專利名稱：鋰電池用氧化錳復(fù)合電極的制作方法
發(fā)明的合同來源按照美國能源部(DOE)和代表Argonne National Laboratory的芝加哥大學(xué)之間的合同No.W-31-109-ENG-38，美國政府在本發(fā)明中擁有權(quán)利。
相關(guān)申請(qǐng)按照37C.F.R.1.78(c)，本申請(qǐng)要求基于2004年9月3日提交的臨時(shí)申請(qǐng)序列No.60/607125的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于非水鋰電池和電池組的鋰-金屬-氧化物電極。鋰電池和電池組廣泛用作眾多設(shè)備的電源，如電子、醫(yī)療、運(yùn)輸、航空和國防系統(tǒng)中使用的那些。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及用于非水鋰電池和電池組的金屬氧化物電極。更具體地，本發(fā)明涉及含有錳的鋰金屬氧化物作為其前體的活性電極，含有錳的鋰金屬氧化物具有式xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-yMyO4，0＜x＜1和0≤y＜1，其中Li2MnO3和LiMn2-yMyO4組分分別具有層狀和尖晶石型結(jié)構(gòu)，并且其中M為一種或多種金屬陽離子，所述活性電極通過從所述前體中除去氧化鋰(Li2O)或鋰和氧化鋰被活化，M陽離子選自一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)陽離子的一種或多種，優(yōu)選選自Li+、Mg2+、Ni2+、Ni3+、Co2+、Co3+、Al3+、Ti4+和Zr4+離子。層狀Li2MnO3組分的錳離子或鋰和錳離子被M陽離子的部分取代可發(fā)生在合成過程中，這將改變這種組分的化學(xué)計(jì)量，同時(shí)保持復(fù)合電極中的電荷中性。通過從層狀Li2MnO3和尖晶石LiMn2-yMyO4組分中除去氧化鋰和鋰，或如果組分為例如Li2MnO3(或者Li2O·MnO2)和Li1.33Mn1.67O4(y＝0.33，或者Li2O·2.5MnO2)的話，通過僅除去氧化鋰，可在化學(xué)上或電化學(xué)上活化前體電極。本發(fā)明擴(kuò)展到包括其中層狀Li2MnO3組分被具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的層狀xLi2MnO3·(1-x)LiM’O2(0＜x＜1)組分代替的活性電極，其中層狀LiM’O2子組分的M’離子選自一種或多種第一行過渡金屬離子，任選地被10％或更少的Li、Mg和/或Al離子代替。
本發(fā)明的原理擴(kuò)展到包括其中xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-yMyO4電極前體的Li2MnO3或LiMn2-yMyO4組分被包含氧化鋰作為子組分的Li2O·zMnO2組分代替的其它活性電極，Li2O·zMnO2組分不具有層狀或尖晶石型結(jié)構(gòu)，如具有鋰化α-型MnO2結(jié)構(gòu)或鋰化γ-型結(jié)構(gòu)MnO2結(jié)構(gòu)的0.15Li2O·MnO2組分(或者Li2O·6.67MnO2組分；z＝0.67)，通過從它們的結(jié)構(gòu)中除去氧化鋰，或鋰和氧化鋰，在化學(xué)上或電化學(xué)上活化前體電極。
本發(fā)明的電極可具有其中單獨(dú)的Li2MnO3、LiMn2-yMyO4、xLi2MnO3·(1-x)LiM’O2和Li2O·zMnO2組分在原子水平上結(jié)構(gòu)彼此成為一體形成“復(fù)合”電極結(jié)構(gòu)，或它們可由單獨(dú)組分的物理混合物或摻合物組成，或者，單獨(dú)組分可在分區(qū)電極中被彼此分開。本發(fā)明包括合成電極前體的方法和活化前體的方法。
本發(fā)明的電極可用在原鋰電池和電池組中或可再充電鋰電池和電池組中。
附圖簡述本發(fā)明包括某些新的特征和下文充分描述的附圖中所示零件的組合，應(yīng)認(rèn)識(shí)到，只要不脫離本發(fā)明的精神或犧牲本發(fā)明的任何優(yōu)點(diǎn)，就可作出各種細(xì)節(jié)上的變化。


圖1顯示了Li2MnO3-MnO2-LiMn2O4相圖的示意圖；圖2顯示了(a)在400℃下、(b)在600℃下、(c)在750℃下合成的x＝0.7和y＝0.33的xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-yLiyO4前體電極和(d)酸浸提的由(a)得到的前體電極產(chǎn)物的X-射線衍射圖；圖3顯示了在400℃下合成的x＝0.7和y＝0.33的xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-yLiyO4前體電極的高分辨率透射照片；圖4顯示了前體電極(a)在400℃下合成的x＝0.5和y＝0.5的xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-yNiyO4和(b)在400℃下合成的x＝0.7和y＝0.2的xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-yCoyO4的X-射線衍射圖5顯示了(a)在室溫下工作的鋰電池的初始充電/放電曲線，其中正極前體為xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-yLiyO4，x＝0.7，y＝0.33；和(b)該電池1-10次循環(huán)的容量對(duì)循環(huán)次數(shù)曲線；圖6顯示了在室溫下工作的鋰電池的初始充電/放電曲線，其中正極前體為xLi2MnO3·(1-x)LiMn2O4，x＝0.6；圖7顯示了在室溫下工作的鋰電池的初始充電/放電曲線，其中正極前體為xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-yNiyO4，x＝0.5，y＝0.5；圖8顯示了在室溫下工作的鋰電池的初始充電/放電曲線，其中正極前體為xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-yCoyO4，x＝0.7，y＝0.2；圖9顯示了(a)在室溫下工作的鋰電池的初始充電曲線，其中正極前體為xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-yLiyO4，x＝0.7，y＝0.33；和(b)類似鋰電池的初始充電曲線，其中xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-yLiyO4正極前體已用酸活化；圖10顯示了電化學(xué)電池的示意圖；和圖11顯示了由多個(gè)串聯(lián)和并聯(lián)電連接的電池組成的電池組的示意圖。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述現(xiàn)有技術(shù)的鋰離子電池包含LiCoO2正極、碳負(fù)極(一般為石墨)和非水電解質(zhì)。鋰電池界正進(jìn)行大量努力來替代作為精選的電極材料的LiCoO2，因?yàn)?)它相對(duì)昂貴，2)它具有有限的實(shí)際容量(～140mAh/g)，和3)在充電狀態(tài)下，脫鋰的Li1-xCoO2電極本質(zhì)上不穩(wěn)定并且在鋰電池環(huán)境中不安全。盡管通過用鎳部分代替鈷在提高電極電化學(xué)性能方面有相當(dāng)大的進(jìn)展，但LiCo1-xNixO2電極(以及它的其它組成變化)還沒有令人滿意地克服上面提到的限制。基于金屬氧化物體系的電化學(xué)勢、成本、容量、安全性和毒性，錳似乎是代替鋰離子電池正極中鈷的最有吸引力的第一行過渡金屬元素。另外，存在各種各樣的錳-氧化物-和鋰-錳-氧化物結(jié)構(gòu)，例如，一維隧道結(jié)構(gòu)，如α-MnO2、β-MnO2和γ-MnO2，二維層狀(例如birnessite-型)結(jié)構(gòu)和三維框架(例如尖晶石型)結(jié)構(gòu)。在許多情況下，鋰可嵌入到錳氧化物主體框架中和從中脫出，不會(huì)破壞主體的結(jié)構(gòu)完整性。文獻(xiàn)中例如由Bruce等報(bào)道了層狀LiMnO2和取代的層狀LiMn1-yMyO2電極材料，其中M為一種或多種金屬離子，如CO、Ni和Li；在這些情況下，得到電極材料(通過Li+離子交換)的前體化合物為層狀NaMnO2或取代的NaMn1-yMyO2化合物，例如，如Journal of Materials Chemistry第13卷2367頁(2003)中所述，LiMnO2和取代的層狀LiMn1-yMyO2電極材料總是包含一些殘余的Na+離子，不像本發(fā)明的電極。鋰化錳-氧化物結(jié)構(gòu)還可通過將氧化鋰(Li2O)組分引入到可總體用Li2O·zMnO2化合物表示的幾種MnO2化合物中來制造和穩(wěn)定。這類化合物的例子為氧化鋰穩(wěn)定的錳鋇礦(hollandite)型MnO2隧道結(jié)構(gòu)(Li2O·6.67MnO2，或者，0.15Li2O·MnO2)、氧化鋰穩(wěn)定的γ-型MnO2通道結(jié)構(gòu)(Li2O·6.67MnO2，或者，0.15Li2O·MnO2)、氧化鋰穩(wěn)定的層狀型結(jié)構(gòu)(Li2O·MnO2，或者，Li2MnO3)和氧化鋰穩(wěn)定的尖晶石型結(jié)構(gòu)(Li2O·2.5MnO2，或者，Li4Mn5O12)。錳基體系的多功能性因此使它們對(duì)開發(fā)作為原和可再充電鋰電池和電池組中的電極特別有吸引力，這在Journal of Power Sources第43-44卷289頁(1993)和在Progress in Solid State Chemistry第25卷第1頁(1997)中強(qiáng)調(diào)過。
通常，本發(fā)明涉及用于非水鋰電池和電池組的包含錳的金屬氧化物電極。更具體地，本發(fā)明涉及含有錳的鋰金屬氧化物作為其前體的活性電極，含有錳的鋰金屬氧化物具有式xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-yMyO4，0＜x＜1和0≤y＜1，其中Li2MnO3和LiMn2-yMyO4組分分別具有層狀和尖晶石型結(jié)構(gòu)，并且其中M為一種或多種金屬陽離子，所述活性電極通過從所述前體中除去氧化鋰或鋰和氧化鋰被活化，M陽離子選自一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)陽離子中的一種或多種，優(yōu)選選自Li+、Mg2+、Ni2+、Ni3+、Co2+、Co3+、Al3+、Ti4+和Zr4+離子。層狀Li2MnO3組分的錳離子或鋰和錳離子被M陽離子的部分取代可發(fā)生在合成過程中，這將改變這種組分的化學(xué)計(jì)量，同時(shí)保持復(fù)合電極中的電荷中性。通過從層狀Li2MnO3和尖晶石LiMn2-yMyO4組分中除去氧化鋰和鋰，或如果組分為例如Li2MnO3(或者Li2O·MnO2)和Li1.33Mn1.67O4(y＝0.33，或者Li2O·2.5MnO2)的話，通過僅除去氧化鋰，可在化學(xué)上或電化學(xué)上活化前體電極。當(dāng)通過鋰和氧化鋰除去在電化學(xué)上活化前體電極如xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-yMyO4時(shí)，則鋰的除去一般發(fā)生在氧化鋰除去之前，并伴隨著電極結(jié)構(gòu)的LiMn2-yMyO4尖晶石組分中Mn和/或M離子的氧化。
本發(fā)明擴(kuò)展到包括其中層狀Li2MnO3組分被具有“復(fù)合結(jié)構(gòu)”的層狀xLi2MnO3·(1-x)LiM’O2(0＜x＜1)組分代替的活性電極，其中層狀LiM’O2子組分的M’離子選自一種或多種第一行過渡金屬離子，任選地被10％或更少的Li、Mg和/或Al離子代替。
本發(fā)明的原理擴(kuò)展到包括其中xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-yMyO4電極前體的Li2MnO3或LiMn2-yMyO4組分被包含氧化鋰作為子組分的Li2O·zMnO2組分代替的其它活性電極，Li2O·zMnO2組分不具有層狀或尖晶石型結(jié)構(gòu)，如具有鋰化α-型MnO2結(jié)構(gòu)或鋰化γ-型結(jié)構(gòu)MnO2結(jié)構(gòu)的0.15Li2O·MnO2組分(或者Li2O·6.67MnO2組分；z＝0.67)，通過從它們的結(jié)構(gòu)中除去氧化鋰或鋰和氧化鋰在化學(xué)上或電化學(xué)上活化前體電極。本發(fā)明的前體電極的單獨(dú)組分因此可具有一維通道結(jié)構(gòu)、二維層狀結(jié)構(gòu)或三維框架結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的電極可具有其中單獨(dú)的Li2MnO3、LiMn2-yMyO4、xLi2MnO3·(1-x)LiM’O2和Li2O·zMnO2組分在原子水平上彼此結(jié)構(gòu)一體化的結(jié)構(gòu)，或它們可由單獨(dú)組分的物理混合物或摻合物組成，或者，單獨(dú)組分可在分區(qū)電極中被彼此分開。本發(fā)明包括合成電極前體的方法和活化前體的方法?？赏ㄟ^高溫固態(tài)反應(yīng)和/或通過物理混合或摻合電極的單獨(dú)組分來合成或制造電極前體。電極前體的電化學(xué)活化直接發(fā)生在鋰電池中，一般在對(duì)金屬鋰的電勢大于4.4或4.6V下，而前體的化學(xué)活化發(fā)生在電池組裝前，例如通過復(fù)合前體電極結(jié)構(gòu)與酸，如硫酸、鹽酸或硝酸的反應(yīng)。
本發(fā)明的電極可用在原鋰電池和電池組中或可再充電鋰電池和電池組中。
首先參考具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的Li2MnO3(Li2O·MnO2)描述本發(fā)明的原理，在層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)中，鋰和錳離子占據(jù)所有八面體位。因而，Li2MnO3不能用作鋰電池中的插入電極，因?yàn)橛膳c鄰近八面體共用面的四面體組成的間隙空間在能量方面不利于容納額外的鋰。此外，鋰脫出是不可能的，因?yàn)殄i離子是四價(jià)的，在實(shí)際電勢下不能被容易地氧化。但是，Rossouw等在Materials Research Bulletin第26卷463頁(1991)中證實(shí)，可通過化學(xué)處理從Li2MnO3結(jié)構(gòu)中除去Li2O在電化學(xué)上活化Li2MnO3產(chǎn)生Li2-xMnO3-x/2產(chǎn)物；這種過程伴隨一些H+-Li+離子交換。還可通過鋰電池中的Li2O除去在電化學(xué)上活化Li2MnO3，如Kalyani等在Journal of Power Source第80卷103頁(1999)中和Robertson等在Chemistry of Materials第15卷1984頁(2003)中所報(bào)道，但這些活化電極在鋰電池中表現(xiàn)差。但是，盡管Li2-xMnO3-x/2電極，如果單獨(dú)使用的話，往往在鋰電池循環(huán)時(shí)失去容量，但當(dāng)它們用作復(fù)合電極中的組分時(shí)對(duì)提高電化學(xué)性能非常有效，例如，在雙組分電極體系xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Mn、Ni和Co)中，其中Li2MnO3和LiMO2組分都具有層狀結(jié)構(gòu)，如美國專利6677082和6680143中所指出。當(dāng)M選自Mn和Ni離子，任選地具有一個(gè)或多個(gè)其它M離子如Co離子時(shí)，設(shè)計(jì)在兩種層狀Li2MnO3和LiMO2組分之間存在強(qiáng)結(jié)構(gòu)關(guān)系的復(fù)合電極的方法尤其有效，通常對(duì)于x≤0.5。例如，在0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.5Ni0.5O2電極中，當(dāng)在高溫(一般為900-1000℃)下合成時(shí)，Kim等在Chemistry of Materials第16卷1996頁(2004)中證實(shí)，Li2MnO3和LiMn0.5Ni0.5O2組分在原子水平上成為一體產(chǎn)生非常復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，為了簡明和方便，這種結(jié)構(gòu)已被稱為“復(fù)合”結(jié)構(gòu)。
復(fù)合0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.5Ni0.5O2電極可在鋰電池中在電化學(xué)上被活化。在初始充電過程中，電化學(xué)反應(yīng)被認(rèn)為主要按以下過程發(fā)生，如Kim等在上述文獻(xiàn)中更詳盡地描述。鋰離子最初從LiMn0.5Ni0.5O2組分中脫出，伴隨Ni2+到Ni4+的氧化；在這個(gè)過程中，錳離子保持四價(jià)。然后，鋰從Li2MnO3組分中脫出，一般在對(duì)金屬鋰(Li0)電勢大于4.4或4.6V下，并伴隨從結(jié)構(gòu)中失去氧；總的結(jié)果是從Li2MnO3組分失去Li2O。當(dāng)鋰從0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.5Ni0.5O2中完全脫出后，充分充電的電極具有組成0.3MnO2·0.7LiMn0.5Ni0.5O2，或者M(jìn)n0.65Ni0.35O2。因此，原則上，這種方法能制造層狀金屬氧化物，和設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)中特定金屬原子類型尤其是錳的濃度。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將兩個(gè)層狀結(jié)構(gòu)如Li2MnO3和LiMn0.5Ni0.5O2結(jié)合為一體形成其中兩種組分通過結(jié)構(gòu)相容的密集氧陣列連接的復(fù)合電極結(jié)構(gòu)的思想可擴(kuò)展到其它更復(fù)雜的體系，如由不同結(jié)構(gòu)類型組成的復(fù)合層狀-尖晶石xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-yMyO4組合。復(fù)合層狀-尖晶石結(jié)構(gòu)是已知的；當(dāng)層狀LiMnO2電極在電化學(xué)循環(huán)中轉(zhuǎn)變成尖晶石時(shí)產(chǎn)生它們，如Shao-Horn等在Journal of the Electrochemical Society第146卷2404頁(1999)中所報(bào)道。但是，使用雙組分xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-yMyO4前體電極超過單組分LiMnO2電極或其中層狀Li2MnO3組分被具有如上文定義的“復(fù)合”結(jié)構(gòu)的層狀xLi2MnO3·(1-x)LiM’O2組分代替的較復(fù)雜體系的明顯差別和優(yōu)點(diǎn)在于可設(shè)計(jì)層狀-尖晶石前體電極的組成和初始充電反應(yīng)中旁觀Mn4+離子的濃度，以設(shè)計(jì)可提供比單獨(dú)LiMnO2或現(xiàn)有技術(shù)的LiCoO2電極高的容量和倍率以及優(yōu)良循環(huán)穩(wěn)定性的電極。
此外，已知層狀xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Mn、Ni和Co)電極可提供異常高的電極容量，一般＞200mAh/g，而尖晶石電極如從Li1+yMn2-yO4(0＜y＜0.33)體系得到的那些可提供高倍率。具有層狀和尖晶石組分兩者的組合，在結(jié)構(gòu)上成為一體或在單一電極中物理混合或摻合，或在單一電極內(nèi)在電極分區(qū)中分開，因此能提供設(shè)計(jì)具有超過現(xiàn)有技術(shù)電極的高容量和速率的新電極的可能性。
例如，圖1中提供了層狀-尖晶石復(fù)合電極體系Li2MnO3-MnO2-LiMn2O4的組成相圖。取位于圖1中Li2MnO3-LiMn2O4結(jié)線上的0.5Li2MnO3·0.5LiMn2O4(x＝0.5)作為母體電極的例子，初始充電過程中LiMn2O4組分的鋰脫出沿圖1中虛線(路徑1)改變電極的組成直到在Li2MnO3-MnO2結(jié)線上達(dá)到0.5Li2MnO3·0.5MnO2組成；這個(gè)過程發(fā)生在大約對(duì)Li04V下。然后，在更高電勢下除去Li2O，一般對(duì)金屬鋰超過4.4V，這推動(dòng)電極組成朝向結(jié)-三角形的MnO2頂點(diǎn)。完全脫鋰電極沿路徑1的放電推動(dòng)走向LiMn2O4的組成，此時(shí)平均錳氧化態(tài)為3.5。如果限制從0.5Li2MnO3·0.5MnO2電極中移出的氧化鋰數(shù)量以在充電電極中留下20％Li2O，則電極組成按照?qǐng)D1中路徑2變化。在這種情況下，完全充電的電極具有組成0.2Li2MnO3·0.8MnO2或者0.2Li2MnO3·0.4Mn2O4。按照路徑2，當(dāng)放電到Li2MnO3-LiMn2O4(層狀-尖晶石)結(jié)線時(shí)，這個(gè)電極的組成為0.2Li2MnO3·0.4LiMn2O4，在該組成下，電極中的平均錳氧化態(tài)為3.6。復(fù)合xLi2MnO3·(1-x)LiMn2O4電極結(jié)構(gòu)，像它們的層狀-層狀類似物，因此能提供在充電和放電過程中控制Mn離子氧化態(tài)變化的機(jī)制，這對(duì)非水鋰電池中層狀和尖晶石Li-Mn-O電極結(jié)構(gòu)兩者的電化學(xué)穩(wěn)定性都至關(guān)重要。這種調(diào)整層狀-尖晶石電極中組成和陽離子布置以及放電電極中錳氧化態(tài)的方法可更廣泛地?cái)U(kuò)展到xLi2MnO3·(1-x)Li1+yMn2-yO4體系，其中可按照Li-Mn-O相圖的LiMn2O4-Li4Mn5O12結(jié)線上它的位置作為y的函數(shù)調(diào)整尖晶石組分的組成和Li2O含量。
復(fù)合電極前體如Li[Mn1.8Li0.2]O4的Li1+yMn2-yO4尖晶石組分既包含Mn3+又包含Mn4+離子。注意，例如，其中y＝0.2的Li[Mn1.8Li0.2]O4可被再形成為亞組分復(fù)合電極0.67LiMn2O4·0.33Li4Mn5O12或0.67LiMn2O4·0.67Li2O·1.67MnO2來突出結(jié)構(gòu)中的Li2O組分。從上面為0.5Li2MnO3·0.5LiMn2O4電極描述的反應(yīng)過程類推，0.67LiMn2O4·0.33Li4Mn5O12[Li[Mn1.8Li0.2]O4]電極的組成將首先通過從LiMn2O4亞組分中除去鋰并伴隨Mn3+氧化成Mn4+，然后，通過在更高的電勢下從Li4Mn5O12亞組分中除去Li2O來變化。
另外，可使用組成落在Li-Mn-O相圖中Li4Mn5O12(Li∶Mn＝0.8∶1)和Li2MnO3(Li∶Mn＝2∶1)之間結(jié)線上的電極前體。用xLi2MnO3·(1-x)Li4Mn5O12表示的這種前體既具有層狀又具有尖晶石型特征。例如，其中Li∶Mn比為1.2∶1的復(fù)合電極將具有式5/7Li2MnO3·2/7Li4Mn5O12或以近似的十進(jìn)位記數(shù)為0.7Li2MnO3·0.3Li4Mn5O12?？深A(yù)料到，對(duì)這些電極前體充電到高電勢將在鋰的完全脫出后產(chǎn)生既具有層狀又具有尖晶石型特點(diǎn)的復(fù)合MnO2-型結(jié)構(gòu)，而且申請(qǐng)人認(rèn)為，復(fù)雜的愈合MnO2結(jié)構(gòu)將有助于提供超過單獨(dú)層狀和尖晶石MnO2電極結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。與γ-MnO2電極包含由斜方錳礦-MnO2區(qū)域和穩(wěn)定軟錳礦-MnO2區(qū)域組成的愈合結(jié)構(gòu)方式大致相同。
本發(fā)明的原理可擴(kuò)展到包含一種以上類型的過渡金屬離子的較復(fù)雜前體電極，尤其是包含Ni和/或Co的那些，如由復(fù)合層狀-尖晶石體系得到的電極，例如xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-yNiyO4、xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-yCoyO4和xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-y-zNiyCozO4。對(duì)于0＜x＜1和0≤y＜1，這些取代的電極具有高于取代金屬含量的錳含量。例如，層狀-尖晶石復(fù)合電極0.7Li2MnO3·0.3LiMn1.5Ni0.5O4中錳的百分比為總過渡金屬含量的88％。
但是，應(yīng)注意到，為了方便將式0.7Li2MnO3·0.3LiMn1.5Ni0.5O4寫為簡單的兩組分體系；實(shí)際上，很有可能層狀Li2MnO3組分可在Mn和/或Li層中包含一些Ni，這將改變層狀和尖晶石組分的組成以保持電極結(jié)構(gòu)的化學(xué)計(jì)量和電極結(jié)構(gòu)內(nèi)的電荷平衡。甚至存在更復(fù)雜的電極前體，例如，Li2MnO3組分被層狀xLi2MnO3·(1-x)LiM’O2組分代替，如上文中描述的0.7Li2MnO3·0.3LiMn0.5Ni0.5O2，其具有自身特點(diǎn)的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
使用具有LiMn2-yNiyO4尖晶石組分如LiMn1.5Ni0.5O4的復(fù)合電極的特別優(yōu)點(diǎn)在于這種組分在對(duì)金屬鋰的高電勢下輸送其容量，一般對(duì)鋰在5和2.5V之間。優(yōu)選選擇xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-yNiyO4、xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-yCoyO4和xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-y-zNiyCozO4前體電極的組成使得在鋰電池中電化學(xué)活化后，平均錳氧化態(tài)在放電組成下接近或優(yōu)選高于3.5+，以減少或消除電極中的破壞效應(yīng)，如當(dāng)平均錳氧化態(tài)落在3.5+以下時(shí)通常發(fā)生在鋰-錳-氧化物尖晶石電極中的結(jié)晶Jahn-Teller變形，或可由于Mn3+離子歧化成Mn2+和Mn4+離子尤其在高電勢下發(fā)生的電極溶解。
申請(qǐng)人認(rèn)為，在大多數(shù)情況下，在初始充電過程中不容易從本發(fā)明的前體電極復(fù)合結(jié)構(gòu)中除去全部鋰并形成完全脫鋰(活化)產(chǎn)物，而且結(jié)構(gòu)中的一些殘余鋰可有助于穩(wěn)定充電電極。本發(fā)明因此覆蓋部分充電前體電極以及完全充電(即完全脫鋰或完全活化)前體電極的組成。另外，申請(qǐng)人認(rèn)為，伴隨初始充電過程的氧失去可在通過與電解質(zhì)反應(yīng)在充電電極表面形成保護(hù)層中起關(guān)鍵作用。
當(dāng)合成時(shí)，本發(fā)明的前體電極中Li2MnO3、LiMn2-yMyO4、xLi2MnO3·(1-x)LiM’O2和Li2O·zMnO2組分可能不是理想地化學(xué)計(jì)量的。例如，尖晶石組分如Li4Mn5O12(或Li2O·2.5MnO2)中的錳離子可能被部分還原以在初始電極中提供混合的Mn4+/3+價(jià)，還原程度與合成過程中使用的溫度有關(guān)。例如，電化學(xué)數(shù)據(jù)已表明，當(dāng)在400℃下合成0.7Li2MnO3·0.3Li4Mn5O12前體電極(即原料中Li∶Mn比＝1.2∶1)時(shí)，錳離子主要為四價(jià)，而當(dāng)在750℃下合成時(shí)，電化學(xué)曲線顯示前體電極被部分還原，具有接近0.7Li2MnO3·0.3Li4Mn5O11或接近的0.6Li2MnO3·0.4LiMn2O4的式。
本發(fā)明包括制造前體電極的試驗(yàn)方法，如常規(guī)的溶膠-凝膠技術(shù)、高溫固態(tài)反應(yīng)，或者物理混合或摻和單獨(dú)組分到一起，例如，混合或摻和具有層狀型結(jié)構(gòu)的Li2MnO3組分與具有錳鋇礦-型結(jié)構(gòu)的0.15Li2O·MnO2(Li0.3MnO2.15)組分產(chǎn)生xLi2MnO3·(1-x)Li0.3MnO2.15電極，或混合或摻和Li4Mn5O12尖晶石組分與0.15Li2O·MnO2(Li0.3MnO2.15)組分產(chǎn)生xLi4Mn5O12·(1-x)Li0.3MnO2.15電極。本發(fā)明還包括通過在對(duì)Li0電勢通常大于4.4或4.6V下在鋰電池中在電化學(xué)上或例如通過與酸如硫酸、鹽酸或硝酸反應(yīng)在化學(xué)上從前體電極除去氧化鋰(Li2O)或鋰和氧化鋰活化其的試驗(yàn)方法。通過酸處理從Li2MnO3或其它Li2O·zMnO2組分中除去Li2O的能力對(duì)使用這種方法減少本發(fā)明電極尤其是xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-yMyO4電極的首次循環(huán)不可逆容量損失具有意義。從Li2MnO3組分中完全除去Li2O留下MnO2。因此，支持這種解釋，即對(duì)于從每個(gè)Li2MnO3單元除去的每兩個(gè)Li+離子，只有一個(gè)Li+離子可被重新插入產(chǎn)生放電巖鹽組合物L(fēng)iMnO2。根據(jù)Hunter在Journal of Solid State Chemistry第39卷142頁(1981)中報(bào)道的單相LiMn2O4(y＝0)的機(jī)理，酸處理也可從LiMn2-yMyO4組分中除去Li2O。在電池組裝前，通過在～300℃下退火電極可減少產(chǎn)生酸處理的xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-yMyO4電極的H+離子和/或水含量。因此，原理上，xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-yMyO4電極的酸處理可用作調(diào)整被要求為鋰離子電池負(fù)極(陽極)如石墨完全充電的正極(陰極)中鋰數(shù)量并同時(shí)平衡發(fā)生在負(fù)極和正極處的首次循環(huán)不可逆容量的方法。
本發(fā)明的原理擴(kuò)展到包括由前體電極得到的活性電極，前體電極包括以密切形式在物理上彼此混合或摻和或在分區(qū)電極中彼此分開的單獨(dú)層狀和尖晶石組分的組合。這種組分的組合可用于通過例如由能提供高容量的層狀電極組分和能提供高倍率的尖晶石組分獲取最大益處來優(yōu)化總體電極超過具有本文所定義的“復(fù)合”結(jié)構(gòu)的電極的容量和倍率。在這種情況下，層狀組分可單獨(dú)由Li2MnO3組成，或它可由0＜x＜1的復(fù)合xLi2MnO3·(1-x)LiM’O2組分組成，其中M’一般為一種或多種第一行過渡金屬離子，優(yōu)選選自Mn、Co和Ni，任選地在非過渡金屬離子如Li、Mg或Al離子存在下。
下面的實(shí)施例描述了本發(fā)明人預(yù)期的本發(fā)明原理，但它們不應(yīng)被視為限制性實(shí)施例。
實(shí)施例1通過使摩爾比為1.2∶1.0的LiOH·H2O和Mn(OH)y(y～2)反應(yīng)合成x＝5/7(下文中寫為0.7)的鋰-錳-氧化物前體電極粉末xLi2MnO3·(1-x)Li4Mn5O12，其具有符合雙組分復(fù)合體系的Li∶Mn比。在緊密研磨后，將LiOH·H2O和Mn(OH)y的混合物壓制成丸粒并在400、600和750℃下的各種溫度下在空氣中燒制5小時(shí)。產(chǎn)品在爐中冷卻至室溫。
圖2a、2b和2c中分別顯示了在400℃、600℃和750℃下制備的0.3Li2MnO3·0.7Li4Mn5O12產(chǎn)品的X-射線衍射圖形。圖2b和2c中的X-射線衍射數(shù)據(jù)顯示，層狀和尖晶石組分在復(fù)合結(jié)構(gòu)中更容易彼此區(qū)分，這尤其通過在大約22°2□處的寬峰和在大約65°2□處更好分辨的雙峰指明(在圖2b和2c中用箭頭示出)。將產(chǎn)物從400℃加熱到750℃釋放氧，這推動(dòng)尖晶石組分的組成從Li4Mn5O12向LiMn2O4變化，這通過尖晶石組分晶格參數(shù)從在400℃下合成的產(chǎn)物中的8.134變化到在750℃下合成的產(chǎn)物中的8.219的增加監(jiān)測到；因此，Li2MnO3組分的濃度增加來保持復(fù)合電極中所需的Li∶Mn比。這些數(shù)據(jù)表明，在400℃下合成的樣品具有接近0.3Li2MnO3·0.7Li4Mn5O12的組成，而在750℃下合成的缺氧產(chǎn)物具有接近0.7Li2MnO3·0.3Li4Mn5O11或者0.6Li2MnO3·0.4LiMn2O4的組成。
在400℃下合成的0.7Li2MnO3·0.3Li4Mn5O12產(chǎn)物的HRTEM圖象顯示了層狀和尖晶石型區(qū)域的共存，證實(shí)了它們結(jié)構(gòu)的復(fù)合特征(圖3a和3b)。
實(shí)施例2通過在室溫下用0.1M HNO3水溶液處理20小時(shí)來活化實(shí)施例1中在400℃下合成的0.3Li2MnO3·0.7Li4Mn5O12電極前體。酸對(duì)固體的ml/g比為60。在這種處理中，反應(yīng)溶液的pH從pH＝1.0變化到大約4.0的pH，表明一些鋰和/或氧化鋰(Li2O)已從0.3Li2MnO3·0.7Li4Mn5O12結(jié)構(gòu)中脫出，可能同時(shí)在結(jié)構(gòu)內(nèi)有一些H+離子交換Li+。在用蒸餾水洗滌產(chǎn)物直到濾液接近中性后，在120℃的烘箱中在空氣中干燥得到的酸浸出的產(chǎn)物～16小時(shí)。圖2d中顯示了化學(xué)活化的電極產(chǎn)物的X-射線衍射圖形。為了電化學(xué)評(píng)價(jià)，在300℃下在空氣中加熱產(chǎn)物6小時(shí)。在這個(gè)過程中，產(chǎn)物失去其質(zhì)量的大約3.4％，這歸因于電極結(jié)構(gòu)表面和主體中水的除去和/或氧的失去(伴隨錳還原)。
實(shí)施例3使用所需量的Mn、Ni和Li由M(OH)y(M＝Mn，Ni；y～2)和LiOH·H2O試劑制備給定x值的式xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-yNiyO4的電極前體。通過共沉淀所需數(shù)量的硝酸鹽M(NO3)2制備M(OH)y試劑。在緊密研磨后，將M(OH)y和LiOH·H2O的混合物壓制成丸粒并在400和600℃之間的各種溫度下在空氣中燒制5小時(shí)。產(chǎn)品在爐中冷卻至室溫。圖4a中顯示了在400℃下制備的x＝0.5和y＝0.5的xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-yNiyO4產(chǎn)物的X-射線衍射圖。
實(shí)施例4使用所需量的Mn、Co和Li由M(OH)y(M＝Mn，Co；y～2)和LiOH·H2O試劑制備給定x值的式xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-yCoyO4的電極前體。通過共沉淀所需數(shù)量的硝酸鹽M(NO3)2制備M(OH)y試劑。在緊密研磨后，將M(OH)y和LiOH·H2O的混合物壓制成丸粒并在400和600℃之間的各種溫度下在空氣中燒制5小時(shí)。產(chǎn)品在爐中冷卻至室溫。圖4b中顯示了在400℃下制備的x＝0.7和y＝0.2的xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-yCoyO4產(chǎn)物的X-射線衍射圖。
實(shí)施例5活化電極前體并在20mm直徑和3.2mm高的硬幣型電池(型號(hào)2032)中對(duì)著反鋰電極評(píng)價(jià)。電池具有構(gòu)造Li/在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)(1∶1)中的1M LiPF6/正極前體。制備層壓電極，其包含大約7-10mg正極前體粉末，即層壓電極的大約82wt％，正極前體粉末與大約10wt％的聚偏二氟乙烯(Kynar PVDF聚合物粘合劑)和大約8wt％的碳(石墨，如Timcal SFG-6或乙炔黑如Chevron XC-72)在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中緊密混合。用刮漿刀將漿液涂到鋁箔襯底集電器上。在真空中在70℃下干燥層壓電極。從層壓制品上沖出直徑大約1.4cm的電極圓盤。金屬鋰箔用作反電極。對(duì)電池放電并在通常在上限4.95V和下限2.0V之間變化的電壓界限之間在恒定電流(一般為0.1-0.25mA/cm2)下充電。
圖5a顯示了包含在400℃下制備的0.7Li2MnO3·0.3Li4Mn5O12(x＝0.7)前體電極的鋰電池在5和2V之間的初始充電/放電電壓曲線。初始充電過程中在3和4V之間取得的小容量數(shù)表明電極中的Li4Mn5O12組分不是理想的化學(xué)計(jì)量，它包含小的Mn3+離子濃度。然后，兩個(gè)電壓平臺(tái)區(qū)別Li2O從層狀和尖晶石組分中的除去。4.5和4.7V之間的第一個(gè)平臺(tái)歸因于Li2O從Li2MnO3組分中的脫出，因?yàn)樵撾妱菖c從xLi2MnO3·(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2電極的組分中Li2O的脫出一致，如Kim等在Chemistry of Materials第16卷1996頁(2004)中所報(bào)道；在較高電勢(4.7-5.0V)下的過程與Dahn等在Solid State Ionics第73卷81頁(1994)中和Manthiram等在Electrochemical and Solid StateLetters第6卷A249頁(2003)中鋰在～5V下從Li4Mn5O12中脫出的報(bào)道一致。
初始循環(huán)(252mAh/g，圖5a)中從0.7Li2MnO3·0.3Li4Mn5O12前體電極中取得的容量對(duì)應(yīng)于0.7Li2MnO3·0.3Li4Mn5O12(或者1.3Li2O·2.2MnO2)中除去83％的Li2O含量。在這種情況下，充電電極的組成為0.22Li2O·2.2MnO2，完全放電電極的組成為0.22Li2O·2.2MnO2。通過這種電極輸送的理論容量為256mAh/g(基于母體0.7Li2MnO3·0.3Li4Mn5O12化合物的質(zhì)量)，與當(dāng)電池被放電到2.0V時(shí)得到的實(shí)驗(yàn)值(270mAh/g)很好一致(圖5a)。在第一次放電至大約2.7V(232mAh/g)時(shí)的第二平臺(tái)終端過程中由0.7Li2MnO3·0.3Li4Mn5O12活化電極輸送的高容量因此明確表明，在初始充電過程中，Li2O被從電極中除去使Li4Mn5O12和Li2MnO3組分活化。圖5a中放電曲線的形狀為既具有尖晶石又具有層狀型結(jié)構(gòu)特征的復(fù)合電極的特點(diǎn)，與圖3a和3b中顯示的電極的HRTEM圖象一致；在5和3V之間發(fā)生的初始兩個(gè)過程分別具有明顯的尖晶石和層狀型特征，而～3V下的電壓平臺(tái)為鋰-錳-氧化物尖晶石電極兩相反應(yīng)(尖晶石到巖鹽轉(zhuǎn)變)的特征。圖5b為Li/0.7Li2MnO3·0.3Li4Mn5O12電池的容量對(duì)循環(huán)次數(shù)曲線，其表明在早期循環(huán)中由本發(fā)明的復(fù)合電極可得到異常高的容量(＞250mAh/g)。初始放電容量(270mAh/g)對(duì)原鋰電池和電池組尤其有吸引力。
使用層狀-尖晶石復(fù)合電極的原理在圖6-8中由具有其它電極組成的電池的初始充電/放電電壓曲線進(jìn)一步證實(shí)。圖6顯示了包含在750℃下合成的具有近似式0.6Li2MnO3·0.4LiMn2O4的實(shí)施例1的前體電極的鋰電池(4.95-2.0V)的初始充電/放電電壓曲線。這種電池的初始充電發(fā)生在比圖5中Li/0.7Li2MnO3·0.3Li4Mn5O12電池的電勢低得多的電勢(4.0-4.2V)下，與鋰從類似LiMn2O4的尖晶石組分中脫出一致，而不是一般在4.5和4.95V之間發(fā)生的Li2O從Li4Mn5O12組分中脫出。另外，放電曲線顯示出強(qiáng)的尖晶石型特征，與由于高合成溫度(750℃)引起的復(fù)合結(jié)構(gòu)中層狀Li2MnO3組分的濃度降低一致。與0.7Li2MnO3·0.3Li4Mn5O12電極(圖5a)相比，0.6Li2MnO3·0.4LiMn2O4電極(圖6)輸送的較低容量強(qiáng)調(diào)了需要控制和優(yōu)化合成溫度以及前體電極結(jié)構(gòu)中層狀和尖晶石組分的相對(duì)數(shù)量。
圖7顯示了Li/0.5Li2MnO3·0.5LiMn1.5Ni0.5O12電池(x＝0.5，y＝0.5)的初始充電/放電電壓曲線(4.95-2.0V)。圖8顯示了Li/0.7Li2MnO3·0.3LiMn1.8Co0.2O12電池(x＝0.7，y＝0.2)的相應(yīng)充電/放電電壓曲線。兩種電池的電壓曲線都表現(xiàn)出尖晶石和層狀特征，與本發(fā)明的原理一致。顯然，這些電池的初始充電/放電循環(huán)在電量上不足，這主要?dú)w因于在充電(活化)過程中Li2O從前體電極的Li2MnO3組分中失去。在電極結(jié)構(gòu)中具有Li2O組分的優(yōu)點(diǎn)在于(i)Li2O組分中的Li可用于抵消通常發(fā)生在鋰離子電池負(fù)極(陽極)如碳(例如石墨)、金屬或間金屬電極處的不可逆首次循環(huán)容量損失，和(ii)通過從正極中除去Li2O失去的氧可有助于形成保護(hù)鈍化層以阻止高電池電壓下的電解質(zhì)氧化。
圖9顯示了當(dāng)被充電到5V時(shí)包含a)在400℃下制備的0.7Li2MnO3·0.3Li4Mn5O12(x＝0.7)前體電極和b)酸處理的0.7Li2MnO3·0.3Li4Mn5O12電極的電池的初始充電電壓曲線的比較。曲線a)中的由于Li2O從Li2MnO3組分脫出造成的在4.5和4.7V之間的第一平臺(tái)(在圖5a中也顯示出)在曲線b)中被大大改變和長度減少。另外，由酸處理的0.7Li2MnO3·0.3Li4Mn5O12前體電極得到的初始容量(192mAh/g)大大小于由母體0.7Li2MnO3·0.3Li4Mn5O12前體電極得到的初始容量(252mAh/g)，與從0.7Li2MnO3·0.3Li4Mn5O12中化學(xué)脫出Li2O和根據(jù)本發(fā)明原理的電極化學(xué)活化一致。
而具有用通式xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-yMyO4表示的層狀和尖晶石組分的復(fù)合前體電極的例子和它們通過電化學(xué)或化學(xué)方法的活化證實(shí)了本發(fā)明的原理，其中M＝Li、Co和/或Ni，0＜x＜1和0≤y＜1，可容易地認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明可被擴(kuò)展到包括其它M取代離子和其它如本文描述的xLi2MnO3·(1-x)LiM’O2或Li2O·zMnO2組分，不會(huì)損及本發(fā)明的新穎性，并允許進(jìn)一步調(diào)整電極組成以優(yōu)化原和可再充電鋰電池和電池組的容量、功率和電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明涉及用于非水電化學(xué)鋰電池和電池組的鋰-金屬-氧化物前體電極，圖10中所示的鋰電池示意圖，電池用數(shù)字10表示，具有通過電解質(zhì)14與正極16分開的負(fù)極12，全部都包含在具有合適端子(未示出)的絕緣殼18內(nèi)，提供端子與負(fù)極12和正極16電接觸。粘合劑和通常與電解質(zhì)和正極以及負(fù)極有關(guān)的材料在本領(lǐng)域中是眾所周知的，本文沒有描述，但仍被包括，這為本領(lǐng)域那些普通技術(shù)人員所理解。圖11顯示了電池組一個(gè)例子的示意圖，其中兩行上述的電化學(xué)鋰電池被并聯(lián)排列，每行包括串聯(lián)排列的三個(gè)電池。
盡管已公開了被認(rèn)為是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)施方案，但應(yīng)認(rèn)識(shí)到，只要不脫離本發(fā)明的精神或犧牲本發(fā)明的任何優(yōu)點(diǎn)，就可作出各種細(xì)節(jié)上的變化，可預(yù)料到，通過改進(jìn)和優(yōu)化前體鋰-金屬-氧化物電極結(jié)構(gòu)的組成和加工技術(shù)，并通過加工技術(shù)在構(gòu)造電化學(xué)鋰電池前利用酸處理在化學(xué)上或在電化學(xué)上或二者聯(lián)合下活化電極，可在未來進(jìn)行電極容量和穩(wěn)定性的額外提高。
權(quán)利要求
1.用于非水電化學(xué)電池的活性電極，具有鋰金屬氧化物作為其前體，鋰金屬氧化物具有式xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-yMyO4，0＜x＜1和0≤y＜1，其中Li2MnO3和LiMn2-yMyO4組分分別具有層狀和尖晶石型結(jié)構(gòu)，并且其中M為一種或多種金屬陽離子，所述活性電極通過從所述前體中除去氧化鋰，或鋰和氧化鋰被活化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的活性電極，其中M為一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)陽離子的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的活性電極，其中M為Li+、Mg2+、Ni2+、Ni3+、Co2+、Co3+、Al3+、Ti4+和Zr4+離子中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的活性電極，其中M為一種或多種Li+、Ni2+、Ni3+、Co2+和Co3+離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的活性電極，其中M為Li+。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的活性電極，其中Li2MnO3組分的錳離子或鋰和錳離子被M陽離子部分取代。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的活性電極，其中Li2MnO3組分被層狀xLi2MnO3·(1-x)LiM’O2組分代替，其中M’離子選自一種或多種第一行過渡金屬離子，和其中0＜x＜1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的活性電極，其中M’選自Mn、Co和Ni離子。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的活性電極，其中M被10％或更少的Li、Mg和/或Al離子代替。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的活性電極，其中電極的單獨(dú)組分在物理上彼此混合或在分區(qū)電極內(nèi)彼此分開。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的活性電極，其中電極前體的Li2MnO3或LiMn2-yMyO4組分被不具有層狀或尖晶石型結(jié)構(gòu)的Li2O·zMnO2組分代替。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的活性電極，其中Li2O·zMnO2組分具有α-型MnO2結(jié)構(gòu)或γ-型MnO2結(jié)構(gòu)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的活性電極，其中電極的單獨(dú)組分在物理上彼此混合或在分區(qū)電極內(nèi)彼此分開。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的活性電極，其中組分被部分還原以在前體電極中提供混合的Mn4+/3+價(jià)。
15.根據(jù)權(quán)利要求7的活性電極，其中xLi2MnO3·(1-x)LiMO2組分被部分還原以在前體電極中提供混合的Mn4+/3+價(jià)。
16.根據(jù)權(quán)利要求11的活性電極，其中Li2O·zMnO2組分被部分還原以在前體電極中提供混合的Mn4+/3+價(jià)。
17.通過高溫固態(tài)反應(yīng)和/或通過物理混合或摻合單獨(dú)組分制造權(quán)利要求1的電極前體的方法。
18.電化學(xué)活化權(quán)利要求1的電極前體的方法。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中在對(duì)Li0的電勢超過4.4V下電化學(xué)活化電極。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中在對(duì)Li0的電勢超過4.6V下電化學(xué)活化電極。
21.根據(jù)權(quán)利要求18的方法制備的電極。
22.用酸化學(xué)活化權(quán)利要求1的電極前體的方法。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中通過反應(yīng)硫酸、鹽酸或硝酸在化學(xué)上活化電極。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的方法制備的電極。
25.一種非水鋰電化學(xué)電池，包括負(fù)極、電解質(zhì)和活性正極，活性正極具有鋰金屬氧化物作為其前體，鋰金屬氧化物具有式xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-yMyO4，0＜x＜1和0≤y＜1，其中Li2MnO3和LiMn2-yMyO4組分分別具有層狀和尖晶石型結(jié)構(gòu)，并且其中M為一種或多種金屬陽離子，所述活性電極通過從所述前體中除去氧化鋰或順序除去鋰和氧化鋰被活化。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的電池，其中正極前體的Li2MnO3組分被層狀xLi2MnO3·(1-x)LiM’O2組分代替，其中M’離子選自一種或多種第一行過渡金屬離子和其中0＜x＜1。
27.根據(jù)權(quán)利要求25的電池，其中正極前體的Li2MnO3或LiMn2-yMyO4組分被不具有層狀或尖晶石型結(jié)構(gòu)的Li2O·zMnO2組分代替。
28.一種非水鋰電池組，包括多個(gè)電連接的電化學(xué)電池，每個(gè)電池都具有負(fù)極、電解質(zhì)和活性正極，活性正極具有鋰金屬氧化物作為其前體，鋰金屬氧化物具有式xLi2MnO3·(1-x)LiMn2-yMyO4，0＜x＜1和0≤y＜1，其中Li2MnO3和LiMn2-yMyO4組分分別具有層狀和尖晶石型結(jié)構(gòu)，并且其中M為一種或多種金屬陽離子，所述電極前體通過從中除去鋰和氧化鋰或單獨(dú)氧化鋰被活化。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的電池組，其中正極前體的Li2MnO3組分被層狀xLi2MnO3·(1-x)LiM’O2組分代替，其中M’離子選自一種或多種第一行過渡金屬離子和其中0＜x＜1。
30.根據(jù)權(quán)利要求28的電池組，其中正極前體的Li2MnO3或LiMn2-yMyO4組分被不具有層狀或尖晶石型結(jié)構(gòu)的Li2O·zMnO2組分代替。
全文摘要
公開了用于非水電化學(xué)電池的活性電極，其具有鋰金屬氧化物前體，鋰金屬氧化物具有式xLi
文檔編號(hào)H01M4/50GK101080830SQ200480044357
公開日2007年11月28日 申請(qǐng)日期2004年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月3日
發(fā)明者M·M·薩克里, C·S·約翰遜, N·李 申請(qǐng)人:芝加哥大學(xué)阿爾貢有限責(zé)任公司