極擴(kuò)散層3′組成，并在陰陽極中各設(shè)置有三層水調(diào)節(jié)層，既如圖1所示的陽極水調(diào)節(jié)層4、陽極水調(diào)節(jié)層5和陽極水調(diào)節(jié)層6；和陰極水調(diào)節(jié)層4′、陰極水調(diào)節(jié)層5′和陰極水調(diào)節(jié)層6′組成膜電極；其中聚四氟乙烯含量分別對應(yīng)為40％、32％和25％質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
將制成的膜電極裝入單體電池內(nèi)，電池的極板尺寸4×4×0.3cm3，膜電極的有效面積為4cm2。按照本發(fā)明內(nèi)容所述方法活化后，測量電池在H2/O2體系中的電壓—電流曲線如圖2所示。測試結(jié)果表明，所制備的膜電極在不增濕以及高電流密度的條件下具有良好的工作性能。
實(shí)施例21)取水和異丙醇體積比為1∶3，按實(shí)施例1的方法配制兩份混合液，混合液中聚四氟乙烯含量分別為1.06g/mL和0.69g/mL。
2)分別取3.75mL上述混合液，分別加入6mg碳黑(Vulcan XC-72)和6mg硫酸銨，超聲震蕩20分鐘，然后在真空條件下80℃干燥成膏狀。
3)將上述漿料依次均勻地涂刷在含40％聚四氟乙烯的碳紙上，然后，在氮?dú)鈿夥罩?40℃燒結(jié)3小時(shí)，形成水調(diào)節(jié)層。
4)將8mg Pt/C電催化劑、0.7mL水和0.7mL異丙醇混合，超聲振蕩15分鐘；然后加入Nafion溶液(5wt％，美國杜邦公司)0.08mL，繼續(xù)超聲振蕩30分鐘；5)將兩份步驟4)制成的墨水狀漿料在70℃下真空干燥成粥狀，然后將一份均勻地涂在已制備好的水調(diào)節(jié)層上作為陽極，另一份均勻地涂在碳紙上作為陰極；將上述兩電極的前表面再涂刷64μL Nafion溶液(5wt％，美國杜邦公司)，70℃干燥40分鐘；6)待電極干燥后，將兩片電極與處理好的Nafion質(zhì)子交換膜(美國杜邦公司)在0.30MPa、140℃下熱壓60s，即制成膜電極，其結(jié)構(gòu)示意如圖3所示。
實(shí)施例2所實(shí)現(xiàn)的膜電極是由質(zhì)子交換膜1，陽極催化層2和陰極催化層2′，及其陽極擴(kuò)散層3和陰極擴(kuò)散層3′組成，并在陰極中個(gè)設(shè)置有二層水調(diào)節(jié)層，既如圖3所示的陰極水調(diào)節(jié)層7和陰極水調(diào)節(jié)層8；其中聚四氟乙烯含量分別對應(yīng)為30％和40％質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
將制成的膜電極裝入單體電池內(nèi)，電池的極板尺寸4×4×0.3cm3，膜電極的有效面積為4cm2。按照本發(fā)明內(nèi)容所述方法活化后，測量電池在H2/O2體系中的電壓—電流曲線，如圖4所示，測試結(jié)果表明，所制備的膜電極在不增濕以及高電流密度的條件下具有良好的工作性能。
本發(fā)明公開和揭示的所有裝置和方法可通過借鑒本文公開內(nèi)容。盡管本發(fā)明的裝置和方法已通過較佳實(shí)施例進(jìn)行了描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的方法和裝置進(jìn)行拼接或改動(dòng)，或增減某些部件的，更具體地說，所有相類似的替換和改動(dòng)對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。
權(quán)利要求
1.一種具有水調(diào)節(jié)能力的膜電極，由質(zhì)子交換膜、催化層、水調(diào)節(jié)層和擴(kuò)散層組成，其特征是陰極水調(diào)節(jié)層由至少兩層不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚四氟乙烯處理的碳黑層組成。
2.如權(quán)利要求1所述的一種具有水調(diào)節(jié)能力的膜電極，其特征是所述膜電極的陰極水調(diào)節(jié)層中，聚四氟乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)沿陰極催化層到陰極擴(kuò)散層方向由低到高變化，其變化范圍為25％～45％。
3.如權(quán)利要求1所述的一種具有水調(diào)節(jié)能力的膜電極，其特征是所述的膜電極中包含由15％～40％聚四氟乙烯處理的碳黑層組成的陽極水調(diào)節(jié)層。
4.如權(quán)利要求3所述的一種具有水調(diào)節(jié)能力的膜電極，其特征是所述的陽極水調(diào)節(jié)層由由至少兩層不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚四氟乙烯處理的碳黑層組成，聚四氟乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)沿陽極催化層到陽極擴(kuò)散層方向由低到高變化，且其變化范圍為15％～40％。
5.如權(quán)利要求4所述的一種具有水調(diào)節(jié)能力的膜電極，其特征是所述的膜電極中聚四氟乙烯在陰極水調(diào)節(jié)層中的最高含量是不低于陽極。
6.如權(quán)利要求1或4所述的一種具有水調(diào)節(jié)能力的膜電極，其特征是所述的陰極或陽極水調(diào)節(jié)層中總的碳黑載量為1.5～5mg/cm2。
7.如權(quán)利要求1或4所述的一種具有水調(diào)節(jié)能力的膜電極，其特征是所述的膜電極中催化層和水調(diào)節(jié)層是多孔結(jié)構(gòu)。
8.一種具有水調(diào)節(jié)能力的膜電極的制備方法，包括以下步驟①將聚四氟乙烯乳液、水和異丙醇配成混合液，水和異丙醇的體積比為1∶2～4，配好的混合液中聚四氟乙烯的含量在0.4～1.2g/mL，經(jīng)過攪拌，使聚四氟乙烯在混合液中分散均勻；②取若干份聚四氟乙烯含量不同的上述混合液，加入碳黑和熱分解溫度不低于200℃的造孔劑，碳黑和造孔劑的的質(zhì)量比是1∶2～3∶1，震蕩15～30分鐘，然后在真空條件下60℃～80℃干燥成膏狀；③將上述漿料按聚四氟乙烯含量由高到低的順序，依次均勻地涂刷或噴涂在擴(kuò)散層碳紙或碳布上，然后，在氮?dú)夥罩?00℃～300℃燒結(jié)1～6小時(shí)，形成水調(diào)節(jié)層。
9.如權(quán)利要求7所述的一種具有水調(diào)節(jié)能力的膜電極的制備方法，其特征是所述的造孔劑是硫酸鹽。
10.如權(quán)利要求8所述的一種具有水調(diào)節(jié)能力的膜電極的制備方法，其特征是所述的硫酸鹽是硫酸銨或硫酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有水調(diào)節(jié)能力的膜電極及制備方法，本發(fā)明的膜電極是，由質(zhì)子交換膜、催化層、水調(diào)節(jié)層和擴(kuò)散層組成，其中陰極水調(diào)節(jié)層由至少兩層質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的聚四氟乙烯處理的碳黑層組成。本發(fā)明的膜電極所具有的特點(diǎn)是聚四氟乙烯在水調(diào)節(jié)層中合理分布?？拷鼣U(kuò)散層高含量聚四氟乙烯強(qiáng)烈的疏水性迫使部分反應(yīng)水向陽極反擴(kuò)散，從而使質(zhì)子交換膜在運(yùn)行中保持一定的含水量，達(dá)到膜電極“自增濕”的效果。同時(shí)，靠近催化層聚四氟乙烯含量逐漸降低，可使電池大電流工作時(shí)具有更好的電化學(xué)性能，而且，可使催化層附近更多的孔成為水的儲(chǔ)存空間，緩解因大量反應(yīng)水造成的膜電極親水性催化層的淹漬失效。
文檔編號H01M4/86GK1697217SQ20051001381
公開日2005年11月16日 申請日期2005年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月14日
發(fā)明者田建華, 石肇元, 單忠強(qiáng), 陳延禧 申請人:天津大學(xué)