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鋰電池電極材料及其制備方法

文檔序號:7258576閱讀:652來源:國知局
鋰電池電極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種長壽命納米氟化鐵電極材料及其制備方法,其特征在于納米氟化鐵顆粒表面包覆一層氟化鋰納米層,減少電解液與氟化鐵的直接接觸,提高其循環(huán)壽命。其制備方法,包括以下步驟:將氟化鐵顆粒放入可溶性鋰鹽溶液中,進行不斷攪拌,形成均勻分散的漿料;該漿料經干燥后,放入密閉容器里,通入氟化物氣體,在一定溫度下和一定時間下進行反應,獲得氟化鋰包覆的氟化鐵正極材料。
【專利說明】鋰電池電極材料及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及儲能電極材料【技術領域】,尤其涉及一種長壽命氟化鐵電極材料及其制 備方法

【背景技術】
[0002] 鋰離子電池的主要構成材料包括電解液、隔離材料、正負極材料等。正極材料占有 較大比例,因為正極材料的性能直接影響著鋰離子電池的性能,其成本也直接決定電池成 本高低。目前商用化的正極材料如鈷酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料等。由于鈷系材料 資源限制、價格昂貴等因素,人們努力尋找可以替代鈷系的材料。現(xiàn)在,安全高并且成本低 的錳系材料,還有更高容量了鎳系材料受到了關注。可是,錳系材料容量較低,鎳系材料安 全性差,因此單方面的都很難真正替代鈷系材料。另一方面,跟鈷系材料相比,雖然鈷錳鎳 三元材料一定程度降低了成本,也提高了容量,但是其安全性和高成本仍然是限制材料應 用的瓶頸。因此,加進了對鈷錳鎳系材料以外新型材料的開發(fā),其中高性能氟化鐵是最具有 潛力應用于動力汽車的新型正極材料之一。
[0003] 雖然氟化鐵正極材料具有高比能量和高安全性等優(yōu)點,但是FeF3作為電極材料也 存在著材料的可逆容量較小,循環(huán)穩(wěn)定性差等問題。這主要是由于FeF 3的導電性較差所造 成。很多研究者采用碳包覆的手段來提高材料的電化學性能,如Amatucci G. G等通過制備 FeF3/C復合材料來提高FeF3的導電性能,雖然倍率性能得到大幅度提高,但是,對其循環(huán)性 能未作報道。
[0004] 目前,為了獲得比容量高的氟化鐵材料,一般采用不同的合成方法合成納米顆粒 的氟化鐵材料。專利文獻CN200710192681. 6利用新制的Fe(0H)3沉淀與氫氟酸作用,然后 蒸干多余的水及HF得到帶結晶水的FeF3。還有文獻報道利用離子液體作為溶劑及氟源制 備出FeF 3。在最近的研究中,專利文獻201210339101. 2則采用無機鐵鹽溶解于醇溶劑中, 得到含鐵的醇溶液;將無機氟源分散到含鐵的醇溶液后,將溶液轉移到水熱反應釜中;將 水熱反應釜于40?140°C熱處理1小時至7天,自然冷卻,離心分離,乙醇洗滌,真空干燥, 得到氟化鐵。這些方法雖然有利于獲得比較小的顆粒的氟化鐵材料,但是有于顆粒小,導致 顆粒與電解液之間的接觸面積增加,從而使氟化鐵中的鐵離子發(fā)生溶解,從而影響其循環(huán) 和保存性能。


【發(fā)明內容】

[0005] -種儲能用氟化鐵電極材料,其特征在于FeF3顆粒表面包覆一層LiFeP04納米 層;所述氟化鐵具有式(I)所示化學式:
[0006] FehMxF3(I);
[0007] 其中,0<χ<0·2;
[0008] Μ 為 Ti、Co、Mg、Al、Cr 和 Nb 中一種或幾種。
[0009] 優(yōu)選的,0· 01 彡 X 彡 0· 19。
[0010] 優(yōu)選的,所述Μ為Ti、Mg、Al和Cr中一種。
[0011] 優(yōu)選的,所述納米氟化鐵顆粒尺寸小于等于100nm。
[0012] 本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料的制備方法,包括以下步驟:
[0013] 將氟化鐵顆粒放入可溶性鋰鹽溶液中,進行不斷攪拌,形成均勻分散的漿料;該漿 料經干燥后,放入密閉容器里,通入氟化物氣體,在一定溫度下和一定時間下進行反應,獲 得LiF包覆的氟化鐵正極材料。
[0014] 本發(fā)明中所述氟化鐵的具體制備方法為:將氯化鐵、含Μ氯化物放入到冷卻 至卜30°C的密閉反應器內,進行不斷攪拌,所述Μ為Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr和Nb中一種;然 后以5?50g/min的流量通入HF氣體,同時氣體進入反應器后冷卻液化;所述HF量按Fe 和F的摩爾比為1 : (6?20)。冊通入完畢后,將溫度升高到0?5°C,經24-72h反應獲 得帶結晶水的氟化鐵。最后經500-600°C,2-6h焙燒,獲得氟化鐵。
[0015] 本發(fā)明中所述可溶性鋰鹽為氯化鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸酸鋰、乙酸鋰等;
[0016] 所述干燥方式包括噴霧干燥、冷凍干燥、烘箱干燥等。
[0017] 所述氟化物氣體包括氟化氫、氟化氨、氟氣、氟化氮等,優(yōu)選為氟化氫和氟氣。
[0018] 本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料具有納米一次顆粒和高比表面積,所述材料具 有納米顆粒,縮短了鋰離子在氟化鐵顆粒中的擴散路徑;同時納米氟化鐵材料經氟化鋰包 覆后,減少了納米顆粒與電解液的直接接觸,從而,提高了材料的循環(huán)性能和長期保存性 能,使其具有較高的穩(wěn)定性。實驗結果表明,本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料的首次放電 容量可達205mAh/g,同時250次循環(huán)后,循環(huán)保持率達到99%以上。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1為本發(fā)明制備氟化鋰包覆納米氟化鐵正極材料的示意圖;
[0020] 圖2為本發(fā)明實施例1得到的氟化鋰包覆納米氟化鐵正極材料的TEM照片。
[0021] 圖3為本發(fā)明實施例1與比較例得到的氟化鋰包覆納米氟化鐵正極材料的電化學 性能。

【具體實施方式】
[0022] 本發(fā)明中制備氟化鐵正極材料的工藝示意圖如圖1所示,主要有反應器、HF捕集 器和吸收塔三個部分組成。反應器提供氟化鐵材料合成的場所;HF捕集器主要收集可循環(huán) 利用的HF氣體,利用HC1氣體和HF氣體的沸點差,通過低溫冷卻手段,捕集制備過程中產 生的HC1氣體夾帶HF氣體,從而減少HF氣體的浪費,最后產生的氣體經捕集器捕捉后,將 尾氣通入吸收塔吸收。
[0023] 本發(fā)明對得到的正極材料進行組成和形貌的表征,具體過程如下:
[0024] 本發(fā)明米用日本日立公司生產的型號為S-4800的場發(fā)射掃描電鏡(SEM)和 Technai F20透射電鏡(TEM)對本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料進行形貌的表征,結果 表明,本發(fā)明提供的正極材料是的一次粒徑為50nm左右;
[0025] 本發(fā)明采用美國麥克公司生產的型號為ASAP-2020M的比表面測試分析儀對本發(fā) 明提供的鋰離子電池正極材料進行表征,結果表明本發(fā)明提供的正極材料的比表面積可達 26m 2/g。
[0026] 本發(fā)明將得到的正極材料組合得到鋰離子電池,考察了得到的正極材料的電學性 能,具體過程如下:
[0027] 將本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料分別與乙炔黑導電劑和聚偏氟乙烯粘結劑 按90 : 5 : 5的質量比混合,將得到的混合物涂于鋁箔集流體上,80°C烘干后用沖片機 制得直徑為lcm的電極片;將得到的電極片作為正極,負極為金屬鋰片,隔膜為Celgard 2400,電解質溶液為EC、DMC、EMC和摩爾濃度為lmol/LLiPF5的混合溶液,在德國布勞恩公 司生產的型號為UNlab的惰性氣體手套箱(0 2和H20的含量均小于lppm)內組裝得到CR2032 扣式半電池;
[0028] 本發(fā)明采用武漢藍電公司生產的型號為CT 2001A的電池測試系統(tǒng)對本發(fā)明得到 的CR2032扣式半電池進行電化學性能測試,測試條件的電壓范圍為2.0?4. 5V,結果表明, 本發(fā)明提供的正極材料在室溫50mA/g的電流下,首次放電比容量達到220mAh/g。
[0029] 為了進一步說明本發(fā)明,下面結合實施例對本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料及 其制備方法進行詳細地描述,但不能將它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。
[0030] 實施例1
[0031] 實施例1氟化鋰包覆三氟化鐵納米材料的制備
[0032] 包括以下步驟:
[0033] 將8Kg無水FeCl3放入到50L的聚四氟乙烯反應釜中,進行不段攪拌,并將反應器 冷卻到_30°C。在攪拌條件下,將按Fe和F的摩爾比為1 : 10的比例按一定流速通入HF氣 體,所述一定流速為l〇g/min。經12小時后,通氣完畢。通氣完畢時,按加熱速度為5° /小 時的速度進行升溫,最后將反應器溫度控制在〇?5°C進行邊攪拌邊反應。同時采用FT-IR 分析產生氣體中是否存在HC1,如未檢測到HC1氣體,則表明反應完全,整個過程約24小時。 最后獲得帶結晶水的FeF3材料。將上述反應獲得的材料放置于氣氛爐內600°C溫度下,6h 焙燒獲得納米氟化鐵材料。
[0034] 將獲得的1kg氟化鐵顆粒放入到200gl0%濃度的LiOH水溶液中,進行不斷攪拌, 形成均勻分散的漿料;該漿料經噴霧干燥后,放入密閉容器里,通入5%濃度氟化氫氣體, 在50°C條件下,5小時反應,獲得氟化鋰包覆的氟化鐵納米正極材料。
[0035] 如圖1為本發(fā)明制備氟化鋰包覆納米氟化鐵正極材料的示意圖;圖2為本發(fā)明實 施例1得到的氟化鋰包覆納米氟化鐵正極材料的TEM照片。
[0036] 比較例1 :
[0037] 比較例1三氟化鐵納米材料的制備
[0038] 具體氟化鐵納米材料的制備方法與實施例相同,未進行氟化鋰包覆處理。
[0039] 實施例1與比較例1制備得到的樣品的常溫循環(huán)性能如圖3所示。氟化鋰包覆后, 循環(huán)性能得到大幅度提高,即使在250次循環(huán)以后,容量未見衰減。
[0040] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式,應當指出,對于本【技術領域】的普通技術人 員來說,在不脫離本發(fā)明原理的前提下,還可以做出若干改進和潤飾,這些改進和潤飾也應 視為本發(fā)明的保護范圍。
【權利要求】
1. 一種儲能用氟化鐵電極材料,其特征在于氟化鐵顆粒表面包覆一層氟化鋰納米層; 所述氟化鐵具有式(I)所示化學式: Fei_xMxF3a); 其中,0 < X < 0. 2 ; Μ為Ti、Co、Mg、Al、Cr和Nb中一種或幾種。
2. 根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池正極材料,其特征在于,氟化鐵顆粒在50200nm, 氟化鋰的包覆量在1-5%。
3. -種儲能用氟化鋰包覆納米氟化鐵電極材料的制備方法,包括以下步驟: 將氯化鐵、含Μ氯化物放入到冷卻到-30°C的密閉反應器內,進行不斷攪拌,所述Μ為 Ti、Co、Fe、Mg、Al、Cr和Nb中一種;然后以5?50g/min的流量通入HF氣體,同時氣體進 入反應器后冷卻液化;所述HF量按Fe和F的摩爾比為1 : (6?20)。HF通入完畢后,將 溫度升高到〇?5°C,經24-72h反應獲得帶結晶水的氟化鐵。最后經500-600°C,2-6h焙 燒,獲得氟化鐵。 將獲得的氟化鐵顆粒放入可溶性鋰鹽溶液中,進行不斷攪拌,形成均勻分散的漿料;該 漿料經干燥后,放入密閉容器里,通入氟化物氣體,在一定溫度下和一定時間下進行反應, 獲得LiF包覆的氟化鐵正極材料。
4. 根據(jù)權利要求5所述的制備方法,其特征在于,所述含Μ化合物為Μ的氯化物、氧化 物、硝酸鹽中的一種或幾種。
5. 根據(jù)權利要求5所述的制備方法,其特征在于,所述HF氣體、氯化鐵、含Μ化合物、按 Fe和F的摩爾比為1 : (6?20)。
6. 根據(jù)權利要求5所述的制備方法,其特征在于,所述HF氣體的流量為5g/min?50g/ min〇
7. 根據(jù)權利要求5所述的制備方法,其特征在于,所述加熱的速度為1?10°C /小時; 所述加熱的時間為3h?5h。
8. 根據(jù)權利要求5所述的制備方法,其特征在于,所述反應溫度為0°C?5°C。
9. 根據(jù)權利要求5所述的制備方法,其特征在于,所述反應時間為12h?72h。
10. 根據(jù)權利要求5所述的制備方法,其特征在于,所述可溶性鋰鹽為氯化鋰、氫氧化 鋰、硝酸鋰、醋酸酸鋰、乙酸鋰等。
11. 根據(jù)權利要求5所述的制備方法,其特征在于,所述干燥方式包括噴霧干燥、冷凍 干燥、烘箱干燥等。
12. 根據(jù)權利要求5所述的制備方法,其特征在于,所述氟化物氣體包括氟化氫、氟化 氨、氟氣、氟化氮等。
【文檔編號】H01M4/58GK104143639SQ201310198488
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2013年5月11日 優(yōu)先權日:2013年5月11日
【發(fā)明者】周明炯, 夏永高 申請人:周明炯, 夏永高
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