專利名稱：蓄電元件及蓄電元件的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在高分子電解質中形成極化電極的蓄電元件及蓄電元件的制造方法。
背景技術：
蓄電元件也稱為電容器或蓄電器，是一種在電極之間貯存電荷的器件或電路元件。電容器在近年來開始用于個人計算機及便攜終端等的存儲器備用電源，而且還可以用于瞬間停電應對電源、或者與太陽能電池相配用的太陽能發(fā)電能量貯存系統(tǒng)等用途，因而備受關注。
電容器(condenser)所用的電極主要有金屬電極及碳電極。碳電極是一種使用了活性碳等碳材料的電極，由于其比面積較大，因而適于大電容化。然而，為了混合粉末化了的碳材料，需要對粉體進行處理，因而加大了處理難度，操作性不佳。此外，在電極由碳材料構成的場合下，作為電極需要金屬網狀體或金屬片等集電體。為了形成不使用集電體的電容器，要限定為鈕扣型等形狀，因而電容器形狀的設計自由度降低，不能按各種用途形成所需的形狀。此外，在由碳材料形成的各電極使用了集電體的場合下，電容器將增厚集電體厚度的量，從而不能實現(xiàn)薄形化。電容器的電極最好是不需要集電體的金屬電極。
對于使用了金屬電極的電容器而言，有一種在高分子層上形成有電極的電容器、即薄膜高分子膜電容器(參照比如專利文獻1)。在前述高分子膜電容器的每平方厘米的面積中，厚度0.35～0.41μm的靜電電容為0.015～0.02μF，厚度0.8～1.8μm的靜電電容為25～40μF，靜電電容不足，需要進一步提高靜電電容。
專利文獻1日本特開平11-8153號公報。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種大電容蓄電元件，其電極是金屬電極，比電容大，而且能量密度高。
本發(fā)明人通過銳意研究，完成了本發(fā)明。本發(fā)明的蓄電元件具有高分子電解質及極化電極，其特征在于前述極化電極具有與前述高分子電解質的界面，前述極化電極是金屬電極，前述極化電極的負極電極，在與前述高分子電解質的界面具有與該負極電極所含有的金屬成分形成的鋰合金，前述鋰合金，是可通過可逆性電化學氧化還原反應來釋放鋰離子的合金。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)這種蓄電元件，可以用作極化電極是金屬電極、且比電容較大的蓄電元件。
本發(fā)明還是一種蓄電元件的制造方法，包括結構體形成工序，利用無電解電鍍法獲得在高分子電解質上形成了極化電極的電極-電解質結構體；以及層形成工序，在通過結構體形成工序獲得的該電極-電解質結構體含有包含鋰離子的溶液的狀態(tài)下，對該極化電極施加電壓，在該極化電極的負極，形成包含該極化電極的金屬成分及鋰的層。通過采用前述制造方法，可以容易地獲得如下這樣的電容器前述極化電極中成為負極的金屬電極，在與前述高分子電解質的界面具有與構成該金屬電極的金屬成分形成的鋰合金。
由于本發(fā)明的蓄電元件，作為極化電極具有金屬電極，而且在負極的電極與高分子電解質的界面具有鋰合金，因而在金屬電極與高分子電解質的界面將形成雙電層，而且將發(fā)生鋰合金的氧化還原反應。因此，前述蓄電元件的比電容，具有雙電層電容與基于氧化還原反應的模擬電容之和的電容值，因而大于普通的雙電層電容器及氧化還原電容器的電容值。
本發(fā)明的蓄電元件的制造方法，在前述極化電極中成為負極的金屬電極與前述高分子電解質的界面，可以容易地形成可通過氧化還原反應來釋放鋰離子的層，因而可以容易地獲得比電容大于普通的雙電層電容器的電容的蓄電元件。


圖1是作為本發(fā)明的蓄電元件所用的電極-電解質結構體的一種方式，是觀察該電極-電解質結構體的厚度方向的截面的SEM照片。
圖2是作為本發(fā)明的蓄電元件所用的電極-電解質結構體的一種方式，是觀察該電極-電解質結構體的厚度方向的截面的SEM照片。
具體實施例方式
(蓄電元件)本發(fā)明是一種具有高分子電解質及極化電極的蓄電元件，其特征在于前述極化電極具有與前述高分子電解質的界面，前述極化電極是金屬電極，前述極化電極的負極電極，在與前述高分子電解質的界面具有與該負極電極所含有的金屬成分形成的鋰合金，前述鋰合金是可通過可逆性電化學氧化還原反應來釋放鋰離子的合金。
本發(fā)明的蓄電元件，在極化電極與高分子電解質之間具有界面。因此，前述蓄電元件，在蓄電時可以形成基于高分子電解質所含的離子種類的雙電層。
本發(fā)明的蓄電元件，在成為負極的前述極化電極與高分子電解質的界面，具有與前述極化電極的負極電極所含的金屬成分形成的鋰合金。前述鋰合金是可通過電化學氧化還原反應來可逆地釋放鋰離子的合金。前述鋰合金在放電時可以釋放鋰離子，產生氧化還原反應。因此，前述蓄電元件除了具有雙電層電容之外，還具有伴隨氧化還原反應產生的電容，其不是雙電層電容。即，本發(fā)明的蓄電元件，與具有僅基于雙電層的電容的雙電層電容器和具有僅基于氧化還原反應的電容的氧化還原反應電容器相比，具有更大的電容。
前述鋰合金是在放電時能釋放鋰離子的合金，只要是在充電時由鋰離子和負極電極所含的金屬成分形成的合金即可。與鋰一起形成前述鋰合金的金屬，盡管沒有特別限定，但為了便于獲得，且易于形成極化電極，最好是從金(Au)、鉛(Pb)、錫(Sn)、鋅(Zn)、銦(In)、鎘(Cd)、鉍(Bi)、鈦(Ti)、銻(Sb)、銅(Cu)、銀(Ag)、鐵(Fe)及鎳(Ni)組成的組中選出的金屬。即，本發(fā)明的蓄電元件的負極中，作為金屬成分，最好含有從金、鉛、錫和鋅組成的組中選出的一種或一種以上的金屬。由于與鋰一起形成鋰合金的金屬是極化電極所含有的金屬，因而，即使在對反復充放電后的前述蓄電元件充電時，也可以在負極與高分子電解質的界面容易地形成前述鋰合金。因此，即使反復充放電，前述蓄電元件的電容也難以降低。
本發(fā)明的蓄電元件具有極化電極。如上所述，對于前述極化電極中的負極而言，在負極與高分子電解質的界面具有負極所含有的金屬與鋰的合金。與鋰一起形成前述鋰合金的金屬，只要能與鋰形成合金，則可以是一種，也可以是兩種或兩種以上。
為了能在負極與高分子電解質的界面形成更多的鋰合金，前述負極所含有的金屬成分，最好只由與鋰一起形成前述鋰合金的金屬來構成。對于前述負極而言，負極與高分子電解質的界面大，因而能形成更多的量的鋰合金，因此負極與高分子電解質的界面最好形成凹凸狀，而且最好是在前述蓄電元件的厚度方向的截面中，在與該高分子電解質的邊界區(qū)，具有與該高分子電解質相接觸、而且構成該負極的電極成分的突出部。對于前述突出部而言，前述突出部的輪廓線可以是大致周期曲線狀及/或不定形，前述突出部的形狀也可以是不規(guī)則碎片形狀(fractal)、半島狀、島狀部具有頭狀的狹窄部的形狀、樹木狀、蘑菇狀、冰柱狀、息肉(polyp)狀及/或珊瑚狀。前述島狀部也可以是大致圓形、大致橢圓形或多邊形。前述所謂邊界區(qū)，系指在前述蓄電元件的厚度方向的截面中，負極與高分子電解質的界面靠蓄電元件的厚度方向的中央最近的位置與該界面最接近前述負極表面的位置之間的范圍，是包含負極與高分子電解質的界面的范圍。通過無電解電鍍法，在高分子電解質中，可以獲得在厚度方向的截面中具有突出部的電極-電解質結構體，可以形成比如圖1或圖2的電子顯微鏡照片所示出的突出部。圖1及圖2是觀察電極-電解質結構體厚度方向的截面的SEM照片，該SEM照片是在高真空下對作為試樣的電極-電解質結構體的截面鍍金，并用掃描型電子顯微鏡以300倍放大率拍攝的。在圖1及圖2中，白色部分由金屬構成。
由于負極與高分子電解質的界面大，能在該界面形成更多的量的鋰合金，因而前述負極最好是多孔狀金屬電極，更理想的是只由與鋰一起形成鋰合金的金屬構成的多孔狀金屬電極。通過在負極與高分子電解質的界面形成更多的鋰合金，本發(fā)明的蓄電元件可以具有較大的比電容。比如，在高分子電界質中，通過對高分子電解質實施無電解電鍍法中的吸附還原法，能夠獲得前述多孔狀金屬電極。
另外，前述蓄電元件具備具有與前述高分子電解質的界面的正極。前述正極，是能夠在與前述高分子電解質的界面上形成雙電層的金屬電極。因此，本發(fā)明的蓄電元件可以在正極形成雙電層。如上所述，對于本發(fā)明的蓄電元件而言，在負極，主要發(fā)生鋰形成合金的反應，在正極，通過形成雙電層來進行充放電。前述蓄電元件也可以在正極中含有吸收鋰離子的物質，但為了易于制造前述正極，最好是不含吸收鋰離子的物質的金屬電極。另外，本發(fā)明的蓄電元件也可以在負極形成雙電層。
前述正極可以是能形成雙電層的金屬電極，但為了易于制造，最好是與負極同樣的材質。即，前述正極最好是電極的金屬成分包含從金、鉛、錫和鋅組成的組中選出的一種或一種以上的金屬的金屬電極，而且最好是負極與正極的金屬成分的組成相同。為了在與高分子電解質的界面之間不進入氣體，前述正極最好是與高分子電解質接合的電極。前述負極也一樣，最好是與高分子電解質接合的電極。
盡管本發(fā)明的蓄電元件所含有的高分子電解質沒有特別限定，而且只要是主要由高分子形成的電解質則沒有特別限定，但是，為了充分吸附金屬絡合物，最好是離子交換樹脂。作為前述高分子電解質的樹脂成分含有離子交換樹脂，由此，即使前述高分子電解質處于膨潤狀態(tài)，也不含大量的溶劑分子，可以用作蓄電元件的電解質，而且可以獲得比以往更大的靜電電容，因而是所希望的。前述離子交換樹脂沒有特別限定，可以使用公知的樹脂，即，可以使用聚乙烯、聚苯乙烯、氟樹脂等中導入了磺酸基、羧基等親水性官能團的樹脂。作為前述離子交換樹脂的具體例，可以使用全氟化羧酸樹脂及全氟磺酸樹脂，比如可以使用Nafion樹脂(全氟磺酸樹脂，杜邦公司生產)、以及Flemion(全氟化羧酸樹脂或全氟磺酸樹脂，旭硝子公司生產)。選擇電解質鹽的離子種類的自由度大，可以擴大用途及按特性進行的組合的范圍，因而前述離子交換樹脂最好是陽離子交換樹脂。前述高分子電解質，可以采用適于通過無電解電鍍法獲得的蓄電元件的形狀的高分子電解質成形品，可以采用膜狀、片狀、筒狀、柱狀及管狀等所希望的形狀。
本發(fā)明的蓄電元件處于高分子電解質層因含離子的溶劑而膨潤的狀態(tài)。溶劑可以是非水性溶劑，也可以是水系溶劑。此外。還可以是在前述高分子電解質中含有若干電解液的溶劑分子的狀態(tài)。
本發(fā)明的蓄電元件，在處于高分子電解質因含離子的溶劑而膨潤的狀態(tài)時，前述離子可以在負極形成鋰合金，因而能適于使用鋰離子。如果不妨礙前述負極的鋰合金的氧化還原反應，而且不降低前述蓄電元件的比電容，則也可以含有其它陽離子。在本發(fā)明的蓄電元件中，高分子電解質中所含有的鋰離子濃度沒有特別限定，但最好為0.1～3.3mol/L。
本發(fā)明的蓄電元件的高分子電解質所含有的陰離子沒有特別限定，可以使用公知的電解質所含有的陰離子，但是作為陰離子，可以優(yōu)選使用從BF4-、PF6-、ClO4-、Ts-、SO42-、NO3-、CF-、Br-、I-、CF3SO4-、C4F9SO4-、全氟烷基磺酰亞胺離子、BCH3(C2H5)3-、B(C2H5)4-、B(C4H9)4-、AsF-及SbF6-組成的組中選出的一種或一種以上的陰離子。作為前述陰離子，理想的是ClO4-及(CF3SO2)2N-，特別理想的是(CF3SO2)2N-。作為含有離子的溶液，也可以使用含有Li(CF3SO2)2N的離子性液體(常溫溶化鹽)。對于前述蓄電元件而言，在負極形成鋰合金時，電極-電解質結構體所含有的離子種類與作為蓄電元件使用時的種類可以不同，另外，對于前述蓄電元件而言，在負極形成鋰合金時，電極-電解質結構體所含有的溶劑與作為蓄電元件使用時的溶劑也可以不同，但最好是蓄電元件的高分子電解質中含有鋰離子。
作為本發(fā)明的蓄電元件的高分子電解質所含有的溶劑，可以使用水。在使用水作為前述溶劑的場合下，為了防止電容器的充電、放電過程中的金屬離子化，最好使用貴金屬作為極化電極的金屬成分。另一方面，作為前述溶劑，也可以使用非質子性極性有機溶劑。在采用了具有較高的介電常數、分解電壓的非水系極性有機溶劑的場合下，難以發(fā)生水的電分解，而且電化學性穩(wěn)定，因而耐壓增大，能量密度也增大。將極性有機溶劑作為高分子電解質所含有的溶劑來使用，可以將貴金屬之外的其它金屬用作電極，這在成本方面也是有利的。尤其是，為了防止該極性有機溶劑的分解，前述極性有機溶劑最好是非質子性極性溶劑。具體而言，前述極性有機溶劑可以是丙烯碳酸酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、四氫呋喃、六甲基磷酰三胺、γ-丁內酯、1，2-二甲氧基乙烷、N-甲基乙酰胺、環(huán)丁砜碳酸乙烯酯、戊二腈、己二腈、硝基甲烷、硝基乙烷、吡啶，最好是丙烯碳酸酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、N-甲基甲酰胺及γ-丁內酯，更理想的是丙烯碳酸酯、N-甲基甲酰胺、γ-丁內酯、1，4-二氧雜戊環(huán)，尤其以丙烯碳酸酯為最好。另外，前述蓄電元件，在負極形成鋰合金時，電極-電解質結構體所含有的溶劑與用作蓄電元件時的溶劑可以是不同的種類。
本發(fā)明的蓄電元件，雖然正極及負極使用金屬電極，但是，具有下列比電容基于像上述那樣在電極界面形成的雙電層的雙電層電容與伴隨氧化還原反應的模擬電容之和。因此，與以往的使用金屬電極的電容器相比，能夠具有大的電容。前述蓄電元件的比電容可以大于等于20F/cm3。前述比電容是用恒流放電法測定的數值，而且是根據社團法人日本電子機械工業(yè)會發(fā)布的日本電子工業(yè)會標準、即EIAJ RC-2377號標準(2000年4月制定，雙電層電容器試驗方法，3.3.1恒流放電法)測定的數值。
(制造方法)本發(fā)明還是一種蓄電元件的制造方法，包括結構體形成工序，利用無電解電鍍法獲得在高分子電解質上形成了極化電極的電極-電解質結構體；以及層形成工序，在通過結構體形成工序獲得的該電極-電解質結構體含有包含鋰離子的溶液的狀態(tài)下，對該極化電極施加電壓，在該極化電極的負極，形成含有該極化電極的金屬成分及鋰的層。通過采用本發(fā)明的蓄電元件的制造方法，可以形成一種蓄電元件，其在作為金屬電極的負極與前述高分子電解質的界面，具有包含該負極電極所含有的金屬成分和鋰的層。前述層可以含有可通過可逆性電化學氧化還原反應來釋放鋰離子的合金，因而，前述蓄電元件具有雙電層電容與基于鋰合金的氧化還原反應的模擬電容這兩者，因而能具有大于普通電容器的比電容。
在本發(fā)明的制造方法中，首先在結構體形成工序中，利用無電解電鍍法來形成在高分子電解質中具有極化電極的電極-電解質結構體。前述電極-電解質結構體，含有作為金屬電極的極化電極及高分子電解質，而且該極化電極與該高分子電解質具有界面。在結構體形成工序中，通過使用無電解電鍍法，可以在高分子電解質中容易地形成一對極化電極。
前述無電解電鍍法沒有特別限定，但最好包括使離子交換樹脂吸附金屬絡合物的吸附工序；以及使通過吸附工序而吸附有金屬絡合物的離子交換樹脂與還原劑溶液相接觸，析出金屬的還原工序。該無電解電鍍法也稱為吸附還原法，由于所獲得的電極-電解質結構體是電極-電解質接合體，因而極化電極難以與高分子電解質相脫離，所以能容易地獲得極化電極與高分子電解質的界面較大、且機械強度良好的電極-電解質結構體。由于所獲得的極化電極是多孔性金屬電極，因而前述吸附還原法可以進一步擴大該極化電極與高分子電解質的界面。此外，通過前述吸附還原法，可以使所獲得的極化電極與高分子電解質的界面為凹凸狀，如前述(蓄電元件)部分所述，可以形成如下這樣的電極-電解質結構體在前述蓄電元件的厚度方向的截面中，在與該高分子電解質的邊界區(qū)，具有與該高分子電解質相接觸、且構成該負極的電極成分的突出部。由于前述電極-電解質結構體的極化電極與高分子電解質的界面進一步擴大，因而作為蓄電元件能具有更大的比電容。對于前述突出部而言，前述突出部的輪廓線可以是大致周期曲線狀及/或不定形，前述突出部的形狀也可以是無規(guī)則碎片狀、半島狀、島狀部具有頭狀的狹窄部的形狀、樹木狀、蘑菇狀、冰柱狀、息肉狀及/或珊瑚狀。前述島狀部也可以是大致圓形、大致橢圓形或多邊形。前述所謂邊界區(qū)，系指在前述蓄電元件的厚度方向的截面中，負極與高分子電解質界面靠蓄電元件厚度方向的中央最近的位置與該界面最接近前述負極表面的位置之間的范圍，是包含負極與高分子電解質的界面的范圍。
對于前述無電解電鍍法而言，實施膨潤工序作為用于對高分子電解質的無電解電鍍的前處理工序，使良好溶劑或含有良好溶劑的混合溶劑浸透高分子電解質，膨潤后的前述高分子電解質具有規(guī)定的形狀，并使前述高分子電解質膨潤狀態(tài)下的厚度膨潤到前述高分子電解質干燥狀態(tài)下的厚度的120％或120％以上，在該膨潤工序之后，執(zhí)行使高分子電解質吸附金屬絡合物的吸附工序以及使吸附了金屬絡合物的高分子電解質與還原劑溶液相接觸的還原工序，由此形成金屬層，由于這一方法可以使高分子電解質內部的金屬易于析出，可以進一步擴大極化電極與高分子電解質的界面，因而極好。通過使前述高分子電解質膨潤狀態(tài)下的厚度膨潤到前述高分子電解質干燥狀態(tài)下的厚度的120％或120％以上，可以在形成高分子電解質的樹脂成分中，增大具有官能團的側鏈的鏈段(segment)運動的自由度。通過增大該自由度，在無電解電鍍法的吸附工序中，可以使金屬絡合物易于從前述高分子電解質的表面吸附到內部，而且在還原工序中，還原劑溶液中的還原劑也易于從高分子電解質的表面吸附到內部，在高分子電解質內部，金屬絡合物及還原劑的布郞運動變得容易了。
前述良好溶劑，系指能使高分子良好地膨潤的溶劑，隨構成高分子電解質的高分子的種類而異。前述良好溶劑也可以與多種良好溶劑混合使用。作為前述良好溶劑可以使用比如甲醇、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙二醇、二甘醇、甘油、四丙基氫氧化物等。在前述高分子電解質是全氟化羧酸樹脂或全氟磺酸樹脂的場合下，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、六氟-2-丙醇、二甘醇、甘油。尤其是在前述膨潤工序中，在前述高分子電解質是全氟化羧酸樹脂或全氟磺酸樹脂的場合下，最好使之浸透甲醇或含有甲醇的溶劑，并使前述高分子電解質膨潤狀態(tài)下的厚度膨潤到前述高分子電解質干燥狀態(tài)下的厚度的120％或120％以上。這是因為甲醇易于膨潤，易于處理，因而操作性良好。
在前述吸附還原法中，在經過前述膨潤工序而執(zhí)行還原工序時，金屬絡合物如上所述進入高分子電解質內，通過還原工序而成為粒子狀金屬，這些粒子狀金屬彼此結合，由此，在電解質中形成金屬電極。本發(fā)明的蓄電元件，由于像這樣在高分子電解質中形成金屬電極，因而金屬電極與電解質層的界面不必是明確的，可以形成以下結構在高分子電解質外側附近，具有富含金屬成分的區(qū)域，越靠近電解質中心，越富含電解質成分。即，對于本發(fā)明的蓄電元件中的金屬電極而言，在電解質上，不需要存在明確的金屬電極的層，只要至少存在于電解質外側附近的金屬彼此結合，使得形成可以作為電極來使用的導電性良好的部分即可。因此，本發(fā)明的蓄電元件可以是金屬電極層與電解質層沒有目視可觀察到的明確的界面的結構，也可以是下列結構即，用以金屬為主要成分且能作為電極來使用的導電性良好的部分，從兩側夾持作為電解質層的具有電阻值的電解質部分。
在本發(fā)明的蓄電元件的制造方法中，作為無電解電鍍法，在實施吸附還原法時，為了使極化電極與高分子電解質的界面形狀為所希望的形狀，可以反復執(zhí)行吸附工序及還原工序。還可以通過噴砂等來使高分子電解質表面粗糙化，并對粗糙化后的高分子電解質實施清洗工序，接著對清洗后的高分子電解質實施膨潤工序，接下來，實施第一次吸附工序及還原工序，然后，反復實施清洗工序、吸附工序及膨潤工序多次。
只要金屬絡合物能吸附于高分子電解質，則對前述吸附工序沒有特別限定，可以采用無電解電鍍法中公知的吸附還原法來進行吸附工序。前述吸附工序中所用的金屬絡合物，如果是能作為電極來使用的金屬，則不特別限于金屬絡合物，但為了便于獲得，且易于形成與鋰的合金，最好含有從金、鉛、錫和鋅組成的組中選出的一種或一種以上的金屬作為中心金屬。前述金屬絡合物，最好是金(Au)、鉛(Pb)、錫(Sn)、鋅(Zn)、銦(In)、鎘(Cd)、鉍(Bi)、鈦(Ti)、銻(Sb)、銅(Cu)、銀(Ag)、鐵(Fe)或鎳(Ni)的絡合物，為了還能易于進行中心金屬的還原，更理想的是使用與金、鎳或鐵的絡合物。
只要能使吸附于高分子電解質的金屬絡合物還原，則對前述還原工序沒有特別限定，可以采用通過無電解電鍍法來進行的公知的還原工序。另外，即使在清洗工序及使高分子電解質粗糙化的前處理中，也可以采用無電解電鍍法中的公知的吸附還原法。
在本發(fā)明的蓄電元件的制造方法中，在結構體形成工序之后，對于通過無電解電鍍而獲得的電極-電解質結構體而言，在層形成工序中，對極化電極施加電壓，由此，在負極，在極化電極與高分子電解質的界面形成含有該極化電極的金屬成分及鋰的層。由于前述層含有負極的金屬成分與鋰的合金，因而可以通過電化學的氧化還原釋放鋰，在負極能起到與鋰二次電池中的負極活性物質同樣的作用。因此，在負極，在負極與高分子電解質的界面部分形成了前述層，這樣，在前述蓄電元件中，該鋰合金在放電時釋放鋰離子，而在充電時在負極界面形成前述鋰合金，因而除了雙電層電容之外，還能具有模擬電容。盡管前述層形成為負極的最外層，但在負極是多孔性電極的場合下，從外表看，有時好像形成于負極內部。此外，在層形成工序中，也可以在含有鋰的層形成于前述負極之后，將電極-電解質結構體浸漬到濃度或溶劑種類不同于層形成工序中所用的鋰溶液的鋰溶液內，置換電極-電解質結構體中所含有的溶液。
用前述蓄電元件的制造方法獲得的蓄電元件，在負極具有可通過電化學的氧化還原反應來釋放鋰的層，因而除了雙電層電容之外，還具有模擬電容，與以往的雙電層蓄電元件所具有的電容相比，能具有更大的比電容。因此，前述蓄電元件的比電容較大，而且能量密度較高。
(蓄電元件的結構)本發(fā)明的蓄電元件可以用下列方法來進行組裝使由高分子電解質及夾持該高分子電解質地形成的二個極化電極構成的蓄電元件進行層疊、折疊或卷繞，進而形成硬幣型或層疊型，并將其置于罐或層疊封裝體等容器內，如果是罐則進行封閉，而如果是層疊封裝體則進行加熱密封。在前述方法中，也可以在對容器進行封閉或加熱密封之前，用特定的電解質溶液充填容器而獲得蓄電部件。將本發(fā)明的蓄電元件置于有底筒狀外殼體內，并用由彈性部件構成的封口體對外殼體的開口端部進行封口，由此能獲得作為片式部件的蓄電部件。在收容了本發(fā)明的蓄電元件的殼體中，也可以充填線膨脹系數小的絕緣物質。
本發(fā)明的蓄電元件可以以下列任意一種形式來使用即，由金屬蓋隔著墊片密封的硬幣型、將在正極與負極之間隔著隔離件卷繞而成的元件與電解液一起收容于金屬殼體內并封口的卷繞型、以及裝有在成為正極的電極與成為負極的電極之間隔著隔離件層疊而成的元件層疊體的層疊型等。在采用層疊型的場合下，也可以將蓄電元件層疊成陽極之間和陰極之間彼此重疊。
本發(fā)明的蓄電元件，可以形成為大型平板狀的層疊型固體電解電容器。也可以使本發(fā)明的蓄電元件的金屬電極形成為U型或管狀。管狀金屬電極可以為圓形管、三角形管、方形管、長方形管及多邊形管。本發(fā)明的蓄電元件的蓄電元件本身形狀可以是任意的，在該形狀具有角部時，為了防止因熱應力、機械應力及與樹脂外裝體的熱膨脹差而引起的變形所造成的損傷或電流泄漏不良，可以使該角部形成規(guī)定曲率的曲面。
本發(fā)明的蓄電元件，可以形成為電極層疊型或截面為橢圓狀的卷繞型蓄電部件。在卷繞蓄電元件的場合下，也可以使用如下這樣的蓄電元件形成卷繞型蓄電部件，該蓄電元件是將以維尼綸纖維為主體的維尼綸無紡布用作隔離件，并隔著隔離件卷繞而形成的。在前述卷繞型蓄電部件中，也可以在被卷繞的蓄電元件的外周面設置絕緣保護層。在卷繞結構的蓄電元件中，也可以在前述蓄電元件的卷繞長度方向，以蛇行狀態(tài)連續(xù)設置線狀體，由此將該線狀體用作引線。在將本發(fā)明的蓄電元件用作卷繞蓄電元件的場合下，用于固定蓄電元件的帶子的長度，也可以短于電容器元件的外周長度。
對于本發(fā)明的蓄電元件而言，也可以排列多個蓄電元件作為一個部件來一體封裝，構成陣列型。此外，關于前述蓄電元件，也可以在單個片狀固體電解質上形成網格狀圖案電極，按每個網格來形成蓄電元件，并使用焊線機(wirebonder)用金屬線將各陰極層表面與陰極引線框架接合起來，或者在將金屬箔片與各陰極層表面的至少一部分接合起來后，使用焊線機用金屬線將該金屬箔片的表面與陰極引線框架接合起來。
在鈕扣型蓄電部件中，可以用絕緣性密封環(huán)來密閉接合金屬容器的下底部與上蓋部，并在該金屬容器內放入前述蓄電元件。
也可以在用樹脂被覆前述蓄電元件的表面后，插入到有底筒狀鋁殼中，并通過擠壓加工，用橡膠封堵開口部，然后進行老化，從而形成蓄電部件。此外，也可以適當地改善封口部件的物理性能，從而提高密封力。對于封口部件而言，也可以形成由包括第一層與第二層的雙層結構形成的封口部件，其中，第一層由配置于蓄電元件側的、不透過或難以透過氫氣的材料來構成，第二層由配置于電解電容器的外側、具有彈性的、且比前述第一層更易于透過氫氣的材料來構成。在將蓄電元件收容于殼體內時，也可以在殼體外周面上形成按壓溝，使得從其上下來夾持該封口部件的第一層，然后對開口部進行封口。此外，蓄電元件也可以構成為將第一殼體收容于第二殼體內，并用橡膠等彈性部件來封閉第二殼體的開口部，并使前述蓄電元件的引線端子貫穿前述彈性封口部件，向外部引出。
本發(fā)明的蓄電元件也可以構成為使由固體電解質及夾持該固體電解質而形成的二個金屬電極構成的蓄電元件至少層疊二個以上，并用絕緣性外裝樹脂被覆前述蓄電元件的層疊體，使得與成為前述蓄電元件的陽極的電極層相連接的陽極端子、以及通過導電性粘結劑來與成為陰極的電極層相連接的陰極端子的一部分在外表面露出來。通過使比如環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂熱固化，可以將前述外裝樹脂用作外裝殼體。對于層疊型蓄電部件而言，最好實施下列加工對引線框架進行倒角，即將棱角的一部分稍稍削平，或者切削成圓角，使得能夠緩和棱角部附近的元件的應力集中。層疊型蓄電部件也可以形成為使外裝樹脂外側的引線框架沿著外裝樹脂來彎折，作為外部引線。對于外裝樹脂而言，也可以對與陽極導出線側的陽極導出面相對的面進行磨削。
在前述蓄電元件上形成外裝時，也可以采用下列結構充填樹脂，利用模具在陰極導出部形成角錐或圓錐狀的外裝樹脂部，然后折斷并除去該外裝樹脂部，露出前述蓄電元件的電極。
作為外裝樹脂的形成方法，一般可以使用環(huán)氧樹脂系熱固性樹脂，通過浸漬成形(引線式)或模塑成形(片式)來形成。
對于前述蓄電元件而言，也可以用樹脂來被覆側面，在固體電解質層比電極更突出的場合下，可以用熱塑性樹脂來掩埋該突出部分。為了提高角部及棱線部等的耐電壓性，也可以在本發(fā)明的蓄電元件的固體電解質層上壁厚較薄的部分的表面設置絕緣性樹脂層。
在前述蓄電部件的結構中，可以在金屬電極上連接電極端子。作為使前述電極端子與前述金屬電極連接的方法，可以舉出以下代表性方法即，使用含有碳漿及/或銀漿的導電性粘接劑進行連接，使得能夠導電。此外，在連接前述電極端子時，也可以通過碳漿、銀漿或金屬部件來連接前述金屬層和前述電極端子。對于前述蓄電部件而言，可以通過下列方法進行端子/電極的電位差控制及因電位差電流而引起的電化學反應控制即、在前述金屬電極的表面設置被覆層、在前述電極端子(電極接頭(tab)部)上設置電化學氧化皮膜層、或者在鋁等金屬制電極端子的表面設置規(guī)定的陶瓷或絕緣性樹脂層(環(huán)氧樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚乙烯或聚丙烯等)。此外，也可以利用聚吡咯、苯乙烯砜酸等特定的有機化合物與溶劑的混合物來處理前述電極端子，由此降低漏電流。還可以不設置電極端子，而貼合銅等金屬箔，形成集電部，并使該集電部與引線相接。前述電極端子，最好具備耐彎曲疲勞強度。前述電極端子既可以是線狀的，也可以是平坦型的。為了防止漏電流，對于前述氧化被膜層而言，最好降低氧化皮膜中的雜質(皮膜缺陷)。對于要求能耐器件安裝的端子強度等機械強度的用途，可以使用鎳系金屬(42合金等)。前述電極端子也可以形成為陽極端子采用具有V形溝的大致V形塊形狀，能與前述陽極棒從與其軸線正交的方向相配合。
也可以使用蓄電元件用接頭(tab)端子，該蓄電元件用接頭端子由下列部分組成用于安裝前述蓄電元件的平坦部、與該平坦部連接的圓棒部、通過焊接部固定到該圓棒部上的引出線。
在前述蓄電部件中，也可以在金屬電極上進一步設置金屬箔，并設置引出電極部。也可以對前述引出電極部進行捆扎，形成重疊部，并連接該重疊部及引線部。也可以在金屬表面上，層疊通過蝕刻處理而使表面粗糙化了的金屬箔表面。
也可以在前述金屬電極的一端形成電極引腳。前述金屬電極的豎立端可以形成為由屋頂狀隆起的曲面或連接面構成。前述電極引腳豎立端，可以是從角錐狀、圓錐狀、穹頂狀、半圓錐狀、人字狀及四坡頂狀中選出的屋頂狀隆起形狀，在該屋頂狀的頂部或棱部上豎立前述電極引腳。如果在所豎立的電極引腳或電極引線上，設置固定電解質爬升防止片，則可以使前述爬升防止片穿過電極引腳或電極引線，使得爬升防止片的突出部與蓄電元件表面抵接。
也可以使陽極端子的L形腳部的一端向該L形外側進一步彎折，并與陽極引腳相焊接，從而使陽極端子的L形腳部的內側面與外裝樹脂層緊密接合。
在前述蓄電部件是片式的場合下，可以在前述電極端子或與前述疊層部相連接的引線上焊接外部陽極端子，并通過使用了環(huán)氧樹脂的傳遞模塑(transfer mold)法來實施外裝，然后使陽、陰兩外部端子從外裝樹脂突出來的部分沿著外裝樹脂進行彎折，并修整成形，形成片式蓄電部件。陰極的電極端子的一部分從外部露出的外裝樹脂層的陰極導出面，也可以先形成表面導電體層，接著實施高溫下的電壓施加處理(老化處理)與高溫氣氛下的熱處理的任意一者或雙者，然后除去前述表面導電體層。
在本發(fā)明的蓄電部件中，也可以形成由在被覆蓄電元件的外裝樹脂表面上直接形成的金屬層所構成的外部電極，而且使該外部電極與前述蓄電元件的陽極電極及陰極電極進行電連接。前述外部電極也可以形成為在前述外裝樹脂的包含陽極導出線及/或陰極導出層的露出部的外部電極形成部，設置包含無電解電鍍金屬層的基層金屬層。此外，為了進行外部電極或電極端子與導出線的連接，也可以對連接部實施無電解電鍍。
對于前述外部陽極端子而言，也可以在豎立于陽極的陽極引線上，焊接外部陽極引線框架，然后對包含該焊接點的陽極引線導出面進行模塑，形成絕緣部件，接下來，切斷從絕緣部件導出的外部陰極引線框架，并沿著絕緣部件進行彎折，形成外部陽極端子。
也可以使具有コ字形截面的陰極端子片與陰極引出層的底面及側面相配合，且在除了陰極端子片之外的蓄電元件周面形成樹脂外裝體，并在前述樹脂外裝體上層疊陽極端子片，使之在陽極引線的引出側與陰極端子片相對，由此來設置陰極端子及陽極端子。
對于使用了本發(fā)明的蓄電元件的蓄電部件而言，也可以在陽極引線上涂敷脫模劑，并在該陰極端子片的露出面上涂敷脫模劑，然后將蓄電元件浸漬于樹脂液中，然后取出，使該樹脂液干燥，在蓄電元件的側面及包含臺階部的上面?zhèn)刃纬蓸渲庋b體，接著在蓄電元件的上面?zhèn)劝惭b在相對的側緣具有一對凸緣的陽極端子片，使得其凸緣與臺階部相接合，然后，將該陽極端子片與陽極引線相接，并除去涂敷于陰極端子片及陽極引線上的脫模劑，從而在確保了通電性的狀態(tài)下形成樹脂外裝。前述凸緣也可以具有コ形截面。
對于前述片式蓄電部件而言，也可以分別在陽極側及陰極側，形成蓄電部件底面的規(guī)定深度的陽極側臺階部及陰極側臺階部，并從蓄電元件的陰極側側面向陰極側臺階部，安裝形成為L形的陰極端子片，然后在陰極端子片上涂敷脫模劑，并將該蓄電元件浸漬于樹脂液中，然后取出，使該樹脂液干燥，在該蓄電元件的包含陽極側臺階部的周面上形成樹脂外裝體，接著從陽極側側面向陽極側臺階部，安裝彎曲成L狀的陽極端子片，從而設置該陽極端子片，由此獲得該蓄電部件。也可以如下這樣構成片式蓄電部件在前述陽極外部電極層側的前述陽極體的端面附近，形成使陽極浸滲了絕緣樹脂的絕緣樹脂浸滲部，并在前述絕緣樹脂浸滲部的形成區(qū)域內，使前述陽極與前述陽極外部電極層電連接。
使用了本發(fā)明的蓄電元件的蓄電部件，也可以與蓄電元件的電極一體地設置陽極引出部，并且作為該陽極引出部，在實施了掩模用抗蝕劑膜的部分的延長部分上設置彎曲部及連接部，進而在陰極導電體層及設置了陽極引出部的連接部上，連接另外的橡膠端子。使用了本發(fā)明的蓄電元件的蓄電部件所用的陽極用引線，也可以是將引出面?zhèn)鹊睦饩€部分的一部分形成為R狀的陽極引線。
在本發(fā)明的蓄電元件中，在用樹脂形成外裝的場合下，也可以在外裝樹脂的表面涂敷防濕性覆層材料。在構成本發(fā)明的蓄電部件的各部分中，也可以在不妨礙固體電解質及電極的濕潤的情況下，涂敷防水樹脂等防水性樹脂。對于引線，也可以在引線的安裝根部形成由絕緣物質等構成的保護層，從而防止短路現(xiàn)象或腐蝕。
在使用層疊多個蓄電元件而成的蓄電元件層疊體的場合下，也可以構成為在外裝件的一個側面配備陰極層，而在另一個側面配備陽極層。
在前述蓄電元件中，也可以用導電性高分子層來充分覆蓋金屬電極的邊角部，從而防止短路。
在前述蓄電元件的金屬電極上也可以還形成碳層，并在該碳層上涂敷銀漿，形成多層化電極層。
在前述蓄電部件中，也可以進一步設置集電片。前述集電片，可以由白金、導電性異丁橡膠等導電性橡膠等形成，也可以通過噴鍍鋁、鎳等金屬來形成，還可以在前述電極層的單面設置金屬網。
在前述蓄電部件中，在組裝層疊型的蓄電部件時，可以使必要的耐電壓單元與密封件或特氟隆(注冊商標)間隔件(spacer)交替層疊，最后用端片(end plate)來夾持固定，由此形成密閉結構。此時，也可以將端片分成固定片和集電片，在固定片與集電片之間夾持柔性片，并用螺栓來固定上下的固定片，從而隔著柔性片從上下按壓集電片及蓄電元件并密閉。
本發(fā)明的蓄電元件，為了易于浸漬于液體，也可以在電極各面中的至少一個面上設置至少一個凹部，使得該凹部至少不到達其它電極。
在將蓄電部件制成卷繞型的場合下，具有在鋁等金屬制殼體及合成樹脂制殼體內收容蓄電元件并進行密閉的結構。比如，也可以將蓄電元件收容于由鋁等構成的有底筒狀外裝殼體內，并在外裝殼體與蓄電元件之間，充填固化時具有吸濕性的樹脂，至少在蓄電元件的外周面形成樹脂層。此外，如果前述蓄電元件在電解質中采用非水系有機溶劑，則在前述密閉結構中，殘留空氣量最好小于5％。另外，在前述蓄電部件中，通過使用由硬質部件與彈性部件組合而成的封口體，可以防止施加于引線的機械應力向內部傳遞，可以防止水分侵入內部。
也可以在金屬殼體的主要部位設置薄壁部，并收容蓄電元件，充填電解液，并用絕緣套筒來覆蓋該金屬殼體，使得在薄壁部產生開口部從而有電解液滲出的場合下，絕緣套筒捕捉滲出電解液中的離子。
在前述蓄電部件中，在引線上也可以形成氧化皮膜。還可以在引線的接合部分形成防水性樹脂等，防止引線上附著固體電解質。也可以在接合后的引線的根部形成環(huán)氧樹脂等，增強引線根部，使得不受到應力影響，從而抑制氧化皮膜產生缺陷，進一步降低漏電流不良。
前述蓄電部件可以采用公知的結構，也可以適當地設置絕緣性墊片，還可以在封口后，在規(guī)定的溫度下施加規(guī)定電壓，由此進行公知的老化處理。
前述蓄電部件，也可以具有形成為梳狀的鋁引線框架的前端部分被彎曲了的多個正端子組。
本發(fā)明的蓄電元件也可以如下這樣形成將在固體電解質上使電極形成為網格狀而獲得的蓄電元件片按網格切斷，得到蓄電元件，為了形成蓄電元件，使所得到的蓄電元件的電極與電極引線端子相接合。
對于本發(fā)明的蓄電元件而言，為了提高濕潤性及浸滲性，也可以在固體電解質中所含有的溶液中，含有界面活性劑。
在本發(fā)明的蓄電元件被收容于絕緣容器內部的場合下，為大幅衰減傳遞給蓄電元件的機械振動、沖擊，可以在蓄電元件之間，或者在蓄電元件與絕緣容器之間的空間內，塞滿以凝膠狀絕緣物及彈性體為代表的緩沖材料。
(蓄電元件的尺寸)本發(fā)明的蓄電元件可以形成公知的尺寸，比如可以形成為7.3mm×4.3mm×2.0mm。比如，前述蓄電元件的縱向尺寸通常大于等于10mm，最好大于等于20mm，可以為25～50mm，同樣，橫向尺寸通常大于等于10mm，最好大于等于20mm，可以為25～50mm。此外，本發(fā)明的蓄電元件的殼體尺寸也可以形成為例如10mmф×16mmL，ф8×5L，4ф×7L，5ф×2.8L或5ф×3L等圓筒形蓄電部件。
實施例以下說明本發(fā)明的實施例及比較例，但本發(fā)明不限于此。
(電極-電解質結構體的制造例)將干燥時的膜厚為160μm的膜狀高分子電解質(氟樹脂系離子交換樹脂全氟化羧酸樹脂，商品名稱“flemion”，旭硝子公司生產，離子交換容量為1.8meq/g)在20℃下，在作為膨潤溶劑的甲醇中浸漬30分鐘以上。測定膨潤后的前述膜狀高分子電解質的膜厚，并計算膨潤后膜厚的增加量相對于干燥膜厚的比例[膨潤度(％)]，將前述膜狀高分子電解質浸漬到膨潤溶劑內，使得膨潤度達到50％。接下來，對膨潤后的高分子電解質，分別反復實施六個循環(huán)的下列(1)～(3)的工序，獲得形成有一對金屬電極、即極化電極的高分子電解質。(1)吸附工序在二氯鄰二氮菲(dichlorophenathroline)金氯化物水溶液中浸漬12小時，使成形品內吸附二氯鄰二氮菲金絡合物，(2)還原工序在含有亞硫酸鈉的水溶液中，使所吸附的二氯鄰二氮菲金絡合物還原，在膜狀高分子電解質表面形成金電極。此時，使水溶液的溫度為60～80℃，逐漸添加亞硫酸鈉，同時進行六個小時的二氯鄰二氮菲金絡合物的還原。接下來是(3)清洗工序取出在表面形成了金電極的膜狀高分子電解質，并在70℃的水中清洗1小時。
(實施例1)將通過前述制造例獲得的電極-電解質結構體，在雙-(三氟甲基)磺酰亞胺鋰(Li(CF3SO2)2N)的0.5mol/L水溶液中浸漬12小時，然后使該電極-電解質結構體進行120分鐘的真空干燥。使干燥后的該電極-電解質結構體，在雙-(三氟甲基)磺酰亞胺鋰(Li(CF3SO2)2N)的1.0mol/L丙烯碳酸酯溶液中浸漬12小時。對于含有丙烯碳酸酯溶液的該電極-電解質結構體的一對極化電極而言，對各極化電極分別施加12小時電壓，使得負極電壓成為-5.0V，獲得實施例1的蓄電元件。所獲得的蓄電元件的負極變?yōu)楹谏?，而且電極-高分子電解質界面處具有鋰與金的合金。實施例1的蓄電元件中所含有的離子種類是(CF3SO2)2N-及Li+。
(比較例1)使通過前述制造例獲得的電極-電解質結構體，在離子交換水中浸漬12小時，然后使該電極-電解質結構體進行120分鐘的真空干燥。在HNO3的1.0mol/L水溶液中浸漬。對于含有HNO3水溶液的該電極-電解質結構體的一對極化電極而言，對各極化電極分別施加12小時電壓，使得負極電壓成為-5.0V，獲得比較例1的蓄電元件。比較例1的蓄電元件中所含有的離子種類是H+及NO3-。比較例1的蓄電元件是雙電層電容器。
(比較例2)使通過前述制造例獲得的電極-電解質結構體，在(C2H5)4NBF4的0.5mol/L水溶液中浸漬12小時，然后使該電極-電解質結構體進行120分鐘的真空干燥。接著，在(C2H5)4NBF4的1.0mol/L丙烯碳酸酯溶液中浸漬。對于含有(C2H5)4NBF4丙烯碳酸酯溶液的該電極-電解質結構體的一對極化電極而言，對各極化電極分別施加12小時電壓，使得負極電壓成為-5.0V，獲得比較例2的蓄電元件。比較例2的蓄電元件中所含有的離子種類是(C2H5)4N-及BF4+。比較例2的蓄電元件是雙電層電容器。

(比電容)表1表示對實施例1、比較例1和比較例2而言，通過兩電極的恒流放電法而獲得的實測值?；诤懔鞣烹姺ǖ谋入娙輰崪y值，是使用商品名為“HJ-201B”(北斗電子公司生產)的產品，且基于前述標準號EIAJRC-2377測定的值。在利用該方法來測定靜電電容的場合下，切斷作為測定對象物的高分子電解質，獲得膨潤狀態(tài)下10mm×10mm大小的蓄電元件。所獲得的實施例1、比較例1和比較例2的蓄電元件，在干燥狀態(tài)下的膜厚為160μm。表中的PC是丙烯碳酸酯的簡稱。
(結果)本發(fā)明的蓄電元件、即實施例1中的蓄電元件，具有用恒流放電法測定的比電容高達20F/cm3這樣大的比電容。這樣在充電時，在負極因為電化學氧化還原反應而在負極界面形成作為極化電極的金屬成分的金與鋰的合金，作為含有鋰離子的層；而在正極，因(CF3SO2)2N-而形成雙電層。因此，可以認為作為比電容具有基于氧化還原反應的模擬電容與基于雙電層的雙電層電容相加后的值。可以認為實施例1的蓄電元件具有兼有雙電層電容器和混合電容器的特征的混合電容器的功能。
而比較例1及比較例2的蓄電元件，由于不含鋰離子，因而，即使對極化電極施加電壓，在負極與高分子電解質的界面，也未發(fā)現(xiàn)形成合金等的變化。因此，在充電時，在正極及負極只形成雙電層，與實施例1的蓄電元件不同，不發(fā)生二次電池機構那樣的可逆性氧化還原反應。因此，比較例1及比較例2的蓄電元件的比電容，是由雙電層電容獲得的電容，小于等于實施例1的蓄電元件的1/2，是極小的值。
(工業(yè)可利用性)本發(fā)明的蓄電元件的電容大于以往的電容器，而且電荷密度較高，由于可以節(jié)省空間及/或小型輕量化，因此可以適用于公知的雙電層電容器的用途方面。尤其是，由于本發(fā)明的蓄電元件外形小、重量輕，因而可以適于用作便攜機械設備的電源及大容量固定式電源用的蓄電元件。尤其可以適用于下一代低公害車輛的驅動電源以及汽車電氣安裝件的電源、自然能發(fā)電的貯藏用及/或輔助用電源、可植入的醫(yī)療裝置用電源、便攜電子設備的存儲器備用電源、可攜帶的鐘表用電源、快速充電用蓄電池、數字相機用電源、電動玩具及可攜帶的家用電器電源。以下進一步詳細地列舉具體的用途。
由于本發(fā)明的蓄電元件具有外形小、重量輕的特性，因而能適用于便攜用機械設備的電源，即使在需要大容量電源的場合下，也可以縮小占用空間，因而也適用于大容量固定式電源。尤其可以適用于使用了本發(fā)明的蓄電元件的包括HEV、電動汽車及混合汽車的下一代低公害汽車或摩托車所用的電源或輔助電源、電動汽車等大功率型功率模塊用電源、以便攜電話為代表的信息通信設備的功率源、身價證卡等的紙電池、并用太陽能電池的太陽能發(fā)電能量貯藏系統(tǒng)、與電池配用的負載平衡電源。本發(fā)明的蓄電元件尤其可以用作具有燃料電池、電容器及電流輸出型開關調節(jié)器的電動汽車用的電容器。另外，對于使用了本發(fā)明的蓄電元件的車載音響等汽車電氣安裝件的電源而言，由于本發(fā)明的蓄電元件重量輕，因而能提高車輛的燃料消耗費。以使用了本發(fā)明的蓄電元件的太陽光發(fā)電系統(tǒng)、風力發(fā)電系統(tǒng)、風力和太陽光混合發(fā)電系統(tǒng)、潮汐發(fā)電系統(tǒng)等為代表的自然能發(fā)電的貯藏用及/或輔助電源，能適于用作節(jié)省空間且大容量的電源。對于使用了本發(fā)明的蓄電元件的可植入式醫(yī)療裝置而言，由于蓄電元件重量輕，因此可以減小對人體的重量負擔，因而可以適于使用。使用了本發(fā)明的蓄電元件的移動式個人計算機及便攜電話、計時器及電源用鐘表功能等便攜用電子設備的電源、存儲器備用電源、攝像機的電源或輔助電源、便攜終端、個人計算機、尤其是筆記本型個人計算機等的電源、防瞬間停電用電源、使用了本發(fā)明的蓄電元件的便攜式鐘表用電源、壽命及溫度特性和高頻特性良好的個人計算機的電源電路、使用了本發(fā)明的蓄電元件的快速充電用蓄電器、使用了本發(fā)明的蓄電元件的數字相機用電源、使用了本發(fā)明的蓄電元件的電動玩具、使用了本發(fā)明的蓄電元件的電動剃刀及電飯煲等可攜帶的家用電器電源也同樣，由于其蓄電元件重量輕，因而便攜性良好。
由于本發(fā)明的蓄電元件外形小、電容大，因而也能用于公知的雙電層電容器用途之外的其它用途。具體而言，由于本發(fā)明的蓄電元件外形小、電容大，因而能適于用作無停電電源裝置、家用蓄電系統(tǒng)等室外設置設備、在電池與DC-DC轉換器之間并聯(lián)的汽車用電氣安裝設備的電源電路、開關調節(jié)器、電機控制調節(jié)器、計算機電子器件、用于電視接收機等的陰極射線管所用的回描變壓器、音頻放大器、電涌保護器、電阻點焊接器之類的電氣裝置、聯(lián)合發(fā)電設備、家用發(fā)電裝置、X射線攝影面板、高壓進相用電容器(電力設備所用的電容器及油浸紙膜電容器)、用于破壞巖石等被破壞物的破壞裝置、車輛淹沒時的脫出裝置、將X射線圖像(潛像)作為圖像信號予以獲取的X射線攝影裝置、無電池手表、使用了顯示面板的顯示裝置、液晶顯示裝置、尤其是用于投影儀等的使用了矩陣液晶顯示裝置或陰極射線管的圖像顯示器、一次性相機、為防盜而貼在商品等上的共鳴標簽、閃光燈或閃光裝置、發(fā)光顯示體的電源或輔助電源。
尤其是，由于本發(fā)明的蓄電元件具有大電容，因而能適于用作家電產品、工具或電動汽車中所組裝(內置)的大功率動力源、受變電設備或配電設備的蓄積器件、能量轉換/貯藏系統(tǒng)的輔助貯電單元。通過對本發(fā)明的蓄電元件進行層疊，也可以用于高電壓用途。
本發(fā)明的蓄電元件，由外形小且電容大，因而可以減小所用裝置的體積，所以可以適用于電動車輛驅動裝置及轉換器裝置中所用的控制模塊，尤其適用于小型且冷卻效率良好的水冷式控制模塊。由于具有前述性質，因而還可以適用于加速度傳感器單元、用于測定排氣及可燃氣體的氣體傳感器及氣體濃度控制器。此外，本發(fā)明的蓄電元件，可以以三端子的電化學器件這一形式來用作發(fā)熱電阻式空氣流量測定裝置。
由于本發(fā)明的蓄電元件外形小、電容大，而且等效串聯(lián)電阻小，因而可以適用于在半導體封裝體的最上層搭載蓄電部件作為芯片部件的半導體封裝體、在基板上裝有蓄電元件的印刷電路板。在基板上裝有前述蓄電元件的印刷電路板中，表面安裝或內置安裝有前述蓄電元件的印刷布線基板，適用于使用該印刷布線基板的電子設備的小型化、高功能化及低成本化。因此，由于前述蓄電元件外形小、電容大，而且等效串聯(lián)電阻小，因而可以適用于存儲器器件，尤其適用于DRAM(動態(tài)隨機存取存儲器)、MMIC(單片微波集成電路)、以及非易失性強電介質存儲器元件。由于前述蓄電元件外形小、電容大，而且等效串聯(lián)電阻小，因而可以適用于LCR內置電路板及噪聲過濾器等過濾器電路、強電介質存儲器、鈣鈦礦型強電介質、IC(集成電路)卡等的薄型半導體器件、使用了強電介質的FeRAM、有機EL元件的發(fā)光元件陣列、IC卡等的IC芯片、具有強電介質蓄電元件的半導體器件、進行功率轉換的開關元件。
本發(fā)明的蓄電元件，可以應用于要求電氣電子設備的電源平滑用、噪聲除去用及高頻下的ESR值的領域。由于前述蓄電元件具有抑制作為變頻器及轉換器所產生的噪聲成分的高頻的作用，因而還用作噪聲過濾器。這樣，由于前述蓄電元件易于小型化，電容大，而且等效串聯(lián)電阻小，因而可以減小所用裝置的體積，且可以用作噪聲過濾器，因而能適于用作等離子體電位測定裝置，通過設置LC串聯(lián)諧振電路，還可以用作觸覺傳感器。此外，由于具有前述性質，因而還可以用作利用電光學效應(普克耳斯效應)來測定電壓的光電壓傳感器、光轉換型計量用變壓器、高頻無線設備、衛(wèi)星廣播接收設備及無線LAN等、所處理的信號頻率大致為400MHz～20GHz(UHF～SHF范圍)的高頻設備中的阻抗匹配天線及取向性天線等所涉及的阻抗匹配器、便攜電話等移動體通信設備所用的濾波器部件及電視信號接收用調諧器。
將可彎折的金屬片與電極層相接合而連接該金屬片，或使用銀漿來直接接合，由此，可以使本發(fā)明的蓄電元件與下列部件實質上實現(xiàn)一體化家電產品、裝置、設備、計量裝置或包括電動汽車在內的汽車或摩托車的殼體、箱體、底盤、底座、車體、隔板、支柱、頂蓋或外殼。由于前述蓄電元件外形小，電容大，而且節(jié)省空間，因而與本發(fā)明的蓄電元件實質上一體化了的殼體、箱體、底座、隔板、頂蓋及外殼可以用作電動汽車、電動自行車、電動輪椅、電動步行器、電動小型摩托、電動跑步機、電動高爾夫車的底盤、底座或車體、筆記本型個人計算機、掌上電腦、便攜電話或電動工具的封裝外殼、或者利用太陽能來發(fā)電的路燈的支柱。
本發(fā)明的蓄電元件除了用作電源之外，還可以用于發(fā)電廠等的鍋爐給水、半導體制造工序、燃料電池發(fā)電等所用純水的制造、冷卻塔用水的制造及循環(huán)使用、各種排水的回收所用的脫鹽裝置。利用前述蓄電元件能夠得到以下這樣的脫鹽裝置可以除去原水中的各種離子，并且除去氧化硅，從而獲得脫鹽水或純水，即使在原水的起源或性質發(fā)生了變化的場合下，也可以不改變其前處理地制出水質穩(wěn)定的脫鹽水或純水，并由此能穩(wěn)定地制出二次純水(超純水)。
本發(fā)明的蓄電元件，可以用于適用于顯示器的電化學元件。具體而言，形成由發(fā)光元件、電流控制用晶體管、以及前述蓄電元件構成且將單位像素配置成矩陣狀的有源矩陣型發(fā)光元件陣列，并將本發(fā)明的蓄電元件用于顯示器，由此能應用本發(fā)明的蓄電元件。上述發(fā)光元件包括基板、設置于前述基板上的一對梳形電極、與前述梳形電極相接設置且含有發(fā)光性物質及電解質的發(fā)光層。
權利要求
1.一種具有高分子電解質及極化電極的蓄電元件，其特征在于前述極化電極具有與前述高分子電解質的界面，前述極化電極是金屬電極，前述極化電極的負極電極，在與前述高分子電解質的界面具有與該負極電極所含有的金屬成分形成的鋰合金，前述鋰合金是可通過可逆性電化學氧化還原反應來釋放鋰離子的合金。
2.根據權利要求1所述的蓄電元件，其中，成為負極的金屬電極的金屬成分，是包含從由金、鉛、錫和鋅組成的組中選出的一種或一種以上的金屬的金屬電極。
3.根據權利要求1所述的蓄電元件，其中，成為負極的金屬電極是金電極。
4.根據權利要求1所述的蓄電元件，其中，正極由與成為負極的金屬電極的金屬成分相同的金屬元素構成。
5.根據權利要求1所述的蓄電元件，其中，前述鋰合金，是通過在含有鋰離子的非水溶液中對金屬電極施加負電壓而產生的鋰合金。
6.根據權利要求1所述的蓄電元件，其中，前述高分子電解質是離子交換樹脂。
7.根據權利要求1所述的蓄電元件，其中，前述蓄電元件是電極接合體。
8.根據權利要求1所述的蓄電元件，其中，前述蓄電元件的比電容大于等于20F/cm3。
9.一種蓄電元件的制造方法，包括結構體形成工序，利用無電解電鍍法獲得在高分子電解質上形成了極化電極的電極-電解質結構體；以及層形成工序，在通過結構體形成工序獲得的該電極-電解質結構體含有包含鋰離子的溶液的狀態(tài)下，對該極化電極施加電壓，在該極化電極的負極，形成含有該極化電極的金屬成分及鋰的層。
10.根據權利要求9所述的蓄電元件的制造方法，其特征在于作為前述層形成工序的前道工序，或者與前述層形成工序同時進行使前述電極-電解質結構體的高分子電界質含有包含鋰離子的溶液。
11.根據權利要求9所述的蓄電元件的制造方法，其中，前述高分子電解質是離子交換樹脂膜，前述無電解電鍍法包括使離子交換樹脂吸附金屬絡合物的吸附工序；以及使通過吸附工序吸附了金屬絡合物的離子交換樹脂與還原劑溶液相接觸，析出金屬的還原工序。
12.根據權利要求9所述的蓄電元件的制造方法，其中，前述金屬絡合物含有從由金、鉛、錫和鋅組成的組中選出的一種或一種以上的金屬。
13.一種具有高分子電解質及極化電極的蓄電元件，該蓄電元件是如下獲得的在對高分子電解質實施無電解電鍍法而獲得形成了極化電極的電極-電解質結構體之后，在該電極-電解質結構體含有包含鋰離子的溶液的狀態(tài)下，對該極化電極施加電壓，由此在該極化電極的負極形成該極化電極的金屬成分與鋰相結合了的層。
14.根據權利要求13所述的蓄電元件，其中，前述高分子電解質是離子交換樹脂膜，前述無電解電鍍法包括使離子交換樹脂吸附金屬絡合物的吸附工序；以及使通過吸附工序吸附了金屬絡合物的離子交換樹脂與還原劑溶液相接觸，析出金屬的還原工序。
15.根據權利要求13所述的蓄電元件，其中，前述金屬成分含有從由金、鉛、錫和鋅組成的組中選出的一種或一種以上的金屬。
全文摘要
一種具有高分子電解質及極化電極的蓄電元件，其特征在于前述極化電極具有與前述高分子電解質的界面，前述極化電極是金屬電極，前述極化電極的負極電極，在與前述高分子電解質的界面具有與該負極電極所含有的金屬成分形成的鋰合金，前述鋰合金是可通過可逆性電化學氧化還原反應來釋放鋰離子的合金。該蓄電元件是通過包括結構體形成工序和層形成工序的蓄電元件的制造方法制造的，在前述結構體形成工序中，利用無電解電鍍法獲得在高分子電解質上形成了極化電極的電極－電解質結構體；在前述層形成工序中，在通過結構體形成工序獲得的該電極－電解質結構體含有包含鋰離子的溶液的狀態(tài)下，對該極化電極施加電壓，在該極化電極的負極，形成含有該極化電極的金屬成分及鋰的層。
文檔編號H01G9/155GK1890769SQ200480036750
公開日2007年1月3日 申請日期2004年12月9日 優(yōu)先權日2003年12月10日
發(fā)明者杉山稔, 加藤健治, 大西和夫, 瀨和信吾 申請人:伊美克斯株式會社