專利名稱：半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件及其制造方法，特別是，涉及一種通過(guò)在納米點(diǎn)(nano-dot)或納米粒子等上聚集電荷而存儲(chǔ)信息的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件及制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，所謂納米技術(shù)的技術(shù)領(lǐng)域被世人所關(guān)注。該技術(shù)領(lǐng)域是涉及一種利用納米級(jí)的物質(zhì)或微粒，且利用宏觀狀態(tài)下未曾觀察到的現(xiàn)象、或者不可能發(fā)生的現(xiàn)象的技術(shù)領(lǐng)域。在這樣的背景下，提出了通過(guò)在納米點(diǎn)或納米粒子上聚集電荷來(lái)存儲(chǔ)信息的裝置。
作為采用納米點(diǎn)或納米粒子的主流的存儲(chǔ)器件，使用了硅納米晶體的存儲(chǔ)器件被人們所關(guān)注。使用了硅納米晶體的存儲(chǔ)器件，在硅基板上的絕緣膜中形成硅微粒，并通過(guò)在該微粒中聚集電荷的方法實(shí)現(xiàn)存儲(chǔ)工作。
例如，在專利文獻(xiàn)1～3中記載有使用納米點(diǎn)或納米粒子的存儲(chǔ)器件。
專利文獻(xiàn)1JP特開(kāi)平11-040809號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2JP特開(kāi)2000-022005號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3JP特開(kāi)2004-111734號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題可是，硅納米晶體的微粒尺寸最小也有6～10nm左右，而且面密度也是1×1012cm-2左右為極限。若利用這種程度的大小及面密度，則每一個(gè)單元(1位)所對(duì)應(yīng)的點(diǎn)(dot)數(shù)會(huì)減少，從而無(wú)法滿足今后對(duì)器件的微細(xì)化要求。例如在45nm代產(chǎn)品的器件中，若根據(jù)上述面密度來(lái)?yè)Q算，則每一個(gè)單元所對(duì)應(yīng)的點(diǎn)數(shù)為20個(gè)。此時(shí)，假如由于工藝上的偏差而點(diǎn)數(shù)例如變化了2個(gè)，那么聚集電荷量就會(huì)變化10％，從而就很快達(dá)到微細(xì)化的極限。
本發(fā)明的目的，涉及一種通過(guò)在納米點(diǎn)或納米粒子等電荷聚集體上聚集電荷而存儲(chǔ)信息的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件及其制造方法，而且提供一種作為電荷聚集體而具有微粒的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件以及制造這種半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的制造方法，其中，上述微粒以高的面密度形成得極其微細(xì)。
解決課題的方法根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)觀點(diǎn)，則能夠提供一種半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件，具有電荷聚集層，其形成在半導(dǎo)體基板上，而且在絕緣膜中具有作為電荷聚集體的多個(gè)微粒；柵電極，其形成在上述電荷聚集層上，其特征在于，上述微粒由金屬氧化物或者金屬氮化物構(gòu)成。
另外，根據(jù)本發(fā)明的其他觀點(diǎn)，則能夠提供一種半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的制造方法，其特征在于，包括在半導(dǎo)體基板上，形成第一絕緣膜的工序；在上述第一絕緣膜上，形成金屬化合物膜的工序，其中，該金屬化合物膜由金屬氧化物或者金屬氮化物構(gòu)成；通過(guò)熱處理使上述金屬化合物膜自身內(nèi)聚，從而形成多個(gè)微粒的工序，其中，該多個(gè)微粒由上述金屬氧化物或者上述金屬氮化物構(gòu)成；在形成有上述微粒的上述第一絕緣膜上，形成第二絕緣膜的工序；在上述第二絕緣膜上，形成柵電極的工序。
另外，根據(jù)本發(fā)明的另外的其它觀點(diǎn)，則提供一種半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的制造方法，其特征在于，包括在半導(dǎo)體基板上，形成第一絕緣膜的工序；在上述第一絕緣膜上，形成金屬化合物膜的工序，其中，該金屬化合物膜由金屬氧化物或者金屬氮化物構(gòu)成；在上述金屬化合物膜上，形成第二絕緣膜的工序；通過(guò)熱處理使上述金屬氧化物膜自身內(nèi)聚，從而形成多個(gè)微粒的工序，其中，該多個(gè)微粒由上述金屬氧化物或者上述金屬氮化物構(gòu)成；在上述第二絕緣膜上，形成柵電極的工序。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，則因?yàn)槔媒饘傺趸锏淖陨韮?nèi)聚性形成金屬氧化物的微粒，所以能夠?qū)⑽⒘Ｒ愿叩拿婷芏刃纬蔀闃O其微細(xì)。由此，能夠構(gòu)成具有電荷聚集層的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件，其中，該電荷聚集層以高密度包含有作為電荷聚集體的微粒，從而在更加微細(xì)的器件中，也能夠?qū)㈦姾杀３至康钠钜种频煤苄　?br>

圖1是表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的結(jié)構(gòu)的概略剖視圖。
圖2是表示在本發(fā)明的第一實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件中的閾值電壓變化量對(duì)寫(xiě)入時(shí)間的依賴性的曲線圖。
圖3是表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的Id-Vg特性的曲線圖。
圖4是表示具有包含膜狀氧化鉿的電荷聚集層的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的電荷保持特性的曲線圖。
圖5是表示具有包含點(diǎn)狀的氧化鉿的電荷聚集層的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的電荷保持特性的曲線圖。
圖6是表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的制造方法的工序剖視圖(其一)。
圖7是表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的制造方法的工序剖視圖(其二)。
圖8是表示氧化鉿膜的膜厚與氧化鉿點(diǎn)的微粒直徑之間關(guān)系的曲線圖。
圖9是表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的其他制造方法的工序剖視圖。
圖10是表示本發(fā)明的第二實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的結(jié)構(gòu)的概略剖視圖。
圖11是表示本發(fā)明的第二實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的Id-Vg特性的曲線圖。
圖12是表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的制造方法的工序剖視圖。
附圖標(biāo)記的說(shuō)明10 硅基板12 隧道絕緣膜
14，20 氧化鉿膜16，22 氧化鉿點(diǎn)18 中間絕緣膜24 頂部絕緣膜26 電荷聚集層28 多晶硅膜30 柵電極32 源極/漏極區(qū)域具體實(shí)施方式
[第一實(shí)施方式]利用圖1～圖9，對(duì)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件及具制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
圖1是表示本實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的結(jié)構(gòu)的概略剖視圖，圖2是表示在本實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件中的閾值電壓變化量對(duì)寫(xiě)入時(shí)間的依賴性的曲線圖，圖3是表示本實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的Id-Vg特性的曲線圖，圖4是表示具有包含膜狀氧化鉿的電荷聚集層的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的電荷保持特性的曲線圖，圖5是表示具有包含點(diǎn)狀的氧化鉿的電荷聚集層的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的電荷保持特性的曲線圖，圖6以及圖7是表示本實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的制造方法的工序剖視圖，圖8是表示氧化鉿膜的膜厚與氧化鉿點(diǎn)的微粒直徑之間關(guān)系的曲線圖，圖9是表示本實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的其他制造方法的工序剖視圖。
首先，利用圖1來(lái)說(shuō)明本實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的結(jié)構(gòu)。
在硅基板10上形成有用于聚集作為存儲(chǔ)信息的電荷的電荷聚集層26。電荷聚集層26具有隧道絕緣膜12；頂部絕緣膜24，其形成在隧道絕緣膜12上；氧化鉿點(diǎn)16，其分散在隧道絕緣膜12與頂部絕緣膜24之間的界面而形成。在電荷聚集層26上形成有柵電極30。在位于柵電極30兩側(cè)的硅基板10內(nèi)，形成有源極/漏極區(qū)域32。
這樣，本實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的主要特征在于，電荷聚集層26具有氧化鉿點(diǎn)16。雖然氧化鉿為絕緣材料，但也是一種作為電子陷阱發(fā)而揮功能的物質(zhì)。因此，通過(guò)形成包含氧化鉿點(diǎn)的電荷聚集層，能夠在電荷聚集層聚集作為存儲(chǔ)信息的電荷，從而能夠?qū)⑵渥鳛榇鎯?chǔ)器件來(lái)使用。
對(duì)電荷聚集層26中的氧化鉿點(diǎn)16所聚集的電荷，如果不施加寫(xiě)入所需的高電場(chǎng)，該電荷就不會(huì)在膜內(nèi)移動(dòng)。因此，本實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件既能夠構(gòu)成在電荷聚集層26中均勻地寫(xiě)入電荷而作為1位/1晶體管的單元來(lái)使用的NAND型存儲(chǔ)單元，又能夠構(gòu)成在源極/漏極區(qū)域端分別局部地寫(xiě)入電荷而作為2位/1晶體管的單元來(lái)使用的MirrorBit型存儲(chǔ)單元。
圖2是表示在本實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件中的閾值電壓變化量ΔVth對(duì)寫(xiě)入時(shí)間的依賴性的曲線圖。向用于測(cè)定的試樣的寫(xiě)入是這樣進(jìn)行的，即，設(shè)想利用NAND型存儲(chǔ)單元的情況，通過(guò)FN隧道效應(yīng)將電子從基板注入到電荷聚集層。這時(shí)，柵電壓Vg為Vg＝20V，基板電壓Vb為Vb＝0。
如圖所示，閾值電壓變化量ΔVth與寫(xiě)入時(shí)間同時(shí)增加。由此可以確定，在電荷聚集層26中的氧化鉿點(diǎn)16上聚集有電荷。
圖3是表示本實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的Id-Vg特性的曲線圖。用于測(cè)定的試樣是一種這樣的試樣，即，設(shè)想利用MirrorBit型存儲(chǔ)單元的情況，將電荷局部地寫(xiě)入到電荷聚集層的源極附近或者漏極附近的其中之一的試樣。向試樣的寫(xiě)入是這樣進(jìn)行的，即，將柵極電壓Vg設(shè)定為Vg＝9V、將漏極電壓Vd設(shè)定為Vd＝5V、將寫(xiě)入時(shí)間t設(shè)定為t＝10μs，并通過(guò)溝道熱電子(Channel Hot Electron)工藝注入了電子。對(duì)于該試樣，測(cè)定了相對(duì)寫(xiě)入以正向讀取時(shí)和以反向讀取時(shí)的Id-Vg特性。還有，以正向讀取是指，將寫(xiě)入有電荷一側(cè)的擴(kuò)散層視為漏極而測(cè)定Id-Vg特性的情況，而以反向讀取是指，將沒(méi)有寫(xiě)入電荷一側(cè)的擴(kuò)散層視為漏極而進(jìn)行Id-Vg特性測(cè)定的情況。
如圖所示，在以正向讀取和以反向讀取時(shí)，可觀察到Id-Vg特性的改變，從而能夠判斷閾值電壓在變化。由此可以確定，在電荷聚集層26中的氧化鉿點(diǎn)16上局部地聚集有電荷。
由上所述，能夠?qū)⒕哂须姾删奂瘜?6的本實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件，應(yīng)用到NAND型存儲(chǔ)單元以及Mirror Bit(ミラ一ビツト)型存儲(chǔ)單元中，其中，該電荷聚集層26包含氧化鉿點(diǎn)16。
還有，由于氧化鉿為絕緣體，所以與將ONO膜作為電荷聚集層而使用的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的情況同樣，也可以將氧化鉿形成為膜狀而作為電荷聚集層來(lái)利用。可是，即使將氧化鉿形成為膜狀，也不能發(fā)揮良好特性的電荷聚集層的功能。
圖4是表示具有在隧道絕緣膜12與頂部絕緣膜24之間形成有膜狀的氧化鉿的電荷聚集層26的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的電荷保持特性的曲線圖。而且，圖5是表示具有在隧道絕緣膜12與頂部絕緣膜24之間形成有粒子狀的氧化鉿的電荷聚集層26的本實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的電荷保持特性的曲線圖。
如圖4所示，在利用具有膜狀的氧化鉿的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的情況下，在聚集有電荷的單元(圖中，寫(xiě)入位)，隨著時(shí)間的增加閾值電壓Vth降低，從而可以判斷聚集電荷在消失。另一方面，在未聚集有電荷的單元(圖中，清除位)，隨著時(shí)間的增加閾值電壓Vth也隨之升高，從而可以判斷電荷在流入。這意味著，在膜狀的氧化鉿中發(fā)生電荷向膜面內(nèi)方向的移動(dòng)。
這樣，關(guān)于膜狀的氧化鉿，由于發(fā)生電荷易于在膜中移動(dòng)的現(xiàn)象，因此閾值電壓Vth大幅度地變化，從而不適合作為存儲(chǔ)信息的器件。
而另一方面，在利用具有粒子狀的氧化鉿的本實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的情況下，如圖5所示，在聚集有電荷的單元(圖中，寫(xiě)入位)及未聚集有電荷的清除狀態(tài)的單元(圖中，清除位)的其中之一，隨著時(shí)間的增大閾值電壓Vth均都幾乎沒(méi)有變化。即，可知，具有極其良好的電荷保持特性。
通過(guò)采用本申請(qǐng)的發(fā)明人所發(fā)現(xiàn)的下述制造方法，可以將氧化鉿形成為4nm以下的微粒。并且，還能夠形成為高于面密度1×1012cm-2的高密度。該微粒直徑及密度與6～10nm左右的微粒直徑以及1×1012cm-2左右的面密度為極限的硅納米晶體的情況相比更加微細(xì)且密度高，因此極有希望應(yīng)用到今后對(duì)設(shè)備進(jìn)一步進(jìn)行微細(xì)化的技術(shù)中。
還有，氧化鉿點(diǎn)16在從硅基板10相同的距離處以二維分布。即，氧化鉿點(diǎn)16以大致均勻的高度形成在電荷聚集層26中。因此，通過(guò)隧道絕緣膜12及頂部絕緣膜24的膜厚，能夠控制氧化鉿點(diǎn)16在厚度方向上的位置。因?yàn)榫w管的閾值變化在很大程度上依賴于聚集電荷量、以及從電極的距離，所以控制氧化鉿點(diǎn)16在厚度方向上的位置，對(duì)控制閾值電壓的變化量、或者抑制閾值電壓的偏差極其有效。
接著，利用圖6～圖9來(lái)說(shuō)明本實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的制造方法。
首先，例如通過(guò)熱氧化法，在硅基板10上例如形成由膜厚為3nm的硅氧化膜而成的隧道絕緣膜12。隧道絕緣膜12是例如在800℃的干燥氧氣環(huán)境中進(jìn)行熱氧化而形成的。此外，氧化法以及其環(huán)境不僅僅只局限于如上的情況，而且其膜厚的范圍可以為1～10nm。
接著，例如采用MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積)法，在隧道絕緣膜12上堆積例如膜厚為1nm的氧化鉿膜14(圖6(a))。這時(shí)，適當(dāng)?shù)乜刂瞥赡l件，使得氧化鉿膜14成為非結(jié)晶化狀態(tài)。氧化鉿膜14是例如在成膜溫度為500℃、成膜室壓力為50Pa的狀態(tài)下進(jìn)行堆積。將氧化鉿膜14的膜厚形成為0.5～2nm左右。
還有，在形成氧化鉿14的膜時(shí)，除了MOCVD法之外，還可以采用原子層CVD(ALCVDAtomic Layer Chemical Vapor Deposition原子層化學(xué)氣相沉積)法、激光燒蝕沉積(LADLaser Ablated Deposition)法、MBE(MolecularBeam Epitaxy分子束外延)法、PVD(Physical Vapor Deposition物理氣相沉積)法等。
另外，也可以用成分中含有氧化鉿的其他膜米代替氧化鉿膜14。例如，可以應(yīng)用HfON膜、HfSiO膜、HfSiON膜、HfAlO膜、HfAlON膜。
接下來(lái)，例如利用快速熱退火裝置(RTA裝置)，進(jìn)行了例如在1000℃下60秒鐘的熱處理。通過(guò)該熱處理，氧化鉿膜14自身內(nèi)聚而形成球狀，從而變成分散形成在隧道絕緣膜12上的氧化鉿點(diǎn)16(圖6(b))。
這時(shí)，所形成的氧化鉿點(diǎn)16的微粒直徑大體上取決于氧化鉿膜14的膜厚。即，如圖8所示，氧化鉿膜14的所形成膜厚越厚，氧化鉿點(diǎn)16的平均微粒直徑也就越大，例如在膜厚為0.5nm時(shí)平均微粒直徑為2nm左右，在膜厚為1nm時(shí)平均微粒直徑為3nm。
將熱處理溫度設(shè)定為使氧化鉿膜14充分自身內(nèi)聚所需的溫度。熱處理溫度也隨著氧化鉿膜14的膜厚而變化，例如，當(dāng)膜厚為0.5nm以下時(shí)，需要1000℃以上的溫度，當(dāng)膜厚為0.5nm以上且2nm以下時(shí)，需要1050℃以上的溫度。在此溫度以下的溫度下，可能會(huì)發(fā)生膜厚及微粒直徑變得不均勻、或者形成不了完整的點(diǎn)狀等情況。
此外，本申請(qǐng)的發(fā)明人進(jìn)行了研究后，在將氧化鉿膜堆積了0.5nm后，進(jìn)行了在1000℃下60秒鐘的熱處理，由此以6×1012個(gè)/cm2的面密度形成了平均微粒直徑為2nm的氧化鉿點(diǎn)。而且，在將氧化鉿膜堆積了1nm后，進(jìn)行了在1050℃下60秒鐘的熱處理，由此以3×1012個(gè)/cm2的面密度形成了平均微粒直徑為3nm的氧化鉿點(diǎn)。若面密度為6×1012個(gè)/cm2，則在45nm代產(chǎn)品相當(dāng)于每1單元所對(duì)應(yīng)的點(diǎn)數(shù)為120個(gè)，在32nm代產(chǎn)品相當(dāng)于每1單元所對(duì)應(yīng)的點(diǎn)數(shù)為60個(gè)，所以能夠獲得充分可應(yīng)用的點(diǎn)數(shù)。
通常，對(duì)于以非結(jié)晶化狀態(tài)堆積的膜通過(guò)熱處理進(jìn)行多結(jié)晶化，但針對(duì)氧化鉿來(lái)說(shuō)，由于氧化鉿具有自身內(nèi)聚性，所以隨著結(jié)晶的成長(zhǎng)，各個(gè)晶粒在晶界分離而分別內(nèi)聚，從而形成為球狀。另一方面，硅納米晶體是將在膜成長(zhǎng)的初始過(guò)程中所形成的島狀的核作為基礎(chǔ)而形成微粒，因此與氧化鉿的自身內(nèi)聚是不同的機(jī)理。該機(jī)理的不同可能就是氧化鉿可以以高密度形成極小的微粒的主要原因。
接下來(lái)，例如通過(guò)LPCVD(Low Physical Chemical Vapor Deposition低壓化學(xué)氣相淀積系統(tǒng))法，在形成有氧化鉿點(diǎn)16的隧道絕緣膜12上堆積例如膜厚為10nm的HTO膜，從而形成由HTO膜而成的頂部絕緣膜24。HTO膜是例如在成膜溫度為800℃、成膜室壓力為133Pa的狀態(tài)下進(jìn)行堆積的。HTO膜的膜厚形成為3～20nm左右。此外，作為頂部絕緣膜24，也可以應(yīng)用通過(guò)MOCVD法或等離子CVD法堆積而成的硅氧化膜。
此外，也可以將用于使氧化鉿自身內(nèi)聚的熱處理在形成頂部絕緣膜24之后進(jìn)行。即，如圖9(a)所示，在依次形成隧道絕緣膜12、氧化鉿膜14及頂部絕緣膜24之后，進(jìn)行上述熱處理，從而能夠在隧道絕緣膜12與頂部絕緣膜24之間的界面上形成氧化鉿點(diǎn)16(圖9(b))。
另外，也可以在形成隧道絕緣膜12、氧化鉿膜14及頂部絕緣膜24之后，分別進(jìn)行600～1000℃左右的熱處理。通過(guò)該熱處理，可使膜變得致密，從而能夠得到良好的電氣特性。
就這樣，可形成具有隧道絕緣膜12、氧化鉿點(diǎn)16以及頂部絕緣膜24的電荷聚集層26(圖6(c))。
接著，例如采用LPCVD法，在電荷聚集層26上堆積例如膜厚為100nm的多晶硅膜28(圖7(a))。多晶硅膜28是例如在成膜溫度為600℃、成膜室壓力為26Pa的狀態(tài)下堆積的。多晶硅膜28的膜厚形成為50～200nm左右。還有，取代多晶硅膜的膜，而可以堆積非結(jié)晶硅膜，或者也可以是非摻雜膜或摻雜有磷或硼的膜。
接著，通過(guò)光刻法及干刻法在多晶硅膜28上刻畫(huà)圖案，從而形成由多晶硅膜而成的柵電極30(圖7(b))。
接著，把柵電極30作為掩模而進(jìn)行離子注入，從而在位于柵電極30兩側(cè)的硅基板10內(nèi)形成源極/漏極區(qū)域32(圖7(c))。
這樣，根據(jù)本實(shí)施方式，則利用氧化鉿的自身內(nèi)聚性形成氧化鉿點(diǎn)，所以能夠以高于面密度1×1012cm-2的高密度形成微粒直徑為4nm以下的微粒。由此，能夠構(gòu)成具有以高密度包含作為電荷聚集體的氧化鉿點(diǎn)的電荷聚集層的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件，因此，即使在更加微細(xì)的器件中，也能夠?qū)㈦姾杀３至康钠钜种茷楹苄　?br> <第二實(shí)施方式>
利用圖10～圖12來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的第二實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件及其制造方法。此外，對(duì)與圖1～圖9中所示的第一實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件及其制造方法相同的構(gòu)成元件，標(biāo)注相同的符號(hào)，并省略或者簡(jiǎn)化其說(shuō)明。
圖10是表示本實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的結(jié)構(gòu)的概略剖視圖，圖11是表示本實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的Id-Vg特性的曲線圖，圖12是表示本實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的制造方法的工序剖視圖。
首先，利用圖10來(lái)說(shuō)明本實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的結(jié)構(gòu)。
如圖10所示，本實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的特征在于，在電荷聚集層26中層疊有氧化鉿點(diǎn)的層。即，電荷聚集層26具有隧道絕緣膜12；中間絕緣層18，其形成在隧道絕緣膜12上；頂部絕緣膜24，其形成在中間絕緣層18上；氧化鉿點(diǎn)16，其分散形成在隧道絕緣膜12與中間絕緣層18之間的界面；氧化鉿點(diǎn)22，其分散形成在中間絕緣層18與頂部絕緣膜24之間的界面。
通過(guò)如此增加在電荷聚集層26中的氧化鉿點(diǎn)的層數(shù)，能夠增加每單位面積所對(duì)應(yīng)的電荷聚集量。由此，能夠擴(kuò)大半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的工作范圍。
圖11是表示閾值電壓變化量對(duì)于寫(xiě)入時(shí)間的依賴性的曲線圖。圖中，○標(biāo)記表示形成單層氧化鉿點(diǎn)的第一實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的情況，□標(biāo)記表示形成兩層氧化鉿點(diǎn)的情況。用于測(cè)定的試樣是，在堆積了氧化鉿1nm之后，進(jìn)行過(guò)在1050℃下60秒鐘的熱處理而形成了氧化鉿點(diǎn)的試料。而且，向試樣的寫(xiě)入是，設(shè)想利用NAND型的單元的情況，在將柵極電壓Vg設(shè)定為Vg＝20V、將基板電壓Vb設(shè)定為Vb＝0的狀態(tài)下，通過(guò)FN隧道效應(yīng)將電子從基板側(cè)注入而進(jìn)行的。
如圖所示，當(dāng)氧化鉿點(diǎn)為單層時(shí)，由于電荷聚集層26較薄，因此通過(guò)較短的寫(xiě)入時(shí)間能夠得到大的閾值電壓變化量。另一方面，在氧化鉿點(diǎn)為兩層時(shí)，寫(xiě)入所需時(shí)間比單層時(shí)更長(zhǎng)，該更長(zhǎng)的時(shí)間與電荷聚集層26變厚的量相對(duì)應(yīng)?？墒?，由于收集電荷的容量大，因此最終還是能夠得到比單層時(shí)更大的閾值電壓變化量。
還有，氧化鉿點(diǎn)16、22分別在從硅基板10相同距離處二維地分布。即，氧化鉿點(diǎn)16、22分別在電荷聚集層26中形成在大體均勻的高度處。因此，根據(jù)隧道絕緣膜12、中間絕緣膜18及頂部絕緣膜24的膜厚，能夠控制氧化鉿點(diǎn)16、22在厚度方向上的位置。因?yàn)榫w管的閾值變化在很大程度上依賴于聚集電荷量、和其從電極的距離，因此，控制氧化鉿點(diǎn)16、22在厚度方向上的位置，對(duì)于控制閾值電壓的變化量、或抑制閾值電壓的偏差極其有效。
下面，利用圖12來(lái)說(shuō)明本實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的制造方法。
首先，以與圖6(a)所示的第一實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的制造方法同樣的方法，在硅基板10上形成隧道絕緣膜12及氧化鉿膜14。
接著，例如采用LPCVD法，在氧化鉿膜14上堆積例如膜厚為3nm(優(yōu)選為1～5nm)的HTO膜，從而形成由HTO膜而成的中間絕緣層18。
接著，例如采用MOCVD法，在中間絕緣膜18上堆積例如膜厚為1nm的氧化鉿膜20。這時(shí)，適當(dāng)控制成膜的條件，使得氧化鉿膜20變成非結(jié)晶狀態(tài)。在例如成膜溫度為500℃、成膜室壓力為50Pa的狀態(tài)下堆積氧化鉿膜20。氧化鉿膜20的膜厚形成為0.5～2nm左右。
接下來(lái)，例如采用LPCVD法，在氧化鉿膜20上堆積例如膜厚為10nm的HTO膜，從而形成由HTO膜而成的頂部絕緣膜24(圖12(a))。在例如成膜溫度為800℃、成膜室壓力為133Pa的狀態(tài)下堆積HTO膜。HTO膜的膜厚形成為3～20nm左右。還有，作為頂部絕緣膜24，也可以應(yīng)用通過(guò)MOCVD法或等離子CVD法堆積而成的硅氧化膜。
接著，例如利用快速熱退火裝置(RTA裝置)，例如進(jìn)行在1000℃下60秒鐘的熱處理。通過(guò)該熱處理，氧化鉿膜14自身內(nèi)聚而形成球狀，從而形成氧化鉿點(diǎn)16，而且，氧化鉿膜20自身內(nèi)聚而形成球狀，從而形成氧化鉿點(diǎn)22(圖12(b))。
這時(shí)，氧化鉿點(diǎn)16大體上維持與隧道絕緣膜12以及中間絕緣膜18的位置關(guān)系。還有，氧化鉿點(diǎn)22大體上維持與中間絕緣膜18以及頂部絕緣膜18的位置關(guān)系。即，氧化鉿點(diǎn)16、22分別在電荷聚集層26中形成在大致均勻的高度處。
因此，通過(guò)控制隧道絕緣膜12、中間絕緣膜18以及頂部絕緣膜24的膜厚，能夠控制氧化鉿點(diǎn)16、22在厚度方向上的位置。因?yàn)榫w管的閾值變化在很大程度上依賴于聚集電荷量和其從電極的距離，因此，控制氧化鉿點(diǎn)16、22在厚度方向上的位置，對(duì)控制閾值電壓的變化量或者抑制閾值電壓的偏差極其有效。
此外，可以分別進(jìn)行用于形成氧化鉿點(diǎn)16、22的熱處理。例如，形成隧道絕緣膜12及氧化鉿膜14之后，進(jìn)行熱處理而形成氧化鉿點(diǎn)16，并在形成有氧化鉿點(diǎn)16的隧道絕緣膜12上形成中間絕緣層18及氧化鉿膜20之后，進(jìn)行熱處理而形成氧化鉿點(diǎn)22，并在形成有氧化鉿點(diǎn)22的中間絕緣膜18上形成頂部絕緣膜24也可。
而且，形成隧道絕緣膜12、氧化鉿膜14、中間絕緣膜18、氧化鉿膜20及頂部絕緣膜24之后，分別進(jìn)行600～1000℃左右的熱處理也可。通過(guò)該熱處理，膜變得致密，從而能夠得到良好的電氣特性。
就這樣，形成具有隧道絕緣膜12、氧化鉿點(diǎn)16、中間絕緣膜18、氧化鉿點(diǎn)22以及頂部絕緣膜24的電荷聚集層26之后，例如以與圖7(a)～圖7(c)所示的第一實(shí)施方式的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的制造方法同樣的方法，形成柵電極30、源極/漏極區(qū)域32等。
這樣，根據(jù)本實(shí)施方式，則由于利用氧化鉿的自身內(nèi)聚性來(lái)形成氧化鉿點(diǎn)，所以能夠以高于1面密度×1012cm-2的高密度形成微粒直徑為4nm以下的微粒。由此，能夠構(gòu)成具有電荷聚集層的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件，其中，該電荷聚集層以高密度包含作為電荷聚集體的氧化鉿點(diǎn)，所以即使在更加微細(xì)的器件中，也能夠?qū)㈦姾杀３至康钠钜种频煤苄　?br> 還有，因?yàn)樵陔姾删奂瘜又行纬蓛蓪友趸x點(diǎn)，所以能夠增加每單位面積所對(duì)應(yīng)的電荷聚集量。由此能夠擴(kuò)大半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的工作范圍。
變型實(shí)施方式本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施方式，而可以進(jìn)行各種變型。
例如，在上述第一及第二實(shí)施方式中，在形成了氧化鉿膜之后、或者形成了頂部絕緣膜24之后進(jìn)行了用于形成氧化鉿點(diǎn)的熱處理，但是只要是在形成氧化鉿膜之后，那么任何時(shí)候進(jìn)行均可，并且也不管進(jìn)行幾次。例如，通過(guò)在形成柵電極30后所進(jìn)行的熱處理來(lái)形成氧化鉿點(diǎn)也可。
另外，雖然在上述第一實(shí)施方式中舉例了具有單層氧化鉿點(diǎn)的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件，而且在上述第二實(shí)施方式中舉例了具有兩層氧化鉿點(diǎn)的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件，但是氧化鉿點(diǎn)的層數(shù)并不僅限于此。也可以構(gòu)成具有3層以上氧化鉿點(diǎn)的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件。通過(guò)增加層數(shù)，能夠增大每單位面積所對(duì)應(yīng)的電荷聚集量。
另外，在上述實(shí)施方式中，雖然舉例了將本發(fā)明應(yīng)用于具有包含氧化鉿點(diǎn)的電荷聚集層的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的情況，但是由于除氧化鉿之外的金屬氧化物或者金屬氮化物、例如氮化鉿(HfN)、氧化鋯(ZrOx)、氮化鋯(ZrN)、氧化鉭(TaOx)、氮化鉭(TaN)、氧化鈦(TiOx)、氮化鈦(TiN)等也具有自身內(nèi)聚性，因此也能夠通過(guò)自身內(nèi)聚性來(lái)形成點(diǎn)。因此，通過(guò)采用這些材料，也能夠微細(xì)、且高密度地形成具有與氧化鉿相同的電荷聚集功能點(diǎn)。還有，只要是成分中包含這些材料的膜即可，所以也可以采用氮氧化膜、硅酸鹽膜、鋁酸鹽(aluminate)膜等。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件及其制造方法能夠極其微細(xì)、且高面密度地形成可作為電荷聚集體來(lái)利用的微粒，因此有利于實(shí)現(xiàn)對(duì)于以在納米點(diǎn)或納米粒子等上聚集電荷的方式存儲(chǔ)信息的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的微細(xì)化和高集成化。
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件，具有電荷聚集層，其形成在半導(dǎo)體基板上，而且在絕緣膜中具有作為電荷聚集體的多個(gè)微粒；柵電極，其形成在上述電荷聚集層上，其特征在于，上述微粒由金屬氧化物或者金屬氮化物構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件，其特征在于，在上述電荷聚集層中，上述多個(gè)微粒在從半導(dǎo)體基板相同距離處以二維分布。
3.如權(quán)利要求2所述的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件，其特征在于，在上述電荷聚集層中，形成有兩層以上的以二維分布的上述微粒的層。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件，其特征在于，上述微粒的平均直徑在4nm以下。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件，其特征在于，上述微粒的面密度高于1×1012個(gè)/cm2。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件，其特征在于，上述微粒具有絕緣性。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件，其特征在于，上述金屬氧化物或上述金屬氮化物均具有自身內(nèi)聚性。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件，其特征在于，上述微粒的成分包含氧化鉿。
9.一種半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的制造方法，其特征在于，包括在半導(dǎo)體基板上，形成第一絕緣膜的工序；在上述第一絕緣膜上，形成金屬化合物膜的工序，其中，該金屬化合物膜由金屬氧化物或者金屬氮化物構(gòu)成；通過(guò)熱處理使上述金屬化合物膜自身內(nèi)聚，從而形成多個(gè)微粒的工序，其中，該多個(gè)微粒由上述金屬氧化物或者上述金屬氮化物構(gòu)成；在形成有上述微粒的上述第一絕緣膜上，形成第二絕緣膜的工序；在上述第二絕緣膜上，形成柵電極的工序。
10.如權(quán)利要求9所述的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的制造方法，其特征在于，在上述形成絕緣膜的工序之后，反復(fù)進(jìn)行從上述形成金屬化合物膜的工序到上述形成第二絕緣膜的工序的各工序。
11.一種半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的制造方法，其特征在于，包括在半導(dǎo)體基板上，形成第一絕緣膜的工序；在上述第一絕緣膜上，形成金屬化合物膜的工序，其中，該金屬化合物膜由金屬氧化物或者金屬氮化物構(gòu)成；在上述金屬化合物膜上，形成第二絕緣膜的工序；通過(guò)熱處理使上述金屬化合物膜自身內(nèi)聚，從而形成多個(gè)微粒的工序，其中，該多個(gè)微粒由上述金屬氧化物或者上述金屬氮化物構(gòu)成；在上述第二絕緣膜上，形成柵電極的工序。
12.如權(quán)利要求11所述的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的制造方法，其特征在于，在上述形成第二絕緣膜的工序之后，反復(fù)進(jìn)行上述形成金屬化合物膜的工序及上述形成第二絕緣膜的工序。
13.如權(quán)利要求9～12中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的制造方法，其特征在于，根據(jù)上述金屬化合物膜的膜厚，控制上述微粒的直徑。
14.如權(quán)利要求9～13中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的制造方法，其特征在于，在上述形成金屬化合物膜的工序中，形成非結(jié)晶狀態(tài)的上述金屬化合物膜。
15.如權(quán)利要求9～14中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件的制造方法，其特征在于，上述金屬化合物膜的成分包含氧化鉿。
全文摘要
一種半導(dǎo)體存儲(chǔ)器件，具有電荷聚集層26，其形成在半導(dǎo)體基板10上，而且在絕緣膜12、24中具有作為電荷聚集體的多個(gè)微粒16而形成；柵電極30，其形成在電荷聚集層26上，其中，微粒16由金屬氧化物或者金屬氮化物構(gòu)成。
文檔編號(hào)H01L29/788GK101061579SQ20048004444
公開(kāi)日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2004年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月30日
發(fā)明者杉崎太郎 申請(qǐng)人:富士通株式會(huì)社