專利名稱：高放電容量鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)電池，尤其是具有鋰負(fù)極和二硫化鐵正極的電池。在一個(gè)實(shí)施方案中，正極包括二硫化鐵顆粒，其具有特定的小平均顆粒尺寸，這能夠使電化學(xué)電池顯示出低負(fù)荷和高負(fù)荷應(yīng)用所期望的性能。經(jīng)濕法或干法形成二硫化鐵顆粒，這使得其顆粒尺寸降低至預(yù)定的尺寸范圍。在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，使用介質(zhì)研磨機(jī)來研磨含二硫化鐵顆粒的陰極漿液，這使得二硫化鐵顆粒降低到結(jié)合到正極中所期望的平均顆粒尺寸。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，在結(jié)合到正極中之前，使用噴射研磨來處理二硫化鐵顆粒。
背景技術(shù)：
作為具有大功率工作要求的電子器件所用的便攜式電源，鋰電池(含金屬鋰作為負(fù)電極活性材料的電池)變得越來越受歡迎。一般消費(fèi)的鋰電池包括鋰/二氧化錳(Li/MnO2)和鋰/二硫化鐵(Li/FeS2)電池，其分別具有3.0和1.5伏特/電池的標(biāo)稱電壓。
電池廠商不斷力求設(shè)計(jì)具有更大放電容量的電池。這可以通過最小化由外殼(包括密封和排氣在內(nèi))所占據(jù)的電池內(nèi)的體積，由此最大化活性材料可獲得的內(nèi)體積而實(shí)現(xiàn)。然而，總會(huì)存在著對(duì)最大內(nèi)體積的實(shí)際限制。
另一種方法是改進(jìn)內(nèi)電池設(shè)計(jì)和材料以增加放電容量。如何最佳實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)可能至少部分地取決于用電池供電的裝置的放電要求。對(duì)于具有小功率要求的裝置來說，活性材料的數(shù)量往往是非常重要的，而對(duì)于具有大功率要求的裝置，放電效率往往更重要。鋰電池常常用于大功率裝置中，因?yàn)樗鼈兡軌蛟诟吖β史烹姇r(shí)具有極好的放電效率。
通常，隨著放電功率的增加，電池放電效率迅速下降。因此，對(duì)于大功率而言，提供大的放電效率是優(yōu)先的。這常常意味著使用含較少活性材料的設(shè)計(jì)，因此犧牲了低功率和低負(fù)荷放電的容量。例如，對(duì)于良好的大功率放電效率來說，相對(duì)于電極的體積，在負(fù)極(陽極)和正極(陰極)之間的高界面表面積是所期望的。這常常通過使用螺旋纏繞的電極組件而實(shí)現(xiàn)，其中較長的、薄的電極條帶以線圈的形式纏繞在一起。除非電極組合物具有高導(dǎo)電性，否則如此長薄的電極往往需要沿電極條帶的長度和寬度延伸許多的集電器。電極的高界面表面積還意味著需要更多的分隔物材料以使正負(fù)電極彼此電絕緣。因?yàn)槌３Ｓ晒I(yè)標(biāo)準(zhǔn)或者設(shè)備中電池盒的尺寸和形狀來設(shè)定電池的最大外部尺寸，增加電極界面表面積還意思指必須降低可用的活性電極材料的數(shù)量。
對(duì)于為高和低功率用途設(shè)計(jì)的電池來說，降低電池活性材料的輸入以最大化高功率性能相比對(duì)于僅僅為高功率用途設(shè)計(jì)的電池來說是更不期望的。例如，AA型1.5伏Li/FeS2(FR6型)被設(shè)計(jì)用于高功率應(yīng)用如閃光燈和數(shù)字式靜物攝影機(jī)以及一般用于代替在更低功率裝置中所常用的AA型1.5伏堿性Zn/MnO2電池。在上述情況中，重要的是最大化高功率放電效率和電池的輸入容量。雖然通常期望在任何電池中最大化電極輸入容量，這樣做在較低功率用途的電池中的相對(duì)重要性更大。
為在電池中最大化活性材料輸入并且減輕增加電極界面表面積對(duì)其的影響，期望的是使用分隔物材料，后者在電池中占據(jù)盡可能少的內(nèi)體積。這樣做存在著實(shí)際限制。分隔物必須經(jīng)受電池制造工藝而沒有損壞，提供陽極和陰極之間的足夠的電絕緣和離子遷移，并且這樣做要在電池進(jìn)行正常和預(yù)期異常狀態(tài)的處理、運(yùn)輸、存儲(chǔ)和使用時(shí)不形成導(dǎo)致在陽極和陰極間內(nèi)部短路的缺陷。
分隔物性能可以在許多方面進(jìn)行改進(jìn)以改進(jìn)強(qiáng)度和抗損性。實(shí)例公開在美國專利5,952,120；6,368,742；5,667,911和6,602,593中。然而，為增加強(qiáng)度所作的改變還可能對(duì)分隔物性能有不利影響，部分基于如電池化學(xué)過程、電極設(shè)計(jì)和特征、電池制造工藝、預(yù)期電池用途、預(yù)期存儲(chǔ)和使用狀況等因素。
對(duì)于某些電池化學(xué)過程來說，在電池中最大化活性材料的數(shù)量可能是更加困難的。在鋰電池中，當(dāng)活性陰極材料與鋰反應(yīng)以產(chǎn)生總體積大于反應(yīng)物體積的反應(yīng)產(chǎn)物，電極組件的膨脹在電池中產(chǎn)生了附加力。這些力可能造成電池外殼膨脹并通過分隔物產(chǎn)生短路。這些問題的可能的解決辦法包括使用堅(jiān)固(常常較厚)的材料作為電池外殼和電池內(nèi)的惰性組分，與具有較低體積反應(yīng)產(chǎn)物的電池相比較，使用這些活性材料進(jìn)一步限制電池內(nèi)上述活性材料可獲得的內(nèi)體積。對(duì)于Li/FeS2電池來說，另一個(gè)可能的解決辦法在美國專利4,379,815中公開，其通過使FeS2與另一活性材料混合來平衡陰極膨脹和陽極收縮。上述活性陰極材料包括CuO、Bi2O3、Pb2Bi2O5、P3O4、CoS2和其混合物。然而，將其它活性材料添加到陰極混合物中可能影響電池的電學(xué)和放電特征。
正如電池制造商正不斷設(shè)法改進(jìn)放電容量，它們還正在不斷地工作以改進(jìn)其它電池特征，如安全性和可靠性；使電池更耐受內(nèi)部短路可能有助于以上兩者。從上述討論可清楚得知，為改進(jìn)內(nèi)部短路耐受性所做的改變可能在最大化放電容量中起反作用。
在電化學(xué)電池陰極中所用的黃鐵礦或二硫化鐵(FeS2)通常來自被粉碎、熱處理和干法研磨至顆粒尺寸20-30微米(μm)的天然礦石。顆粒與空氣和水分的反應(yīng)性限制了研磨細(xì)度。隨著顆粒尺寸減小，其表面積增加并且風(fēng)化。風(fēng)化是一種氧化過程，其中二硫化鐵與水分和空氣反應(yīng)形成硫酸鐵。風(fēng)化過程導(dǎo)致酸性增加和電化學(xué)活性降低。小的黃鐵礦顆?？赡茉谘趸陂g產(chǎn)生足夠的熱量從而在加工操作中引起火災(zāi)?，F(xiàn)有技術(shù)所用的二硫化鐵顆粒可能具有這樣的顆粒尺寸，其接近約80微米的最終陰極涂層厚度，由于干法研磨過程的不一致性造成的。
二硫化鐵的干法研磨過程一般由采礦公司或者中間商進(jìn)行，其中產(chǎn)生了大量材料。運(yùn)輸所加工的二硫化鐵并且通常儲(chǔ)存達(dá)很長時(shí)間，然后其可被電池工業(yè)所使用。因此，在儲(chǔ)存期間，上述氧化和風(fēng)化發(fā)生并且材料劣化。此外，大的二硫化鐵顆粒尺寸可能影響如壓延等過程，使得基材變形、涂層-基材粘合斷裂，以及分隔物損壞造成的故障。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上考慮，本發(fā)明的目的是提供一種具有提高的放電容量的鋰電池。本發(fā)明的另一目的是提供一種高能量密度(界面放電容量比界面電極體積)的鋰電池。本發(fā)明的另一目的是提供一種具有高界面電極表面積的Li/FeS2電池，當(dāng)?shù)凸β史烹姇r(shí)其具有提高的放電容量，而沒有犧牲在高功率放電時(shí)的放電效率，優(yōu)選地，一種當(dāng)高負(fù)荷和低負(fù)荷放電時(shí)具有提高的放電容量的電池。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供Li/FeS2電池，其具有增加的陰極界面容量并且具有改進(jìn)的能量密度和優(yōu)良的內(nèi)部短路耐受性。
本發(fā)明的另外的目的是提供一種電化學(xué)電池，其具有含較小平均顆粒尺寸FeS2顆粒的正極。進(jìn)一步的目的是提供一種電化學(xué)電池，其具有增加的低負(fù)荷和高負(fù)荷產(chǎn)品性能。又一個(gè)目的是提供一種電化學(xué)電池，其維持長時(shí)間的高電壓輸出。本發(fā)明的更進(jìn)一步的目的是提供產(chǎn)生電化學(xué)電池(特別是正極)的方法，為此，所述方法包括以下步驟形成含F(xiàn)eS2顆粒和濕潤劑的漿液；使用研磨機(jī)，特別是介質(zhì)研磨機(jī)以減小FeS2顆粒的平均顆粒尺寸，和隨后利用該漿液形成正極。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有正極的電化學(xué)電池，所述正極包含二硫化鐵顆粒，利用如噴射研磨等過程，該顆粒已被研磨至期望的平均顆粒尺寸，其中基本上沒有產(chǎn)生熱量并且獲得了窄的顆粒尺寸分布。
本發(fā)明滿足了上述目的并且克服了現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)。
因此，本發(fā)明的一方面涉及一種電化學(xué)電池，其包括外殼；負(fù)極條帶，其包含金屬鋰；正極條帶，其包含活性材料混合物，和電解質(zhì)，其包含至少一種溶于置于外殼內(nèi)的非水電解質(zhì)的鹽；和分隔物，其置于負(fù)極和正極之間；該電池的陰極界面容量與電極組件界面體積的比值為至少710mAh/cm3。
本發(fā)明的另一方面涉及一種電化學(xué)電池，其包括外殼；負(fù)極，正極和置于外殼內(nèi)的電解質(zhì)；和分隔物，其置于負(fù)極和正極之間。外殼包括圓筒形容器，其具有整體封閉底端、最初開口頂端、在底端和頂端之間延伸的側(cè)壁和置于頂端中的蓋以封閉該電池；負(fù)極的形式是具有兩個(gè)相對(duì)主要表面的條帶并且包括金屬鋰；正極的形式是具有兩個(gè)相對(duì)主要表面的條帶并且包括活性材料混合物，活性材料包括大于50wt％的二硫化鐵；電解質(zhì)包括一種或多種溶于非水有機(jī)溶劑中的鹽；負(fù)極和正極和分隔物形成螺旋纏繞的圓柱形電極組件，其中徑向外表面設(shè)置成毗鄰容器側(cè)壁的內(nèi)表面；電極組件具有界面體積；正極具有界面容量；正極界面容量與電極組件界面體積的比值為至少710mAh/cm3；分隔物是具有縱向和橫向的含聚乙烯的微孔膜，平均厚度小于22μm并且在縱向和橫向中拉伸應(yīng)力至少為1.0kgf/cm。
本發(fā)明的另一方面涉及一種電化學(xué)電池，其包括外殼；負(fù)極，正極和置于外殼內(nèi)的電解質(zhì)；和分隔物，其置于負(fù)極和正極之間。該電池是圓柱形FR6型Li/FeS2電池，其具有擁有電極組件界面體積的螺旋纏繞的電極組件；電池具有至少3500mAh的界面容量；分隔物是含聚乙烯并且平均厚度小于22μm的微孔膜，在縱向和橫向中的拉伸應(yīng)力為至少2.0kgf/cm，介電擊穿電壓至少為2400伏，最大有效孔徑為0.08μm-0.20μm，BET比表面積為4.0-15m2/g。
本發(fā)明的又一個(gè)方面涉及一種電化學(xué)電池，其包括外殼；負(fù)極，正極和置于外殼內(nèi)的電解質(zhì)；和分隔物，其置于負(fù)極和正極之間。該電池是圓柱形FR6型Li/FeS2電池，其具有擁有電極組件界面體積的螺旋纏繞的電極組件；分隔物是含聚乙烯并且平均厚度小于22μm的微孔膜，在縱向和橫向中的拉伸應(yīng)力為至少2.0，介電擊穿電壓至少為2400伏，最大有效孔徑為0.08μm-0.20μm；正極包含活性材料，其含有至少95wt％的二硫化鐵；和電池能夠，當(dāng)在200mA連續(xù)放電至1.0伏時(shí)，提供至少2950mAh的放電容量，當(dāng)在1000mA連續(xù)放電至1.0伏時(shí)，提供至少2600mAh的放電容量。
本發(fā)明的另一方面涉及一種電化學(xué)電池，其包括外殼；負(fù)極，其包含鋰；正極，其包含活性材料，所述活性材料包含大于49wt％的二硫化鐵；所述二硫化鐵的平均顆粒尺寸為約1-約19μm；電解質(zhì)混合物，其包含至少一種溶于置于外殼內(nèi)的非水電解質(zhì)的鹽；和分隔物，其置于負(fù)極和正極之間。
本發(fā)明的又一個(gè)方面涉及一種電化學(xué)電池，其包括外殼；負(fù)極，其包含鋰；正極，其包含活性材料，所述活性材料包含大于49wt％的二硫化鐵；電解質(zhì)混合物，其包含至少一種溶于置于外殼內(nèi)的非水電解質(zhì)的鹽；和分隔物，其置于負(fù)極和正極之間，其中(a)電解質(zhì)的電導(dǎo)率大于2.5mS/cm并且分隔物厚度為1-25μm；或(b)電解質(zhì)的電導(dǎo)率大于2.5mS/cm并且二硫化鐵的平均顆粒尺寸為1-19μm；或(c)分隔物厚度為1-25μm并且二硫化鐵的平均顆粒尺寸為1-19μm。
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及一種制備陰極的方法，包括以下步驟形成漿液，該漿液包含濕潤劑和平均顆粒尺寸大于20μm的二硫化鐵顆粒，使用含研磨介質(zhì)的介質(zhì)研磨機(jī)研磨漿液以將二硫化鐵顆粒的顆粒尺寸減小到1-19μm的平均顆粒尺寸，將研磨的陰極漿液施加到陰極基材以形成陰極，和干燥陰極。
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及一種電化學(xué)電池，其包括外殼；負(fù)極，其包含鋰；正極，其包含活性材料，所述活性材料包含大于49wt％的二硫化鐵；電解質(zhì)混合物，其包含至少一種溶于置于外殼內(nèi)的非水電解質(zhì)的鹽；和分隔物，其置于負(fù)極和正極之間，其中該電池為FR6型電池，在室溫下根據(jù)1500/650mW 2/28秒×10/小時(shí)的DSC測(cè)試，其具有至1.05伏的至少320分鐘的放電時(shí)間。
通過參考以下說明書、權(quán)利要求和附圖，本領(lǐng)域技術(shù)人員將進(jìn)一步了解和理解本發(fā)明的這些及其他特性、優(yōu)點(diǎn)和目的。
除非另作說明，如本文所用，下列術(shù)語如下定義●活性材料一種或多種化合物，其是電池放電反應(yīng)的一部分并且有助于電池放電容量，包括存在的雜質(zhì)和少量其它部分；●活性材料混合物固體電極材料的混合物，其不包括集電器和電極導(dǎo)線，包含電極活性材料；●平均顆粒尺寸組合物樣品的體積分布的平均直徑(MV)；可以使用裝備有型號(hào)為9320的大體積再循環(huán)器(LVR)(體積4L)的型號(hào)為X-100的Microtrac Honeywell顆粒尺寸分析儀來測(cè)量。該測(cè)量方法利用超聲處理來破碎附聚物并且防止再附聚。稱量約2.0克樣品并且放入50ml燒杯中。20ml去離子水和2滴表面活性劑(1％Aerosol OT溶液，由100ml去離子水中的10ml的10％Aerosol OT(可獲自Fisher Scientific)制備，其中使溶液充分混合)；攪拌燒杯樣品溶液，優(yōu)選用攪拌棒。用去離子水將大體積再循環(huán)器填充至某一水平，并將樣品從燒杯中轉(zhuǎn)移到再循環(huán)器碗中。使用洗瓶將任何殘留樣品顆粒沖洗到再循環(huán)器碗中。使樣品再循環(huán)一分鐘，然后開始測(cè)量。為FeS2顆粒輸入以下參數(shù)透明顆粒-無(吸收)；球狀顆粒-無；流體折射率-1.33；實(shí)驗(yàn)時(shí)間-60秒；●容量，放電在放電期間由電池所輸送的實(shí)際容量，通常用安培-小時(shí)(Ah)或者毫安-小時(shí)(mAh)表示；●容量，輸入電極的理論容量，等于電極中的每種活性材料的重量乘以該活性材料的理論比容量，其中每種活性材料的理論比容量由以下計(jì)算公式確定[(96，487安培-秒/摩爾)/(每摩爾活性材料克數(shù))]×(每摩爾活性材料電子數(shù))/(3600秒/小時(shí))×(1000毫安培小時(shí)/安培-小時(shí))(例如Li＝3862.0mAh/g，S＝1672.0mAh/g，F(xiàn)eS2＝893.6mAh/g，CoS2-871.3mAh/g，CFx＝864.3mAh/g，CuO＝673.8mAh/g，C2F＝623.0mAh/g，F(xiàn)eS＝609.8mAh/g，CuS＝560.7mAh/g，Bi2O3＝345.1mAh/g，MnO2＝308.3mAh/g，Pb2Bi2O5＝293.8mAh/g和FeCuS2-292.1mAh/g)；●容量，電池界面負(fù)極和正極容量中的較小的；●容量，電極界面電極對(duì)電池理論放電容量的總貢獻(xiàn)，基于全部電池放電反應(yīng)機(jī)理和鄰近于相對(duì)電極中的活性材料的活性材料混合物的那部分中所含的活性材料的總量，假定所有的活性材料完全反應(yīng)，通常用Ah或者mAh表示(其中電極條帶的兩個(gè)主要表面中的僅僅一個(gè)毗鄰相對(duì)電極中的活性材料，僅電極側(cè)上的活性材料(固體集電器板側(cè)上的材料或者在沒有固體集電器板的情況下為電極厚度一半的材料)被歸入界面容量的確定之中)；●電極組件負(fù)極、正極和分隔物以及與其結(jié)合的任何絕緣材料、外包裝、帶材等的結(jié)合體，但排除任何單獨(dú)的附于活性材料、活性材料混合物或者集電器的電導(dǎo)線；●電極間距在相鄰的負(fù)極和正極之間的距離；●電極負(fù)載每單位電極表面面積的活性材料混合物干重，通常用克每平方厘米(g/cm2)表示；●電極填充率每單位電極表面面積的活性材料干重除以每單位電極表面面積的理論活性材料混合物干重，基于混合物中的固體材料的實(shí)密度，通常表示為百分比；●折疊電極通過折疊而結(jié)合到組件中的電極條帶，其中該條帶的長度方向或者相互平行或者互相交叉；●界面高度，電極組件組件中電極的界面表面的與電池的縱軸平行的平均高度；●界面體積，電極組件由在容器(container)側(cè)壁的內(nèi)表面處的垂直于電池縱軸的截面面積和電極組件界面高度所限定的電池外殼內(nèi)的體積；●標(biāo)稱由制造商所規(guī)定的值，其表征了對(duì)該特征或性能所能預(yù)期的內(nèi)容；●百分?jǐn)?shù)放電在放電期間從電池取走的額定容量的百分比；
●室溫約20℃-約25℃；●螺旋纏繞的電極通過沿其長度或者寬度纏繞而結(jié)合到組件中的電極條帶，例如圍繞芯軸或者中心芯；和●空隙體積，電極組件每單位界面高度的電極組件空隙的量，通過從電極組件界面體積中減去界面高度中所包括的無孔的電極組件元件和多孔電極組件元件的固體部分的總體積而確定(微孔性分隔物、絕緣薄膜、帶材等被假定為無孔的并且不可壓縮的，使用這些元件的實(shí)密度和總實(shí)際體積來確定多孔電極的體積)，通常用cm3/cm表示。


通過研讀發(fā)明的詳細(xì)說明并結(jié)合附圖，本發(fā)明將被較好地理解并且其它特性和優(yōu)點(diǎn)將變得清楚明了，其中 圖1是本發(fā)明電化學(xué)電池的實(shí)施方案； 圖2是這樣的圖表，其顯示了作為在界面高度內(nèi)電極組件的每單位高度的空隙體積的函數(shù)的部分放電的FR6電池的沖擊測(cè)試(Impact Test)的結(jié)果； 圖3a闡述了含現(xiàn)有技術(shù)FeS2顆粒的正極的一部分的SEM顯微照片(放大1000倍)； 圖3b闡述含有利用本發(fā)明的介質(zhì)研磨方法所制備的FeS2顆粒的正極的一部分的SEM顯微照片(放大1000倍)； 圖4顯示了作為分隔物厚度的函數(shù)的對(duì)于DSC應(yīng)用的陰極效率的曲線圖，其針對(duì)的是若干組所構(gòu)造的具有不同的分隔物厚度、FeS2平均顆粒尺寸和電解質(zhì)組成的FR6型電池； 圖5是作為放電深度百分比的函數(shù)的陽極電壓的圖表，其針對(duì)的是含現(xiàn)有技術(shù)FeS2的電化學(xué)電池、含介質(zhì)研磨的FeS2顆粒的電池和含噴射研磨的FeS2顆粒的電池，和 圖6是作為放電百分比深度的函數(shù)的電池電壓的圖表，其針對(duì)的是含現(xiàn)有技術(shù)FeS2的電化學(xué)電池、含介質(zhì)研磨的FeS2顆粒的電池和含噴射研磨的FeS2顆粒的電池。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的電池具有含金屬鋰的陽極作為負(fù)極活性材料。陽極和陰極都是條帶的形式，它們?cè)陔姌O組件中連接在一起從而提供相對(duì)于含活性材料的電極的體積而言的高界面表面積。界面表面積越高，電流密度越低，為放電時(shí)輸出大功率的電池容量就越佳。該電池還具有陰極界面容量與電極組件界面體積的高比值，其至少為710mAh/cm2。這意味著電極組件中的活性材料的體積是高的，從而提供高放電容量?；钚圆牧系母唧w積可以通過控制許多變量而獲得，這些變量包括界面輸入容量與總輸入容量的比值、陰極集電器的體積、陰極混合物中的活性陰極材料的濃度和電極組件中的分隔物的體積。
參考圖1，本發(fā)明將得到較好的理解，該圖顯示了根據(jù)本發(fā)明的電池的一種實(shí)施方案。電池10為一種FR6型圓柱形Li/FeS2電池。電池10具有外殼，其包括具有封閉底部和開口頂端的筒12，所述開口頂端由電池蓋14和墊圈16封閉。靠近頂端，筒12具有卷邊或者減直徑的臺(tái)階，以支撐墊圈16和蓋14。墊圈16被壓在筒12和蓋14之間，從而密封電池10內(nèi)的陽極18、陰極20和電解質(zhì)。陽極18、陰極20和分隔物26螺旋纏繞在一起而成為電極組件。陰極20具有金屬集電器22，其從電極組件的頂端延伸并且借助接觸彈簧24而連接到蓋14的內(nèi)表面。通過金屬接頭片(未示出)，陽極18電連接到筒12的內(nèi)表面。絕緣錐體46環(huán)繞電極組件的頂部的周邊部分從而防止陰極集電器22與筒12接觸，并且通過分隔物26向內(nèi)折疊的延伸部分和位于筒12底部中的電絕緣底盤44來防止陰極20的底部邊緣和筒12的底部之間的接觸。電池10具有獨(dú)立的正端極(terminal)蓋40，其被筒12的向內(nèi)卷曲頂部邊緣和墊圈16固定就位。筒12用作負(fù)接觸端極。正溫度系數(shù)(PTC)裝置42置于端極蓋40的外圍凸緣和電池蓋14之間，其基本上限制在濫用的電學(xué)條件下的電流流動(dòng)。電池10還包括減壓排氣孔。電池蓋14具有縫隙，其包括向內(nèi)伸出的中心排氣井28以及在井28底部中的排氣口30。該縫隙被排氣球32和薄壁熱塑性襯套34密封，所述襯套34被壓在排氣井28的垂直壁和排氣球32的周邊之間。當(dāng)電池內(nèi)壓超過預(yù)定水平時(shí)，排氣球32，或者球32和襯套34兩者，被迫使離開縫隙以便從電池10中釋放加壓氣體。
電池容器常常為具有整體封閉底部的金屬筒，然而也可以使用最初在兩端開口的金屬管來代替筒。該筒通常是鋼制的，在至少外部上涂鍍(plate)有鎳來保護(hù)筒的外部不受腐蝕。可以變化涂鍍的類型，從而提供不同程度的耐腐蝕性或者提供期望的外觀。鋼材類型將部分取決于形成容器的方式。對(duì)于拉伸(drawn)的筒而言，鋼可以是擴(kuò)散退火鋼、低碳鋼、鋁鎮(zhèn)靜鋼、SAE 1006或者等效鋼材，其中晶粒大小為ASTM 9-11并且是等軸的至略伸長的晶粒形狀。也可以使用其它鋼材如不銹鋼來滿足特殊要求。例如，當(dāng)該筒與陰極電接觸時(shí)，可以使用不銹鋼來改進(jìn)對(duì)由陰極和電解質(zhì)造成的腐蝕的抗性。
電池蓋一般地是金屬?？梢允褂缅冩囦摬?，但不銹鋼常常是所期望的，特別是當(dāng)該蓋與陰極電接觸時(shí)。蓋形狀的復(fù)雜性也將是材料選擇的因素。電池蓋可以具有簡單形狀，如厚的平盤，或者它可以具有更復(fù)雜的形狀，如圖1中所示的蓋。當(dāng)蓋具有類似于圖1中的復(fù)雜形狀時(shí)，具有ASTM8-9晶粒大小的304型軟退火不銹鋼可被使用，從而提供期望的耐腐蝕性和金屬成形容易性。所形成的蓋也可被涂鍍，例如鎳鍍。
端極蓋應(yīng)當(dāng)具有優(yōu)良的對(duì)周圍環(huán)境中的水腐蝕的抗性、優(yōu)良的導(dǎo)電性和造型美觀性(當(dāng)在消費(fèi)用電池上是可見的時(shí))。端極蓋常常由鍍鎳的冷軋鋼或者在形成蓋以后鍍鎳的鋼材制成。當(dāng)端極位于減壓排氣孔上方時(shí)，端極蓋通常具有一個(gè)或多個(gè)口以便于電池排氣。
墊圈由任何合適的提供期望的密封性能的熱塑性材料制成。材料選擇部分基于電解質(zhì)組成。合適的材料的實(shí)例包括聚丙烯、聚苯硫、四氟化物全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和其組合。優(yōu)選的墊圈材料包括聚丙烯(例如，PRO-FAX6524，獲自Basell Polyolefins，Wilmington，DE，USA)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(例如CELANEXPBT，1600A級(jí)，獲自Ticona-US，Summit，NJ，USA)和聚苯硫(例如，TECHTRONPPS，獲自Boedeker Plasties，Inc.，Shiner，TX，USA)。也可以將少量的其它聚合物、增強(qiáng)無機(jī)填料和/或有機(jī)化合物添加到墊圈的基礎(chǔ)樹脂中。
墊圈可以涂覆有密封劑以提供最佳的密封。三元乙丙橡膠(EPDM)是合適的密封材料，但是可以使用其他適合的材料。
排氣襯套由熱塑性材料制成，該熱塑性材料在高溫下(例如，75℃)是耐冷流的。熱塑性材料包括基礎(chǔ)樹脂如乙烯-四氟乙烯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫、聚鄰苯二甲酰胺、乙烯三氟氯乙烯、三氟氯乙烯、全氟烷氧基烷烴、氟化全氟乙烯聚丙烯和聚醚醚酮。優(yōu)選的是乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚苯硫(PPS)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚鄰苯二甲酰胺。通過添加熱穩(wěn)定化填料可以改性樹脂，從而為排氣襯套提供高溫下的期望的密封和排氣特性。襯套可以由熱塑性材料注塑而成。TEFZELHT2004(ETFE樹脂，含有25wt％切短玻璃纖維)是優(yōu)選的熱塑性材料。
排氣球能夠由任何合適的材料制成，所述材料在與電池內(nèi)容物接觸時(shí)是穩(wěn)定的并且提供了期望的電池密封和排氣特性。可以使用玻璃或者金屬如不銹鋼。
陽極包括金屬鋰的條帶，有時(shí)稱為鋰箔片。鋰的組成可以不同，然而對(duì)于電池等級(jí)的鋰來說，純度總是高的。鋰可以與其它金屬如鋁成為合金，從而提供期望的電池電氣性能。含0.5wt％鋁的電池等級(jí)鋰-鋁箔片可獲自Chemetall Foote Corp.，Kings Mountain，NC，USA。
陽極可以在金屬鋰的表面內(nèi)或上具有集電器。如圖1中的電池，可能不需要獨(dú)立的集電器，因?yàn)殇嚲哂懈邔?dǎo)電性，但是可以包括集電器，例如，在放電期間，由于鋰被消耗，這樣在陽極內(nèi)維持電連續(xù)性。當(dāng)陽極包括集電器時(shí)，其可由銅制成(因?yàn)槠潆妼?dǎo)率)，但是可以使用其它導(dǎo)電金屬，只要其在電池內(nèi)是穩(wěn)定的。
薄的金屬條帶常常用作電導(dǎo)線，或者接頭片，其將陽極連接到一個(gè)電池端極(就圖1中所示的FR6電池來說，是筒)上。金屬條帶常常由鎳或者鍍鎳的鋼材制成并且直接附著于鋰上。這可以這樣來實(shí)現(xiàn)將導(dǎo)線的端部嵌入在陽極的一部分中或者簡單地將導(dǎo)線的端部壓到鋰薄片的表面上。
陰極是條帶形式的，其包括集電器和含一種或多種通常為顆粒形態(tài)的電化學(xué)活性材料的混合物。二硫化鐵(FeS2)是優(yōu)選的活性材料。在Li/FeS2電池中，活性材料包括大于50wt％的FeS2。陰極還可以包含一種或多種其他的活性材料，這取決于期望的電池電學(xué)特性和放電特性。其他的活性陰極材料可以是任何合適的活性陰極材料。實(shí)例包括Bi2O3、C2F、CFx、(CF)n、CoS2、CuO、CuS、FeS、FeCuS2、MnO2、Pb2Bi2O5和S。更優(yōu)選地，用于Li/FeS2電池陰極的活性材料包括至少95wt％的FeS2，更加優(yōu)選地，至少99wt％的FeS2，最優(yōu)選地，F(xiàn)eS2為唯一的活性陰極材料。純度水平為至少95wt％的電池級(jí)FeS2可獲自American Minerals，Inc.，Camden，NJ，USA；Chemetall GmbH，Vienna，Austria；Washington Mills，North Grafton，MA；和KyaniteMining Corp.，Dillwyn，VA，USA。
除了活性材料，陰極混合物包含其它材料。通常使用粘合劑以將微粒材料固定在一起并且將混合物粘附到集電器上。可以添加一種或多種導(dǎo)電材料如金屬、石墨和炭黑粉末從而向混合物提供改進(jìn)的導(dǎo)電性。所用的導(dǎo)電材料的數(shù)量可以取決于如活性材料和粘合劑的導(dǎo)電性、集電器上的混合物的厚度和集電器設(shè)計(jì)等因素。也可使用少量的各種添加劑來強(qiáng)化陰極制造和電池性能。以下是用于Li/FeS2電池陰極的活性材料混合物材料的實(shí)例。石墨KS-6和TIMREXMX15級(jí)人造石墨，獲自Timcal America，Westlake，OH，USA。炭黑C55級(jí)乙炔黑，獲自Chevron Phillips Company LP，Houston，TX，USA。粘合劑乙烯/丙烯共聚物(PEPP)，由Polymont Plasties Corp.(前Polysar，Inc.)制造并且可獲自Harwick Standard Distribution Corp.，Akron，OH，USA；非離子水溶性聚氧化乙烯(PEO)POLYOX，獲自Dow ChemicalCompany，Midland，MI，USA；和G1651級(jí)苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，獲自Kraton Polymers，Houston，TX。添加劑FLUOHT微粉化聚四氟乙烯(PTFE)，由Micro Powders Inc.，Tarrytown，NY，USA制造(可市售獲自Dar-Tech Inc.，Cleveland，OH，USA)和AEROSIL200級(jí)煅制二氧化硅，獲自Degussa CorporationPigment Group，Ridgefield，NJ。
集電器可被置于陰極表面內(nèi)或者嵌入陰極表面中，或者陰極混合物可以被涂覆到薄的金屬條帶的一側(cè)或兩側(cè)上。鋁是通常使用的材料。集電器可以延伸超過含陰極混合物的陰極部分。集電器的這種延伸部分可以提供適當(dāng)?shù)拿娣e以與正端極所連接的電導(dǎo)線接觸。令人期望的是將集電器的延伸部分的體積保持至最小值，使得制得的活性材料和電解質(zhì)可獲得的電池內(nèi)體積盡可能大。
制造FeS2陰極的優(yōu)選方法是將易揮發(fā)有機(jī)溶劑(例如三氯乙烯)中的活性材料混合物材料的漿液輥涂到鋁箔片的兩側(cè)上，干燥涂層以除去溶劑，壓延被涂覆的箔片以致密化涂層，將被涂覆的箔片縱切(slit)至期望的寬度并且切割被縱切的陰極材料的條帶至期望的長度。令人期望的是使用具有小顆粒尺寸的陰極材料以便最小化刺穿分隔物的風(fēng)險(xiǎn)。例如，使用前，優(yōu)選將FeS2篩分通過230目(63μm)的篩網(wǎng)。
在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，公開了一種陰極或者正極，其向結(jié)合了所述陰極或正極的的電化學(xué)電池提供了有益的性能。陰極包括具有預(yù)定平均顆粒尺寸的FeS2顆粒，所述顆粒是通過濕法研磨方法如介質(zhì)研磨或者干法研磨方法(使用非機(jī)械研磨裝置如噴射研磨機(jī))而生產(chǎn)的。由減小的平均顆粒尺寸FeS2顆粒制備的電化學(xué)電池顯示出在任何給定放電深度的條件下增加的電池電壓，不管電池大小如何。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，陰極包括小顆粒尺寸FeS2顆粒，優(yōu)選天然的，由濕法研磨方法生產(chǎn)的，優(yōu)選利用介質(zhì)研磨機(jī)。介質(zhì)研磨機(jī)在本領(lǐng)域中還稱作球磨機(jī)、籃磨機(jī)(basket mill)、珠磨機(jī)(beadmill)、砂磨機(jī)、轉(zhuǎn)筒混合器等，其可以在濕法研磨方法中使用研磨介質(zhì)。濕法研磨步驟優(yōu)選在陰極或者正極構(gòu)造期間縱向進(jìn)行，由此基本上消除風(fēng)化或者氧化作用以及有害的干粉塵黃鐵礦著火(fire)。通過利用本發(fā)明的濕法研磨方法，可以免去上述篩分操作。
在濕法研磨方法中，形成陰極電化學(xué)活性材料混合物，包括FeS2和濕潤劑。此時(shí)在該方法中，F(xiàn)eS2的平均顆粒尺寸大于20μm。如果期望的話，在活性材料混合物中還可以使用任何上述活性或鈍性材料例如但不局限于粘合劑、導(dǎo)電材料、添加劑等。在一個(gè)實(shí)施方案中，陰極活性材料混合物組分被合并，并且任選地，但優(yōu)選地，在合適的容器混合。陰極活性材料混合物被計(jì)量加入介質(zhì)研磨機(jī)中，其中在研磨期間FeS2顆粒的平均顆粒尺寸減小。在介質(zhì)研磨機(jī)中陰極活性材料混合物的駐留時(shí)間足以生產(chǎn)出具有期望平均顆粒尺寸的FeS2。
濕潤劑為任何液體等，優(yōu)選是低粘度的，其基本上防止FeS2或者漿液的其它組分在研磨過程中燃燒。優(yōu)選的濕潤劑是溶劑，其通常在濕法研磨操作期間在所用的加工條件下是不可燃的。合適的潤濕劑的實(shí)例包括、但不局限于三氯乙烯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丁基乙二醇乙酸酯、松香水(mineral spirits)和水。選擇濕潤劑以至少和在陰極制備中所用的粘合劑相適合并且優(yōu)選能夠基本上溶解該粘合劑。濕潤劑的數(shù)量可以變化，并且可以通常為每克陰極活性材料混合物的固體組分，約0.1cc-約5cc，優(yōu)選地，為約0.5cc。
陰極活性材料漿液混合物被轉(zhuǎn)移到研磨裝置并且在適當(dāng)?shù)牧髀屎娃D(zhuǎn)子rpm下研磨，直到獲得期望的FeS2平均顆粒尺寸。在優(yōu)選的實(shí)施方案中使用介質(zhì)研磨機(jī)。介質(zhì)研磨機(jī)一般地包括軸裝配的轉(zhuǎn)盤和/或轉(zhuǎn)子以及研磨介質(zhì)，以便減小待研磨的組合物的組分的顆粒尺寸。研磨介質(zhì)可以基本上為球形、圓柱形等等，球形是優(yōu)選的，平均直徑為約0.2mm-約30mm，理想地約0.5-約10mm，優(yōu)選地約1.2-約1.7mm。圓柱高度為約1mm-約20mm，其中約5-約15mm是優(yōu)選的。許多類型的介質(zhì)可被使用，包括但不局限于堿石灰、氧化鋯-二氧化硅、氧化鋁、氧化釔穩(wěn)定的二氧化鋯二氧化硅、鉻鋼、硅酸鋯、鈰穩(wěn)定的二氧化鋯、氧化釔穩(wěn)定的二氧化鋯和碳化鎢。合適的研磨介質(zhì)可獲自供應(yīng)商如Saint-Gobain of Worcester，MA(商品名Glass，ERl20，Zirstar和Zirmil)；Glenn Mill of Cliffton，NJ(商品名Alumina，Steel和Carbide)；和Jyoti Ceramic Industries of Satpur，Nashik，India(商品名Zirconox和Zircosil)。合適的介質(zhì)研磨機(jī)可獲自Morehouse-COWLES of Fullerton，California。
將陰極活性材料漿液混合物轉(zhuǎn)移到介質(zhì)研磨機(jī)的研磨腔室，所述介質(zhì)研磨機(jī)包含研磨介質(zhì)和優(yōu)選地軸裝配的可旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子。介質(zhì)以較高速度加速通過漿液，奔向研磨腔室壁，由此沖擊、剪切漿液混合物顆粒并且使其尺寸變小。在獲得期望的平均顆粒尺寸的FeS2顆粒后，隨后將研磨的漿液混合物從介質(zhì)研磨機(jī)中排出，以便進(jìn)一步地加工成陰極。
在利用本發(fā)明的濕法研磨方法加工以后，F(xiàn)eS2顆粒的平均顆粒尺寸為約1-約19μm，理想地約2-約17或者約18μm，優(yōu)選地，約5或約10-約15μm。由于在其上進(jìn)行的介質(zhì)研磨方法，F(xiàn)eS2顆粒還具有較窄的顆粒尺寸分布。
濕法研磨的活性陰極材料混合物隨后輥涂在板材如鋁箔片上，如上文所述，并且將其干燥以除去濕潤劑。被涂覆的箔片疊層然后可被壓延以使得涂層致密化并且產(chǎn)生光滑表面，被涂覆的箔片可被縱切至期望的寬度和長度以供電化學(xué)電池組件使用，如本文中所述的。
在本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案中，陰極包括具有由非機(jī)械研磨裝置，優(yōu)選地噴射研磨機(jī)獲得的預(yù)定平均顆粒尺寸的FeS2顆粒，優(yōu)選天然的。術(shù)語“非機(jī)械研磨裝置”是指一種裝置，其沒有利用兩個(gè)或多個(gè)研磨表面間的壓力或者接觸來使材料的顆粒尺寸減小，如通過粉碎、切屑、折斷等。機(jī)械研磨裝置包括但不局限于軋磨機(jī)、造粒研磨機(jī)、球磨機(jī)、介質(zhì)研磨機(jī)、珠磨機(jī)和錘磨機(jī)。非機(jī)械研磨裝置一般地不使用移動(dòng)研磨部件來減小FeS2顆粒的平均顆粒尺寸，相反利用顆粒和/或顆粒和研磨機(jī)裝置的單個(gè)表面之間的碰撞來減小尺寸。
噴射研磨機(jī)一般地包括中心腔室，流體如空氣、蒸汽或者氣體通過噴嘴(nozzles)或者噴管(jets)被引入到中心腔室中，該噴嘴或者噴管產(chǎn)生近音速、音速或者超聲速的研磨物流。沒有使用研磨介質(zhì)。含F(xiàn)eS2顆粒的進(jìn)料材料顆粒被進(jìn)料或者注入到噴射研磨機(jī)中的高速研磨物流中。由于在二硫化鐵的顆?；蛘咂渌w粒本身間的高速碰撞或者與研磨表面的碰撞，使得尺寸減小。噴射研磨機(jī)目的是使過大的顆粒再循環(huán)，強(qiáng)化顆粒碰撞的發(fā)生和效果。隨著FeS2顆粒尺寸減小，它們朝出料口遷移，在出料口收集它們以用于形成陰極所用的活性材料混合物。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，在利用氣體如氮?dú)?、氬氣?氮?dú)鉃樽顑?yōu)選的)的惰性氣氛中進(jìn)行FeS2的噴射研磨，以免FeS2顆粒點(diǎn)燃或者燃燒。雖然通過在研磨表面上摩擦的FeS2顆粒的摩擦作用或者在研磨機(jī)中發(fā)生的碰撞可以產(chǎn)生熱量，至少由于當(dāng)節(jié)流時(shí)空氣溫度的Jewel-Thompson效應(yīng)，據(jù)報(bào)道在研磨期間沒有凈溫度升高。產(chǎn)品溫度基本上等于提供給研磨機(jī)的流體的溫度。噴射研磨機(jī)可獲自Jet PulverizerCompany(Moorestown，NJ)；Sturtevant(Hanover，MA)；以及FluidEnergy(Telford，PA)。
在利用本發(fā)明的非機(jī)械或者噴射研磨方法加工后，F(xiàn)eS2顆粒的平均顆粒尺寸為為約1-約19μm，理想地約1.5-約10或約15μm，優(yōu)選地約2-約6μm。噴射研磨的FeS2顆粒具有這樣的顆粒尺寸分布，其中全部顆粒的80％為約1.0-約15μm，優(yōu)選地約1.0-約10μm。使用如前所述的Microtrac Honeywell顆粒尺寸分析儀X-100來確定顆粒尺寸分布，其中在測(cè)試期間使用超聲處理以免顆粒聚集。
在本文所述的范圍中減小FeS2顆粒的平均顆粒尺寸所用的本發(fā)明的研磨方法已經(jīng)顯示出若干優(yōu)點(diǎn)，這包括例如，改進(jìn)的低溫電池性能，改進(jìn)的陰極活性材料混合物與鋁基材的粘附力，對(duì)聚合物分隔物絕緣體薄膜較小損害(由于活性材料混合物的小顆粒尺寸)，改進(jìn)的陰極效率(由于更多的具有增加的表面積的黃鐵礦顆粒以在電池放電時(shí)接受鋰離子)，改進(jìn)的電池工作電壓(源于降低的陽極極化，這使得電池對(duì)于恒定功率裝置應(yīng)用來說以較低的電流工作)，和更高效和均勻地在相對(duì)的鋰陽極上放電(由于電流分布可以更均勻地施加到其界面表面積上)。
當(dāng)以200mA速率連續(xù)放電至1伏時(shí)，利用濕法研磨的FeS2顆?；蛘邍娚溲心サ腇eS2顆粒制備的FR6型電化學(xué)電池能夠提供至少3,000毫安-小時(shí)(mAh)的放電容量，以及當(dāng)在室溫下以1安培速率連續(xù)放電至1伏時(shí)，至少2700mAh或者優(yōu)選地至少2,800mAh。因此，本發(fā)明的電池為低和高負(fù)荷應(yīng)用提供了極好的結(jié)果。
還已發(fā)現(xiàn)使用如在本發(fā)明中公開的噴射研磨的FeS2顆粒的FR6電化學(xué)電池的放電時(shí)間(至1.05伏)通常為至少300分鐘，理想地至少320分鐘，優(yōu)選地至少325分鐘，和最優(yōu)選地至少330或者340分鐘，根據(jù)1500/650mW 2/28秒×10/小時(shí)的DSC測(cè)試。還已發(fā)現(xiàn)含具有本發(fā)明中所規(guī)定的范圍內(nèi)的平均顆粒尺寸的噴射研磨的FeS2顆粒的FR6型電化學(xué)電池維持電壓大于或等于1.2(伏)達(dá)至少180分鐘，理想地至少240分鐘，優(yōu)選地至少270分鐘，根據(jù)1500/650mW 2/28秒×10/小時(shí)的DSC測(cè)試。DSC方法利用兩個(gè)脈沖使電化學(xué)電池循環(huán)工作，第一個(gè)脈沖在1500mW達(dá)2秒，隨后第二個(gè)脈沖在650mW達(dá)28秒。脈沖序列重復(fù)10次，隨后為55分鐘的休息時(shí)間。然后，重復(fù)脈沖序列和休息時(shí)間至預(yù)定電壓。此外，還發(fā)現(xiàn)含濕法研磨的FeS2顆粒的FR6型電化學(xué)電池保持大于或等于1.2(伏)的電壓達(dá)至少180分鐘，理想地至少210分鐘，優(yōu)選地至少230分鐘，根據(jù)1500/650mW 2/28秒×10/小時(shí)的DSC測(cè)試。利用濕法研磨的FeS2顆粒的FR6型電化學(xué)電池具有通常至少300分鐘、優(yōu)選地至少320分鐘的放電時(shí)間(至1.05伏)，根據(jù)1500/650mW2/28秒×10/小時(shí)的DSC測(cè)試。測(cè)量在室溫下進(jìn)行。
如圖5所闡述的，當(dāng)與含平均尺寸大于或等于約22微米的FeS2顆粒的現(xiàn)有技術(shù)電池相比時(shí)，利用來源于本發(fā)明的研磨方法如濕法或者噴射研磨的較小平均顆粒尺寸FeS2顆粒制備的FR6電化學(xué)電池提供了在不同放電深度下的減小的陽極電壓值。在50％放電深度下，具有本發(fā)明范圍內(nèi)的平均顆粒尺寸的FeS2顆粒的電化學(xué)電池的陽極電壓小于190毫伏，理想地小于170毫伏，優(yōu)選地小于100毫伏，最優(yōu)選地小于約60毫伏。在25％放電深度下，陽極電壓小于140毫伏，理想地小于120毫伏，優(yōu)選地小于75毫伏。為了獲得測(cè)量結(jié)果，使用Solartron 1470(可獲自Solartron Analytical，F(xiàn)arnborough，England)使電池放電。選擇電流使得電流密度約為5mA/cm2。使電池循環(huán)工作，1安培工作2分鐘和0安培工作5分鐘。參考電池是這樣獲得的除去電池筒底部，并且將該電池懸吊在含電解質(zhì)的燒杯中，在這種情況下，電解質(zhì)是在1，3-二氧戊環(huán)、1，2-二乙氧基乙烷和3，5-二甲基異唑(63.1∶27.6∶0.20wt％)的溶劑共混物中的每升溶劑0.75mol(9.1wt％)的碘化鋰(lithium iodine)。參考電極，是在具有石英玻璃(Vycor)尖端的注射器桶中的純金屬鋰條帶，其處于與電池側(cè)斷開。在放電前，使該系統(tǒng)平衡大約30分鐘。測(cè)量在室溫下進(jìn)行。
陰極電連接至電池的正端極。如圖1所示，這可以用電導(dǎo)線來實(shí)現(xiàn)，形式常常是薄的金屬條帶或者彈簧。該導(dǎo)線常常由鍍鎳的不銹鋼制成。
分隔物是薄的微孔膜，其是離子可滲透的并且是電絕緣的。它能夠?qū)⒅辽僖恍╇娊赓|(zhì)容納在分隔物的孔隙內(nèi)。分隔物被置于陽極和陰極的相鄰表面之間以使電極彼此電絕緣。分隔物的部分也可使與電池端極電接觸的其它元件絕緣以防止內(nèi)部短路。分隔物的邊緣常常延伸超過至少一個(gè)電極的邊緣以確保陽極和陰極沒有電接觸，即使它們沒有互相之間完全對(duì)準(zhǔn)。然而，令人期望的是最小化延伸超過電極的分隔物的量。
為提供優(yōu)良的大功率放電性能，所期望的是分隔物具有如美國專利5,290,414(1994年3月1日授權(quán))中所公開的特性(在30-70％的孔隙率內(nèi)，孔隙具有至少0.005μm的最小尺寸和至多5μm的最大尺寸，面積比電阻為2-15ohm-cm2和曲率小于2.5)，該專利引入本文作為參考。合適的分隔物材料還應(yīng)當(dāng)足夠堅(jiān)固以經(jīng)受電池制造工藝以及可能在電池放電期間施加于分隔物上的壓力而沒有可導(dǎo)致內(nèi)部短路的裂縫、切口、漏洞或者形成的其它缺口。
為最小化電池內(nèi)的總分隔物體積，分隔物應(yīng)該盡可能薄，但至少約1μm或更大，使得在陰極和陽極之間存在物理障礙以防止內(nèi)部短路。也就是說，分隔物的厚度為約1-約50μm，理想地約5-約25μm，優(yōu)選地約10-約16或約20μm。所要求的厚度將部分取決于分隔物材料的強(qiáng)度以及可能施加于分隔物(其中它提供了電絕緣)上的力的大小和位置。
除厚度外，許多特性也可以影響分隔物強(qiáng)度。這些中的一個(gè)是拉伸應(yīng)力。高拉伸應(yīng)力是所期望的，優(yōu)選地至少800，更優(yōu)選地至少1000千克力/平方厘米(kgf/cm2)。因?yàn)橹圃旃に囈话愕赜糜谥圃煳⒖仔苑指粑?，在縱向(MD)中的拉伸應(yīng)力一般地大于橫向(TD)的拉伸應(yīng)力。所需的最小拉伸應(yīng)力可能部分取決于電池的直徑。例如，對(duì)于FR6型電池來說，優(yōu)選的拉伸應(yīng)力縱向上為至少1500kgf/cm2，橫向上至少1200kgf/cm2，對(duì)于FR03型電池來說縱向和橫向的優(yōu)選拉伸強(qiáng)度分別為1300和1000kgf/cm2。如果拉伸應(yīng)力太低，制造以及內(nèi)部電池力可能引起撕裂或者其它孔洞。通常，拉伸應(yīng)力越高，從強(qiáng)度角度來看越好。然而，如果拉伸應(yīng)力太高，分隔物的其它所期望的性能可能受到不利的影響。
拉伸應(yīng)力還可以用kgf/cm表示，其可由拉伸應(yīng)力(kgf/cm2)計(jì)算得到，方法是用后者乘以分隔物的厚度(cm)。以kgf/cm為單位的拉伸應(yīng)力還可用于發(fā)現(xiàn)所期望的與分隔物強(qiáng)度有關(guān)的性能。因此，所期望的是分隔物的拉伸應(yīng)力在縱向和橫向中是至少1.0kgf/cm，優(yōu)選地至少1.5kgf/cm，更優(yōu)選地至少1.75kgf/cm。對(duì)于直徑大于約0.45英寸(11.4mm)的電池來說，最優(yōu)選的是拉伸應(yīng)力為至少2.0kgf/cm。
分隔物強(qiáng)度的另一個(gè)指標(biāo)是其介電擊穿電壓。優(yōu)選地，平均介電擊穿電壓將至少為2000伏，更優(yōu)選地至少2200伏。對(duì)于直徑大于約0.45英寸(11.4mm)的圓柱形電池來說，平均介電擊穿電壓最優(yōu)選地至少為2400伏。如果介電擊穿電壓太低，難以可靠地在電池制造期間通過電性檢驗(yàn)去除具有缺欠或者損壞的分隔物的電池(例如，在添加電解質(zhì)以前施加到電極組件的高電壓的保留率)。所期望的是在仍然獲得其它所期望的分隔物性能的同時(shí)，介電擊穿值盡可能得大。
平均有效孔徑是另一個(gè)更重要的分隔物強(qiáng)度指標(biāo)。雖然大孔隙是所期望的以使離子輸送通過分隔物最大化，如果孔隙太大，分隔物將對(duì)滲透和電極間的短路敏感。優(yōu)選的最大有效孔徑為0.08μm-0.40μm，更優(yōu)選地不大于0.20μm。
BET比表面積也與孔徑大小以及孔數(shù)有關(guān)。通常，當(dāng)分隔物具有較高比表面積時(shí)，電池放電性能往往是更好的，但是分隔物強(qiáng)度往往是更低的。對(duì)于BET比表面積所期望的是不大于40m2/g，還期望其為至少15m2/g，更優(yōu)選地至少為25m2/g。
對(duì)于良好的高負(fù)荷和大功率電池放電性能來說，低面積比電阻是所期望的。較薄的分隔物往往具有較低的電阻，但分隔物還應(yīng)當(dāng)足夠堅(jiān)固，這限制了分隔物可能的薄度。優(yōu)選地，面積比電阻不大于4.3ohm-cm2，更優(yōu)選地不大于4.0ohm-cm2，最優(yōu)選地不大于3.5ohm-cm2。
用于鋰電池的分隔物膜常常由聚丙烯、聚乙烯或者超高分子量聚乙烯制成，優(yōu)選的是聚乙烯。分隔物可以是一層雙軸取向的微孔膜，或者可以將兩層或更多層層壓在一起以在正交方向中提供期望的拉伸強(qiáng)度。優(yōu)選單層以最小化成本。合適的單層雙軸取向的聚乙烯微孔性分隔物，可獲自Tonen Chemical Corp.，可獲自EXXON MobileChemical Co.，Macedonia，NY，USA。Setela F20DHI級(jí)分隔物具有20μm的標(biāo)稱厚度，而Setela 16MMS級(jí)具有16μm的標(biāo)稱厚度。
日極、陰極和分隔物條帶在電極組件中結(jié)合在一起。電極組件可以為螺旋纏繞設(shè)計(jì)，如圖1中所示，其是這樣制成的圍繞芯軸使陰極、分隔物、陽極和分隔物的交替條帶進(jìn)行纏繞，當(dāng)纏繞完成時(shí)，從電極組件中取出芯軸。通常圍繞電極組件的外部，包裹至少一層分隔物和/或至少一層電絕緣薄膜(例如聚丙烯)。這起到多種作用它有助于將組件固定在一起，并且可被用來將組件的寬度或者直徑調(diào)整至期望的尺寸。分隔物或者其它外薄膜層的最外端可以使用膠帶或者通過熱密封來固定。
不同于螺旋纏繞，電極組件可以通過將電極和分隔物條帶折疊在一起而形成。條帶可以沿其長度方向?qū)R，然后以摺狀形式折疊，或者陽極和一個(gè)電極條帶可以垂直于陰極和另一個(gè)電極條帶鋪設(shè)，電極一個(gè)跨另一個(gè)交替折疊起來(垂直取向)，在兩種情況下，形成交替的陽極和陰極層的疊層。
電極組件被插入外殼容器中。就螺旋纏繞的電極組件來說，無論是在圓柱形或者棱柱形容器中，電極的主要表面垂直于容器的側(cè)壁(換句話說，電極組件的中心芯平行于電池的縱軸)。折疊的電極組件一般地用于棱柱形電池中。就摺狀折疊的電極組件來說，該組件的取向是這樣的，使得在電極層的疊層的相對(duì)兩端處的平坦電極表面鄰接于容器的相對(duì)側(cè)，在這些構(gòu)型中，大部分的陽極的主要表面的總面積通過分隔物毗鄰大部分的陰極的主要表面的總面積，電極主要表面的最外部分鄰接于容器的側(cè)壁。這樣，由于陽極和陰極的總厚度的增加造成的電極組件的膨脹將受到容器側(cè)壁的限制。
非水電解質(zhì)，僅含有極少量的水作為雜質(zhì)(例如至多約500ppm，按重量計(jì)，取決于所用的電解質(zhì)鹽)，被用于本發(fā)明的電池中?？梢允褂眠m于與鋰和活性陰極材料一起使用的任何非水電解質(zhì)。電解質(zhì)包含一種或多種溶于有機(jī)溶劑的電解質(zhì)鹽。對(duì)于Li/FeS2電池來說，合適的鹽的實(shí)例包括溴化鋰、高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、六氟磷酸鉀、六氟砷酸鋰、三氟甲基磺酸鋰和碘化鋰；合適的有機(jī)溶劑包括以下中的一種或多種碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸1，2-丁二酯、碳酸2，3-丁二酯、甲酸甲酯、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、乙腈、3，5-二甲基異唑、N，N-二甲基甲酰胺和醚。鹽/溶劑結(jié)合物將提供足夠的電解和導(dǎo)電性以在所期望的溫度范圍內(nèi)滿足電池放電要求。醚常常是所期望的，因?yàn)樗鼈兺ǔＪ堑驼扯鹊?、具有?yōu)良的濕容量、優(yōu)良的低溫放電性能和優(yōu)良的高負(fù)荷放電性能。在Li/FeS2電池中尤其如此，相比于具有MnO2陰極來說，醚是更穩(wěn)定的，所以可以使用較高的醚水平。合適的醚包括、但不局限于非環(huán)醚如1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二(甲氧基乙基)醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和乙醚；和環(huán)醚如1，3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃和3-甲基-2-唑烷酮(oxazolidinone)。
因此，可以使用電解質(zhì)鹽和有機(jī)溶劑的各種結(jié)合以形成用于電化學(xué)電池的電解質(zhì)。電解質(zhì)鹽的摩爾濃度可以變化以改變電解質(zhì)的導(dǎo)電性能。合適的含一種或多種溶于有機(jī)溶劑中的電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)的實(shí)例包括但不局限于1摩爾/升溶劑濃度的在1，3-二氧戊環(huán)、1，2-二乙氧基乙烷和3，5-二甲基異唑(24.80∶60.40∶0.20wt％)溶劑共混物中的三氟甲基磺酸鋰(14.60wt％)，其電導(dǎo)率為2.5mS/cm；1.5摩爾/升溶劑濃度的在1，3-二氧戊環(huán)、1，2-二乙氧基乙烷和3，5-二甲基異唑(23.10∶56.30∶0.20wt％)溶劑共混物中的三氟甲基磺酸鋰(20.40wt％)，其電導(dǎo)率為3.46mS/cm；和0.75摩爾/升溶劑濃度的在1，3-二氧戊環(huán)、1，2-二乙氧基乙烷和3，5-二甲基異唑(63.10∶27.60∶0.20wt％)溶劑混合物中的碘化鋰(9.10wt％)，其電導(dǎo)率為7.02mS/cm。在本發(fā)明的電化學(xué)電池中所用的電解質(zhì)的電導(dǎo)率通常大于約2.0mS/cm，理想地大于約2.5或者約3.0mS/cm，優(yōu)選地大于約4，約6或者約7mS/cm。
可以調(diào)整具體的陽極、陰極和電解質(zhì)的組成和數(shù)量以提供期望的電池制造、性能和存儲(chǔ)特性。
可以使用任何合適的工藝來封閉和密封電池。這些工藝可以包括但不局限于卷曲、再拉伸(redrawing)、裝筒夾(colleting)和其組合。例如，對(duì)于圖1中的電池，在插入電極和絕緣體錐體之后，在筒中形成卷邊，將墊圈和蓋組件(包括電池蓋、接觸彈簧和排氣襯套)置于該筒的開口端中。將電池支撐在卷邊上，同時(shí)靠著卷邊將墊圈和蓋組件向下推。在卷邊以上的筒的頂部直徑隨著扇形筒夾而減小以將墊圈和蓋組件固定在電池中的適當(dāng)位置。在將電解質(zhì)通過排氣襯套和蓋中的孔口分配到電池中以后，排氣球被插入該襯套中以在電池蓋中使孔口密封。在電池蓋上方，將PTC裝置和端極蓋置于電池上，借助卷曲模具使筒的頂部邊緣向內(nèi)彎曲以容納保留墊圈、蓋組件、PTC裝置和端極蓋，并且通過墊圈來完成筒的開口端的密封。
上述描述尤其涉及圓柱形Li/FeS2電池，如FR6和FR03型，如International Standards IEC 60086-1和IEC 60086-2(由International Electrotechnical Commission出版，日內(nèi)瓦，瑞士)中所定義的。然而，本發(fā)明也可適應(yīng)于其它電池尺寸和形狀以及具有其它電極組件、外殼、密封和減壓排氣孔設(shè)計(jì)的電池。
在以下實(shí)施例中將進(jìn)一步地闡述本發(fā)明的特征和其優(yōu)點(diǎn)，其中除非另作說明，在室溫下進(jìn)行試驗(yàn)。
實(shí)施例1 具有螺旋纏繞電極組件的FR6型圓柱形Li/FeS2電池以在約0.373-約0.455cm3/cm范圍內(nèi)的不同的每厘米界面電極組件高度的電極組件空隙體積制成。通過調(diào)整在涂覆于陰極上的活性材料混合物內(nèi)的空隙的體積來改變空隙體積。這通過混合物配方、厚度和組裝的各種組合而完成。用于所有電池中的分隔物材料是高晶態(tài)、單軸取向的微孔聚丙烯材料，具有25μm標(biāo)稱厚度。
實(shí)施例2 制備實(shí)施例1的電池的樣品以備測(cè)試。對(duì)于具有給定的每單位高度的空隙體積的每一組，一些電池保持未放電，而一些電池放電50％(以200mA速率放電達(dá)所需時(shí)間以去除50％的額定容量)。對(duì)未放電和50％放電電池進(jìn)行有關(guān)沖擊測(cè)試的測(cè)試，在測(cè)試期間以及測(cè)試后6個(gè)小時(shí)監(jiān)控所測(cè)試的每個(gè)電池的外界溫度。
對(duì)于沖擊測(cè)試，將樣品電池置于平整表面上，將直徑15.8mm的棒材跨樣品中心放置，從高度為61±2.5cm處墜落9.1kg的物體到樣品上。樣品電池被沖擊，其縱軸平行于平整表面，垂直于橫跨電池中心的直徑15.8mm的棒材的縱軸。每個(gè)樣品僅受一次沖擊。
未放電的電池的外界溫度都沒有超過170℃。對(duì)外界溫度超過170℃的50％放電電池的百分比進(jìn)行作圖。擬合作圖點(diǎn)的最佳曲線示于圖2中，其每單位高度的空隙體積(單位cm3/cm)在x軸，而外界溫度超過170℃的電池的百分比在y軸。
沖擊測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)電極組件空隙體積降低時(shí)，具有超過170℃的外界溫度的電池的百分比升高。由圖2中的曲線，將預(yù)測(cè)0％的具有空隙體積為大約界面高度的0.45cm3/cm的電池將具有超過170℃的外界溫度，而預(yù)測(cè)超過60％的空隙體積大約為0.37cm3/cm的將超過170℃。高外界溫度歸因于分隔物的損害，這導(dǎo)致產(chǎn)生熱量的內(nèi)部短路。
在不同放電水平后的兩個(gè)FR6 Li/FeS2電池的隨后檢驗(yàn)顯示，電池放電50％時(shí)，F(xiàn)R6電池總的電極體積的凈增額(其隨著放電進(jìn)行而變得更大)，引起電極條帶的彎曲和翹曲并且壓扁電極組件的中心核心。相反，具有螺旋纏繞電極的Li/MnO2電池的類似檢驗(yàn)顯示了在50％放電時(shí)電極組件幾乎沒有可辨別的變化?；钚圆牧象w積和放電反應(yīng)產(chǎn)物的體積之間的差異解釋了在Li/FeS2相比于Li/MnO2電池的螺旋纏繞電極組件上的放電效應(yīng)的差異。
實(shí)施例3 制造了四批次FR6電池，每批次具有由不同的材料制成的分隔物。分隔物材料的描述提供于表1中，典型的分隔物性能，如由如下所述的方法確定，概括于表2中。批次A所用的分隔物材料與用于實(shí)施例1中的電池的材料相同。每個(gè)電池包含約1.60g的電解質(zhì)，該電解質(zhì)由在1，3-二氧戊環(huán)、1，2-二甲氧基乙烷和3，5-二甲基異唑(63.05∶27.63∶0.18，按重量計(jì))的溶劑共混物中的9.14wt％的LiI鹽組成。
表1

表2
對(duì)于全部批次A-D，使用相同的電池設(shè)計(jì)。該電池設(shè)計(jì)是一種相比于實(shí)施例1的電池(其電極組件空隙體積與界面高度之比為約0.452)具有更大量的活性材料、在陰極混合物中具有更高濃度的FeS2和具有較高的電極界面表面積以及具有較低的陽極陰極總輸入容量比的設(shè)計(jì)，導(dǎo)致電池界面容量增加22％。
實(shí)施例4 使實(shí)施例3中的每一批次的電池放電50％，然后進(jìn)行有關(guān)沖擊測(cè)試的測(cè)試。對(duì)于批次A，該測(cè)試中超過170℃的電池的百分比是20％，對(duì)于批次B為80％，對(duì)于批次C和D為0％。
相比于實(shí)施例1的電池(其電極組件空隙體積與界面高度之比為約0.452)，通過提高界面容量22％，該沖擊測(cè)試中的超過170℃的電池的百分比從0％提高到20％。批次A的電池具有減小量的空隙體積以容納(相比于未反應(yīng)的活性材料的體積)放電反應(yīng)產(chǎn)物的體積的凈增加，這增加了實(shí)施例2中所觀察到的Li/FeS2電極組件的放電的反作用。
相比于批次A，批次B中減小的分隔物材料的厚度有助于在沖擊測(cè)試中超過170℃的電池的百分比進(jìn)一步從20％增加到80％。
盡管批次C和D中的分隔物材料的厚度與批次B分隔物的厚度相同，但是在批次C或者批次D中不存在電池。盡管陰極中的空隙體積和分隔物材料厚度在批次C和D中都降低了，但是批次C和D的結(jié)果可與實(shí)施例1的電池(其電極組件空隙體積與界面高度之比為約0.452)相比。
實(shí)施例5 在較低負(fù)荷和較高負(fù)荷放電測(cè)試中，使用三批次的FR6電池來比較FR6電池的實(shí)際性能。第一批次是實(shí)施例3的批次D。批次D的特征概括于表3中。所列的數(shù)值是標(biāo)稱值并且可能在典型的制造公差中變化。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)來制造批次E和F中的電池。批次F中的電池類似于實(shí)施例1中的那些(其電極組件空隙體積與界面高度之比為約0.452)。批次E和F的特征示于表3中。在批次E中使用和批次F中相同的分隔物材料，但是在批次E中，改變了陰極混合物組成并且相比于批次F，電池界面容量增加了18％。在批次D中使用較薄的分隔物(20μm厚)使得相比于批次F電池界面容量增加了22％。
表3

實(shí)施例6 批次D、E和F中的每一個(gè)的電池在200mA下連續(xù)放電至1.0伏和在1000mA下連續(xù)放電至1.0伏。表4比較了結(jié)果。
表4
根據(jù)相應(yīng)方法確定以下分隔物材料性能。除非另作說明，全部所公開的性能在室溫下(20-25℃)確定。
●拉伸應(yīng)力，根據(jù)ASTM D882-02，使用Instron 1123型UniversalTester來確定。樣品被切割成0.50英寸(1.27厘米)×1.75英寸(4.45厘米)。初始的鉗口間距是1英寸(2.54厘米)并且應(yīng)變速率是2英寸(5.08厘米)/分鐘。按照所施加的力除以初始的截面面積(垂直于所施加的力的樣品的寬度乘以樣品的厚度)來計(jì)算拉伸應(yīng)力。
●最大有效孔徑，其是在使用掃描電子顯微鏡30,000倍放大下獲得的并且覆蓋4μm×3μm區(qū)域的圖像上測(cè)量的。對(duì)于每個(gè)分隔物樣品，圖像由兩個(gè)主要表面形成。在每個(gè)圖像上，測(cè)量最大孔隙以確定最大圓形直徑，其在孔壁的范圍內(nèi)(單孔的最大有效直徑)。樣品的最大有效孔徑通過平均每一側(cè)上兩個(gè)最大孔隙的最大有效孔徑來計(jì)算(即，四個(gè)單孔的平均值)。
●孔隙率，其如下確定(1)切割分隔物的樣品，(2)稱量樣品，(3)測(cè)量樣品的長度、寬度和厚度，(3)從重量和測(cè)量值計(jì)算密度，(4)用計(jì)算密度除以分隔物聚合樹脂的理論密度，如由分隔物制造商提供的，(5)被除數(shù)(dividend)乘以100，和(5)從該值中減去100。
●介電擊穿電壓，其是這樣確定的將分隔物樣品放置在兩個(gè)不銹鋼插腳之間，每個(gè)插腳直徑為2厘米并且具有平圓形尖端，使用Quadtech Model Sentry 20高壓絕緣試驗(yàn)器(hipot tester)，在插腳兩端施加提高的電壓，并且記錄所顯示的電壓(電弧穿過樣品時(shí)的電壓)。
●拉伸伸長率(斷裂伸長率)，其是根據(jù)ASTM D882-02使用Instron 1123型萬能試驗(yàn)機(jī)確定的。樣品被切割成0.50英寸(1.27厘米)×1.75英寸(4.45厘米)。初始的鉗口間距是1英寸(2.54厘米)并且應(yīng)變速率是2英寸(5.08厘米)/分鐘。拉伸伸長率是這樣計(jì)算的斷裂時(shí)樣品長度減去初始的樣品長度，兩者之差除以初始的樣品長度并且被除數(shù)乘以100％。
●面積比電阻(ASR)，對(duì)于懸浮在兩鉑電極之間的電解質(zhì)中的分隔物樣品，使用34型電導(dǎo)-電阻計(jì)(獲自Yellow Springs Instrument，Yellow Springs，OH，USA)來進(jìn)行電阻測(cè)量以確定該值。所用的電解質(zhì)溶液是在1，3-二氧戊環(huán)、1，2-二甲氧基乙烷和3，5-二甲基異唑(63.05∶27.63∶0.18，按重量計(jì))的溶劑混合物中的9.14wt％LiI鹽。在小于1ppm的水和小于100ppm的氧氣的氣氛中進(jìn)行全部測(cè)試。電絕緣樣品夾持器，用來夾持分隔物樣品，其中面積為1.77cm2的分隔物被暴露，將該夾持器浸入電解質(zhì)溶液，使得夾持器夾持樣品的部分位于間隔0.259厘米的兩鉑電極的正中間。測(cè)量電極間的電阻。從電解質(zhì)中取出夾持器，將分隔物樣品插入夾持器中，將夾持器緩慢放入電解質(zhì)溶液中至相同的設(shè)置水平，使得樣品完全充滿電解質(zhì)且在樣品中不夾帶氣泡。測(cè)量電阻。使用下式計(jì)算ASRASR＝A(R2-R1+ρL/A)其中A是被暴露的分隔物樣品的面積，R2是存在薄膜時(shí)的電阻值，R1是無薄膜時(shí)的電阻值，L是分隔物樣品厚度和ρ是所用的電解質(zhì)的電導(dǎo)率。
●比表面積，使用TriStar氣體吸附分析器(獲自MicromeriticsInstrument Corporation，Norcross，GA，USA)通過BET法確定。將0.1g-0.2g的分隔物的樣品切割成小于1cm2的碎片以適應(yīng)樣品夾持器，在70℃在氮?dú)馕锪飨率箻悠访摎?小時(shí)，使用氮?dú)庾鳛槲絼怏w并且收集完整的吸附/解吸等溫線來進(jìn)行孔徑分布分析。
實(shí)施例7 具有螺旋纏繞電極組件的圓柱形FR6型鋰/FeS2電池由不同平均顆粒尺寸FeS2顆粒制成22μm(對(duì)照)、75μm的粗顆粒尺寸FeS2、5-10μm的介質(zhì)研磨的FeS2(計(jì)算估值)和4.9μm的噴射研磨的FeS2。除了FeS2平均顆粒尺寸以及典型的和預(yù)期的工藝變化外，電池與表3的批次D的電池相同。圖3a和3b分別是由常規(guī)(未研磨的)和介質(zhì)研磨的陰極漿液混合物制成的的涂覆的陰極的橫截面的SEM照片。
使用上文所述的1500/650mW 2/28秒x10/小時(shí)的DSC測(cè)試來測(cè)試每個(gè)電池的放電時(shí)間。結(jié)果示于表5a和5b中。使用含介質(zhì)研磨的FeS2的電池進(jìn)行兩組測(cè)試。
表5a

表5b
從表5a和5b中可以明顯看出，當(dāng)與22μm平均顆粒尺寸的現(xiàn)有技術(shù)對(duì)照FeS2顆粒和75μm平均顆粒尺寸的粗顆粒尺寸FeS2顆粒相比時(shí)，使用介質(zhì)和噴射研磨的FeS2顆粒制備的電池提供了顯著較長的放電時(shí)間(至1.05伏)。含介質(zhì)研磨的FeS2的電池對(duì)于平均69.6％的運(yùn)行時(shí)間大于或等于1伏的情況還維持了截止電壓大于或等于1.2(伏)，而對(duì)照組僅對(duì)平均58.9％的運(yùn)行時(shí)間維持了上述電壓。同樣，含噴射研磨的FeS2電池對(duì)于85.7％的放電時(shí)間大于或等于1伏的情況維持了截止電壓大于或等于1.2(伏)。
實(shí)施例8 構(gòu)造具有螺旋纏繞電極組件的FR6型圓柱形鋰/FeS2電池。平均FeS2顆粒尺寸、電解質(zhì)組成和分隔物的厚度隨表6中所述而變化。除典型的和預(yù)期的工藝變化以外，其余電池特征與表3批次D所述的相同。電池1-4代表現(xiàn)有技術(shù)電池。
表6

*(計(jì)算估計(jì)值) 利用1500/650mW 2/28秒×10/小時(shí)的DSC測(cè)試對(duì)每個(gè)電池進(jìn)行測(cè)試。電解質(zhì)-分隔物電阻和FeS2顆粒尺寸的作用在圖4中闡述。各個(gè)電池批次的曲線圖闡述分隔物的厚度的減小、使用較小平均顆粒尺寸FeS2顆粒以及電解質(zhì)的類型分別對(duì)陰極效率的影響。在圖4中，最下面的線(lower most line)代表了電池1-4的試驗(yàn)結(jié)果的最佳擬合線的曲線圖。同樣，自下而上的其余的線分別代表了電池5-8、9-12和13-16的結(jié)果。
實(shí)施例9 在電池使用期限內(nèi)測(cè)量具有螺旋纏繞電極組件的FR6型圓柱形鋰/FeS2電池的陽極電壓。電池具有與表3的批次D中所述的基本上相同的構(gòu)造，不同之處在于一種電池由22μm的FeS2平均顆粒構(gòu)造，第二種電池使用平均尺寸為5-10μm(計(jì)算估值)的介質(zhì)研磨的FeS2顆粒，和第三種電池使用平均尺寸4.9μm的噴射研磨的FeS2顆粒以及典型的和預(yù)期的工藝變型方案。作為如圖5中所述的放電深度的函數(shù)，對(duì)每個(gè)電池的陽極電壓作圖。在圖6中對(duì)作為放電深度的函數(shù)的全電池電壓進(jìn)行作圖。測(cè)試程序已在上文中描述。
在50％放電深度下，當(dāng)平均顆粒尺寸從22μm減少到5.2μm時(shí)，陽極電壓減少了40毫伏。FeS2平均顆粒尺寸從22μm減小到4.9μm使陽極電壓減小150毫伏。以類似方式構(gòu)造和測(cè)試L92號(hào)電化學(xué)電池。發(fā)現(xiàn)使用本文中所公開的平均顆粒尺寸的FeS2，在獨(dú)立于電池大小的任何給定放電深度下，提高了總的電池電壓。
實(shí)施例10 FeS2平均顆粒尺寸，雖然在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境狀態(tài)下強(qiáng)烈影響高電池性能，但是在低溫下具有甚至更大的影響。以下表7比較了兩種不同研究，平均顆粒尺寸為5-10μm(計(jì)算估值)的介質(zhì)研磨的陰極以及平均顆粒尺寸22μm的對(duì)照FeS2，而電池性能作為溫度的函數(shù)。除典型的和預(yù)期的工藝變型方案以外，與表3批次D所述基本上相同的方式構(gòu)造電池。該測(cè)試是如前所限定的(1500mW/650mW)至1.05伏的建議采用的標(biāo)準(zhǔn)模擬DSC-ANSI應(yīng)用。減小顆粒尺寸在環(huán)境條件下改進(jìn)了性能5％或更大，而在-20℃下觀察到改進(jìn)在600％以上。
表7
實(shí)施本發(fā)明的人和本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的是在不背離所公開的方案的精神的條件下可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改變和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)電池，其包括外殼；負(fù)極，其包含鋰；正極，其包含活性材料，所述活性材料包含大于49wt％的二硫化鐵，所述二硫化鐵的平均顆粒尺寸為1-19μm；電解質(zhì)混合物，其包含至少一種溶于置于外殼內(nèi)的非水電解質(zhì)中的鹽；和分隔物，其置于負(fù)極和正極之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中二硫化鐵的平均顆粒尺寸為1-17μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的電池，其中二硫化鐵的平均顆粒尺寸為1.5-15μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的電池，其中二硫化鐵的平均顆粒尺寸為2-6μm，其中二硫化鐵是天然的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中該電池是FR6型電池，當(dāng)在室溫下以200mA速率連續(xù)放電至1.0伏時(shí)，其能夠提供至少3000mAh的放電容量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中該電池是FR6型電池，并且于室溫使用5mA/cm2的電流密度并且在1安培2分鐘和0安培5分鐘條件下使電池循環(huán)，在50％放電深度下，該電池具有大于1.25伏的電壓。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的電池，其中分隔物厚度為1-50μm。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的電池，其中分隔物厚度為5-25μm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中二硫化鐵占正極活性材料的80％以上，其中二硫化鐵是天然的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中該電池是FR6型電池，當(dāng)在室溫以1安培速率連續(xù)放電至1.05伏時(shí)，其能夠提供至少2700mAh的放電容量。
11.根據(jù)權(quán)利要求4的電池，其中該電池是FR6型電池，并且在室溫下根據(jù)1500/650mW 2/28秒×10/小時(shí)的DSC測(cè)試，其具有至1.05伏至少320分鐘的放電時(shí)間。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的電池，其中二硫化鐵占正極活性材料的大于95％，其中二硫化鐵顆粒的平均顆粒尺寸是2-6μm，并且其中在相鄰的負(fù)極和正極之間電極間距為15μm-49μm。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的電池，其中分隔物厚度為小于約16μm，并且其中該電池是FR6型電池，并且于室溫使用5mA/cm2的電流密度并且在1安培工作2分鐘和0安培工作5分鐘的條件下使電池循環(huán)工作，在50％放電深度下，該電池具有大于約1.3伏的電壓。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中二硫化鐵顆粒具有如下的顆粒尺寸分布，其中全部顆粒的80％為1-10μm，并且該二硫化鐵是天然的。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其中負(fù)極、正極和分隔物形成螺旋纏繞的圓柱形電極組件，其中徑向外表面設(shè)置成毗鄰?fù)鈿?cè)壁的內(nèi)表面。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的電池，其中負(fù)極、正極和分隔物形成螺旋纏繞的圓柱形電極組件，其中徑向外表面設(shè)置成毗鄰?fù)鈿?cè)壁的內(nèi)表面。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的電池，其中正極包含集電基材和在該基材每側(cè)上的涂層，所述涂層包含所述活性材料，其中每個(gè)涂層的厚度為0.0010cm-0.010cm，其中二硫化鐵占正極活性材料的大于95％。
18.根據(jù)權(quán)利要求11的電池，其中至少50％的總放電時(shí)間是在大于或等于1.2伏下獲得的。
19.一種電化學(xué)電池，其包括外殼；負(fù)極，其包含鋰；正極，其包含活性材料，所述活性材料包含大于49wt％的二硫化鐵；電解質(zhì)混合物，其包含至少一種溶于置于外殼內(nèi)的非水電解質(zhì)的鹽；和分隔物，其置于負(fù)極和正極之間，其中a)電解質(zhì)的電導(dǎo)率大于2.5mS/cm并且分隔物厚度為1-25μm；或b)電解質(zhì)的電導(dǎo)率大于2.5mS/cm并且二硫化鐵的平均顆粒尺寸為1-19μm；或c)分隔物厚度為1-25μm并且二硫化鐵的平均顆粒尺寸為1-19μm。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的電池，其中電解質(zhì)混合物的電導(dǎo)率大于4mS/cm。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的電池，其中電解質(zhì)混合物的電導(dǎo)率大于6mS/cm。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的電池，其中分隔物厚度為5-20μm。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的電池，其中分隔物厚度為10-20μm。
24.根據(jù)權(quán)利要求19的電池，其中分隔物厚度為10-16μm，并且其中電解質(zhì)混合物的電導(dǎo)率大于6mS/cm。
25.根據(jù)權(quán)利要求19的電池，其中電解質(zhì)鹽包括三氟甲基磺酸鋰或碘化鋰，并且其中非水電解質(zhì)包括1，3-二氧戊環(huán)、1，2-二乙氧基乙烷和3，5-二甲基異唑。
26.根據(jù)權(quán)利要求21的電池，其中電解質(zhì)鹽包括碘化鋰，并且其中非水電解質(zhì)包括1，3-二氧戊環(huán)、1，2-二乙氧基乙烷和3，5-二甲基異唑。
27.根據(jù)權(quán)利要求24的電池，其中電解質(zhì)鹽包括碘化鋰，并且其中非水電解質(zhì)包括1，3-二氧戊環(huán)、1，2-二乙氧基乙烷和3，5-二甲基異唑。
28.根據(jù)權(quán)利要求20的電池，其中所述二硫化鐵的平均顆粒尺寸為2-15μm。
29.根據(jù)權(quán)利要求24的電池，其中所述二硫化鐵的平均顆粒尺寸為2-15μm。
30.根據(jù)權(quán)利要求27的電池，其中所述二硫化鐵的平均顆粒尺寸為2-6μm。
31.根據(jù)權(quán)利要求29的電池，其中所述二硫化鐵的平均顆粒尺寸為2-6μm。
32.根據(jù)權(quán)利要求29的電池，其中分隔物厚度為5-20μm。
33.根據(jù)權(quán)利要求30的電池，其中分隔物厚度為5-20μm。
34.根據(jù)權(quán)利要求30的電池，其中分隔物厚度為10-16μm。
35.根據(jù)權(quán)利要求19的電池，其中于室溫使用5mA/cm2的電流密度并且在1安培工作2分鐘和0安培工作5分鐘的條件下使電池循環(huán)工作，在50％放電深度下，電池的陽極電壓小于190mV。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的電池，其中于室溫使用5mA/cm2的電流密度并且在1安培工作2分鐘和0安培工作5分鐘的條件下使電池循環(huán)工作，在50％放電深度下，電池的陽極電壓小于約170mV。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的電池，其中于室溫使用5mA/cm2的電流密度并且在1安培工作2分鐘和0安培工作5分鐘條件下使電池循環(huán)工作，在50％放電深度下，電池的陽極電壓小于約100mV。
38.根據(jù)權(quán)利要求24的電池，其中于室溫使用5mA/cm2的電流密度并且在1安培工作2分鐘和0安培工作5分鐘條件下使電池循環(huán)工作，在50％放電深度下，電池的陽極電壓小于190mV。
39.根據(jù)權(quán)利要求29的電池，其中于室溫使用5mA/cm2的電流密度并且在1安培工作2分鐘和0安培工作5分鐘的條件下使電池循環(huán)工作，在50％放電深度下，電池的陽極電壓小于100mV。
40.一種制備陰極的方法，包括以下步驟形成漿液，該漿液包含濕潤劑和平均顆粒尺寸大于20μm的二硫化鐵顆粒，使用含研磨介質(zhì)的介質(zhì)研磨機(jī)研磨漿液以將二硫化鐵顆粒的顆粒尺寸減小到平均顆粒尺寸1-19μm，將研磨的陰極漿液施加到陰極基材以形成陰極，和干燥陰極。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中濕潤劑的含量為0.1cc-5.0cc/克漿液固體組分，并且其中研磨的二硫化鐵顆粒的平均顆粒尺寸為2-15μm。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中濕潤劑為三氯乙烯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丁基乙二醇乙酸酯、松香水或水，或其組合，并且其中研磨的二硫化鐵顆粒的平均顆粒尺寸為2-6μm。
43.一種電化學(xué)電池，其包括外殼；負(fù)極，其包含鋰；正極，其包含活性材料，所述活性材料包含大于49wt％的二硫化鐵；電解質(zhì)混合物，其包含至少一種溶于置于外殼內(nèi)的非水電解質(zhì)的鹽；和分隔物，其置于負(fù)極和正極之間，其中該電池為FR6型電池，在室溫下根據(jù)1500/650mW 2/28秒x10/小時(shí)的DSC測(cè)試，其具有至1.05伏至少320分鐘的放電時(shí)間。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的電池，其中放電時(shí)間為至少330分鐘。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的電池，其中放電時(shí)間為至少340分鐘。
46.根據(jù)權(quán)利要求44的電池，其中二硫化鐵的平均顆粒尺寸為約1-約15μm，并且其中電解質(zhì)混合物的電導(dǎo)率大于約4mS/cm。
47.根據(jù)權(quán)利要求46的電池，其中電解質(zhì)鹽包括三氟甲基磺酸鋰或碘化鋰，并且其中非水電解質(zhì)包括1，3-二氧戊環(huán)、1，2-二乙氧基乙烷和3，5-二甲基異唑。
全文摘要
一種具有高放電容量的鋰/二硫化鐵電化學(xué)電池。該電池具有鋰負(fù)極、二硫化鐵正極和非水電解質(zhì)。正極二硫化鐵具有受控的平均粒度，這使電化學(xué)電池顯示出低速和高速應(yīng)用所期望的性能。在各種實(shí)施方案中，優(yōu)選使用介質(zhì)研磨機(jī)來濕法研磨或者使用非機(jī)械研磨機(jī)如噴射研磨機(jī)來研磨二硫化鐵顆粒，這使得二硫化鐵顆粒降低到結(jié)合到正極中所期望的平均顆粒尺寸。
文檔編號(hào)H01M10/04GK101088184SQ200580044452
公開日2007年12月12日 申請(qǐng)日期2005年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月22日
發(fā)明者J·W·馬普爾, M·W·溫普爾 申請(qǐng)人:永備電池有限公司