專(zhuān)利名稱(chēng)：電化學(xué)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)電池，比如非水電解質(zhì)電池或者雙電層電容器。
背景技術(shù)：
電化學(xué)電池傳統(tǒng)上用作比如時(shí)鐘功能的備用電源，半導(dǎo)體存儲(chǔ)器的備用電源，電子裝置比如微處理器或者集成電路存儲(chǔ)器的后備電源，太陽(yáng)能手表的電池或者驅(qū)動(dòng)馬達(dá)的電源。
盡管在許多場(chǎng)合下使用圓盤(pán)形的鈕扣型電化學(xué)電池，當(dāng)對(duì)電化學(xué)電池進(jìn)行回流焊接時(shí)，需要預(yù)先將端子等焊接到殼體上，因此部件數(shù)量增多，同時(shí)生產(chǎn)工時(shí)也增長(zhǎng)，由此增加了生產(chǎn)成本。此外，需要提供空間用于在基體上連接端子，因此減少電池尺寸受到限制。
另外，需要提高電化學(xué)電池的熱阻。這是因?yàn)殡娀瘜W(xué)電池通過(guò)回流焊接安裝在基體上。此處所用術(shù)語(yǔ)“回流焊接”旨在表示一種進(jìn)行焊接的方法，即首先，預(yù)先在印刷電路板上要進(jìn)行焊接的部分上施加焊膏等，接著，將部件放置在該部分上，或者在將該部件放置在其上后，在要進(jìn)行焊接的部分上提供小焊球(焊料凸起)，然后，使其上具有該部件的印刷電路板通過(guò)內(nèi)部設(shè)置為高溫環(huán)境的爐子，以使要進(jìn)行焊接的部分被加熱至焊料的熔點(diǎn)或更高溫度，比如從200至260℃度范圍以使焊料熔化。
為了解決這些問(wèn)題，研究了使用熱阻容器作為外殼以容納電極和電解質(zhì)并設(shè)有端子的電化學(xué)電池(例如，參見(jiàn)專(zhuān)利文件1)。
專(zhuān)利文件1JP-A No.2001-216952(項(xiàng)目2和3，圖1)。
本發(fā)明解決的是正極集流器的溶解問(wèn)題。
常規(guī)電化學(xué)電池的截面圖如圖3所示。
在容器101的材料使用陶瓷制備的情況下，容器101由陶瓷比如氧化鋁制備，使用具有高熔點(diǎn)的金屬如鎢、鉬、鉻或者其合金對(duì)印刷電路基板進(jìn)行印刷布線處理，然后進(jìn)行燒制。
在容器101的底面一側(cè)，設(shè)置正極106，正極106使用導(dǎo)電粘結(jié)劑1111被粘附到正極集流器103上。容器101被蓋102密封，并且容器101和蓋102通過(guò)金屬環(huán)109相互連接。此外，負(fù)極107使用導(dǎo)電粘結(jié)劑1112被粘附到蓋102上。正極106和負(fù)極107被隔板105相互隔開(kāi)。另外，設(shè)置連接端子A 1041和連接端子B 1042用以將電極與外部電路相連接。
但是，當(dāng)常規(guī)電化學(xué)電池在相對(duì)高的電壓下使用時(shí)，比如大約3V，存在著與正極接觸的正極集流器被溶解的問(wèn)題。
原因在于，當(dāng)電化學(xué)電池被充電時(shí)，正極側(cè)的電壓升高到正極集電器103發(fā)生溶解的電壓范圍。
在這種情況下，本發(fā)明的目的是提供一種易于生產(chǎn)的，防止正極集流器發(fā)生溶解并能夠在高電壓下使用的電化學(xué)電池。

發(fā)明內(nèi)容
在根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池中，正極集流器和正極相互間不接觸，用閥金屬或者碳覆蓋正極集流器以使正極集電器即使在高電壓下也不發(fā)生溶解，由此防止正極集流器發(fā)生溶解。
根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池包括正極，被含有閥金屬或者碳的涂層部分覆蓋的，并且通過(guò)涂層部分電連接到正極上的正極集流器，負(fù)極，電解質(zhì)，容納正極、負(fù)極和電解質(zhì)的容器，以及用以密封容器的蓋。此外，任何其他金屬層也可以插入正極集流器與涂層部分之間，并且正極集流器也可以電鍍金或鎳，然后被涂層部分涂覆。
在電化學(xué)電池中，鎢、鉬、鉻或者它們的合金可以用于正極集流器中。
正極集流器涂層部分的閥金屬可以是鋁、鉭、鈮、鈦、鉿和鋯中的任何一種。
進(jìn)一步，在本發(fā)明的電化學(xué)電池中，正極集流器的一部分被嵌入在容器內(nèi)，并且其他沒(méi)有嵌入在容器中的部分被涂層部分覆蓋。
優(yōu)選的，在本發(fā)明的電化學(xué)電池中，涂層部分和正極通過(guò)導(dǎo)電粘結(jié)劑相互連接或者粘附在一起。
優(yōu)選的，在本發(fā)明的電化學(xué)電池中，被導(dǎo)電粘結(jié)劑涂覆的正極的面積大于涂層部分的面積。
進(jìn)一步，容器由陶瓷制備的電化學(xué)電池也是優(yōu)選的。
通過(guò)使用閥金屬覆蓋正極集流器的表面，防止正極發(fā)生溶解，由此允許在高電壓下使用電化學(xué)電池。進(jìn)一步，通過(guò)在容器內(nèi)使用熱阻材料，熱阻被增大了，即使是進(jìn)行回流焊接操作，電化學(xué)電池的特性也不會(huì)劣化，由此提高了可靠性。
通過(guò)使用鋁、鉭、鈮、鈦、鉿和鋯中的任何一種作為覆蓋在正極集流器的表面上的閥金屬，防止正極發(fā)生溶解，由此可以在高電壓下使用電化學(xué)電池。
通過(guò)在容器中嵌入一部分正極集流器，要進(jìn)行覆蓋的該部分變小，且相應(yīng)地，防止膜層產(chǎn)生缺陷比如針孔，從而有利于均勻覆蓋，由此提高了可靠性。在常規(guī)方法中，覆蓋靠近容器外壁的正極集流器是困難的，并且當(dāng)要進(jìn)行覆蓋的部分即使小范圍地離開(kāi)該位置時(shí)，存在著部分正極集流器被暴露或者與金屬環(huán)或連接材料相接觸導(dǎo)致內(nèi)部短路的危險(xiǎn)，由此使其功能無(wú)效。在另一方面，根據(jù)本發(fā)明，即使要覆蓋的部分離開(kāi)該位置一定程度，不存在正極集流器被暴露或者與金屬環(huán)或連接材料相接觸的危險(xiǎn)，且相應(yīng)地，正極集流器可以被容易地覆蓋。
此外，通過(guò)使用導(dǎo)電粘結(jié)劑將涂層部分和正極相互粘附，電化學(xué)電池的內(nèi)阻變小，由此增加了電化學(xué)電池的性能。
更進(jìn)一步，通過(guò)使被導(dǎo)電粘結(jié)劑覆蓋的正極面積大于涂層部分的面積，正極活性材料的接觸面積變大，并且相應(yīng)地，電化學(xué)電池內(nèi)阻變得更小。
通過(guò)在容器內(nèi)使用陶瓷，電化學(xué)電池的熱阻被增強(qiáng)，由此，即使進(jìn)行回流焊接操作，電化學(xué)電池的性能也不會(huì)劣化，由此提高了穩(wěn)定性。


圖1為根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池的截面圖；圖2為根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池的截面圖；圖3為常規(guī)電化學(xué)電池的截面圖；圖4為根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池容器的俯視圖；圖5為根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池的其上具有涂層部分的容器的俯視圖；
圖6為根據(jù)本發(fā)明的容器101的俯視圖，在容器上形成有涂層部分112；圖7為根據(jù)本發(fā)明涂層部分112形成在容器101上的實(shí)例的截面圖；圖8為常規(guī)電化學(xué)電池容器的截面圖；圖9為實(shí)施例1與比較例1的容量保持率的變化曲線圖；圖10為實(shí)施例1與比較例1的內(nèi)阻的變化曲線圖；和圖11為根據(jù)本發(fā)明涂層部分112形成在容器101上的實(shí)例的透視圖。
附圖標(biāo)記說(shuō)明101容器1011容器底面102蓋103正極集流器1041連接端子A1042連接端子B105隔板106正極107負(fù)極108電解質(zhì)109金屬環(huán)1111導(dǎo)電粘結(jié)劑1112導(dǎo)電粘結(jié)劑112涂層部分具體實(shí)施方式
根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池的截面圖如圖1所示。正極106設(shè)置在容器101的底面?zhèn)?。包括閥金屬或者碳的涂層部分112形成在正極集流器103的表面，并且正極106通過(guò)使用導(dǎo)電粘結(jié)劑1111粘附在涂層部分112上。正極集流器103和正極106通過(guò)導(dǎo)電粘結(jié)劑1111和涂層部分112相互電連接。
金屬環(huán)109設(shè)置在容器101外壁的上部，并且連接金屬設(shè)置在金屬環(huán)109的表面上。連接金屬也設(shè)置在蓋102的表面上，并熔化以將容器101和蓋102密封。負(fù)極107通過(guò)導(dǎo)電粘結(jié)劑1112粘附在蓋102上。蓋102具有導(dǎo)電性并且作為負(fù)極集流器。
進(jìn)一步，正極106和負(fù)極107通過(guò)隔板105相互隔開(kāi)。更進(jìn)一步，另一種金屬可以設(shè)置在正極集流器和涂層部分112之間，并且正極集流器可以鍍有金或鎳，然后被涂層部分覆蓋。電解質(zhì)108填充在容器101內(nèi)。
接著，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)電化學(xué)電池的截面圖如圖2所示。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的容器101由氧化鋁制備時(shí)，提供方形氧化鋁印刷電路基板作為底面，然后，在由此提供的底面的表面被印刷上鎢，以提供一部分每個(gè)正極集流器103的配線，連接端子A 1041和連接端子B1042。
進(jìn)一步，根據(jù)形成涂層部分的條件，有時(shí)在涂層部分中會(huì)產(chǎn)生缺陷。特別是，當(dāng)涂層部分鄰近容器101的側(cè)壁時(shí)，缺陷更易于產(chǎn)生。產(chǎn)生膜缺陷的例子如圖8所示。如圖8所示，存在的情況是暴露出正極集流器103的一部分，或者如其中B所示，涂層部分與金屬環(huán)109接觸。在如圖8中A處所示的實(shí)例中，暴露出正極集流器的一部分，當(dāng)電化學(xué)電池被加上電壓時(shí)，正極集流器103的一部分有時(shí)會(huì)溶解。進(jìn)一步，如圖8中B處所示，形成的膜與金屬環(huán)109接觸導(dǎo)致電化學(xué)電池內(nèi)部短路，隨后使其功能無(wú)效。為了防止內(nèi)部短路的產(chǎn)生，鄰近容器側(cè)壁的正極集流器被嵌入在該容器中，并且其他沒(méi)有嵌入在容器中的部分被涂層部分覆蓋。提供中心位置設(shè)有圓形孔的第二方形氧化鋁印刷電路基板。通過(guò)這樣的配置，正極集流器的面積可以被限制。一部分正極集流器被嵌入在容器101內(nèi)，并且剩下的正極集流器部分被暴露。
進(jìn)一步，提供成為容器101外壁的氧化鋁印刷電路基板。上述這一配置中的容器101的俯視圖如圖4所示，并且正極集流器103暴露的面積變得比容器的底面1011面積更小。在這種情況下，正極集流器103的形狀不必與第二方形氧化鋁印刷電路基板上的孔具有相同的形狀，但是可以具有這樣的形狀，以能與在后處理中設(shè)置的涂層部分112電連接。比如可以為線形或者帶形。正極集流器103和正極106通過(guò)涂層部分112相互電連接。方形第二氧化鋁印刷電路基板的孔不必是圓形的。
接下來(lái)，在容器101的外壁上設(shè)置每一個(gè)連接端子A 1041和連接端子B 1042的實(shí)施線路，然后燒出以獲得最終容器101。進(jìn)一步，金屬環(huán)109被連接到最終容器101上。涂層部分112被設(shè)置在正極集流器103的表面上。從該結(jié)構(gòu)的頂部看得到的示圖如圖5所示。正極106使用導(dǎo)電粘結(jié)劑被粘附。在正極一側(cè)，盡管涂層部分112小于正極106，因?yàn)榕c正極106幾乎相同大小地施加導(dǎo)電粘結(jié)劑1111，電極活性物質(zhì)和集電器的電子流動(dòng)不會(huì)受到阻礙，由此沒(méi)有引起電化學(xué)電池性能的惡化比如內(nèi)阻增加。進(jìn)一步，集電器和正極106不必相互粘附在一起，它們只需放置在容器101的底部，其上已預(yù)先涂覆有導(dǎo)電粘合劑1111。
蓋102和負(fù)極107預(yù)先通過(guò)含有碳的導(dǎo)電粘結(jié)劑1112相互粘附。
金屬環(huán)109通過(guò)沿外壁延伸的鎢層電連接到連接端子B 1042上，如圖2所示。
在容器的一側(cè)上的蓋102的一部分被電鍍鎳，成為連接材料。
正極和負(fù)極、隔板105、電解質(zhì)108被放置在容器101內(nèi)，然后容器101被蓋102蓋住，此后使用平行接縫焊接機(jī)進(jìn)行焊接，該焊接機(jī)利用電阻焊接原理以使蓋102多個(gè)系列的相對(duì)的兩邊被這兩邊同時(shí)焊接。通過(guò)采用這種焊接方法，可以獲得高可靠性的封接。
優(yōu)選涂層部分112完全覆蓋設(shè)置在容器101底面中的孔。這一結(jié)構(gòu)的俯視圖和截面圖分別如圖6和7所示。通過(guò)完全覆蓋正極集流器103沒(méi)有用涂層部分112嵌入的部分，不會(huì)發(fā)生由于在形成涂層部分112時(shí)產(chǎn)生的缺陷等導(dǎo)致暴露正極集流器103的情況。因?yàn)檫@一原因，電化學(xué)電池的穩(wěn)定性被顯著的提高了。
當(dāng)涂層部分112不適當(dāng)過(guò)大時(shí)，導(dǎo)電體被粘到容器101的外壁的內(nèi)側(cè)上，且然后與金屬環(huán)109或者連接材料接觸，或者電極活性材料相互接觸，由此導(dǎo)致內(nèi)部短路的形成。
由陶瓷制備的容器101可以使用具有高強(qiáng)度和絕緣性能的陶瓷比如氧化鋁和氧化鋯。至于機(jī)加工方法，以預(yù)定形狀壓出印刷電路基板被一個(gè)在另一個(gè)上面的疊置，然后燒成正極集流器103、連接端子A1041和連接端子B 1042的方法是有效的。
正極集流器103，連接端子A 1041和連接端子B 1042通過(guò)使用含有鎢粉的鎢印刷物然后被燒出而進(jìn)行配線。正極集流器103和連接端子A 1041被相互連接在一起。
通過(guò)在正極集流器中使用鎢，正極集流器的熱阻被提高了，且進(jìn)一步，通過(guò)使用鎢印刷物，容器和鎢正極集流器可以容易地同時(shí)生產(chǎn)。在陶瓷容器是通過(guò)高溫?zé)龅那闆r下，由于正極集流器也要經(jīng)受高溫，因此鎢、鉬、鉻或者它們的合金的區(qū)域熱阻金屬是有效的。也可以使用其他熱阻金屬比如鉬。但是從布線的穩(wěn)定性來(lái)看，鎢是最有利的。
當(dāng)電化學(xué)電池在相對(duì)高的電壓，比如大約3V下使用時(shí)，存在著正極集流器被溶解的問(wèn)題，由此顯著的損害了電池的性能。
隨后，涂層部分112形成在含有鎢的正極集流器103的表面上，并由此防止正極集流器發(fā)生溶解。在涂層部分112中，被稱(chēng)作閥金屬的鋁、鉭、鈮、鈦、鉿或鋯，或者碳被使用。特別地，鋁是低成本和易處理的材料。當(dāng)使用這些材料中的任何一種時(shí)，即使在Li對(duì)電極處在涂層部分上加上4V/vs Li或者更高的電壓，其也不會(huì)溶解。
至于其形成方法，有氣相沉積、濺射、化學(xué)氣相沉積、熱噴鍍等等。當(dāng)使用鋁時(shí)，可以使用熱噴鍍或者使用常溫熔鹽(氯化丁基吡啶鎓鹽浴，氯化咪唑鎓鹽浴)電鍍。根據(jù)本發(fā)明，由于正極集流器103的面積較小，可使用電鍍、或者不需要掩模或者需要簡(jiǎn)單掩模的氣相沉積、濺射、化學(xué)氣相沉積或者熱噴鍍形成具有最少缺陷的涂層部分112。
制備金屬環(huán)109的材料具有接近容器101的熱膨脹系數(shù)是理想的。比如，當(dāng)容器101使用具有熱膨脹系數(shù)為6.8×10-6/℃的氧化鋁時(shí)，理想的是采用具有熱膨脹系數(shù)為5.2×10-6/℃的KOVAR作為金屬環(huán)。
進(jìn)一步，理想的是蓋102與金屬環(huán)一樣也使用KOVAR，以增強(qiáng)在焊接后的可靠性。原因在于，當(dāng)已經(jīng)過(guò)焊接的蓋102被安裝在裝置基體的表面上時(shí)，即在進(jìn)行回流焊接時(shí)，蓋102又一次被加熱。
為了將連接端子A 1041和連接端子B 1042部分焊接到基體上，其表面優(yōu)選設(shè)有鎳、金、錫或者焊料層。容器101的邊緣部分優(yōu)選設(shè)有與連接材料相適合的鎳、金等層。至于形成該層的方法，提到的有電鍍、氣相方法比如氣相沉積等等。
在每一個(gè)金屬環(huán)109和待連接的蓋102的表面上形成鎳和/或金層作為連接材料是有效的。原因在于，盡管金的熔點(diǎn)為1063℃而鎳的熔點(diǎn)為1453℃，它們的合金的熔點(diǎn)可以降為1000℃或者更低。至于形成該層的方法，提到的有電鍍、氣相方法如氣相沉積、厚膜形成方法比如印刷。特別地，電鍍和使用印刷的厚膜形成方法從成本的角度上是有利的。
但是，有必要允許在連接材料中的雜質(zhì)如P、B、S、N和C的含量為10％或者更小。特別地，當(dāng)采用電鍍時(shí)需要注意。比如，在非水解電鍍中，P易于從還原劑次磷酸鈉遷移到涂層中，而B(niǎo)從二甲胺硼烷遷移到涂層中。進(jìn)一步，在水解電鍍中，由于雜質(zhì)可能從光亮添加劑或者陰離子遷移到涂層中，需要給以注意。有必要通過(guò)調(diào)整還原劑、添加劑等的量來(lái)抑制雜質(zhì)的含量為10％或者更低。當(dāng)雜質(zhì)含量達(dá)到10％或者更高時(shí)，金屬間化合物在連接表面上形成，由此產(chǎn)生裂紋。
當(dāng)鎳在蓋102側(cè)上被用作連接材料時(shí)，金優(yōu)選被用作在容器101側(cè)上的連接材料。金和鎳的比可以在1∶2至1∶1的范圍內(nèi)，焊接溫度由于合金的熔點(diǎn)降低而降低，由此提高了連接性能。
在焊接連接部分時(shí)，可以采用利用電阻焊接方法的縫焊法。當(dāng)蓋102和容器101通過(guò)點(diǎn)焊被臨時(shí)相互固定后，蓋102的相對(duì)的兩側(cè)被相對(duì)應(yīng)的相對(duì)輥型電極擠壓，然后通電，以由此基于電阻焊接方法進(jìn)行焊接操作。通過(guò)焊接蓋102的四個(gè)邊，可以進(jìn)行密封。當(dāng)輥型電極旋轉(zhuǎn)時(shí)，由于電流可為脈沖形式，連接部分在進(jìn)行焊接后呈縫隙狀。除非進(jìn)行適當(dāng)控制使脈沖產(chǎn)生的單獨(dú)的焊接痕彼此覆蓋，不然完整的密封將不可能實(shí)現(xiàn)。
當(dāng)在含有電解質(zhì)(液體)的電池或者電容器上進(jìn)行焊接時(shí)，利用電阻焊接方法的縫焊是特別優(yōu)選的。
所使用的隔板優(yōu)選為熱阻無(wú)紡織物。比如，盡管如輥壓多孔膜等的隔板具有熱阻，當(dāng)實(shí)施利用熱阻焊接方法的縫焊時(shí)由于受熱其在輥壓方向上收縮，結(jié)果是易于產(chǎn)生內(nèi)部短路。使用熱阻性樹(shù)脂或者玻璃纖維的隔板收縮程度小且是優(yōu)選的。至于這樣的樹(shù)脂，PPS(聚苯硫醚)、PEEK(聚醚醚酮)是有利的。特別地，玻璃纖維是有效的。此外，也可以使用陶瓷多孔體。
根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池的形狀基本上是不受限制的。采用嵌縫密封的常規(guī)電化學(xué)電池的形狀差不多受限為圓形。因?yàn)檫@一原因，當(dāng)這樣的常規(guī)電池與其他通常為方形的電子部件排列時(shí)，必然產(chǎn)生無(wú)用的死空間。由于根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池可以設(shè)計(jì)為方形，它不引起端部凸出部等，由此可以有效地設(shè)置在基體上。
實(shí)施例1通過(guò)使用具有如圖2所示的形狀的容器制備雙電層電容器。容器101的尺寸大小設(shè)為3×5mm，高為0.5mm。容器101成為外壁部分的厚度設(shè)置為0.3mm。使用鎢印刷物對(duì)正極集流器103、連接端子A1041和連接端子B 1042進(jìn)行配線。正極集流器103和連接端子A 1041相互連接。正極集流器103可以為圓形，具有直徑為1.0mm，并且其面積明顯小于容器101底面1011的面積。金屬環(huán)109由KOVAR制備，厚度為0.15mm，其在先通過(guò)使用金型釬焊材料被連接到容器101的頂部，由此，容器101外壁的高度變?yōu)?.4mm。
容器101暴露的金屬部分被電鍍鎳，然后電鍍金。在電鍍金后，通過(guò)熔融噴涂鋁形成涂層部分112。至于蓋102，使用預(yù)先電鍍鎳的具有尺寸為2×4mm和厚度為0.15mm的KOVAR板。
至于每個(gè)正極106和負(fù)極107，使用具有尺寸為2×4mm和厚度為0.15mm的活性碳板。使用導(dǎo)電粘結(jié)劑1111將正極106粘附到容器101的底部上，而使用導(dǎo)電粘結(jié)劑1112將負(fù)極107粘附到蓋102上。接著，將隔板105放置在正極106上，然后將在碳酸異丙烯酯(PC)中加入1mol/L的(C2H5)4NBF4形成的5μL電解質(zhì)注入其中。將預(yù)先被粘附到負(fù)極活性物質(zhì)107上的蓋102放置在容器101上，然后通過(guò)點(diǎn)焊將蓋102和容器101臨時(shí)相互固定，此后，相對(duì)的輥型電極被壓靠在蓋102的兩個(gè)相對(duì)側(cè)上，然后通電，實(shí)施基于電阻焊接原理的縫焊。
至于比較例1，制備了在保護(hù)部分形成孔以使正極集流器暴露的雙電層電容器。電極材料、電解質(zhì)、密封方法等與實(shí)施例1的相同。
每個(gè)實(shí)施例1和比較例1中的雙電層電容器在70℃、3.3V電壓的狀態(tài)下儲(chǔ)存預(yù)定天數(shù)，然后測(cè)量其容量保持率和內(nèi)阻的變化，以檢測(cè)已發(fā)生的性能惡化程度。結(jié)果如圖9和圖10所示。在測(cè)試中，通?？紤]在70℃下存儲(chǔ)10天相應(yīng)于在正常條件下存儲(chǔ)1年。在實(shí)施例1中，即使在40天存儲(chǔ)后，容量保持率為80％且內(nèi)阻為1000Ω或更小，因此，結(jié)果非常有利，在實(shí)際應(yīng)用中不存在任何問(wèn)題。相反，比較例1中，容量保持率大大降低而內(nèi)阻卻升高了，由此發(fā)現(xiàn)電化學(xué)電池內(nèi)部性能發(fā)生劣化。當(dāng)比較例1中的電化學(xué)電池儲(chǔ)存后分解并進(jìn)行檢測(cè)，在正極側(cè)的集電器的多個(gè)部分發(fā)生溶解。認(rèn)為這種溶解的發(fā)生是由于正極集流器沒(méi)有被完全覆蓋，從而使其一部分被暴露而引起的。
實(shí)施例2接著描述通過(guò)不同方法形成涂層部分的實(shí)施例。與實(shí)施例1相同的方式，使用具有如圖2所示形狀的容器101的制備雙電層電容器。容器101的尺寸大小設(shè)為3×5mm，其高為0.5mm。容器101成為外壁部分的厚度設(shè)為0.3mm。使用鎢印刷物對(duì)正極集流器103、連接端子A 1041和連接端子B 1042進(jìn)行配線。正極集流器103可以為圓形具有1.0mm的直徑，其面積明顯小于容器101底面1011的面積。由KOVAR制備出的厚度為0.15mm的金屬環(huán)109，其在先通過(guò)使用金型釬焊材料被連接到容器101的頂部，由此，容器101外壁的高度變?yōu)?.4mm。
對(duì)容器101連接端子進(jìn)行電鍍鎳，然后電鍍金。
進(jìn)而，在形成涂層部分112時(shí)，在容器101上放置一個(gè)簡(jiǎn)單的金屬掩模(具有對(duì)應(yīng)于容器的方形開(kāi)口的形狀)，然后進(jìn)行鋁的氣相沉積。移去掩模后容器101的狀態(tài)透視圖如圖11所示。涂層部分112能夠以方形形成在容器101的底面上。在這種情況下，鋁的氣相沉積膜層的厚度設(shè)置為大約8μm，因?yàn)?μm作為鋁氣相沉積膜層的厚度是有效的。當(dāng)其厚度為3μm或更小時(shí)，將產(chǎn)生針孔，由此發(fā)現(xiàn)很難保持電容器的性能。此外，當(dāng)其厚度為15μm或更多時(shí)，將花費(fèi)相當(dāng)多的時(shí)間進(jìn)行氣相沉積，從生產(chǎn)成本的觀點(diǎn)考慮是不利的。
至于蓋102，可以使用電鍍鎳的尺寸大小為2×4mm，厚度為0.15mm的KOVAR板。
至于每個(gè)正極106和負(fù)極107，以與實(shí)施例1相同的方式，可以使用尺寸為2×4mm，厚度為0.15mm的活性碳板。正極106使用導(dǎo)電粘結(jié)劑1111被粘附到容器101的底部上，而負(fù)極107使用導(dǎo)電粘結(jié)劑1112被粘附到蓋102上。接著，隔板105放置在正極106上，然后向其中加入5μL在碳酸異丙烯酯中加入1mol/L的(C2H5)4NBF4形成的電解質(zhì)。已經(jīng)粘附到負(fù)極活性材料107上的蓋102被放置在容器101上，然后蓋102和容器101通過(guò)點(diǎn)焊被臨時(shí)相互固定，且此后，相對(duì)的輥型電極壓靠在蓋102的相對(duì)的兩側(cè)上，然后通電，進(jìn)行基于電阻焊接原理的縫焊。
以與實(shí)施例1相同的方式，根據(jù)實(shí)施例2的雙電層電容器在70℃、3.3V電壓的狀態(tài)下存儲(chǔ)預(yù)定天數(shù)，由此測(cè)量容量保持率和內(nèi)阻的變化，以檢測(cè)已產(chǎn)生的性能劣化程度。與實(shí)施例1相同，結(jié)果非常有利使其在實(shí)際應(yīng)用中不存在任何問(wèn)題。
在該實(shí)施例中，僅僅描述了雙電層電容器，但是在非水二次電池中具有相同的存儲(chǔ)效果。此外，即使在3.3V或更低的電壓下使用時(shí)，其存儲(chǔ)性能與常規(guī)結(jié)構(gòu)相比也得到增強(qiáng)。
在該實(shí)施例中，僅描述了涂層部分112由鋁制備的情況，但是，使用鉭、鈮、鈦、鉿或鋯時(shí)可以得到相同的效果。因?yàn)殇X易于加工且具有成本優(yōu)勢(shì)，因此在前面對(duì)使用鋁的實(shí)施例進(jìn)行描述。
根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池，通過(guò)研究在正極側(cè)上的集電器的形狀和材料，可以獲得高的存儲(chǔ)可靠性。特別是，由于根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池可以穩(wěn)定地在施加電壓狀態(tài)下存儲(chǔ)，因此其最適用于比如存儲(chǔ)器備份的應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)電池，包括正極；被含有閥金屬或碳的涂層部分覆蓋的、并通過(guò)該涂層部分與正極電連接的正極集流器；負(fù)極；電解質(zhì)；儲(chǔ)存正極、負(fù)極和電解質(zhì)的容器；以及用以密封容器的蓋。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中正極集流器由鎢、鉬、鉻或其合金制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中閥金屬包括從鋁、鉭、鈮、鈦、鉿和鋯組成的組中選擇的一種或多種元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中一部分正極集流器嵌入在容器內(nèi)，而其沒(méi)有嵌入在容器內(nèi)的另一部分被涂層部分覆蓋。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電化學(xué)電池，其中一部分正極集流器嵌入在容器內(nèi)，而其沒(méi)有嵌入在容器內(nèi)的另一部分被涂層部分覆蓋。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電化學(xué)電池，其中一部分正極集流器嵌入在容器內(nèi)，而其沒(méi)有嵌入在容器內(nèi)的另一部分被涂層部分覆蓋。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中該涂層部分和正極通過(guò)導(dǎo)電粘結(jié)劑相互粘合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電化學(xué)電池，其中被導(dǎo)電粘結(jié)劑涂覆的正極面積大于涂層部分的面積。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中該容器由陶瓷制備。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電化學(xué)電池，其中該容器由陶瓷制備。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電化學(xué)電池，其中該容器由陶瓷制備。
全文摘要
在使用常規(guī)熱阻容器的電化學(xué)電池中存在的問(wèn)題是在相對(duì)高的電壓，比如大約3V下使用時(shí)，集電器金屬會(huì)發(fā)生溶解且電池性能極大地被惡化。為了避免正極集流器在高電位下溶解，正極集流器表面上覆蓋有閥金屬或碳，以使正極集流器和正極不相互接觸。由此，在根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池中，正極集流器避免了溶解。
文檔編號(hào)H01M2/02GK1638180SQ200410061518
公開(kāi)日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2004年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月25日
發(fā)明者渡邊俊二, 中村芳文, 小野寺英晴, 酒井次夫, 田原謙介 申請(qǐng)人:精工電子微型器件有限公司