專利名稱：聚(亞芳基亞乙烯基)和聚(亞雜芳基亞乙烯基)發(fā)光聚合物和聚合物發(fā)光裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明《 背景技術(shù)-置(LED》電致發(fā)光聚合物由于其在聚合發(fā)光裝置(PLED)、光電二極管、場 致發(fā)射晶體管(FET)及激光中的有前景的應(yīng)用，在過去幾年里已被廣泛 研究。在過去十年里，已對各種類型的用于發(fā)光裝置的共軛聚合物進 行了描述。已使用完全共軛的聚合物及其衍生物，其中例如聚(對亞苯 基亞乙烯基)(PPV)(Burroughes等人，Nature, 1990, 347, 539)、聚(對亞笨 基)(i)PP)(Grem等人，Adv, Mater., 1992,4,36)、聚(藥)(PF)(Fukuka等人， J. l)olym. Sci. Polym. Chem,, 1993, 31, 2456)及聚(3-烷基嗜吩)(Berggren 等人，Nature, 1994， 372， 444)、聚(漆吩基亞乙烯基)(Lowe等人，Can J. 〔，l扁(1998) 76: 1524-1529)。聚(對亞笨基亞乙烯基)(PPV)及其衍生物已廣泛用作發(fā)光裝置的發(fā)驅(qū)動電壓及延長裝置的壽命方面已取得重大進步。具體而言，隨著19卯 年基于聚(對亞笨基亞乙烯基)(PPV)的PLED裝置的首次報道，在PLED 中的應(yīng)用已引起重大關(guān)注，主要是由于其下列吸引人的前景經(jīng)由簡 單旋涂或澆鑄技術(shù)的低成本處理、在可見光譜的全部范圍內(nèi)的顏色發(fā) 射、低驅(qū)動電壓和大區(qū)域顯示以及撓性結(jié)構(gòu)。PLED裝置的性能(如效率和壽命)取決于許多種因素，例如裝置結(jié)構(gòu)、封裝方法、制備方法、驅(qū)動機制以及聚合物本身。從材料角度看，高性能裝置要求具有(例如高光致發(fā)光(PL)量子效率、良好加工性能及 高熱/光/電穩(wěn)定性)的適應(yīng)特性的電致發(fā)光聚合物。迄今為止，已成功如PPV及其衍生物、PPP、聚p塞吩(PT)、 PF、聚(亞漆吩基亞乙烯基)(PTV) 以及其共聚物。其中，由于PPV及其烷氧基衍生物的良好裝置性能，其 最普遍地用于PLED材料。 一般而言，有兩種制備可加工PPV的方法-(i)前驅(qū)體法以及(n)側(cè)鏈法。目前，數(shù)種前軀體途徑(即锍、卣素及黃原酸鹽的前軀體途徑)用于制造PPVLED (WO93/14177)。通常在超過200。C的溫度下經(jīng)熱處理 法將可溶于水或有機溶劑中的前軀體聚合物轉(zhuǎn)化成完全共軛的形式。 雖然前驅(qū)體聚合物途徑可能具有一些優(yōu)勢，但是多步驟合成是復雜的 并且生成的聚合物可能包含結(jié)構(gòu)缺陷。此外，作為熱處理的結(jié)果，前 驅(qū)體途徑不能用于制備撓性塑料顯示器。這些缺點限制了其應(yīng)用。的PPV衍生物。美國專利5,189,136號公開了部分可溶PPV聚合物聚(2-曱氧基-5-(2'-乙基己氧基)-對亞苯基亞乙烯基)(MEH-PPV),其可加工為 成形制品、膜、纖維等。然而，MEH-PPV僅為部分可溶并且MEH-PPV 溶液在室溫下不穩(wěn)定且形成凝膠。澆鑄MEH-PPV的均一膜非常困難并 且需要極高實驗技能，以致其是不經(jīng)濟的。其它可溶經(jīng)烷氧基取代的PPV包括聚(2，5-雙(2'-乙基己氧基)-對亞 笨基亞乙烯基)(BEH-PPV)和聚(2，5-雙膽甾烷氧基-對亞笨基亞乙烯
基)(BCHA-PPV),已證明其在LED裝置中以中等效率發(fā)射橘黃色和黃 色光(美國專利5,679，757號)。除了經(jīng)烷氧基取代的PPV以外，另 一類型的PPV聚合物為經(jīng)芳基取 代的PPV。芳基可連接在亞苯基環(huán)上和/或PPV的亞乙烯基橋鍵上。該 等兩種方法均可提高所生成的聚合物的溶解性。除改良加工性以外， 芳基取代也能夠增強光致發(fā)光效率及光穩(wěn)定性。PPV通常發(fā)射綠-黃光， 并且由于與PPV主鏈上的芳基側(cè)鏈的位阻效應(yīng)相關(guān)的能帶隙增大，純綠 光的發(fā)射可由經(jīng)芳基取代的PPV實現(xiàn)。經(jīng)芳基取代的PPV的實例為聚 (2,3-二苯基-對亞苯基)(B. R. Hsieh等人(1995) Adv. Mater. 7:36)、聚 (2-(2'-乙基)己氧基-5-(10'-笨基)蒽基-9'-基-對亞笨基亞乙烯基)(S丄 Chung等人(1998), Adv. Mater. 10: 684)以及由Covion Organic Semiconductors(H. Spreitzer等人，W098/27136)公開的一系列經(jīng)苯基取 代的基于PPV的共聚物。已證明這些聚合物具有與量子、功率和亮度效 率有關(guān)的良好至極好的性能。然而，經(jīng)Gilch聚合途徑所制備的PPV衍 生物可能在聚合物主鏈中含有二苯乙炔-雙千基(TBB)結(jié)構(gòu)缺陷，這被 認為是由頭對頭或尾對尾聚合作用而不是由常規(guī)的頭對尾聚合作用而 導致。經(jīng)笨基取代的PPV中的TBB結(jié)構(gòu)缺陷甚至比例如MEH-PPV及 OClC10-PPV(5-6。/()對比1.5-2.2。/。)標準二烷氧基PPV更嚴重。亦已知使 用壽命極其顯著地受TBB的量影響。W098/27136公開了稱作超級黃(Super Yellow)的以芳基取代的基 于PPV的新型發(fā)光聚合物，其中將強供電子曱氧基連接至PPV主鏈上以 在聚合過程中引導該聚合物鏈增長，這樣可以部分抑制TBB結(jié)構(gòu)缺陷 的形成。已證明超級黃就裝置性能和壽命而言具有極有前景的性能。
然而，此聚合物為黃色發(fā)射體，其對完整顏色顯示的應(yīng)用不是非常理想 當聯(lián)苯基通過側(cè)鏈基團的位置2連接至PPV聚合物主鏈時，生成的 聚合物可顯示與0.36。/。一樣少的TBB結(jié)構(gòu)缺陷并且該聚合物發(fā)射綠光 (ChenZK等人，Macromolecules, 2003， 36(4), 1009)。然而，此聚合物在 儲存過程中顯示出形成凝膠的趨勢并且該聚合物的量子效率不令人滿 意 因此，需要開發(fā)易于進行溶液處理的穩(wěn)定的且有效的發(fā)光聚合物。發(fā)明內(nèi)容在一種情況中，本發(fā)明提供了公式l的共軛聚合物I其中R,、 R2和R3獨立地選自H、卣素、氰基、取代或未取代的烷基、取 代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的烷基 氨基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的芳基氨基、取代或 未取代的雜芳基氨基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的雜芳 氧基、取代或未取代的芳硫基、取代或未取代的雜芳硫基、取代或未 取代的芳烷基、取代或未取代的雜芳烷基、取代或未取代的烷基曱硅 烷基、取代或未取代的烷基曱鍺烷基，所述烷基、烷氧基、烷硫基、所述鏈烯基和炔基具有2至30個碳，優(yōu)選為2至18個碳原子的鏈長度；所述芳基氨基具有6至180個碳原子，優(yōu)選為6至120個碳原子；所述雜 芳基、雜芳氧基、雜芳硫基具有3至120個，優(yōu)選為3至60個碳原子；并 且所述雜芳基氨基具有3至180個碳原子，優(yōu)選為3至120個碳原子；R4獨立地選自取代或未取代的(C,-Cw)烷基、耳又代或未取代的 (CVC3,))烷氧基、取代或未取代的(Q-CW)烷硫基、取代或未取代的(OCw))烷基氨基、取代或未取代的(C3-C60)芳基，例如二芳基氨基笨基、二芳基三嗪基笨基、二烷基芴基、二芳基芴基、螺二芴基及硅倍半氧 烷基；Ar,獨立地選自取代或未取代的芳基及和取代或未取代的雜芳基， 其包括笨基、萘基、苯疏基、呋喃基、吡咯基、吡啶基、漆唑基、噁 二唑基、吡嗪基、芴基、茚并芴基、螺二芴基、?？ㄟ蚧?、茚并呼唑基、 喻卩忠p塞基(phenoxathinyl)、 口米唑基、外匕哇基、嘧口定基、口達口秦基、。引口呆基、 喹啉基、喹喔啉基、萘啶基、2,3-二氮雜萘基、噻唑基、二苯并呋喃基、 笨并呋喃基、苯并噻唑基、苯并噻吩基、苯并三唑基、苯并噁唑基、 二笨并噻吩基和蒽基；Ar2獨立地選自耳又代或未取代的亞芳基及和耳又代或未取代的亞雜芳基，包括亞笨基、亞噻吩基、亞芴基、亞螺二芴基、亞茚并芴基、亞 吡啶基、亞聯(lián)吡咬基、亞?？ㄍ刍?、亞茚并?？ㄟ蚧啽讲⑵徇蚧?、亞 l您二唑基、亞吡咯基、亞呋喃基，以及具有一個或多個烷基、或烷氧 基、或鏈烯基、或炔基、或烷硫基、或烷基氨基、或芳基氨基、或雜 芳基氨基、或芳氧基、或雜芳氧基、或芳硫基、或雜芳硫基、或囟素、m及n獨立地為0或l,其中對于各p而言，m及n中至少一個為l，且p為從10至2000;其中11 = 0、 Ar^笨基、R2 = 5'(2"乙基己氧基)且R3 = 4'(2"乙基己氧基)的共軛聚合物除外。在另 一情況中，本發(fā)明提供了具有式II的共軛聚合物， X為選自S、 NH、 NR6、 0或SiR7Rs;R2、 R3、 R5、 R^、 R7和R8獨立地選自H、鹵素、氰基、耳又代或未取 代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、取代或 未取代的烷基氨基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的炔基、 取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的芳基 氨基、取代或未取代的雜芳基氨基、取代或未取代的芳氧基、取代或 未取代的雜芳氧基、取代或未取代的芳硫基、取代或未取代的雜芳硫 基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的雜芳烷基、取代或未取 代的烷基曱硅烷基、取代或未取代的烷基甲鍺烷基，所述烷基、烷氧18個碳原子；所述鏈烯基和炔基具有2至30個碳，優(yōu)選為2至18個碳原 子的鏈長度；所述芳基、芳硫基、芳氧基具有6至60個并且優(yōu)選為6至 30個碳原子；所述芳基氨基具有6至180個碳原子，優(yōu)選為6至120個碳 原子；所述雜芳基、雜芳氧基、雜芳硫基具有3至120個，優(yōu)選為3至60 個碳原子，并且所述雜芳基氨基基團具有3至180個碳原子，優(yōu)選為3至 120個碳原子;R4獨立地選自取代或未取代的(d-C3。)烷基、取代或未取代的(CVC;u,)烷氧基、取代或未取代的(C,-C30)烷硫基、取代或未取代的 (C,-C一烷基氨基、取代或未取代的(C3-C60)芳基，例如二芳基氨基苯基、二芳基三嗪基苯基、二烷基藥基、二芳基藥基、螺二藥基及硅倍半氧 烷基；Ar,獨立地選自取代或未取代的芳基和取代或未取代的雜芳基，其 包括笨基、萘基、苯硫基、呋喃基、吡咯基、吡啶基、漆唑基、噁二 唑基、吡嗪基、芴基、茚并芴基、螺二芴基、?？ㄟ蚧?、茚并咔唑基、 吩l您噻基、咪唑基、吡唑基、嘧啶基、噠口秦基、。引哚基、喹啉基、喹喔啉基、萘啶基、2，3-二氮雜萘基、噻唑基、二苯并呋喃基、苯并呋喃 基、笨并噻唑基、苯并噻吩基、苯并三唑基、苯并噁唑基、二笨并噻吩基和蒽基；Al'2獨立地選自取代或未取代的亞芳基及取代或未取代的亞雜芳 基，包括亞笨基、亞噻吩基、亞吡咯基、亞呋喃基、亞芴基、亞螺二 芴基、亞茚并藥基、亞吡啶基、亞聯(lián)吡啶基、亞。卡唑基、亞茚并?？ㄟ?基、亞苯并噻唑基、亞噁二唑基、亞吡咯基、亞呋喃基，以及具有一 個或多個烷基、或烷氧基、或鏈烯基、或炔基、或烷硫基、或烷基氨 基、或芳基氨基、或雜芳基氨基、或芳氧基、或雜芳氧基、或芳硫基、 或雜芳硫基、或卣素、或氰基取代基的上述基團；m及n獨立地為0或l，其中對于每個p而言，m及n中至少一個為l， 并且對于至少一個p而言，m為l;并且p為,人10至2000。在其它情況中，本發(fā)明提供了制備式I或式II的共軛聚合物的方法， 該方法包括通過脫卣縮合反應(yīng)或維悌希(Wittig)反應(yīng)聚合PPV單體衍生 物或雜芳基單體衍生物的步驟。在另一情況中，本發(fā)明提供包含式I或式II的共軛聚合物的膜。在 特定實施例中，該膜具有約30 nm至約200 nm的厚度，優(yōu)選為約60 nm 至約50 nm的厚度并且更佳為約60 nm至約120 nm的厚度。在另一情況中，本發(fā)明提供的包含發(fā)光層的電致發(fā)光裝置，該發(fā)光層包含一種或多種根據(jù)式i或式n的聚合物。在不同實施例中，該裝
置還包括陽極和陰極，其中該陽極或陰極中至少一個為透明、半透明(sti.ansparent)或半透徹(translucent)。在某些實施例中，該電致發(fā)光裝置 進一步包含空穴注入層、電子注入層、電子穿隧層(electron tunneling layer)、電子傳輸層以及支撐物中的一個或多個。在具體實施例中，該 電致發(fā)光裝置包含發(fā)光層，該發(fā)光層包含一種或多種式I或式II的聚合 物，其中該聚合物由溶液涂布法沉積。在特定實施例中，該發(fā)光層具 有約30 nm至約200 nm的厚度，優(yōu)選為約60 nm至約150 nm的厚度并且 更優(yōu)選為約60 nm至約120 nm的厚度。


在附圖中，僅通過實例舉例說明了本發(fā)明的實施例。 圖1顯示了聚合物1和聚合物4的HNMR光譜。圖2描述了從曱苯中旋涂聚合物1 (圖1 a)和聚合物4(圖1 b)制備的膜的光學顯微圖。圖3顯示了均聚物的制備機制。圖4顯示了統(tǒng)計結(jié)構(gòu)共聚物的制備機制。圖5描述了兩種電致發(fā)光裝置的圖解表示。圖5A描述了單層支撐物 Z陽極/聚合物/陰極裝置并且圖5B描述了支撐物/陽極/空穴注入層/聚合 物/電子注入層Z電子穿隧層/陰極電致發(fā)光裝置。圖6顯示了 ITO/PEDOT:PSS/聚合物/LiF/Ca/Ag裝置的I-V曲線。 圖7顯示了 ITO/PEDOT:PSS/聚合物/LiF/Ca/Ag裝置的V-L曲線。 圖8顯示了 ITO/PEDOT:PSS/聚合物/LiF/Ca/Ag裝置的電流效率與電 流密度的曲線。 圖9顯示了包含聚合物1(P1)、聚合物2(P2)、聚合物3(P3)和聚合物 光譜。
具體實施方式
<formula>formula see original document page 20</formula>R,、 R2和R3獨立地選自H、卣素、氰基、取代或未取代的烷基、取 代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的烷基 氨基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代 的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的芳基氨基、取代或 未取代的雜芳基氨基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的雜芳 氧基、取代或未取代的芳硫基、取代或未取代的雜芳硫基、取代或未 取代的芳烷基、取代或未取代的雜芳烷基、取代或未取代的烷基曱硅
烷基、取代或未取代的烷基曱鍺烷基，所述烷基、烷氧基、烷硫基、所述鏈烯基和炔基具有2至30個碳，優(yōu)選為2至18個碳原子的鏈長度； 所述芳基、芳硫基、芳氧基具有6至60個并且優(yōu)選為6至30個碳原子； 所述芳基氨基具有6至180個碳原子，優(yōu)選為6至120個碳原子；所述雜 芳基、雜芳氧基、雜芳硫基具有3至120個，優(yōu)選為3至60個碳原子；并 且所述雜芳基氨基具有3至180個碳原子，優(yōu)選為3至120個碳原子；R4獨立地選自取代或未取代的(C,-C3。)烷基、耳又代或未取代的(C「Cw)烷氧基、取代或未取代的(Q-C3())烷石?；?、取代或未取代的 (C,-Cw)烷基氨基、取代或未取代的((33-(:6())芳基，例如二芳基氨基苯基、 二芳基三嗪基笨基、二烷基芴基、二芳基芴基、螺二芴基及硅倍半氧烷基；Ar,獨立地選自取代或未取代的芳基及和取代或未取代的雜芳基， 其包括笨基、萘基、苯硫基、呋喃基、吡咯基、吡啶基、噻唑基、噁 二唑基、吡嗪基、芴基、茚并芴基、螺二芴基、口卡唑基、茚并寸唑基、 吩ii忠噻基、咪唑基、吡唑基、嘧啶基、噠嗪基、吲哚基、喹啉基、喹 喔啉基、萘啶基、2,3-二氮雜萘基、噻唑基、二苯并呋喃基、苯并呋喃 基、笨并噻唑基、苯并噻吩基、苯并三唑基、苯并噁唑基、二苯并噻 吩基和蒽基；Ar2獨立地選自取代或未取代的亞芳基及和取代或未取代的亞雜芳 基，包括亞笨基、亞噻吩基、亞芴基、亞螺二芴基、亞茚并藥基、亞 吡。定基、亞聯(lián)吡咬基、亞口卡哇基、亞茚并?？ㄍ刍?、亞苯并p塞唑基、亞 噁二唑基、亞吡咯基、亞呋喃基，以及具有一個或多個烷基、或烷氧
基、或鏈烯基、或炔基、或烷硫基、或烷基氨基、或芳基氨基、或雜 芳基氨基、或芳氧基、或雜芳氧基、或芳硫基、或雜芳硫基、或卣素、或氰基取代基的上述基團；m及n獨立地為0或l，其中對于每個p而言，m及n中至少一個為l, 且對于至少一個p而言，m為l;且p為從10至2000;其中11 = 0、 Ar廣苯基、R廣5'(2"乙基己氧基)且R廣4'(2"乙基己氧聚》Ar2II其中X選自S、 NH、 NR6、 0或SiR7Rs;R2、 R3、 R5、 Re、 R7和R8獨立地選自H、卣素、氰基、取代或未取 代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代鏈烯基、取代或未 取代的炔基、取代或未取代的烷基氨基、或者取代或未取代的芳基氨
基、取代或未取代的雜芳基氨基、取代或未取代的烷硫基、取代或未 取代的芳氧基、取代或未取代的雜芳氧基、取代或未取代的芳硫基、 取代或未取代的雜芳硫基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜 烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷基曱硅烷基、取代 或未取代的烷基甲鍺烷基，所述烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、和炔基具有2至30個碳，優(yōu)選為2至18個碳原子的鏈長度；所述芳基、基具有6至180個碳原子，優(yōu)選為6至120個碳原子；所述雜芳基、雜芳 氧基、雜芳硫基具有3至120個，優(yōu)選為3至60個碳原子；并且所述雜芳 基氨基具有3至180個碳原子，優(yōu)選為3至120個碳原子；R.,獨立地選自取代或未取代的((^-(:3())烷基、耳又代或未取代的 (CrC:，(0烷氧基、取代或未取代的(C,-C3。)烷硫基、取代或未取代的 (Q-C9(,)烷基氨基、取代或未取代的((23《6(>)芳基，例如二芳基氨基苯基、 二芳基三嗪基笨基、二烷基芴基、二芳基芴基、螺二芴基及硅倍半氧烷基；Ar,獨立地選自取代或未取代的芳基和取代或未取代的雜芳基，其 包括笨基、萘基、苯硫基、呋喃基、吡咯基、吡啶基、噻唑基、噁二 唑基、吡嗪基、芴基、茚并芴基、螺二芴基、。卡唑基、茚并?？ㄟ蚧?、 吩噁噻基、咪唑基、吡唑基、嘧啶基、噠溱基、口引哚基、喹啉基、壹 喔啉基、萘啶基、2,3-二氮雜萘基、噻唑基、二苯并呋喃基、苯并呋喃 基、苯并噻唑基、苯并p塞吩基、苯并三唑基、苯并噁唑基、二苯并噻A&獨立地選自取代或未取代的亞芳基和取代或未取代的亞雜芳 基，其包括亞笨基、亞噻吩基、亞吡咯基、亞呋喃基、亞芴基、亞螺 二芴基、亞茚并芴基、亞吡啶基、亞聯(lián)吡啶基、亞。卡唑基、亞茚并?？?唑基、亞笨并噻唑基、亞噁二唑基，以及具有一個或多個烷基、或烷 氧基、或鏈烯基、或炔基、或烷硫基、或烷基氨基、或芳基氨基、或 雜芳基氨基、或芳氧基、或雜芳氧基、或芳硫基、或雜芳硫基、或鹵素、或氰基取代基的上述基團；m及n獨立地為O或l,其中對于每個p而言，m及n中至少一個為l， 并且對于至少一個p而言，m為l;并且p為從10至2000。如本文所使用，"烷基"是指直鏈或支鏈、環(huán)狀或非環(huán)狀鏈烷基；" 取代烷基"是指進一步具有一個或多個取代基或雜原子的烷基，所述取 代基或雜原子例如羥基、硫基、(C,-C^)烷氧基、(CVC6())芳基、(C2-C60) 雜芳基、卣素、(C,-C,;O全卣烷基、(C,-C,K)全鹵烷氧基、氰基、硝基、 氨基、羧基、羧烷基、氨基曱酸酯、磺酰基、磺酰胺、硅、硼、磷、 硫、氧、氮等。所述取代基本身也可被取代。如本文所使用，"烷氧基"是指具有氧基團的直鏈或支鏈、環(huán)狀或非 環(huán)狀烷基鏈；"取代烷氧基"是指進一步具有一個或多個如上所述的取代 基的烷氧基。如本文所使用，"烷硫基"是指具有硫基的直鏈或支鏈、環(huán)狀或非環(huán) 狀烷基鏈；"取代烷硫基"是指進一步具有一個或多個如上所述的取代基的烷硫基。如本文所使用，"烷基氨基"是指具有一個或多個直鏈或支鏈、環(huán)狀或非環(huán)狀烷基鏈的氨基；"取代的烷基氨基"是指進一步具有一個或多個如上所述的取代基的烷基氨基。如本文所使用，"鏈烯基"是指具有至少一個碳-碳雙鍵的直鏈或支鏈、環(huán)狀或非環(huán)狀鏈烴基；"取代的鏈烯基"是指進一步具有一個或多個 如上所述的取代基的鏈烯基。如本文所使用，"炔基"是指具有至少一個碳-碳三《建的直鏈或支鏈、 環(huán)狀或非環(huán)狀鏈烴基；"取代的炔基"是指進一步具有一個或多個如上所 述的取代基的炔基。如本文所使用，"芳基"是指具有6至60個碳原子的芳族基；"取代的 芳基"是指進一步具有一個或多個如上所述的取代基的芳基。如本文所使用，"雜芳基"是指在2至60個碳原子范圍內(nèi)的具有一個 或多個(例如1至30個)作為環(huán)結(jié)構(gòu)部分的雜原子(例如N、 0、 S、 Si、 P、 B或其組合)的芳族基；"取代雜芳基"是指進一步具有一個或多個如如本文所使用，"芳基氨基"是指具有一個或多個芳基的氨基；"取 代的芳基氨基"是指進一步具有一個或多個如上所述的取代基的芳基氨基。如本文所使用，"雜芳基氨基"是指具有一個或多個雜芳基的氨基； "取代的雜芳基氨基"是指進一步具有一個或多個如上所述的取代基的雜芳基氨基。如本文所使用，"芳氧基"是指具有芳基的氧基；"取代的芳氧基"是 指進一步具有一個或多個如上所述的取代基的芳氧基。如本文所使用，"雜芳氧基"是指具有雜芳基的氧基；"取代雜芳氧 所述的取代基的雜芳氧基。如本文所使用，"芳硫基"是指具有芳基的硫基；"取代的芳硫基"是 指進一步具有一個或多個如上所述的取代基的芳硫基。如本文所使用，"雜芳硫基"是指具有雜芳基的硫基；"取代的芳硫 基"是指進一步具有一個或多個如上所述的取代基的芳硫基。如本文所使用，"芳烷基"是指具有一個或多個芳基的烷基；"取代 的芳烷基"是指進一步具有一個或多個如上所述的取代基的芳烷基。如本文所使用，"雜芳烷基"是指具有一個或多個雜芳基的烷基；" 取代的雜芳烷基"是指進一步具有一個或多個如上所述的取代基的芳 烷基。如本文所使用，"烷基曱硅烷基"是指具有一個或多個烷基的曱硅烷 基"取代的烷基曱硅烷基"是指進一步具有一個或多個如上所述的取代 基的烷基甲硅烷基。如本文所使用，"烷基甲鍺烷基"是指具有一個或多個烷基的曱鍺烷 基；"取代的烷基曱鍺烷基"是指進一步具有一個或多個如上所述的取代 基的烷基曱鍺烷基。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，除非上下文規(guī)定，否則上述基團將包括 單、二及三取代的基團。例如，除非上下文規(guī)定，否則術(shù)語"烷基氨基 "將包括烷基氨基、二烷基氨基和三烷基氨基。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員將 進一步理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員將例如N-芳基-N-烷基氨基的基團均理解 為"烷基氨基"及"芳基氨基"。如本文所使用，"非親核堿"是指空間受阻而阻止其起親核體作用的 陰離子，例如叔丁基和叔丁氧金屬。
如本文所使用，"PPV單體衍生物"是指可聚合形成式I聚合物的各 種實施例的含有聯(lián)苯基的單體。PPV單體衍生物含有中心l,4-二亞曱基笨單元，其在中心苯環(huán)的Cs位置上具有R,基團，在中心苯環(huán)的2位置上 具有側(cè)鏈笨基，在該側(cè)鏈苯基的2'位置上具有Ar,基團，在該側(cè)鏈苯基 的3'或4'位置上具有R2且在該側(cè)鏈苯基的4'或5'位置上具有R3。正如本領(lǐng) 域技術(shù)人員應(yīng)理解，根據(jù)制備共軛聚合物所用的合成途徑，可進一步 改性PPV單體衍生物。例如，在由脫氫卣化反應(yīng)(例如Gilch縮合)制備聚 合物的情況下，PPV單體衍生物將是合適的1，4-雙(卣甲基)衍生物。另 一方面，在由維悌希(Wittig)反應(yīng)合成共軛聚合物的情況下，PPV單體 衍生物將是合適的l,4-雙(囟曱基)笨衍生物的三笨基錢鹽和合適的PPV 單體衍生物的l,4-二醛。
如本文所使用，"雜芳基單體衍生物"是指可聚合形成式II的聚合物生物含有中心的經(jīng)2,5-二卣曱基取代的5元雜芳環(huán)，在該雜芳環(huán)的3位置 上具有側(cè)鏈笨基，在所述側(cè)鏈苯基的2'位置上具有Aq基團，在所述側(cè)某些實施例中，該雜芳環(huán)將為p塞吩基。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解， 根據(jù)制備共軛聚合物的所用的合成途徑，可進一步改性雜芳基單體衍 生物。例如，在由脫氫卣化反應(yīng)(例如Gilch縮合)制備聚合物的情況下， 雜芳基單體衍生物將是合適的2,5-雙(卣曱基)衍生物。另一方面，在由 維悌希反應(yīng)合成共軛聚合物的情況下，PPV單體衍生物將為合適的2,5-雙(鹵曱基)笨衍生物的三苯基錢鹽和合適的雜芳基單體衍生物的2,5-二 醛。27
在不同實施例中，對于至少一個m而言，通式I或通式II的聚合物的 Ar!及112進一 步以共價鍵相互連接以形成取代或未取代的6元芳環(huán)、取代 或未取代的5元雜芳環(huán)、可任選含有雜原子的取代或未取代的飽和環(huán)或 取代或未取代的不飽和環(huán)。式I聚合物在聚合物主鏈的亞笨基環(huán)的位置2處含有巨大側(cè)鏈基團。 例如聯(lián)笨基的巨大基團可在聚合過程中引導增長中的聚合物鏈的延長，從而有利于頭對尾聚合。所述巨大基團不利于形成例如TBB的結(jié) 構(gòu)缺陷的效應(yīng)可在縮合步驟中通過電子或位阻效應(yīng)調(diào)節(jié)。所述等聚合 物可在聚合物主鏈中含有降低含量TBB,其已由本發(fā)明的兩個示范性 聚合物的NMR光譜證實(見圖1)。成功抑制聚合物主鏈上的結(jié)構(gòu)缺陷對 于制備穩(wěn)定并且長壽命的發(fā)光裝置是有利的。大體而言，巨大取代基對聚合物原結(jié)構(gòu)的規(guī)則性的效果可應(yīng)用于 其它共軛系統(tǒng)中。類似地，式II聚合物在聚合物主鏈的5元雜芳基的位 置3處包含巨大側(cè)鏈基團。例如聯(lián)苯基的巨大基團可在聚合過程中引導 聚合物鏈的增長，從而有利于頭對尾聚合。然而，巨大取代基也可能 在聚合后減少聚合物的分子量，這對于發(fā)光裝置而言不理想。由于兩 個相鄰芳基所存在的位阻效應(yīng)，這種副作用在具有重復相鄰的芳基或 雜芳基的聚合物(例如PPP、 PT、聚(苯胺))中會更嚴重。在例如聚(亞p塞 吩基亞乙烯基)的聚(亞芳基亞乙烯基)或聚(亞雜芳基亞乙烯基)聚合物 中，聚合物主鏈幾乎呈平面構(gòu)型，并且主鏈本身的位阻效應(yīng)可以非常來克服，例如Gilch脫卣縮合反應(yīng)，這樣可產(chǎn)生10000至1000000道爾頓范圍內(nèi)的極高分子量的聚合物。
通式I或式II的聚合物的不同實施例在室溫下于普通有機溶劑(例如THF、氯仿、曱苯、二甲苯、二氯苯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,3,5-三曱苯 及其混合物)中可顯示高達IO mg/ml的良好溶解度，其可由本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知的方法(例如溶液涂布方法，如旋涂法、澆鑄法、微型照相凹 板印刷涂布法、照相凹板印刷涂布法、棒涂法(bar coating)、滾涂法(roJl coating)、纟戔才奉〉'余〉去(wire bar coating)、》菱f余〉去、噴》余'法、絲網(wǎng)印席'J》去(screen printing)、柔性印刷法(flexo printing),月交板印刷法(offset printing)或噴 墨印刷法)加工成膜，包括薄膜。式I或式1I的電致發(fā)光聚合物的膜優(yōu)選 具有約30 nm至約200 nm的厚度，更優(yōu)選為約60 nm至約150 nm的厚度 并且最優(yōu)選約60 nm至約120 nm的厚度。通過,人甲苯旋涂聚合物所形成 的膜的光學顯微圖描述于圖2中?？梢员绢I(lǐng)域^支術(shù)人員已知的許多不同途徑(例如Gilch脫卣縮合 (Journal of Polymer Sci: Part A-l (1966) 4: 1337-1349)、 Wittig反應(yīng) (Drefalh等人(1970) Makromol. Chem 131:89)和電化學聚合)通過聚合一 種或多 種合適單體來制備式I或式II的 聚合物。 例如，在Wittig反應(yīng)中， 對笨二曱醛可在叔丁氧金屬存在下與l,4-雙(氯曱基)笨衍生物的三苯基 錢鹽反應(yīng)生成PPV。因此，例如可使用對笨二曱醛的經(jīng)適當改性的衍生 物和i ，4雙(卣曱基)苯的三苯基鈸鹽由Wittig反應(yīng)來制備式I的聚合物。Wittig反應(yīng)可制備平均分子量約為10000的PPV聚合物，而在Gilch 方法中可獲得平均分子量為10000至約1000000的聚合物(見US 6368732)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，膜對于生產(chǎn)均一、高質(zhì)量的以高分 子量膜以及對于驅(qū)動含有PLED的電致發(fā)光裝置時減少焦耳熱優(yōu)選。脫卣縮合中的真正的"單體"被認為是通過在非親核堿(例如叔丁氧 鉀)調(diào)節(jié)下從l,4-雙(卣曱基)苯消除一 當量HC1所制備的對喹啉并二曱烷產(chǎn)物。對p奎啉并二甲烷衍生物聚合成主鏈上仍含有氯的聚合物。接著第二當量的堿可從前驅(qū)體聚合物除去HC1以生成PPV(Becker等人， 2000, Advanced Materials (2000), 12: 42)。人們認為通過不對稱l,4-雙(卣曱基)苯單體中第一 當量堿消除氯原 子影響了隨后的聚合步驟。認為常規(guī)頭對尾聚合之間的主導性影響系 產(chǎn)生自氯原子。氯原子的位阻和電子效應(yīng)可導致常規(guī)頭對尾路徑的高 選擇性，然而，常規(guī)頭對尾聚合的效率可由在位阻上干擾常規(guī)頭對尾 聚合的特定巨大側(cè)鏈基團降低(Becker等人，2000, Advanced Materials (2000), 12: 42)?？捎糜谥苽涓鶕?jù)式I的聚合物的單體可根據(jù)本領(lǐng)域中的已知的方法 制備。例如，US 6,368,732公開了一種制造許多可用于通過脫卣縮合來 制備聚合物的1,4-雙(溴曱基)2-(苯基)笨衍生物的方法。WO 99/21936描 述了其它合適單體的聚合(其公開了合成許多芳基取代的1,4-雙(卣曱 基)笨衍生物的方法)和US 2002/0093005(其公開了制造1，4-雙(卣曱基) 笨衍生物的方法)。另一方面，可根據(jù)圖3中所說明的機制合成l，4-雙(氯 曱基)-2-(芳基)笨衍生物及其生成的聚合物。首先在堿存在下以乙醇中 的3-曱基丁基溴醚化鄰苯二酚，生成產(chǎn)率為61%的1,2-雙(3'-曱基丁氧 基)笨。兩個烷氧基鏈并入PPV單體中可提高生成的聚合物的溶解度。 用溴溴化該二醚化合物以生成高產(chǎn)率的4,5-雙(3'-曱基丁氧基)-l,2-二溴 苯。該二溴化合物與對二甲苯硼酸通過Suzuki反應(yīng)偶合以提供高產(chǎn)率 (85%)的單取代的2-(4',5'-雙(3"-曱基丁氧基)-2'-溴)苯基對二曱苯。首先 通過N-溴丁二酰亞胺(NBS)溴化并且接著通過乙酸中的乙酸鉀酯化，將
單取代的對二曱苯結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成2-(4',5'-雙(3"-甲基丁氧基)-2'-溴)苯基 -a,a'-二乙酰氧基-對二曱苯，得到42%的總產(chǎn)率。另一種達到這種官能 基轉(zhuǎn)移的替代方法是將該對二曱苯化合物氧化成二酸化合物，然后接 著酯化。接著進行另一SuzukH禺合反應(yīng)以引入另一芳環(huán)。已分別以非常 高的產(chǎn)率(>90%)并入對曱氧基苯基、對三氟曱基苯基、對氟苯基及苯 基本身。這些芳族基可增強生成的聚合物的溶解度。乙酰氧基還原為 羥基后，通過以亞硫酰氯氯化羥基化合物獲得單體。接著在無水THF 中叔丁氧鉀存在下通過脫卣縮合反應(yīng)制備聚合物以得到黃色纖維聚合 物?？捎糜谥苽涓鶕?jù)式II的聚合物的單體可由類似方法制備。如同在氯前驅(qū)體途徑(CPR)(Swatos等人(1990), Polym. Prep 31(1):505)中，脫卣縮合反應(yīng)可在過量堿(例如叔丁氧鉀)存在下進行， 或在約一當量堿存在下進行。其它有機溶劑可用于脫卣縮合反應(yīng)，并且這些溶劑優(yōu)選具有等于 或大于四氫呋喃(THF)的溶劑極性的溶劑極性。溶劑極性可相對于水的 極性測定(Wessling, (1985)， J. Polym. Sci. Symp 72:55)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)了解在n不為零的情況下，通式I和II將涵蓋統(tǒng)計 和隨機的共聚物?；谏鲜鰡误w的統(tǒng)計共聚物可以類似方式制備。"統(tǒng) 計共聚物"是指其中共聚物的單體單元的順序分布遵守已知統(tǒng)計法則 的共聚物，并且包括隨機共聚物。"隨機共聚物"是指共聚物，其中在鏈 上的任意給定位置發(fā)現(xiàn)給定單體單元的可能性與相鄰單元的性質(zhì)無 關(guān)。通過共聚合2-(4',5'-雙(3"-曱基丁氧基)-2'-苯基)苯基-a，a'-二氯-對二 曱笨與2,7-二氯甲基-9,9-二己基-藥制備聚[2-(2'-苯基-4'，5'-雙(3"-甲基丁 氧基))笨基-l,4-亞苯基-亞乙烯基-共-9,9-二己基-2,7-亞芴基亞乙烯基]
的實例在圖4中說明。對本領(lǐng)域技術(shù)人員將是明顯的，改變共聚單體的 進料比率或并入其它類型的單體(例如取代或未取代的亞苯基亞乙烯 基、取代或未取代的噻吩基亞乙烯基、取代或未取代的亞吡啶基亞乙電子或其它所需特性的共聚物。例如，單體可為富含電子片斷而另一 單體為缺乏電子的片斷。例如，若共聚單體為氰基取代的二卣曱基笨，隙和能階。若需要具有更多橘色光發(fā)射的電致發(fā)光聚合物，則PPV單體衍生物可與(2-甲氧基-5(3'，7'-二曱基辛氧基-1，4雙(氯曱基)苯)或2-曱氧 基-5-(2'-乙基己氧基-l,4-雙(氯曱基)苯共聚合。生成的共聚物的光學特 性可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法測定，例如通過獲得聚合物溶液 或膜的光致發(fā)光光譜?？刹捎妙愃频拿撠湛s合反應(yīng)或維悌希反應(yīng)制備式n的聚(亞雜芳基 亞乙烯基)聚合物，其中至少一種單體具有例如聯(lián)苯基的巨大基團，該基團連接在所述單體主鏈的亞雜芳基環(huán)的3位置上。不限于任何特定理 論，期望在3位置引入巨大基團以增加包含可用于制備式II的聚合物的單體的二(囟曱基)亞雜芳基的頭對尾聚合效率。在特定實施例中，式n 聚(亞雜芳基亞乙烯基)主鏈包含亞蓬吩基亞乙烯基單元。已描述制制備基于PTV的聚合物的方法(Lee等人(2003) Macromol Rapid Commun 24:522-26)。在各種實施例中，在具有等于或大于THF的極性的有機溶 劑中實現(xiàn)該聚合，并且在特定實施例中，在THF中實現(xiàn)雜芳基單體衍 生物的聚合。例如，可在如約-15。C的較低溫度下將2.2當量的l N^又丁 氧金屬堿添加至THF中的2，5-雙(卣甲基)噻吩基衍生物中，并且用4小時
逐漸加熱溶液至室溫。期望3'芳基的存在減少單體將經(jīng)受不當消除反應(yīng)的可能性，并且3'芳基的這種效應(yīng)可大于Lee等人((2003) Macromol Rapid Commun 24: 522-26)中公開的烷基曱硅烷基的效應(yīng)。式I或式II的聚合物可以是聚合物發(fā)光裝置(PLED)應(yīng)用的良好候選 物。建構(gòu)聚合物發(fā)光裝置的方法已為人所知并且已在別處有所描述 (WO 01/62716; US 6,458,909)。技術(shù)人員應(yīng)了解，通常且參考圖5A與5B， PLED包括包含一種或多種設(shè)置在電子注入陰極310和空穴注入電極陽 極320之間的電致發(fā)光聚合物的發(fā)光層300。在特定實施例中，陽極與 陰極中的一個或多個可沉積在支撐物330上，其可以是透明、半透明 (seini-transparent)或半透徹(translucent)。本領(lǐng)i或才支術(shù)人員應(yīng)了角華，陽才及 或陰極可以是透明、半透明或半透徹，并且透明、半透明或半透徹電 極可設(shè)置在透明、半透明或半透徹的支撐物上。在特定實施例中，陽 極是透明、半透明或半透徹并設(shè)置在透明、半透明或半透徹的支撐物 上。圖5A和5B中的層的厚度沒有按規(guī)定比例描繪。透明、半透明或半透徹支撐物330可以是堅硬的，例如石英或玻璃， 或者可以是撓性聚合物基板。撓性透明、半透明或半透徹支撐物的實 例包括(但不限于此)聚酰亞胺、聚四氟乙烯、聚對苯二曱酸乙二酯、例 如聚丙烯和聚乙烯的聚烯烴、聚酰胺、聚丙烯腈及polyacrionitrile、聚 曱基丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯以及例如聚四氟乙烯的氟化聚合物。陽極320可以是金或銀或更優(yōu)選為氧化銦錫(ITO)的薄膜。由于高透 明度和導電性，ITO特別適合作為陽極。在各種實施例中，可由此項技 術(shù)中已知的方法(例如真空蒸發(fā)、濺鍍或化學蒸氣沉積)在透明、半透明 或半透徹支撐物330上提供陽極320。 發(fā)光層300可通過已知溶液涂布技術(shù)(例如旋涂法、澆鑄法、微型照 相凹板印刷涂布法、照相凹^反印刷涂布法、 一奉涂法、滾涂法、線纟奉涂 法、浸涂法、噴涂法、絲網(wǎng)印刷法、柔性印刷法、膠板印刷法或噴墨印刷法)在陽極上提供膜。生成的電致聚合物膜優(yōu)選具有約30 nm至約 200 nm的厚度，更優(yōu)選為約60 nm至約150 nm的厚度并且最優(yōu)選為約60 nm至約120 nm的厚度。技術(shù)人員可容易地了解如何通過例如控制涂布 的持續(xù)時間或電致發(fā)光聚合物的量來控制生成的膜的厚度。陰極310可是低功函數(shù)金屬或金屬合金，例如包括鋇、鈣、鎂、銦、 鋁、鐿、鋁:鋰合金或鎂:銀合金，例如鎂與銀的原子比率為約10:1的合 金(US 6,791，129)或鋰與鋁的原子比率為約0.1:100至約0.3:100的合金 (Kim等人(2002) Curr. Appl. Phys. 2(4):335-338; Cha等人(2004) Synth, Met. 143(1): 97; Kim等人(2004) Synth. Met. 145(2-3): 229)?？赏ㄟ^本 領(lǐng)域中已知的方法(例如真空蒸發(fā)、濺射或化學氣相沉積)在發(fā)光層300 上提供陰極310。當選擇鋇或4丐作為陰極310時，可以進一步用保護層 如環(huán)氧或惰性金屬(例如銀)覆蓋鋇或釣層是有利的。PLED可進一步含有一種或多種改進空穴或電子的電荷注入和/或 電荷傳輸能力的化合物。這些額外層可改進PLED的使用壽命、發(fā)光效 率或者功率?？稍陉枠O320和發(fā)光層330之間提供空穴注入層340?？昭?注入層的合適材料包括例如芳香叔胺、聚乙烯?？ㄟ颉奎吖咬酮、吟啉、 酞菁、聚笨胺、聚-3，4-亞乙基二氧噻吩或摻有聚(苯乙烯磺酸酯)的聚 -3,4-亞乙基二氧p塞吩(PEDOT:PSS)。例如，有機空穴注入層可通過本領(lǐng) 域中已知的方法(例如旋涂法或噴墨印刷法)沉積于陽極上。電子穿隧層350可設(shè)置在包含一種或多種電致發(fā)光聚合物的發(fā)光
層300和陰極310之間以增強電子注入。電子穿隧層350的合適材料包括 例如LiF、聚對亞苯基二甲基和MgF2。電子穿隧層350可由如真空沉積 法的已^口方法沉^只。電子注入和/或電子傳輸層360可設(shè)置在發(fā)光層300和電子穿隧層 350或陰極310之間。電子注入/電子傳輸層的合適材料包括例如三(8-羥 基喹啉)鋁、2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基笨基)-1，3，4,噁二唑或2，2',2"-(1,3,5-笨-三基)三-[l-笨基-lH-苯并咪唑](TPBI)。圖5A描繪了單層電致發(fā)光裝置。圖5B描繪了多層電致發(fā)光裝置。 本領(lǐng)域技術(shù)人員將了解電致發(fā)光裝置可省略電子穿隧層350、電子注入 /電子傳輸層360、空穴注入層340和支撐物330中的一個或多個，并且圖^曰A已使用公開的聚合物作為發(fā)射層并且PEDOT:PSS作為空六合物發(fā)光裝置。在陰極與發(fā)射層之間可添加的包含LiF的薄電子穿隧層 以增強電子注入。含有對甲氧基笨基、對三氟曱基笨基和對氟笨基的明其具有更高效率。對曱氧基苯基、對三氟曱基苯基和對氟苯基聚合 物是綠光發(fā)射體，其峰值波長為約505 nm，側(cè)峰值為約540nm。的電場強度的函數(shù)的電流密度描述于圖6中。包含聚合物5的PLED的電 流密度在電場強度約25x106 Vm"處開始增大。其余聚合物都具有大致 相似的概況，在電場強度大于約40xl06 Vm"處根據(jù)其電流密度所述聚 合物排序如下聚合物1>聚合物4>聚合物3>聚合物2。在60x]06 Vm"
處，這些聚合物具有以下電流密度135 mAcm々(聚合物5); 35 mAcm—2(聚合物l); 26 mAcm—2(聚合物4); 20 mAcm，聚合物3);以及14 mAcm—2(聚合物2)。由這些聚合物制造的裝置的最高亮度為2694 cd/m、圖6)并且不同 發(fā)光聚合物裝置的最大電流效率在1.3 cd/A至5.1 cd/A范圍內(nèi)(圖7)。共 聚物也顯示在相同裝置構(gòu)型中發(fā)射強烈藍綠光。共聚物裝置的最高亮 度為1490 cd/m、圖7)并且最大電流效率為2.3 cd/A(圖8)。所述裝置的接 通電場(turn on electric fields)為約30 MV/m。本文中所描述的電致發(fā)光裝置可用于許多應(yīng)用中，包括顯示器、 液晶顯示器背光和其它照明應(yīng)用中。雖然本文公開了本發(fā)明的各種實施例，但根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的 共有常識在本發(fā)明的范疇內(nèi)可進行許多修改及改進。這些改進包括以果。除非另有定義，否則本文所使用的所有技術(shù)和科學術(shù)語均具有與 本發(fā)明領(lǐng)域的普通技術(shù)者所普遍理解的意義相同的意義。詞語"包含"作為開放式術(shù)語使用，大體上與詞組"包括但不限于"等 同。以下實施例說明了本發(fā)明的各種情況，且不限制本文所公開的本 發(fā)明的廣泛情況。 實施例實施例l:制備l,2-雙(3'-曱基丁氧基)苯于室溫下將鄰苯二酚(27.53 g， 0.25 mol)在100 ml乙醇中的溶液緩 慢添加至KOH(35.07 g， 0.63 mol)在350 ml乙醇中的經(jīng)攪拌溶液中。攪拌
反應(yīng)混合物l小時。逐滴添加3-曱基丁基溴(113.25 g, 0.75 mol)在50 ml 乙醇中的溶液。將反應(yīng)混合物回流過夜。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇并且 使反應(yīng)混合物在乙酸乙酯和碳酸鈉溶液之間分配。經(jīng)硫酸鈉干燥之后， 通過減壓蒸餾獲得產(chǎn)物，得到38.2 g 1，2-雙(3'-曱基丁氧基)苯(61%)。 NMR (ppra) (400 MHz, CDC13): 5 6.914 (s， 4H)， 4.059-4,025 (t, 4H), 1.8〔)5-1.861 (m， 2H)， 1.757-1.707 (m, 4H), 0.993-0.976 (m， 12H)。 實施例2:制備4,5-雙(3'-曱基丁氧基)-1,2-二溴苯 于0'C下將溴(15.3 g, 96 mmol)在100 ml冰乙酸中的溶液添加至1,2-雙(3'-曱基丁氧基)苯(IO.OO g, 40 mmol)在曱醇和氯仿的300 ml混合物中 的溶液中。攪拌反應(yīng)混合物5小時，之后將其添加至碳酸鈉(10%, 2L) 中進行堿化并用二氯曱烷(3x500 ml)萃取。用水(200 mlx2)洗滌經(jīng)組合 有機層并經(jīng)無水硫酸鈉干燥。接著在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑，由用己 烷和CH2Cl2(8:l)的混合物洗脫的硅膠閃蒸塔純化殘余物，得到15.67 g 4,5-雙(3'-曱基丁氧基)-1,2-二溴苯(產(chǎn)率96%)。 NMR (ppm) (400 MHz， CDC13):5 7.086 (s, 2H)， 4.006-3.973 (t, 4H), 1.864-1.831 (m, 2H), 1.741-1.691 (m, 4H), 0.998-0.971 (m, 12H)。實施例3:制備2-(4'，5'-雙(3"-曱基丁氧基)-2'-溴)苯基-對二曱苯 在經(jīng)氬沖洗的兩頸圓底燒瓶中，將對二曱苯硼酸(4.8 g, 30 mmol)、 12.24 g(30 mmol)4,5-雙(3"-曱基丁氧基)-l,2-二溴苯、0.15 g四(三苯基膦) 鈀、100 ml 2 M的碳酸鈉和200 ml曱苯的混合物于80。C下過夜攪拌。冷 卻后，將其用乙酸乙酯萃取并用鹽水洗滌并經(jīng)硫酸鎂干燥。在旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)器上除去溶劑，由用己烷和CH2Cl2(8:1 )洗脫的硅膠柱純化殘余物， 得到11.04 g 2-(4',5'-雙(3"-曱基丁氧基)-2'-溴)苯基-對二曱苯(產(chǎn)率85%)。NMR (ppm) (400 MHz， CDC13): 5 7.186 -7.131 (m， 3H), 6.979 (s, 1H), 6.747 (s, 1H) 4.081-3.966 (m, 4H), 2.372 (s， 3H), 2.111 (s， 3H), 1.914-1.710 (m, 6H), 1.023-0.962(m, 12H)。實施例4:制備2-(4'，5'-雙(3"-甲基丁氧基)-2'-溴)苯基-a，a'-二乙酰氧基-對二甲笨將2-(4',5'-雙(3"-曱基丁氧基)-2'-溴)苯基-對二曱苯(0.86 g, 2 mmol)、 N-溴代丁二酰亞胺(0.72 g, 4 mmol)及偶氮異丁腈(AIBN)(20 mg)在苯(5 ml)中回流加熱2小時。冷卻后，除去;容劑并JM吏混合物在乙酸乙酯和 水之間分配。經(jīng)Na2S04干燥有機層并除去溶劑以生成含有溴化產(chǎn)物混 合物的棕色油狀物。將粗殘余物及無水乙酸鉀(4 g)在冰乙酸(8 ml)中的 混合物過夜回流加熱。冷卻后，使混合物在二氯曱烷和水之間分配。 經(jīng)Na2S04干燥有機層并除去溶劑以生成含有乙酰化產(chǎn)物混合物的棕色 油狀物(l.ll g)。由用己烷和CH2Cl2(6:l)洗脫的硅膠柱純化粗產(chǎn)物，得 到0,46 g 2-(4',5'-雙(3"-曱基丁氧基)-2'-溴)苯基-a，a'-二乙酰氧基-對二曱笨(嚴率42%)。 NMR (ppm) (400 MHz, CDC13): 5 7.508 (d， J=8.0, 1H), 7.419 (d， J=8,0, 1H), 7.215 (s， 1H), 7.118 (s, 1H), 6.786 (s， 1H), 5.161 (s, 2H)， 5.032 (d, J=12.6， 1H), 4.884 (d, J=12.6, 1H), 4.079 (t, 2H), 3.996-3.955 (m, 2H), 2.135 (s， 3H), 2.042 (s, 2H), 1.911-1.611 (m， 6H), 1.285-0.904(m, 12H)。實施例5:制備2-(4',5'-雙(3"-曱基丁氧基)-2'-對曱氧基苯基)苯基 -a，a'-二乙酰氧基-對二曱苯在經(jīng)氬沖洗的兩頸圓底燒瓶中，將4mmol對曱氧基苯基硼酸、1.1 g(2mmol)2-(4',5'-雙(3"-曱基丁氧基)-2'-溴)苯基-a，a'-二乙酰氧基-對二曱
苯、50mg四(三苯基膦)、10ml2M的碳酸鈉和150ml甲苯的混合物在 9(TC下過夜攪拌。冷卻后，將其用乙酸乙酯萃取并用鹽水洗滌并經(jīng)硫 酸鎂干燥。接著在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑，由用己烷和CH2Cl2(l:l)洗 脫的硅膠管柱純化殘余物，得到無色油狀物(I.IO g，產(chǎn)率95%)。 NMR (ppm) (400 MHz, CDC13): 5 7.296-7.262 (m， 4H), 7.163 (s, 1H), 7.007 (d, J=8.0, 2H)， 6.942(s, 1H), 6.83l(s， 1H), 6.721(d, J=8.0, 2H), 5.072 (m, 2H), 4.792 (d， 1H), 4.715 (d, 1H), 4.122-4.038 ( m, 4H), 3.761 (s, 3H), 2.088 (s， 3H), 2.068 (s，3H), 1.782-1.742 (m， 6H), 1.014-0.980 (m， 12H)。實施例6:制備2-(4',5'-雙(3"-曱基丁氧基)-2'-對三氟曱基苯基)苯基 -a，a'-二乙酰氧基-對二曱苯在經(jīng)氬沖洗的兩頸圓底燒瓶中，將4 mmol對三氟曱基苯基硼酸、 U g(2 mrnol)2-(4',5'-雙(3"-曱基丁氧基)-2'-溴)苯基-a,a'-二乙酰氧基-對 二甲笨、50 mg四(三笨基膦)釔、10 ml 2 M的石友酸鈉和150 ml曱笨的混 合物在90。C下過夜攪拌。冷卻后，將其用乙酸乙酯萃取并用鹽水洗滌 并經(jīng)硫酸鎂干燥。接著在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑，由用己烷和 CH2Cl2(2:3)洗脫的硅膠柱純化殘余物，得到無色油狀物(l.ll g,產(chǎn)率 卯％)。 NMR (ppm) (400 MHz, CDC13): 5 7.439 (d, J=8.0, 2H), 7.330 (d， 1H)， 7.284 (s， 1H), 7.219 (d, J=8.0, 2H), 7.110(s, 1H), 6.954(s, 1H)， 6,82(s, 2H), 5.039 (m, 2H), 4.830 (d, 1H), 4.779(d, 1H)， 4.130-4.062 (m， 4H), 2.061 (s， 3H), 1.968 (s, 3H)， 1.900-1.753 (m, 6H)， 1.020-0.986 (t， 12H)。實例7:制備2-(4',5'-雙(3"-曱基丁氧基)-2'-對氟苯基)苯基-a，a'-二乙 酰氧基-對二曱笨在經(jīng)氬沖洗的兩頸圓底燒瓶中，將4 mmol對氟苯基硼酸、1.1 g(2
mmol)2-(4',5'-雙(3"-曱基丁氧基)-2'-溴)笨基-a,a'-二乙酰氧基-對二曱苯、 50 mg四(三苯基膦)把、10 ml 2 M的碳酸鈉和150 ml曱苯的混合物在90 。C下過夜攪拌。冷卻后，將其用乙酸乙酯萃取并用鹽水洗滌并經(jīng)硫酸 鎂干燥。接著在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑，由用己烷和CH2Cl2(2:3)洗脫 的硅膠柱純化殘余物，得到無色油狀物(l.Ol g，產(chǎn)率90%)。 NMR(ppm) (400 MHz, CDC13): 5 7.329-7.271 (m, 2H), 7.118 (s, 1H), 7.059-7.024 (m， 2H), 6.93 l(s, 1H)， 6.882-6.838(m, 1H)， 5.054 (m, 2H), 4.802 (d, 1H), 4.751 (d， 1H)， 4.125-4.039 (m, 4H)， 2.083 (s, 3H), 1.980 (s, 3H), 1.891-1.745 (m, 6H)， 1.08-0.981 (m, 12H)。
實施例8:制備2-(4',5'-雙(3"-曱基丁氧基)-2'-苯基)苯基-a,a'-二乙酰 氧基-對二曱苯
在經(jīng)氬沖洗的兩頸圓底燒瓶中，將4 mmol苯基硼酸、1.1 g (2 mmol)2-(4'，5'JX(3"-曱基丁氧基)-2'-溴)笨基-a,a'-二乙酰氧基-對二曱苯、 50 mg四(三苯基膦)、10 ml 2 M的碳酸鈉和150 ml曱苯的混合物在90。C 下過夜攪拌。冷卻后，將其用乙酸乙酯萃取并用鹽水洗滌并經(jīng)硫酸鎂 干燥。接著在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑，由用己烷和CH2Cl2(l:l)洗脫的 硅膠柱純化殘余物，得到無色油狀物(l.OO g,產(chǎn)率90%)。 NMR (ppm) (400 MHz, CDC13): 5 7.284-7.252 (m, 2H), 7.153 (s, 4H), 7.088 (s, 2H), 6.974 (s， 1H), 6.850 (s，lH), 5.054 (m， 2H), 4.802 (d, 1H)， 4.734 (d, 1H), 4,110-4.060 (m, 4H), 2.080 (s， 3H), 1.972 (s, 3H), L886-1.767 (m, 6H)， 0.998 (m, 12H)。
實施例9:制備2-(4'，5'-雙(3"-曱基丁氧基)-2'-對曱氧基苯基)苯基 -a，a'-二羥基-對二曱苯
將2.0 mmol 2-(4',5'-雙(3"-曱基丁氧基)-2'-對曱氧基-苯基)苯基-a,a'-二乙酰氧基-對二曱苯在10 ml THF中的溶液逐滴添加至具有0.2 g氬化 鋁鋰和60 ml THF的100 ml圓底燒瓶中，并攪拌一'J、時，4妻著通過添加 飽和硫酸鈉溶液緩慢中止該反應(yīng)直至析出白色固體。濾除該固體且用 水和鹽水洗滌濾液并經(jīng)硫酸鈉干燥。除去溶劑后，獲得0.98g白色固體 產(chǎn)物(產(chǎn)率100%)，其不經(jīng)進一步純化而用于下一步合成。
實施例10:制備2-(4',5'-雙(3"-曱基丁氧基)-2'-對三氟曱基笨基)苯基 -a,a'-二羥基-對二曱笨
將2.0 mmol 2-(4'，5'-雙(3"-曱基丁氧基)-2'-對三氟曱基苯基)苯基 -ot，a'-二乙酰氧基-對二曱苯在10 ml THF中的溶液逐滴添加至具有0.2 g 氫化鋁鋰和60 ml THF的IOO ml圓底燒瓶中，并攪拌一'卜時，接著通過 添加飽和硫酸鈉溶液緩慢中止該反應(yīng)直至析出白色固體。濾除該固體 并且用水和鹽水洗滌濾液并經(jīng)硫酸鈉干燥。除去溶劑后，獲得0.98g白 色固體產(chǎn)物(產(chǎn)率92%)，其不經(jīng)進一步純化而用于下一步合成。其作為 無色固體獲得。
實施例11:制備2-(4'，5'-雙(3"-曱基丁氧基)-2'-對氟苯基)苯基-a,a'-二羥基-對二曱笨
將2.0 mmol 2-(4',5'-雙(3"-曱基丁氧基)-2'-對氟苯基)苯基-a,a'-二乙 酰氧基-對二曱笨在10 ml THF中的溶液逐滴添加至具有0.2 g氬化鋁鋰 和60 ml THF的100 ml圓底燒瓶中，并攪拌一小時，接著通過添加飽和 硫酸鈉溶液緩慢中止該反應(yīng)直至析出白色固體。濾除該固體且用水和 鹽水洗滌濾液并經(jīng)硫酸鈉干燥。除去溶劑后，獲得0.94g白色固體產(chǎn)物 (產(chǎn)率98%)，其不經(jīng)進一步純化而用于下一步合成。其作為無色固體獲
付。
實施例12:制備2-(4',5'-雙(3"-曱基丁氧基)-2'-苯基)苯基-a，a'-二羥基
-對二曱苯
將2.0 mmol 2-(4'，5'-雙(3"-曱基丁氧基)-2'-苯基)苯基-a,a'-二乙酰氧 基-對二曱笨在10 ml THF中的溶液逐滴添加至具有0.2 g氫化鋁4里和60 ml THF的IOO ml圓底燒)f瓦中，并攪拌一小時，接著通過添加^:包和碌iJ臾 鈉溶液緩慢中止該反應(yīng)直至析出白色固體。濾除該固體并用水和鹽水 洗滌濾液并經(jīng)硫酸鈉干燥。除去溶劑后，獲得0.92g白色固體產(chǎn)物(產(chǎn)率 100%),其不經(jīng)進一步純化而用于下一步合成。其作為無色固體獲得。
實施例13:制備2-(4',5'-雙(3"-曱基丁氧基)-2'-對曱氧基-苯基)笨基 - ，《'-二氯-對二甲苯
在IO ml圓底燒瓶中，將2.0mmo1 2-(4',5'-雙(3"-曱基丁氧基)-2'-對曱 氧基—笨基)苯基-a，a'-二羥基-對二甲笨和5 ml亞硫酰氯在50。C下攪拌3 小時。反應(yīng)完成后，將混合物倒入冰水中并在乙酸乙酯和水之間分配。 將有機層經(jīng)Na2S04干燥并除去溶劑以生成棕色油狀物。由用己烷:二氯 曱烷(5:1)作為洗脫劑的柱色語法純化殘余物，得到0.49 g無色固體 (46%)。 NMR (ppm) (400 MHz, CDC13): 5 7.423 (d， 1H), 7.301 (d, 1H)， 7.161 (s, 1H)， 6.980 (s， 1H), 6.958 (s, 2H), 6.918 (s， 1H), 6.721 (d, 2H), 4.526 (m, 2H), 4.363 (d, 1H), 4.219 (d, 1H) 4.113-4.070 (m, 4H), 3.746 (s, 3H), 1.906-1.752 (m， 6H), 1.018-0.981 (t, 12H)。
實施例14:制備2-(4'，5'-雙(3"-曱基丁氧基)-2'-對三氟曱基-苯基)苯 基-a，cx'-二氯-對二曱苯
在10 ml圓底燒瓶中，將2.0 mmol 2-(4',5'-雙(3"-曱基丁氧基)-2'-對三
氟曱基-笨基)苯基-a，a'-二羥基-對二曱苯及5 ml亞硫酰氯在50。C下攪拌 3小時。反應(yīng)完成后，將混合物倒入冰水中并在乙酸乙酯與水之間分配。 經(jīng)Na2S04干燥有機層并除去溶劑以生成棕色油狀物。由用己烷:二氯曱 烷(5:1)作為洗脫劑的硅膠柱色語法純化殘余物，得到0.48 g無色固體 (42%) 。 NMR (ppm) (400 MHz, CDC13): S 7.446-7.421 (m, 3H), 7.319-7.296(m, 1H), 7.189(d， 2H), 7.084(s, 1H), 6.973(d， 2H), 4.501-4.424(m, 2H), 4.395-4.305 (m， 2H), 4.142-4.087 (m， 4H),
1.929- 1.747 (m， 6H)， 1.024 -0.987 (t, 12H)。
實施例15:制備2-(4',5'-雙(3"-曱基丁氧基)-2'-對氟苯基)苯基-a,a'-二氯-對二曱笨
在10 ml圓底燒瓶中，將2.0 mmol 2-(4',5'-雙(3"-曱基丁氧基)-2'-對氟 笨基)笨基-a,a'-二羥基-對二曱笨和5 ml亞硫酰氯在50。C下攪拌3小時。 反應(yīng)完成后，將混合物倒入冰水中并在乙酸乙酯和水之間分配。經(jīng) Na2S04干燥有機層并除去溶劑以產(chǎn)生棕色油狀物。由用己烷:二氯曱烷 (5:1)作為洗脫劑的硅膠柱色語法純化殘余物，得到0.62 g無色固體 (60%)。 NMR (ppm) (400 MHz, CDC13): 5 7.432 (d, 1H), 7.309 (d, 1H)， 7.116 (s, 1H), 7.036-7.00(t, 2H) 6.949-6.933 (d， 2H)， 6.884-6.841 (t， 2H)， 4.535 (m, 2H), 4.371 (d, 1H), 4,282 (d， 1H) 4.138-4.076 (m, 4H),
1.930- 1.756 (m, 6H)， 1.024-0.985 (t， 12H)。
實施例16:制備2-(4'，5'-雙(3"-甲基丁氧基)-2'-苯基)苯基-01，01'-二氯-對二曱苯
在10 ml圓底燒瓶中，將2.0 mmol 2-(4',5'-雙(3"-曱基丁氧基)-2'-苯 基)笨基-a,ct'-二羥基-對二曱苯和5 ml亞硫酰氯在50。C下攪拌3小時。反
應(yīng)完成后，將混合物倒入冰水中并在乙酸乙酯和水之間分配。經(jīng)Na2S04 千燥有機層并除去溶劑以生成棕色油狀物。由用己烷:二氯曱烷(5:1)作 為洗脫劑的硅膠柱色譜法純化殘余物，得到0.60 g無色固體(60%)。 NMR (ppm) (400 MHz, CDC13): 5 7.417 (d， 1H), 7.303 (d, 1H), 7.174-7.145 (m, 4H), 7,067-7.048 (t, 2H) 6.994 (s, 1H), 6.947 (s, 1H), 4.501 (m, 2H), 4.386 (d， 1H), 4.357 (d， 1H) 4.142-4.084 (m， 4H)， 1.912-1.743 (m, 6H)， 1.023 -0.988 (t， 12H)。
實例17:制備2,7-二乙酰氧基曱基-9，9-二己基-藥 將3.32 g(10 mmol)9，9-二己基-芴和0.9 g多聚曱醛與乙酸中的30 ml HBr(48。/。)回流2小時，接著將溶液冷卻至室溫并倒入300 ml水中。用碳 酸鈉中和后，用己烷萃取該溶液，并用水及鹽水洗滌有機相。將有機 相經(jīng)硫酸鈉干燥并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑。將粗產(chǎn)物與8 g無水乙酸 鉀和10 ml冰乙酸混合并過夜回流加熱。冷卻后，使混合物在二氯曱烷 和水之間分配。將有機層經(jīng)Na2S04干燥并除去溶劑，生成無色油狀物。 用己烷CH2CH2(6:1)洗脫劑的硅膠柱純化后獲得3.02 g純2,7-二乙酰氧 基曱基-9,9-二己基-藥(產(chǎn)率63%)。
實施例18:制備2,7-二氯曱基-9，9-二己基-藥
將2.0 g 2,7-二乙酰氧基曱基-9,9-二己基-芴(4.22 mmol)在20 ml THF中的溶液加入具有0.5 g氫化鋁鋰和80 ml THF的150 ml圓底燒瓶 中。攪拌該混合物一小時，接著由飽和硫酸鈉溶液緩慢中止反應(yīng)直至 析出白色固體。濾除該固體且用水及鹽水洗滌濾液并經(jīng)硫酸鈉干燥。 除去溶劑后，將白色固體殘余物與10ml亞辟u酰氯于室溫下攪拌2小時。 反應(yīng)完成后，將混合物倒入冰水中并在乙酸乙酯與水之間分配。將有
機層經(jīng)Na2S04干燥并除去溶劑，生成棕色油狀物。用己烷:二氯曱烷(5:1) 作為洗脫劑在硅膠上用色層法分離殘余物，得到1.46 g無色純2,7-二氯 曱基-9,9-二己基-芴(產(chǎn)率81 %)。
實施例19:制備聚[2-(2'-對甲氧基苯基-4',5'-雙(3"-曱基丁氧基))苯 基-1,4-亞笨基亞乙烯基](聚合物l)
在室溫下向2-(4',5'-雙(3"-曱基丁氧基)-2'-對曱氧基苯基)苯基-a,a'-二氯-對二甲苯(0.8 mmol)在15 ml無水THF中的溶液中添加0.48 ml 1 M 叔丁氧鉀在8 ml無水THF中的溶液，同時攪拌24小時，之后一次性向2 mlTHF中添加O.l g4-(叔丁基),基氯。另外攪拌6小時后，將混合物加 入曱醇中并通過過濾收集所生成的黃色沉淀物。將該聚合物溶解在曱 苯中并從曱醇和水(V:V-7:1)的混合物溶劑中再沉淀3次。用曱醇接著用 丙酮通過Soxhlet萃取器萃取所收集的聚合物。獲得0.182 g嫩黃色聚合 物，產(chǎn)率為50%。固R (ppm) (400 MHz, CDC13): 5 7.50-6.662 (11H), 4.114-4.075 (4H), 3.719 (3H), 1.895-1.770 (6H)， 1.017-0.966 (12H)。
實施例20:制備聚[2-(2'-對三氟甲基-苯基-4',5'-雙(3"-甲基丁氧基)) 笨基—i ,4-亞笨基亞乙烯基](聚合物2)
在室溫下向2-(4',5'-雙(3"-曱基丁氧基)-2'-對三氟曱基苯基)苯基 -a，a'-二氯-對二曱苯(0.8 mmol)在15 ml無水THF中的溶液中添加0.48 ml 1 M叔丁氧鉀在8 ml無水THF中的溶液，同時攪拌24小時，之后一次性 向2 ml THF中添加O.l g 4-(叔丁基)千基氯。另外攪拌6小時后，將混合 物加入曱醇中并通過過濾收集所生成的黃色沉淀物。將該聚合物溶于 甲笨中并從曱醇和水(V:V巧:1)的混合物溶劑中再沉淀3次。用曱醇接著 用丙酮通過Soxhlet萃取器萃取所收集的聚合物。獲得0.160 g嫩黃色聚
合物，產(chǎn)率為41%。 NMR(ppm)(400MHz, CDC13):S 7.383-6.950 (11H), 4.118(4H), 1.899-1.791 (6H), 1.022-0.981 (12H)。
實施例21:制備聚[2-(2'-對氟苯基-4'，5'-雙(3"-曱基丁氧基))笨基 -1，4-亞苯基亞乙烯基](聚合物3)
在室溫下向2-(4',5'-雙(3"-曱基丁氧基)-2'-對氟苯基)苯基-a,a'-二氯-對二曱苯(0.8 mmol)在15 ml無水THF中的溶液中添加0.48 ml 1 M叔丁 氧鉀在8 mi無水THF中的溶液，同時攪拌24小時，之后一次性向2 ml THF中添加O.l g 4-(叔丁基)千基氯。另外攪拌6小時后，將混合物加入 甲醇中并通過過濾收集所生成的黃色沉淀物。將該聚合物溶于曱苯中 并從曱醇和水(7:l)的混合物溶劑中再沉淀3次。用甲醇4妄著用丙酮通過 Soxhlet萃取器萃取所收集的聚合物。獲得0.180 g嫩黃色聚合物，產(chǎn)率 為51%。 NMR (ppm) (400 MHz，CDCl3): 5 7.500-6.964 (IIH)， 4.135 (4H), 1扁-1.791 (6H), 1.021-0.975 (12H)。
實施例22:制備聚[2-(2'-苯基-4'，5'-雙(2"-甲基丁氧基))苯基-1,4-亞 笨基亞乙烯基](聚合物4)
在室溫下向2-(4',5'-雙(3"-曱基丁氧基)-2'-苯基)苯基-a,a'-二氯-對二 甲笨(0.8 mmol)在15 ml無水THF中的溶液中添加0.48 ml 1 M叔丁氧鉀 在8 ml無水THF中的溶液，同時攪拌24d、時，之后一次性向2 ml THF中 添加O.l g4-(叔丁基)芐基氯。另外攪拌6小時后，將混合物加入曱醇中 并通過過濾收集所生成的黃色沉淀物。將該聚合物溶于曱苯中并從曱 醇和水(V:V=7:1)的混合物溶劑中再沉淀3次。用曱醇4妻著用丙酮通過 Soxhlet萃取器萃取所收集的聚合物。獲得0.188 g嫩黃色聚合物，產(chǎn)率 為55%。 NMR (ppm) (400 MHz, CDC13): 5 7.500-6.80 (12H)， 4.180 (4H),
1.890-1,791 (6H), 1,018-0.975 (12H)。
實施例23:制備聚[2-(2'-苯基-4',5'-雙(3"-曱基丁氧基))苯基-l，4-亞 笨基亞乙烯基-共-9,9-二己基-2，7-亞芴基亞乙烯基](聚合物5)
在室溫下向2-(4',5'-雙(3"-曱基丁氧基)-2'-苯基)苯基-a,a'-二氯-對二 甲笨(0.40 g, 0.8 mmol)和0.085 g 2,7-二氯曱基-9，9-二己基芴(0.2 mmol) 在20 ml無水THF中的溶液中添加6.0 ml 1 M叔丁氧鉀在IO ml無水THF 中的溶液，同日寸攪拌24小時，之后一次性向2 ml THF中添加O.l g 4-(叔 丁基)芐基氯。另外攪拌6小時后，將反應(yīng)混合物在曱醇中沉淀。通過過
的混合物溶劑中再沉淀3次。用曱醇接著用丙酮通過Soxhlet萃取器萃取 所收集的聚合物。獲得0.22g嫩黃色聚合物，產(chǎn)率為53%。 NMR(ppm) (400 MHz, CDC13) 7.530-6.60 (13 H)， 4.150 (4H)， 1.925-1.787 (7H) 1.278-0.972 (18H)。
實施例24:由聚合物l制備電致發(fā)光裝置
將摻有聚(笨乙烯磺酸)的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT:PSS)的 第一層旋涂在具有圖案化ITO涂層的玻璃支撐物上以形成厚度約50 nm 的空穴注入層。于80。C下在烘箱中干燥12小時后，將溶于曱苯(5 mg/ml) 中的聚合物1旋涂于第一層上以形成厚度約80 nm的發(fā)光層。在該聚合 物層上，分別真空沉積0.5 nm的LiF、 20 nm的Ca和150 nm的Ag。檢測 所獲得的有機電致發(fā)光裝置的EL光譜、電流-電壓-亮度以及發(fā)光效率。 聚合物l發(fā)射綠光，其最大發(fā)射波長為508 nm且側(cè)峰值為542 nm(圖9)。 發(fā)現(xiàn)接通電場為28 MV/m。最大亮度及電流效率為2694 cd/m2和5.1 cd/A。 實施例25:由聚合物2制備電致發(fā)光裝置
將摻有聚(苯乙烯磺酸)的聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT:PSS)的 第一層旋涂于具有圖案化ITO涂層的玻璃支撐物上以形成厚度約50 nm 的空穴注入層。于80。C下在烘箱中干燥12小時后，將溶于甲苯(5 mg/ml) 中的聚合物2旋涂于第一層上以形成厚度約80 nm的發(fā)光層。在該聚合 物層上，分別真空沉積0.5 nm的LiF、 20 nm的Ca以及150 nm的Ag。檢 測所獲得的有機電致發(fā)光裝置的EL光譜、電流-電壓-亮度和發(fā)光效率。 聚合物2發(fā)射綠光，其最大發(fā)射波長為505 nm且側(cè)峰值為539 nm。發(fā)現(xiàn) 接通電場為34 MV/m。最大亮度及電流效率為1144 cd/n^及4.6 cd/A。
實施例26:由聚合物3制備電致發(fā)光裝置
將摻有聚(笨乙烯磺酸)的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT:PSS)的 第一層旋涂于具有圖案化ITO涂層的玻璃支撐物上以形成厚度約50 nm 的空穴注入層。于80。C下在烘箱中干燥12小時后，將溶于曱苯(5 mg/ml) 中的聚合物3旋涂于第一層上以形成厚度約80 nm的發(fā)光層。在該聚合 物層上，分別真空沉積0.5 nm的LiF、 20 nm的Ca以及150 nm的Ag。檢 測所獲得的有機電致發(fā)光裝置的EL光譜、電流-電壓-亮度和發(fā)光效率。 聚合物3發(fā)射綠光，其最大發(fā)射波長為507nm且側(cè)峰值為540nm。發(fā)現(xiàn) 接通電場為32 MV/m。最大亮度及電流效率為1437 cd/m2A4.7 cd/A。
實施例27:由聚合物4制備電致發(fā)光裝置
將摻有聚(苯乙烯磺酸)的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT:PSS)的 第一層旋涂于具有圖案化ITO涂層的玻璃支撐物上以形成的厚度約50 nm的空穴注入層。于80。C下在的烘箱中干燥12小時后，將溶于曱苯(5 mg/ml)中的聚合物4旋涂于第一層上以形成厚度約80 nm的發(fā)光層。在
該聚合物層上，分別真空沉積0.5 nm的LiF、 20 nm的Ca以及150 nm的 Ag。檢測所獲得的有機電致發(fā)光裝置的EL光i普、電流-電壓-亮度和發(fā) 光效率。聚合物4發(fā)射綠光，其最大發(fā)射波長為503 nm且側(cè)峰值為540 nm。發(fā)現(xiàn)接通電場為34MV/m。最大亮度及電流效率為450 cd/n^及1.3
cd/A。
實施例28:由聚合物5制備電致發(fā)光裝置
將摻有聚(笨乙烯磺酸)的聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT:PSS)的 第 一層旋涂于具有圖案化ITO涂層的玻璃支撐物上以形成厚度約50 nm 的空穴注入層。于80。C下在烘箱中干燥12小時后，將溶于曱苯(5mg/ml) 中的聚合物5旋涂于第一層上以形成厚度約80 nm的發(fā)光層。在聚合物 層上，分別真空沉積0.5 nm的LiF、 20 nm的Ca以及150 nm的Ag。檢測 所獲得的有機電致發(fā)光裝置的EL光譜、電流-電壓-亮度和發(fā)光效率。 發(fā)現(xiàn)接通電場為20 MV/m。最大亮度及電流效率為1490 cd/n^及2.3 cd/A。
權(quán)利要求
1.一種具有通式I的共軛聚合物，其中R1、R2和R3獨立地選自H、鹵素、氰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的烷基氨基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的芳基氨基、取代或未取代的雜芳基氨基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的雜芳氧基、取代或未取代的芳硫基、取代或未取代的雜芳硫基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的雜芳烷基、取代或未取代的烷基甲硅烷基、取代或未取代的烷基甲鍺烷基，所述烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、雜烷基具有1至30個碳原子并且優(yōu)選具有1至18個碳原子；所述鏈烯基和炔基具有2至30個碳、優(yōu)選為2至18個碳原子的鏈長度；所述芳基、芳硫基、芳氧基具有6至60個并且優(yōu)選為6至30個碳原子；所述芳基氨基具有6至180個碳原子，優(yōu)選為6至120個碳原子；所述雜芳基、雜芳氧基、雜芳硫基具有3至120個、優(yōu)選為3至60個碳原子；并且所述雜芳基氨基具有3至180個碳原子，優(yōu)選為3至120個碳原子；R4獨立地選自取代或未取代的(C1-C30)烷基、取代或未取代的(C1-C30)烷氧基、取代或未取代的(C1-C30)烷硫基、取代或未取代的(C1-C90)烷基氨基、取代或未取代的(C3-C60芳基，例如二芳基氨基苯基、二芳基三嗪基苯基、二烷基芴基、二芳基芴基、螺二芴基，及硅倍半氧烷基；Ar1獨立地選自取代或未取代的芳基和取代或未取代的雜芳基，包括苯基、萘基、苯硫基、呋喃基、吡咯基、吡啶基、噻唑基、噁二唑基、吡嗪基、芴基、茚并芴基、螺二芴基、咔唑基、茚并咔唑基、吩噁塞基、咪唑基、吡唑基、嘧啶基、噠嗪基、吲哚基、喹啉基、喹喔啉基、萘啶基、2，3-二氮雜萘基、噻唑基、二苯并呋喃基、苯并呋喃基、苯并噻唑基、苯并噻吩基、苯并三唑基、苯并噁唑基、二苯并噻吩基和蒽基；Ar2獨立地選自取代或未取代的亞芳基和取代或未取代的亞雜芳基，包括亞苯基、亞噻吩基、亞芴基、亞螺二芴基、亞茚并芴基、亞吡啶基、亞聯(lián)吡啶基、亞咔唑基、亞茚并咔唑基、亞苯并噻唑基、亞噁二唑基、亞吡咯基、亞呋喃基，以及具有一個或多個烷基、或烷氧基、或鏈烯基、或炔基、或烷硫基、或烷基氨基、或芳基氨基、或雜芳基氨基、或芳氧基、或雜芳氧基、或芳硫基、或雜芳硫基、或鹵素、或氰基取代基的上述基團；m和n獨立地為0或1，其中對于每個p而言，m和n中至少一個為1，且對于至少一個p而言，m為1；且p為從10至2000；其中n＝0、Ar1＝苯基、R2＝5′(2″乙基己氧基)且R3＝4′(2″乙基己氧基)的共軛聚合物除外。
2.—種具有通式n的共軛聚合物，<formula>formula see original document page 4</formula>II其中X選自S、 NH、 NR6、 0或SiR7Rx;R2、 R3、 R5、 R6、 R7和Rs獨立地選自H、卣素、氰基、取代或未取 代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、取代或 未取代的烷基氨基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的炔基、 取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的芳基 氨基、取代或未取代的雜芳基氨基、取代或未取代的芳氧基、取代或 未取代的雜芳氧基、取代或未取代的芳硫基、取代或未取代的雜芳硫 基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的雜芳烷基、取代或未取 代的烷基曱硅烷基、取代或未取代的烷基曱鍺烷基，所述烷基、烷氧 基、烷硫基、烷基氨基、雜烷基具有1至30個碳原子并且優(yōu)選具有1至18個碳原子；所述鏈烯基和炔基具有2至30個碳、優(yōu)選為2至18個碳原 子的鏈長度；所述芳基、芳硫基、芳氧基具有6至60個并且優(yōu)選為6至 30個碳原子；所述芳基氨基具有6至180個碳原子，優(yōu)選為6至120個碳 原子；所述雜芳基、雜芳氧基、雜芳硫基具有3至120個、優(yōu)選為3至60 個碳原子，并且所述雜芳基氨基具有3至180個碳原子，優(yōu)選為3至120 個碳原子；R4獨立地選自取代或未取代的(CrGu))烷基、取代或未取代的 (OC;;())烷氧基、取代或未取代的(C,-Gu,)烷辟u基、取4戈或未取代的(C廣C9。)烷基氨基、取代或未取代的(C;rCw,)芳基，例如二芳基氨基笨基、二芳基三嗪基苯基、二烷基芴基、二芳基芴基、螺二芴基，及硅倍半氧烷基；Ar,獨立地選自取代或未取代的芳基和取代或未取代的雜芳基，包 括笨基、萘基、笨硫基、呋喃基、吡咯基、吡啶基、噻唑基、噁二唑基、吡。秦基、芴基、茚并芴基、螺二芴基、寸唑基、茚并呻唑基、吩 噁噻基、咪唑基、吡唑基、嘧啶基、噠。秦基、W哚基、喹啉基、喹喔 啉基、萘啶基、2,3-二氮雜萘基、噻唑基、二苯并呋喃基、苯并呋喃基、 笨并p塞唑基、苯并p塞吩基、苯并三唑基、苯并噁唑基、二苯并p塞吩基 和蒽基；A。獨立地選自取代或未取代的亞芳基和取代或未耳又代的亞雜芳 基，包括亞笨基、亞噻吩基、亞吡咯基、亞呋喃基、亞芴基、亞螺二 藥基、亞茚并藥基、亞吡咬基、亞聯(lián)吡。定基、亞。卡唑基、亞茚并?？ㄟ?基、亞笨并噻唑基、亞噁二唑基、亞吡咯基、亞呋喃基，以及具有一 個或多個烷基、或烷氧基、或鏈烯基、或炔基、或烷硫基、或烷基氨 基、或芳基氨基、或雜芳基氨基、或芳氧基、或雜芳氧基、或芳硫基、或雜芳硫基、或卣素、或氰基取代基的上述基團；m和n獨立地為0或l，其中對于每個p而言，m及n中至少一個為l, 并且對于至少一個p而言，m為l;并且p為從10至2000。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的共軛聚合物，其中對于至少一個m而 言，Ar,和尺2進一 步以共價鍵相互連接以形成取代或未取代的6元芳環(huán)、 取代或未取代的5元雜芳環(huán)、可任選地包含雜原子的取代或未取代的飽 和環(huán)或者取代或未取代的不飽和環(huán)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的共軛聚合物，其中Ar,為笨基、對曱氧 基笨基、對氟笨基或者對三氟曱基笨基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的共軛聚合物，其中所述聚合物為聚[2-(2'-對曱氧基笨基-4'，5'-雙(3"-曱基丁氧基))笨基-l,4-亞苯基亞乙烯基]、聚 [2-(2'-對三氟曱基-笨基-4',5'-雙(3"-曱基丁氧基))苯基-1,4-亞笨基亞乙烯 基]、聚[2-(2'-對氟苯基-4',5'-雙(3"-曱基丁氧基》苯基-1,4-亞苯基亞乙烯 基]或者聚[2-(2'-苯基-4',5'-雙(3"-曱基丁氧基))苯基-1,4-亞苯基亞乙烯 基]。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項所述的共軛聚合物，其中對于至少一 個n而言，Ar2為9,9-二己基-2,7-亞芴基亞乙烯基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的共軛聚合物，該聚合物為聚[2-(2'-笨基 -4',5'-雙(3"—曱基丁氧基))苯基_1,4-亞苯基亞乙烯基-共-9,9-二己基-2,7- 亞芴基亞乙烯基]。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1 5的任一項所述的共軛聚合物，其中所述共軛聚合物發(fā)綠光。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的共軛聚合物，其中所述共軛聚合物是電致發(fā)光的。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1 9的任一項所述的共軛聚合物，其中所述共軛聚 合物在室溫下可溶于有機溶劑中。
11. 根據(jù)權(quán)利要求IO所述的共軛聚合物，其中所述有機溶劑為四氬 呋喃、甲笨、二曱笨、氯仿、1,3,5-三曱基笨或其混合物。
12. —種制備如權(quán)利要求1所述的共軛聚合物的方法，該方法包括采 用脫卣縮合反應(yīng)聚合PPV單體衍生物的步驟。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述聚合PPV單體衍生物的 步驟包括將非親核石咸添加至所述PPV單體衍生物中。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述非親核堿為叔丁氧金屬。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12至14中任一項所述的方法，其中所述聚合在極 性等于或者大于四氳呋喃的極性的溶劑中進行。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述溶劑為四氫呋喃。
17. —種制備如權(quán)利要求1所述的共軛聚合物的方法，該方法包括采 用維悌希反應(yīng)聚合PPV單體衍生物的步驟。
18. —種制備如權(quán)利要求2所述的共軛聚合物的方法，該方法包括采 用脫卣縮合反應(yīng)聚合雜芳基單體衍生物的步驟。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述聚合雜芳基單體衍生物 的步驟包括將非親核堿添加至所述雜芳基單體衍生物中。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述非親核堿為叔丁氧金屬。
21 .根據(jù)權(quán)利要求18至20中任一項所述的方法，其中所述聚合在極 性等于或者大于四氫呋喃的極性的溶劑中進行。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述溶劑為四氫呋喃。
23. 根據(jù)權(quán)利要求18至22中任一項所述的方法，其中所述雜芳基單 體衍生物包含噻吩基。
24. —種制備如權(quán)利要求2所述的共軛聚合物的方法，該方法包括采 用維悌希反應(yīng)聚合雜芳基單體衍生物的步驟。
25. —種膜，其包含如權(quán)利要求1至11中任一項所述的共軛聚合物。
26. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的膜，其中該膜具有約30 nm至約200 nm的/巧 J存乂一"r人、。
27. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的膜，其中該膜具有約60 nm至約150 nm的
28. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的膜，其中該膜具有約60 nm至約120 nm的厚度。
29. —種電致發(fā)光裝置，該裝置包括發(fā)光層，該發(fā)光層包含如權(quán)利 要求1至11中任一項所述的聚合物。
30. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的電致發(fā)光裝置，其中所述聚合物為聚 [2-(2'-對曱氧基笨基-4',5'-雙(3"-曱基丁氧基))苯基-l，4-亞苯基亞乙烯 基]、聚[2-(2'-對三氟曱基-苯基-4',5'-雙(3"-甲基丁氧基))苯基-l,4-亞苯基 亞乙烯基]、聚[2-(2'-對氟苯基-4',5'-雙(3"-甲基丁氧基))苯基-l，4-亞苯基 亞乙烯基]、聚[2-(2'-苯基-4',5'-雙(3"-曱基丁氧基))苯基-l，4-亞苯基亞乙 烯基]或者聚[2-(2'-笨基-4',5'-雙(3"-曱基丁氧基))苯基-l，4-亞苯基亞乙烯 基-共-9,9-二己基-2，7-亞芴基亞乙烯基]。
31.根據(jù)權(quán)利要求29或30所述的電致發(fā)光裝置，其中所述發(fā)光層為膜。
32. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的電致發(fā)光裝置，其中所述膜具有約30nm 至約200 nm的厚度。
33. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的電致發(fā)光裝置，其中所述的膜具有約60 nm至約150 nm的厚度。
34. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的電致發(fā)光裝置，其中所述的膜具有約60 nm至約120細的厚度。
35. 根據(jù)權(quán)利要求30 34任一項所述的電致發(fā)光裝置，該裝置進一步 包括陽極和陰極。
36. 根據(jù)權(quán)利要求35所述的電致發(fā)光裝置，其中所述陰極為鋇、鈣、 樣、銦、釔、鐿、鎂:銀合金或者鋁:鋰合金。
37. 根據(jù)權(quán)利要求35或36所述的電致發(fā)光裝置，該裝置在所述發(fā)光 層與所述陽極之間進一 步包括空穴注入層。
38. 根據(jù)權(quán)利要求37所述的電致發(fā)光裝置，其中所述空穴注入層為 PEDOT:PSS、聚苯胺、芳香叔胺、聚乙烯基?？ㄟ?、喹吖啶酮、卟啉或 酞菁。
39. 根據(jù)權(quán)利要求35 38任一項所述的電致發(fā)光裝置，該裝置在所述 發(fā)光層與所述陰極之間進一步包括電子注入層。
40. 根據(jù)權(quán)利要求35 39任一項所述的電致發(fā)光裝置，其中所述陽極 為透明的、半透明的或者半透徹的。
41. 根據(jù)權(quán)利要求40所述的電致發(fā)光裝置，其中所述透明、半透明 或者半透徹陽極為氧化銦錫。
42. 根據(jù)權(quán)利要求39 41任一項所述的電致發(fā)光裝置，該裝置在所述 電子注入層與所述陰極之間進 一 步包括電子穿隧層。
43. 根據(jù)權(quán)利要求42所述的電致發(fā)光裝置，其中所述電子穿隧層包 含LiF、聚對亞笨基二甲基或MgF2。
44. 根據(jù)權(quán)利要求43所述的電致發(fā)光裝置，其中所述空穴注入層為 PEDOT:PSS，所述電子穿隧層為LiF并且所述陰極為4丐。
45. 根據(jù)權(quán)利要求35 44任一項所述的電致發(fā)光裝置，該裝置進一步 包括電子傳輸層。
46. 根據(jù)權(quán)利要求45所述的電致發(fā)光裝置，其中所述電子傳輸層包 含三(8-羥基喹啉)鋁、2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基笨基)-l，3，4-i腿二唑或 2,T,2"-(l,3,5-笨-三基)三-[l-笨基-lH-笨并咪唑]。
47. 根據(jù)權(quán)利要求35 46任一項所述的電致發(fā)光裝置，其中所述陰極 與所述陽極中至少一個設(shè)置在支撐物上。
48. 根據(jù)權(quán)利要求47所述的電致發(fā)光裝置，其中所述支撐物為透明 的、半透明的或者半透徹的。
49. 根據(jù)權(quán)利要求47或48所述的電致發(fā)光裝置，其中所述支撐物是 撓性的。
50. 根據(jù)權(quán)利要求29 49任一項所述的電致發(fā)光裝置，其中所述包含 一種或多種電致發(fā)光聚合物的發(fā)光層是以溶液涂布法制備的。
51. 根據(jù)權(quán)禾'虔求50所述的電lt^^置，其中所iii^銜余布法^i絲t涂法、 免錛法、微型照相凹板印刷涂布法、照湘凹板印刷涂布法、棒涂法、；彭余法、線 #^余法、浸涂法、噴涂法、絲網(wǎng)印刷法、柔性印刷法、膠板印刷法或噴墨印刷法。
全文摘要
本發(fā)明提供了新穎的發(fā)光聚(亞芳基亞乙烯基)和聚(亞雜芳基亞乙烯基)聚合物。本發(fā)明的聚合物可以制備成膜，并且這種膜可以用作聚合物發(fā)光裝置中的發(fā)光層。在一實施方案中，巨大的芳基連接于聚(亞苯基亞乙烯基)主鏈的至少一個亞苯基環(huán)的位置2上。在另一實施方案中，巨大的芳基連接于聚(亞雜芳基亞乙烯基)主鏈的至少一個5元亞雜芳基環(huán)的位置3上。
文檔編號H01B1/12GK101107286SQ200480044456
公開日2008年1月16日 申請日期2004年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月1日
發(fā)明者陳志寬, 春 黃 申請人:新加坡科技研究局