專利名稱：電化學(xué)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明基本上涉及一種具有凝膠陽極的堿性電化學(xué)電池。更尤其地，本發(fā)明涉及包括鋅粉的凝膠陽極。
背景技術(shù)：
從市場上可以購買到各種型號(hào)的堿性電化學(xué)電池，如LR03、LR6、LR14和LR20，這些也分別稱作AAA、AA、C和D型電池。這些電池為圓柱形，必須遵從諸如國際電子技術(shù)委員會(huì)這種組織制定的尺寸標(biāo)準(zhǔn)。消費(fèi)者使用這些電池作為諸如照相機(jī)、小型光盤播放機(jī)、時(shí)鐘等這些產(chǎn)品范圍的電源。典型的電池構(gòu)造包括容納陰極、陽極和電解質(zhì)的圓柱形外殼。隔離物放置在陰極和陽極之間。
根據(jù)消費(fèi)者需求，電池組制造商不斷地盡力增大電池，此處也稱作電池組為設(shè)備供電的時(shí)間長度。為了提供持續(xù)時(shí)間更長的電池組，必須改進(jìn)作為電池組重要組件之一的陽極。從市場上購買的大多數(shù)圓柱形堿性電池組都使用包含鋅粉、凝膠劑和堿性電解質(zhì)的凝膠陽極混合物。近來對(duì)陽極作出的改進(jìn)包括對(duì)包含摻入了鋅薄片和/鋅“微粒”代替至少部分鋅粉的鋅粉作出的物理和化學(xué)改變。其他改進(jìn)包括使鋅粉和諸如鉍、銦和鋁這些元素形成合金，以及/或利用諸如在WO00/48260中所述的離心霧化這種生產(chǎn)工序，從而賦予鋅粉獨(dú)特的性質(zhì)。另外的改變包括如WO98/50969中所公開的，改變鋅顆粒的形狀。不幸地，為改進(jìn)電池組的使用性能而對(duì)鋅粉進(jìn)行修改會(huì)對(duì)凝膠電池的處理特性產(chǎn)生負(fù)作用。在一些實(shí)施方案中，陽極混合物會(huì)變粘，以致于在用于制造電池組的高速設(shè)備中不能對(duì)其進(jìn)行處理。例如，如USP6,022,639中所述在堿性電池的凝膠陽極中摻入鋅薄片或者如USP6,472,103中所述摻入鋅微粒，則顯著地增大了凝膠陽極的粘性，由此在加工設(shè)備中產(chǎn)生了問題。在將凝膠陽極混合物存儲(chǔ)在底部附近具有開口的大外殼中以及進(jìn)行傳輸時(shí)，在電池組組裝過程中陽極必須流過該開口，會(huì)發(fā)生同樣的加工問題。如果陽極的粘性太高，陽極經(jīng)常會(huì)在外殼中的開口上形成拱形或空隙，也稱作橋接，由此阻止陽極混合物流過開口。在電池組生產(chǎn)設(shè)備中高粘性陽極混合物必須通過增壓管道系統(tǒng)從陽極生產(chǎn)區(qū)域傳輸?shù)诫姵亟M組裝機(jī)構(gòu)中時(shí)，發(fā)生同樣的問題。眾所周知，粘性陽極會(huì)堵住管道系統(tǒng)，由此在生產(chǎn)過程中導(dǎo)致效率低下。
因此，需要一種堿性電池陽極，其提供改進(jìn)了的使用性能并且可以通過重力供料分送器和/或增壓的分配系統(tǒng)進(jìn)行加工。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種具有低粘性凝膠陽極的堿性電池組，該凝膠陽極包含鋅粉并且提高最佳使用性能。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為一種包括下述組件的電化學(xué)電池容納第一電極的外殼，并且第一電極在其中限定出空腔、設(shè)置在空腔中并且裝襯空腔的隔離物、設(shè)置在被隔離物裝襯的空腔內(nèi)的第二電極。第二電極包含鋅粉、流變學(xué)改性劑、凝膠劑和由凝膠劑吸收的電解質(zhì)。第二電極的預(yù)組裝屈服應(yīng)力低于350N/m2并且在2秒-1剪切速率下的預(yù)組裝粘度低于12N·s/m2。第二電極的預(yù)組裝屈服應(yīng)力比不含流變學(xué)改性劑的相同第二電極的預(yù)組裝屈服應(yīng)力至少低20％。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案為一種包括下述組件的電化學(xué)電池容納第一電極的外殼，并且第一電極在其中限定出空腔、設(shè)置在空腔中并且裝襯空腔的隔離物、設(shè)置在被隔離物裝襯的空腔內(nèi)的第二電極。第二電極包含鋅粉、流變學(xué)改性劑、凝膠劑和由凝膠劑吸收的電解質(zhì)。鋅粉包含具有BET比表面積大于400cm2/g、堆積密度大于2.8g/cc且小于3.65g/cc以及D50小于130微米的鋅微粒。第二電極的預(yù)組裝屈服應(yīng)力低于350N/m2并且在2秒-1剪切速率下的預(yù)組裝粘度低于12N·s/m2。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案為用于制造電化學(xué)電池的方法。該方法包括下述步驟提供容納第一電極的外殼、第一電極在其中限定出空腔、在空腔內(nèi)設(shè)置隔離物、隔離物裝襯空腔、將具有已知預(yù)組裝屈服應(yīng)力的第二電極設(shè)置在被隔離物裝襯的空腔中。第二電極包含鋅微粒、流變學(xué)改性劑、凝膠劑和由凝膠劑吸收的電解質(zhì)。第二電極的預(yù)組裝屈服應(yīng)力低于350N/m2并且在2秒-1剪切速率下的預(yù)組裝粘度低于12N·s/m2。第二電極的預(yù)組裝屈服應(yīng)力比不含流變學(xué)改性劑的相同第二電極的預(yù)組裝屈服應(yīng)力至少低20％。


圖1為本發(fā)明的電化學(xué)電池的橫截面視圖；
圖2為示出包含流變學(xué)改性劑和不包含流變學(xué)改性劑的陽極混合物的屈服應(yīng)力的方框圖；以及圖3為示出包含流變學(xué)改性劑和不包含流變學(xué)改性劑的陽極混合物的粘度的方框圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在參考附圖，并且尤其是參考圖1，示出了組裝后的電化學(xué)電池的橫截面視圖，其中電化學(xué)電池具有適用于本發(fā)明電池的內(nèi)部構(gòu)造。從電池的外部開始，電池組件為外殼10、緊鄰?fù)鈿?0的內(nèi)部表面設(shè)置并且在其中限定出空腔的第一電極50、隔離物20，其位于由第一電極限定的空腔之內(nèi)并且與第一電極50的內(nèi)部表面56接觸、設(shè)置在由隔離物20限定出的空腔之內(nèi)的第二電極60、以及固定在外殼10上的密封組件70。外殼10具有開口端12、閉合端14和之間的側(cè)壁16。閉合端14、側(cè)壁16和密封組件70限定出容納電池電極的封閉體積。
第一電極50，在此也稱作陰極是二氧化錳、石墨和含氫氧化鉀水溶液的混合物。是通過將一定量的該混合物放置到具有開口端的外殼中，然后使用活塞將混合物模壓成限定出與外殼側(cè)壁同心的空腔的固體管形，從而形成電極。第一電極50具有突出部分52和內(nèi)部表面56。可替換地，可以使包含二氧化錳的混合物形成多個(gè)環(huán)，然后將環(huán)插在外殼中形成管形第一電極，從而形成陰極。圖1中示出的電池典型地包括三個(gè)或四個(gè)環(huán)。
在常規(guī)電池中，第二電極60，也稱作陽極是堿性電解質(zhì)水溶液、鋅粉和凝膠劑如交聯(lián)聚丙烯酸的均質(zhì)混合物。堿性電解質(zhì)水溶液包括堿金屬氫氧化物如氫氧化鉀、氫氧化鈉或其混合物。優(yōu)選氫氧化鉀。適合用于本發(fā)明電池的凝膠劑可以是交聯(lián)聚丙烯酸，例如從Noveon，Inc.，Cleveland，Ohio，USA購買的Carbopol 940。適合用于堿性電解質(zhì)溶液的其他凝膠劑的例子為羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸鈉。鋅粉可以是純鋅或合金。此外，鋅粉可以包含具有不規(guī)則形狀和粒度的顆粒狀鋅以及鋅薄片?？梢栽谏厦媪谐龅某煞种刑砑佑锌蛇x擇的成分，如氣體產(chǎn)生抑制劑(有機(jī)或無機(jī)防腐劑)、粘接劑和表面活性劑。氣體產(chǎn)生抑制劑或防腐劑的例子可以包括銦鹽(如氫氧化銦)、全氟烴基銨鹽、堿金屬硫化物等。表面活性劑的例子可以包括聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯烷基醚、全氟烴基化合物等?？梢酝ㄟ^在螺條攪拌器或鼓式混合機(jī)中組合上述成分，然后將該混合物攪成濕漿料而制得第二電極。
除了在陽極制造過程中由凝膠劑吸收的堿性電解質(zhì)水溶液之外，也可以在制造過程中將額外量的氫氧化鉀水溶液，此處稱作“自由電解質(zhì)”添加到電池中?？梢酝ㄟ^將自由電解質(zhì)放置在由第一電極限定出的空腔中，使自由電解質(zhì)混入到電池中。用于將自由電解質(zhì)混入到電池中的方法不是關(guān)鍵的，只要將其與第一電極50、第二電極60和隔離物20接觸即可。可以用在圖1中示出的電池中的自由電解質(zhì)為包含按重量占36.5％的KOH的水溶液。
在圖1中示出的圓筒型鋅/二氧化錳堿性電池中，隔離物20通常設(shè)置為將陰極(第一電極)和陽極(第二電極)隔開的可透過離子的非紡纖維織物層。在WO03/043103中描述了合適的隔離物。隔離物保持正電極物質(zhì)(二氧化錳)和負(fù)電極物質(zhì)(鋅)之間的物理介電分離，并且允許電極物質(zhì)之間的離子轉(zhuǎn)移。此外，隔離物充當(dāng)用于電解質(zhì)的燈芯介質(zhì)(wicking medium)并且充當(dāng)避免陽極凝膠體與陰極頂部接觸的墊圈。典型的隔離物通常包括兩層或多層紙。常規(guī)隔離物通常是通過將隔離物材料形成為杯形籃狀物，然后插入到由第一電極限定出的空腔中，或者在電池組裝過程中通過將相對(duì)彼此有角度地旋轉(zhuǎn)九十度的兩片矩形隔離物材料插入到空腔中形成籃狀物而形成的。常規(guī)形成的隔離物典型地由一片卷繞成與第一電極內(nèi)壁相順應(yīng)的圓柱形并且具有閉合底端的非紡纖維構(gòu)成。
密封組件70包括密封部件72和集電器76。密封部件72模制成包含排氣閥82，如果電池的內(nèi)部壓力過大，則該排氣閥82致使密封部件72破裂。密封部件72可以由尼龍6，6或其他材料制得，例如在集電器76與用作第一電極的集電器的外殼10電絕緣時(shí)，密封部件72可以由金屬制得。集電器76是由黃銅構(gòu)成的細(xì)長釘子形組件。集電器76通過位于密封部件72中央的孔插入。
表1中示出的是適合本發(fā)明電池使用的第二電極的組成。除了流變學(xué)改性劑以外，數(shù)值表示為在將第二電極分散到被隔離物裝襯的空腔中之前，基于第二電極總重量的重量百分比。
表1


用于制造陽極的方法包括下述步驟。將包含ZnO和硅酸鈉的32重量％的KOH溶液與凝膠劑混合。溶液被凝膠劑吸收，由此形成凝膠電解質(zhì)。在部分真空下將鋅粉和流變學(xué)改性劑與凝膠電解質(zhì)混合。鋅粉、凝膠電解質(zhì)和流變學(xué)改性劑形成均質(zhì)混合物，其中鋅顆粒均勻地分散在整個(gè)混合物中。
適合在具有堿性電解質(zhì)的一次性(不可再充電的)電池中使用的陽極典型地是通過將顆粒狀鋅與凝膠劑、堿性溶液以及上述可選添加劑混合而制得的。陽極中鋅的含量應(yīng)當(dāng)至少為60重量％。更優(yōu)選地，至少為65重量％。凝膠劑的含量應(yīng)當(dāng)至少為基于陽極總重量的0.30重量％。可以在一定限度內(nèi)調(diào)整任何一種組分與其他一種或多種組分的比例，以符合加工設(shè)備、電池設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)如需要保持顆粒與顆粒接觸以及成本約束帶來的各種限制。對(duì)于在無汞電池中保持顆粒與顆粒接觸來說，此處無汞電池定義為陽極中汞含量低于50ppm，為了在鋅顆粒之間保持顆粒與顆粒接觸，許多電池設(shè)計(jì)者已經(jīng)把使用至少28體積％的鋅粉列為條件。然而，通過在鋅粉中包括鋅薄片和/或鋅“微?！碧娲糠诸w粒狀鋅，可以產(chǎn)生具有低于28體積％的鋅的電池設(shè)計(jì)。
在適用本發(fā)明電池的鋅粉可以包含至少1重量％的鋅薄片。2重量％和5重量％鋅薄片是可行的。鋅薄片可以代替相等重量百分比的顆粒狀鋅。鋅粉包含10重量％或更多能夠流過200網(wǎng)孔的鋅顆粒。此外，鋅粉可以包含粒徑為雙峰分布的鋅顆粒。
適用于本發(fā)明電池的顆粒狀鋅可以從Big River Zinc Corp.(Sauget，IllinoisUSA)、Noranda Inc.(Toronto，Ontario Canada)、Grillo-Werke(Duisburg，Germany)或N.V.UMICORE，S.A.(Brussels，Belgium)購買到。優(yōu)選的鋅是可以從UMICORE購買到的標(biāo)號(hào)BIA 115。該鋅是在如2000年8月17日公開的國際公開號(hào)為WO00/48260中概括描述的離心霧化方法中制得的。該出版物公開了鋅合金的組成和用于制造該鋅粉的制造方法。然而，鋅顆粒的許多物理性能都沒有公開。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明電池中的鋅粉具有很多下述物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。第一，鋅粉的粒度特征在于其D50平均值低于130微米，更優(yōu)選在100到130微米之間，最優(yōu)選在110到120微米之間。D50平均值可以通過使用美國材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)標(biāo)準(zhǔn)B214-92中描述的題目為Standard TestMethod for Sieve Analysis of Granular Metal Powders(用于粒狀金屬粉末篩析的標(biāo)準(zhǔn)測試方法)的篩析程序和ASTM D 1366-86(1991年再次核準(zhǔn))中描述的題目為Standard Practice for Reporting Particle Size Characteristics of Pigments(用于呈報(bào)顏料的粒徑特性標(biāo)準(zhǔn))的報(bào)告程序來測定。在此結(jié)合ASTM標(biāo)準(zhǔn)B214-92和D1366-86(1991年再次核準(zhǔn))作為參考。當(dāng)用在本文獻(xiàn)中時(shí)，通過將累計(jì)的重量百分比與尺寸上限數(shù)據(jù)進(jìn)行繪圖，如ASTM D-1366-86中所示，然后找出與百分之50累計(jì)重量值相對(duì)應(yīng)的直徑(即D50)，確定鋅粉的D50平均值。第二，鋅粉的BET比表面積為至少400cm2/g。更優(yōu)選地，比表面積為至少450cm2/g。在150℃下對(duì)鋅樣品脫氣1小時(shí)之后，根據(jù)粉粒學(xué)型號(hào)三星3000BET比表面積分析器用多點(diǎn)校準(zhǔn)測量BET比表面積。第三，鋅粉的堆積密度大于2.80g/cc且小于3.65g/cc。更優(yōu)選地，堆積密度大于2.90g/cc而小于3.55g/cc。最優(yōu)選地，鋅粉的堆積密度大于3.00g/cc且小于3.45g/cc。使用下述方法測量堆積密度。將50克鋅粉分散到50cc量筒中。將包含鋅粉的量筒緊固在堆積密度分析器如由Boynton Beach，F(xiàn)lorida，U.S.A的Quanta Chrome Crop.制造的AT-2型“Auto Tap”堆積密度分析器上。將堆積密度分析器設(shè)定為輕振520次。讓堆積密度分析器運(yùn)行，由此通過使量筒在垂直方向快速移動(dòng)520次來輕振量筒。讀取鋅粉在量筒中的最終體積。用鋅粉的重量除以輕振之后鋅粉占據(jù)的體積得到堆積密度。第四，鋅粉具有至少14％的KOH吸收值。更優(yōu)選地，KOH吸收值為15％或更高。利用下述方法測定鋅的KOH吸收值。第一，提供5cc注射器和一片已經(jīng)在32wt％KOH溶液浸透過的隔離物，其中使該隔離物的尺寸大致為易于將其插入在注射器的較大開口端中并且推進(jìn)通過注射器，由此堵塞注射器中相對(duì)端的較小開口。第二，稱量注射器和包含吸收的電解質(zhì)的隔離物重量。第三，將2毫升32重量％的KOH水溶液放入注射器的較大開口端，同時(shí)阻塞電解質(zhì)流過注射器中相對(duì)端的較小開口。第四，仔細(xì)稱量已知量如5克的顆粒狀鋅，然后放入注射器的開口端中。必須使外殼的形狀、溶液的體積和鋅的體積相互配合以確保全部鋅顆粒都被完全淹沒在KOH水溶液的表面以下。第五，將另外1.5cc的32重量％的KOH溶液導(dǎo)入外殼中以確保鋅完全被溶液覆蓋。第六，使注射器在垂直方向上定位120分鐘以使KOH溶液通過位于注射器一端上的較小開口排走，然后移開阻塞較小開口的物體。為了確保在鋅顆粒之間沒有捕集未吸收的溶液滴，在紙巾上略微輕敲注射器若干次，直到?jīng)]有觀察到額外的KOH落在紙巾上為止。第七，加和鋅及其中吸收的溶液的重量，然后測定注射器和隔離物。用裝有鋅及吸收在其中的電解質(zhì)的注射器和濕隔離物的總重量減去干燥鋅顆粒、濕隔離物和注射器的重量，從而得到鋅表面上吸收的電解質(zhì)溶液的量。用吸收在鋅中的KOH的重量除以鋅顆粒在放入溶液中之前的重量得到KOH吸收值。
現(xiàn)在對(duì)適用于本發(fā)明電池的陽極進(jìn)行描述。除了鋅粉、凝膠劑、電解質(zhì)和上述確定的可選添加劑之外，本發(fā)明電池的陽極還包括流變學(xué)性質(zhì)改性劑。特別選擇該改性劑，因?yàn)橄鄬?duì)于不包含改性劑的相同陽極混合物的同種性質(zhì)來說，它能夠改變陽極混合物的一種或多種臨界流變學(xué)性質(zhì)。適用于本發(fā)明電池的流變學(xué)改性劑可以降低陽極混合物的屈服應(yīng)力和粘度這兩種流變學(xué)性質(zhì)。在制成陽極混合物之后且在陽極混合物從混合物外殼中傳送出來之前，必須確定這些流變學(xué)性質(zhì)的值。因此，如用在此處的，術(shù)語“預(yù)組裝”用在短語如“預(yù)組裝粘度”或“預(yù)組裝屈服應(yīng)力”中時(shí)，是指在制成陽極混合物并且使其在沒有被分散的狀態(tài)下保持最低24小時(shí)但不超過36小時(shí)之后，第二電極的各流變學(xué)參數(shù)的數(shù)值。在陽極分布到管道系統(tǒng)中，然后將其分配到可移動(dòng)的外殼中或者另外在能夠改變上述確定的流變學(xué)性質(zhì)的環(huán)境條件下受到物理性壓力或物理變化之前，必須確定陽極的流變學(xué)參數(shù)。
使用由V40葉片芯軸控制壓力電流計(jì)的布氏SST測定陽極混合物的屈服應(yīng)力。葉片芯軸具有特氟綸涂層。利用下面工序測定陽極混合的屈服應(yīng)力。首先，將1千克陽極混合物放入600ml直徑為110毫米且高為125毫米的杯子中。在將陽極混合物放入杯子中之前，不能搖動(dòng)、攪動(dòng)或攪拌該陽極混合物。陽極混合物的頂部必須超出葉片芯軸頂部幾毫米。第二，使陽極混合物以沒有被分散開的狀態(tài)在杯中保持十分鐘。第三、將電流計(jì)扭到“開”，并且使電流計(jì)提供的壓力在5分鐘內(nèi)穩(wěn)定地從0N/m2增大到1700N/m2。通過繪制剪切速率或應(yīng)力百分比相對(duì)于剪切應(yīng)力的圖，然后找出曲線斜率顯著增大地方的剪切應(yīng)力的值，確定陽極的屈服應(yīng)力。陽極混合物的屈服應(yīng)力與引起陽極混合物流過電池制造設(shè)備中使用的陽極分配系統(tǒng)中的水平管道所需要的壓力的數(shù)量有關(guān)。陽極混合物的屈服應(yīng)力增大時(shí)，引起陽極混合物移動(dòng)通過該管道所需的壓力的數(shù)量也增大。如果陽極的屈服應(yīng)力太高，傳統(tǒng)設(shè)備就不可能將陽極混合物抽取通過管道，優(yōu)選地，適用于本發(fā)明電池的陽極混合物的屈服應(yīng)力低于350N/m2。更優(yōu)選地，陽極混合物的屈服應(yīng)力低于300N/m2并且大于100N/m2。
表2中示出的是用于制造組A、B、C、D、E、F和G八種陽極混合物的配方。數(shù)值表示基于第二電極總重量的重量百分比，組A表示在將第二電極分散到被隔離物裝襯的空腔之前的狀態(tài)。在組B、C、D、E、F和G中，每個(gè)混合物中流變學(xué)改性劑的量表示為基于鋅重量的百萬分之份數(shù)。A組僅是不包含流變學(xué)改性劑的標(biāo)簽。完全像組A一樣制作組B到G，只是按照表2中規(guī)定的量向每個(gè)組中添加流變學(xué)改性劑。
表2

*從UMICORE購買，標(biāo)號(hào)為BIA 115通過考查表2中列出的屈服應(yīng)力數(shù)據(jù)以及圖2中說明可以看到，相對(duì)于另外不含有流變學(xué)改性劑的相同陽極混合物，將流變學(xué)改性劑摻入到陽極混合物中降低了該陽極的屈服應(yīng)力。使陽極混合物的屈服應(yīng)力至少降低20％的改性劑是優(yōu)選的?？梢允龟枠O混合物的屈服應(yīng)力降低至少40％、60％或80％的改性劑是更優(yōu)選的。
陽極混合物的粘性是陽極混合物的另一個(gè)重要的流變學(xué)參數(shù)，并且通過使用布氏SST電流計(jì)和V40葉片芯軸來測量。在測量粘性之前，不能攪動(dòng)、搖動(dòng)或攪拌陽極混合物?？梢酝ㄟ^對(duì)陽極混合物施加兩分鐘的2秒-1的剪切速率，然后記錄粘度值來測量粘度。測量粘度時(shí)的剪切速率是測量粘度的臨界參數(shù)。陽極混合物的粘性是混合物在水平管道中流動(dòng)阻力的標(biāo)示。粘度越高，流動(dòng)的阻力越大。如果粘度太高，在不對(duì)混合物施加過量壓力的情況下，則不能將該陽極混合物分散在整個(gè)水平管道中。使用過量的壓力會(huì)引起諸如把電解質(zhì)從凝膠劑擠壓出去而導(dǎo)致在管道中形成″結(jié)″這樣的問題。結(jié)堵塞管道系統(tǒng)，由此使任何陽極混合物停止流過管道。
圖3中示出的粘度數(shù)據(jù)顯示出，在陽極配方中包括流變學(xué)改性劑使陽極混合物的粘度從在2秒-1的剪切速率下大于14N·s/m2降至在2秒-1的剪切速率下小于12N·s/m2。優(yōu)選地，適用于本發(fā)明電池的改性劑致使陽極混合物的粘度降低至少15％，更優(yōu)選地降低30％，并且最優(yōu)選降低40％。陽極混合物的粘度優(yōu)選在在2秒-1的剪切速率下小于11N·s/m2，更優(yōu)選地在2秒-1的剪切速率下小于10N·s/m2，最優(yōu)選為在2秒-1的剪切速率下小于9N·s/m2且大于6.5N·s/m2。
適用于本發(fā)明電池的流變學(xué)改性劑在一種堿性電解液如包括45重量％氫氧化鉀的水溶液中必須是穩(wěn)定的，并且不能在電池內(nèi)部引起導(dǎo)致電池封口通風(fēng)以及電解液泄漏的過量氣體。
適用于本發(fā)明電池的流變性改性劑的例子包括可以從市場上購買到的由位于Northfield，Illinois，USA的Stepan Chemical提供的Stepfac 8173，亦稱為Polystep P33，以及Stepfac 8170。這些改性劑是壬基苯酚乙氧磷酸酯。在表2中示出的陽極混合物中使用由大約60％單酯、30％的二酯和3％的磷酸組成的Stepfac 8173。Stepfac 8170由大約50％單酯、45％的二酯和3％的磷酸組成。其它合適的流變學(xué)改性劑是由位于德國的BYK Chemie制造的表面活性劑以及市場銷售的Disperbyk 190和Disperbyk 102。另一種合適的流變學(xué)改性劑是可以從位于中部密歇根州的DOW Chemical中購買到的QS-44。
用于制造本發(fā)明電化學(xué)電池的方法包括以下步驟。在一個(gè)步驟中，提供外殼。外殼容納在其中限定出空腔的第一電極。合適的外殼是一端閉合另一端開口的鍍鎳鋼筒。優(yōu)選地，空腔位于外殼的中央。在另一個(gè)步驟中、將隔離物插入到由第一電極限定出的空腔中。該隔離物裝襯空腔。該隔離物形成閉合端位于外殼的閉合端附近以及開口端位于外殼的開口端附近的細(xì)長籃狀物。在另一個(gè)步驟中，將第二電極放置在被隔離物裝襯的空腔中。在將第二電極放置到被隔離物裝襯的空腔中之前，通過形成包含鋅粉、流變學(xué)改性劑、凝膠劑和由該凝膠劑吸收的電解質(zhì)的均質(zhì)混合物來制造第二電極。在對(duì)該混合物施加壓力或放置到能夠改變其主要流變學(xué)性質(zhì)的環(huán)境中之前，使該混合物的預(yù)組裝屈服應(yīng)力小于350N/m2并且在2秒-1剪切速率下的預(yù)組裝粘度低于12N·s/m2。該屈服應(yīng)力比不含流變學(xué)改性劑的相同陽極混合物的預(yù)組裝屈服應(yīng)力低至少20％。在插入第二電極之后可以使密封組件固定在外殼上。
上述描述僅僅被看作是優(yōu)選實(shí)施方案。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員以及制造或使用本發(fā)明的人來說，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行改動(dòng)。因此，應(yīng)當(dāng)理解附圖中示出的以及上面描述的實(shí)施方案僅僅是出于解釋說明的目的，并不是要限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍是由下述根據(jù)專利法法規(guī)，包括等價(jià)原則而提出的權(quán)利要求來限定的。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)電池，包括a)容納第一電極的外殼；所述電極在其中限定出空腔；b)裝襯所述空腔并且與所述第一電極緊靠的隔離物；以及c)設(shè)置在所述被隔離物裝襯的空腔內(nèi)的第二電極，所述第二電極包含鋅粉、流變學(xué)改性劑、凝膠劑和由凝膠劑吸收的電解質(zhì)，所述第二電極的預(yù)組裝屈服應(yīng)力低于350N/m2并且在2秒-1剪切速率下的預(yù)組裝粘度低于12N·s/m2，所述第二電極的預(yù)組裝屈服應(yīng)力比不含流變學(xué)改性劑的相同第二電極的預(yù)組裝屈服應(yīng)力至少低20％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述第二電極的預(yù)組裝屈服應(yīng)力低于300N/m2并且大于100N/m2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述第二電極在2秒-1剪切速率下的預(yù)組裝粘度低于11N·s/m2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的電化學(xué)電池，其中所述第二電極在2秒-1剪切速率下的預(yù)組裝粘度低于10N·s/m2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的電化學(xué)電池，其中所述第二電極在2秒-1剪切速率下的預(yù)組裝粘度低于9N·s/m2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述第二電極的預(yù)組裝粘度比不含流變學(xué)改性劑的相同第二電極的預(yù)組裝粘度至少低15％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的電化學(xué)電池，其中所述第二電極的預(yù)組裝粘度比不含流變學(xué)改性劑的相同第二電極的預(yù)組裝粘度至少低30％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的電化學(xué)電池，其中所述第二電極的預(yù)組裝粘度比不含流變學(xué)改性劑的相同第二電極的預(yù)組裝粘度至少低40％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述預(yù)組裝屈服應(yīng)力比不含流變學(xué)改性劑的相同第二電極的預(yù)組裝屈服應(yīng)力至少低40％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的電化學(xué)電池，其中所述預(yù)組裝屈服應(yīng)力比不含流變學(xué)改性劑的相同第二電極的預(yù)組裝屈服應(yīng)力至少低60％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的電化學(xué)電池，其中所述預(yù)組裝屈服應(yīng)力比不含流變學(xué)改性劑的相同第二電極的預(yù)組裝屈服應(yīng)力至少低80％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述第二電極包含至少60wt％的鋅粉。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的電化學(xué)電池，其中所述第二電極包含至少0.30wt％的凝膠劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的電化學(xué)電池，其中所述第二電解質(zhì)包含堿性水溶液。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中基于所述鋅粉的重量，流變學(xué)改性劑的量少于400ppm且大于10ppm。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的電化學(xué)電池，其中基于所述鋅粉的重量，流變學(xué)改性劑的量少于100ppm且大于10ppm。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的電化學(xué)電池，其中基于所述鋅粉的重量，流變學(xué)改性劑的量少于40ppm且大于10ppm。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的電化學(xué)電池，其中基于所述鋅粉的重量，流變學(xué)改性劑的量少于20ppm且大于10ppm。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中基于所述鋅粉的總重量，所述鋅粉包括至少1重量％的鋅薄片。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的電化學(xué)電池，其中基于所述鋅粉的總重量，所述鋅粉包括至少2重量％的鋅薄片。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的電化學(xué)電池，其中基于所述鋅粉的總重量，所述鋅粉包括至少5重量％的鋅薄片。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述鋅粉中至少10wt％的尺寸可以通過200網(wǎng)孔。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述鋅粉的粒度具有雙峰分布。
24.一種電化學(xué)電池，包括a)容納第一電極的外殼；所述電極在其中限定出空腔；b)裝襯所述空腔并且與所述第一電極緊靠的隔離物；以及c)設(shè)置在所述被隔離物裝襯的空腔內(nèi)的第二電極，所述第二電極包含鋅粉、流變學(xué)改性劑、凝膠劑和由凝膠劑吸收的電解質(zhì)，所述鋅粉包含BET比表面積大于400cm2/g、堆積密度大于2.8g/cc且小于3.65g/cc以及D50小于130微米的顆粒狀鋅，所述第二電極的預(yù)組裝屈服應(yīng)力低于350N/m2并且在2秒-1剪切速率下的預(yù)組裝粘度低于12N·s/m2。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的電化學(xué)電池，其中所述鋅粉的KOH吸收值大于14％。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的電化學(xué)電池，其中所述鋅粉的KOH吸收值大于15％。
27.根據(jù)權(quán)利要求24的電化學(xué)電池，其中包含流變學(xué)改性劑的所述第二電極的預(yù)組裝屈服應(yīng)力低于300N/m2。
28.根據(jù)權(quán)利要求18的電化學(xué)電池，其中包含流變學(xué)改性劑的所述第二電極的粘度在2秒-1剪切速率下低于11N·s/m2。
29.根據(jù)權(quán)利要求22的電化學(xué)電池，其中包含流變學(xué)改性劑的所述第二電極的粘度在2秒-1剪切速率下低于10N·s/m2。
30.根據(jù)權(quán)利要求24的電化學(xué)電池，其中基于所述鋅粉的重量，流變學(xué)改性劑的量少于400ppm且大于10ppm。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的電化學(xué)電池，其中基于鋅粉的重量，流變學(xué)改性劑的量少于100ppm且大于10ppm。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的電化學(xué)電池，其中基于鋅粉的重量，流變學(xué)改性劑的量少于40ppm且大于10ppm。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的電化學(xué)電池，其中基于鋅粉的重量，流變學(xué)改性劑的量少于20ppm且大于10ppm。
34.一種用于制造電化學(xué)電池的方法，包括下述步驟a)提供容納第一電極的外殼，所述第一電極在其中限定出空腔；b)在所述空腔中插入隔離物，所述隔離物裝襯所述空腔；c)將所述第二電極設(shè)置在被隔離物裝襯的空腔中，所述第二電極包含鋅粉、流變學(xué)改性劑、凝膠劑和由凝膠劑吸收的電解質(zhì)，所述第二電極的預(yù)組裝屈服應(yīng)力低于350N/m2并且在2秒-1剪切速率下的預(yù)組裝粘度低于12N·s/m2，所述屈服應(yīng)力比不含流變學(xué)改性劑的相同第二電極的預(yù)組裝屈服應(yīng)力至少低20％。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，還包括確保所述外殼是密封組件的步驟。
36.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中所述預(yù)組裝屈服應(yīng)力低于300N/m2
37.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中所述預(yù)組裝的粘度在2秒-1剪切速率下低于11N-s/m2。
38.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中所述預(yù)組裝的粘度在2秒-1剪切速率下低于10N·s/m2。
39.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中所述預(yù)組裝的粘度在2秒-1剪切速率下低于9N·s/m2。
40.根據(jù)權(quán)利要求34的電化學(xué)電池，其中所述預(yù)組裝屈服應(yīng)力比不含流變學(xué)改性劑的相同第二電極的預(yù)組裝屈服應(yīng)力至少低40％。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的電化學(xué)電池，其中所述預(yù)組裝屈服應(yīng)力比不含流變學(xué)改性劑的相同第二電極的預(yù)組裝屈服應(yīng)力至少低60％。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的電化學(xué)電池，其中所述預(yù)組裝屈服應(yīng)力比不含流變學(xué)改性劑的相同第二電極的預(yù)組裝屈服應(yīng)力至少低80％。
43.根據(jù)權(quán)利要求34的電化學(xué)電池，其中所述第二電極的預(yù)組裝粘度比不含流變學(xué)改性劑的相同第二電極的預(yù)組裝粘度至少低15％。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的電化學(xué)電池，其中所述第二電極的預(yù)組裝粘度比不含流變學(xué)改性劑的相同第二電極的預(yù)組裝粘度至少低30％。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的電化學(xué)電池，其中所述第二電極的預(yù)組裝粘度比不含流變學(xué)改性劑的相同第二電極的預(yù)組裝粘度至少低40％。
全文摘要
公開一種具有凝膠陽極的堿性電化學(xué)電池，該陽極包括鋅粉和流變學(xué)改性劑。該流變學(xué)改性劑降低了凝膠陽極的至少一種主要流變參數(shù)，由此使凝膠陽極可以在電池組生產(chǎn)設(shè)備中進(jìn)行轉(zhuǎn)運(yùn)和分配。
文檔編號(hào)H01M4/24GK1890825SQ200480036830
公開日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2004年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月12日
發(fā)明者A·T·芬索雷三世 申請(qǐng)人:永備電池有限公司