專利名稱：膜電極組件(mea)、其制備方法以及待組裝到mea中的膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備膜電極組件的方法以及制備待組裝到膜電極組件中的膜的方法。而且，本發(fā)明涉及膜電極組件。
背景技術(shù)：
人們需要制備具有最優(yōu)化界面的膜電極組件(MEA)的快速簡單方法。如同Huslage等[J.Huslage，T.Rager，B.Schnyder andA.Tsukada，“Radiation-grafted membrane/electrode assemblies withimproved interface”，Electrochim.Acta 48(2002)247-254]討論的那樣，制備這種與輻射接枝交聯(lián)膜的最優(yōu)化界面是本領(lǐng)域一直沒有解決的問題。具體而言，他們注意到電化學(xué)界面形成欠佳的特征在于燃料電池性能不穩(wěn)定、運行長時間才能獲得穩(wěn)態(tài)性能、以及甚至在延長的燃料電池測試后膜和電極之間的粘合性差。所以，顯然，MEA的電化學(xué)界面最優(yōu)化對于在燃料電池應(yīng)用中獲得高性能相當(dāng)重要。例如，這種界面的最優(yōu)化使得采用相同燃料電池部件，例如，膜和電極等，可以實現(xiàn)更好的電池極化性能以及更高的功率密度。
如同Huslage等所述，在含有低接枝度的輻射接枝交聯(lián)膜的MEA中，尤其難以獲得最優(yōu)的電化學(xué)界面。解決這種界面問題相當(dāng)重要，因為Huslage等和隨后的Kuhn等人(H.Kuhn，L.Gubler，T.J.Schmidt，G.G.Schmidt，H.-P.Brack，K.Simbek，T.Rager and F.Geiger，“MEABased on Radiation-Grafted PSI-MembraneDurability andDegradation Mechanisms”，Proceedings of the 2ndEuropean PEFCForum，2003年7月2-6日，ISBN 3-905592-13-4，第69-77頁)都驗證了這種膜可以在燃料電池中在穩(wěn)態(tài)條件下運行數(shù)千小時，而不會觀察到燃料電池輸出的損失或者膜或電池性質(zhì)或性能的下降。
在上述Huslage等的文獻(xiàn)或者在例如歐洲專利EP0667983B1中，描述了這種輻射接枝膜的常規(guī)制備方法。通常，它們用25μm厚的FEP基聚合物制備，并采用了含有約10體積％交聯(lián)劑，DVB，的單體溶液。這些膜通常具有約18-20質(zhì)量％的接枝度，Brack等人(H.-P.Brack，D.Fischer，M.Slaski，G.Peter and Günther G.Scherer，“CrosslinkedRadiation-Grafted Membranes，Proceedings of the 2ndEuropean PEFCForum，2003年7月2-6日，ISBN 3-905592-13-4，第127-136頁”)報導(dǎo)了它們的光譜性能以及接枝組分的異構(gòu)體比。
Huslage等報導(dǎo)了通過限制接枝度到相當(dāng)?shù)偷闹蹈纳屏四さ臋C械性能，而且在低接枝度下的相應(yīng)電導(dǎo)率損失可以通過改進(jìn)膜/電極界面而得到補償。
根據(jù)Huslage等的文獻(xiàn)，“通過Nafion涂覆膜和熱壓技術(shù)獲得了在膜和商業(yè)可得氣體擴散電極之間具有改進(jìn)界面的MEA”。
不幸的是，這些進(jìn)步并不能成功復(fù)制。在根據(jù)Huslage等的教導(dǎo)通過Nafion涂覆膜和熱壓技術(shù)由輻射接枝膜制備最優(yōu)化的MEA方面的工作，得到了相當(dāng)令人驚奇的結(jié)果單獨(1)Nafion-涂覆和(2)熱壓這兩個步驟，不能得到在燃料電池中具有有利電化學(xué)性質(zhì)，比如低歐姆電阻或者低電荷輸送電阻，或者具有有利性能性質(zhì)的MEA。
在現(xiàn)有技術(shù)研究中，發(fā)現(xiàn)Supramanium Srinivasan公開的文章強調(diào)的主要突破是使鉑加載量減少10倍，從約4mg cm-2到0.4mg cm-2或以下。例如，S.Srinivasan和P.Costamanga在“Quantum jumps in thePEMFC science and Technology from the 1960s to the yeas 2000 PartI.Fundamental scientific aspects”，J.Power Sources，102(2001)242-252中對這個突破進(jìn)行了評論。他認(rèn)為這個突破是源于(i)電催化劑的BET表面能的增加，和(ii)通過用質(zhì)子導(dǎo)電Nafion膜浸漬在電極中擴展了3維電化學(xué)活性區(qū)。在同一文獻(xiàn)中，S.Srinivasan等聲稱“在所需溫度(130-140℃)、壓力(2000psi)和時間(大約1分鐘)的條件下”，將電極熱壓成膜。但是，不幸的是，S.Srinivasan等完全沒有提到有關(guān)在熱壓之前對膜的預(yù)處理或預(yù)調(diào)整。
另外，他們教導(dǎo)的熱壓應(yīng)該在接近玻璃轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行也不明確。不清楚他們是指熱壓過程中膜形式的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，還是其它類型預(yù)處理膜的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。另外，術(shù)語“接近”沒有具體化，可以是指一攝氏度或數(shù)攝氏度。也沒有說明在低于、等于或高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度的熱壓之間是否有差異或優(yōu)選。
所以，本發(fā)明的目標(biāo)是提供制備膜電極組件的方法，以及制備其中所用的膜的方法，以及提供結(jié)合、壽命和性能性質(zhì)得到改善的膜電極組件。
發(fā)明內(nèi)容
一般而言，本發(fā)明概念包括在熱壓過程中控制膜的水含量，因為已經(jīng)證明該參數(shù)對于獲得最優(yōu)化的MEA界面和有利的電化學(xué)性質(zhì)和燃料電池性能而言很重要。下面將對本發(fā)明和各種實施方案以及付諸實施進(jìn)行描述，并可以從所附權(quán)利要求中對其進(jìn)行研究。
所以，在高壓和/或高溫條件下將處于溶脹狀態(tài)的導(dǎo)離子膜和兩個電極結(jié)合在一起，其中所述溶脹狀態(tài)的特征在于該材料具有相對高的表面能或者和水具有低的接觸角。通過將所述導(dǎo)離子膜暴露到一種或多種液體溶劑或者含有一種或多種溶劑的蒸汽相的氣氛中，很容易改變所述導(dǎo)離子膜的溶脹狀態(tài)。膜溶脹的方法并沒有具體限制。這種溶劑的非限制性實例包括水、乙二醇、丙胺、丙醇、丙酸、和丙醛、乙酮、乙腈、N-乙醇酸丁酯、N，N’-二-正丁基乙酰胺、二乙氧基乙烷、碳酸二乙酯、1，3-二氧戊環(huán)、二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基丁酰胺、碳酸二甲酯、N，N’-二甲基癸酰胺、二甲氧基乙烷、二甲基乙烷磺酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基亞丙基脲、二甲基亞砜、亞硫酸二甲基酯、2，5-二甲氧基四氫呋喃、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、碳酸亞乙酯(1，3-二氧戊-2-酮)、乙醇酸乙酯、CH3OC4F9、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCHFCF3、γ-丁內(nèi)酯、丙烯酸甲酯、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)-1，3-二氧戊環(huán)、甲醇、甲酸甲酯、乙醇酸甲酯、甲基叔丁基醚、N-丁基胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸異丙烯酯、聚(乙二醇)、4-(1-丙烯氧基甲基)-1，3-二氧戊-2-酮、環(huán)丁砜、四丁基銨、磷酸三乙酯、四氫呋喃和3-甲基悉尼酮。在一個實施方案中，離子交換膜在去離子水中于約80℃的溫度處理約4或5小時。
在本發(fā)明中所用的膜類型沒有具體限制。任何能夠在目標(biāo)操作溫度傳輸質(zhì)子的有機或無機或有機/無機或者復(fù)合膜都是合適的。所述有機組分可以本質(zhì)上是聚合的。膜的組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)也沒有限制。膜通常根據(jù)所需膜性質(zhì)，比如，導(dǎo)電率、尺寸穩(wěn)定性、氣體分離、甲醇不可滲透性或機械性質(zhì)，進(jìn)行選擇。離聚物膜的一些非限制性例子包括氟化單體，比如四氟乙烯和導(dǎo)離子型或酸性共聚單體或其前體的共聚物。這種聚合物的非限制性例子是DuPont的全氟磺酸(PFSA)聚合物Nafion膜，或者來自Asahi Glass(Flemion membrane)，AsahiChemical或者Dow的相關(guān)材料。這些離聚物膜材料也可以以復(fù)合物形式使用，比如來自Gore的PRIMEAMEA中的復(fù)合微強化膜的情況。膜的組成、形狀和形式并沒有具體限制。這些全氟化膜在進(jìn)行MEA組裝之前通常通過用強酸溶液短時間處理進(jìn)行清潔并完全變成酸形式。在一個實施方案中，它們在溶脹前用約35重量％的硝酸溶液處理1小時。在酸處理后，通常通過用水沖洗該膜直到?jīng)_洗水變成中性而從該膜上去除酸。
在有些情況下，可以通過在MEA制備中用另一種導(dǎo)離子聚合物相浸漬該膜以擴充三維電化學(xué)活性區(qū)的體積或者改善膜的表面或結(jié)合性質(zhì)，來提高M(jìn)EA和燃料電池的電化學(xué)性能。所述浸漬可以通過本領(lǐng)域公知的方法，比如用導(dǎo)離子聚合物比如Nafion聚合物或者其它全氟化的、部分氟化的或者未氟化的離聚物噴涂或者浸漬該膜來實施。在完成了所述浸漬工藝后，電極可以在高溫干燥，對于Nafion聚合物而言通常是100-140℃，以便去除殘余溶劑并將所述離聚物轉(zhuǎn)變成不溶固體的形式。
在一個實施方案中，膜是輻射接枝膜。輻射接枝膜的組成和結(jié)構(gòu)沒有具體限制。通常，和膜材料的初始量相比，接枝度為10-40摩爾％。例如，所述輻射接枝膜可以由多種基礎(chǔ)聚合物膜制備，所述基礎(chǔ)聚合物膜包括氟聚合物，比如PTFE和其共聚物包括FEP、ETFE或PVDF，或者聚烯烴，比如聚乙烯、聚丙烯和其共聚物。用于制備膜的輻射類型沒有具體限制，包括電磁輻射比如UV或X射線或者粒子輻射比如電子束。在有些情況下，為了最小化基礎(chǔ)聚合物的降解，選擇真空或惰性輻射氣氛。薄膜接枝可以和輻射工藝同時，或者接枝可以在輻射后步驟中進(jìn)行。
如果在后續(xù)步驟中進(jìn)行接枝，輻射過的襯底可以儲存在低溫下和/或者如果反應(yīng)位點不穩(wěn)定則可以在惰性氣氛下。用于接枝的單體的物理形式可以是氣體或液體，而且單體可以或者是純的，或者是用溶劑或惰性物質(zhì)稀釋的，和/或是和一種或多種另外單體的混合物。可以采用任何自由基活性單體，包括乙烯基、苯乙烯類或丙烯酸類單體。單體可以根據(jù)膜所需的性質(zhì)進(jìn)行選擇。例如，如果需要膜能導(dǎo)離子，則可以選擇具有酸性、堿性、鹽或兩性官能度的單體或其前體。具有酸性、堿性、鹽或兩性官能度的單體的非限制性例子包括乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、3-[(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基)二甲基胺基]丙烷磺酸酯、苯乙烯磺酸鈉、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶。還可以采用可用作前體來引入酸性、堿性和兩性基團(tuán)的單體。非限制性例子包括苯乙烯類單體，比如苯乙烯、α，α，β-三氟苯乙烯、α-氟苯乙烯和乙烯基芐基氯、和其衍生物。本領(lǐng)域公知的交聯(lián)單體，比如二乙烯基苯或者二(乙烯基苯基)乙烷，可用來改變這些膜的溶脹、氣體或液體交叉性質(zhì)、或者穩(wěn)定性和持久性。這種交聯(lián)單體在接枝溶液中的含量應(yīng)在一定百分比的范圍內(nèi)，不超過25％，優(yōu)選不超過20％。該溶液可以被加入苯乙烯到100％。所述接枝的聚苯乙烯鏈可以隨后采用本領(lǐng)域公知方法進(jìn)行衍生以在該膜中產(chǎn)生酸性、堿性或兩性官能度。例如，可以通過后續(xù)氨基化再和含水氫氧化物發(fā)生離子交換來引入陰離子交換基團(tuán)，可以通過用強酸，比如溶解在鹵化溶劑中的氯磺酸或者硫酸或者三氧化硫處理來引入陽離子交換基團(tuán)。這些膜的全酸形式通常通過首先用堿性溶液處理，然后在酸中再生，最后用水沖洗來獲得。在一個實施方案中，新鮮的磺化膜首先用0.1M的NaOH處理至少約12小時，然后在2M H2SO4中處理約5小時。
電極形狀、形式、結(jié)構(gòu)和組成沒有具體限制。通常，它們是電導(dǎo)性的，而且另外在其上或內(nèi)部可以具有催化劑。通常，它們具有使得氣態(tài)或液體試劑傳輸或擴散通過其結(jié)構(gòu)的至少某些區(qū)域的能力。電極材料的非限制性例子包括碳布、碳紙或者碳?xì)?。例如，在燃料電池電極的情況下，為了催化電化學(xué)氧化或還原反應(yīng)，可以采用另外的催化劑。催化劑的非限制性例子包括披鉑碳、鉑黑或者與其它金屬比如釕或者金屬氧化物的鉑合金、和Raney鎳以及炭黑。一些這些合金可以用來有助于使電極表面被CO和其它物質(zhì)的中毒最小化，以及有助于對甲醇、其它醇物質(zhì)或者甚至烴的氧化進(jìn)行催化。通過用導(dǎo)離子聚合相浸漬以在電極中擴充3維電化學(xué)活性區(qū)的體積，可以顯著改善電極、MEA和燃料電池的電化學(xué)性能。所述浸漬可以通過本領(lǐng)域公知的方法，比如用導(dǎo)離子聚合物比如Nafion聚合物或者其它全氟化的、部分氟化的或者未氟化的離聚物噴涂、浸漬或者潤濕所述電極的表面來實施。在完成了所述浸漬工藝后，該電極可以在高溫干燥，對于Nafion聚合物而言通常是100-140℃，以便去除殘余溶劑并將所述離聚物轉(zhuǎn)變成不溶固體的形式。
根據(jù)本發(fā)明制備膜電極組件可以描述如下導(dǎo)離子膜在溶劑比如水中預(yù)溶脹。請注意在MEA組裝工藝中使該膜保持在溶脹的、增塑狀態(tài)，特征在于表面能增加而且表面更有親水性。通過選擇溶劑，可以很容易改變?nèi)苊泴δさ臋C械性能和表面性質(zhì)的影響。
例如，極性和氫鍵合溶劑溶脹得更好，因此更顯著地影響含有極性和氫鍵合官能團(tuán)比如酸性、堿性或兩性官能團(tuán)的膜的機械性質(zhì)和表面性質(zhì)。通過本領(lǐng)域公知的方法，包括所選溶劑的揮發(fā)性、暴露到溶劑中的時間以及其濃度、溶劑暴露的方法、膜在溶脹后暴露的氣氛、以及在MEA熱壓之前的所述暴露時間，可以很容易控制膜的溶脹程度。在一個實施方案中，在MEA組裝之前，可以通過噴涂、浸漬、濺射或者本領(lǐng)域公知的其它方法在膜上施加催化劑涂層。
通常，隨后將溶脹形式的膜和兩個電極緊密接觸放置，每側(cè)一個電極。該MEA夾層隨后在高壓和高溫下熱壓一段時間。精確的熱壓條件并沒有具體限制，最優(yōu)條件在某種程度上取決于膜和電極性質(zhì)，比如硬度、表面能、和機械與化學(xué)穩(wěn)定性?？梢詫囟取毫蜁r間條件進(jìn)行各種組合。例如，采用較高溫度通常使得能夠采用短些的熱壓時間或者較低的壓力。在另一種情況下，采用較高的壓力使得能夠采用低一些的溫度和較短的熱壓時間。在又一種情況下，采用較長的壓制時間使得能夠采用較低的溫度和壓力。通常，可以采用約60-約150℃的熱壓溫度。在一個實施方案中，溫度為約110℃。一般而言，不希望采用太高的溫度，因為這可能導(dǎo)致膜干燥或甚至分解，尤其在有氧的情況下。溫度太低可能導(dǎo)致MEA結(jié)合差。通常，可以施加約2-約30Mpa的熱壓壓力。在一個實施方案中，所加壓力為約5-約18MPa。另外，太高的壓力可能導(dǎo)致降解，太低的壓力可能導(dǎo)致結(jié)合差。熱壓處理的時間可以在約15秒-約10分鐘之間變化。在一個實施方案中，時間為約3分鐘。
這些MEA的應(yīng)用并沒有具體限制。這些MEA可以應(yīng)用到各種電化學(xué)工藝、電池和器件，例如，在燃料電池、電解電池和電池組中。這些電化學(xué)電池可以單獨使用，或者以多個電池串聯(lián)或并聯(lián)連接的組件形式使用。燃料電池可以采用氣態(tài)或液態(tài)形式的多種燃料提供能量，所述燃料比如氫、甲醇或者重整產(chǎn)品，或者以純形式或者以和其它組分的混合物形式。燃料電池可以采用各種或者氣態(tài)或者液體形式的氧化劑，比如氧或空氣，或者以純形式或者以和其它組分的混合物形式，來操作。
圖1含有工作實施例和對比實施例中所述各種MEA的燃料電池的典型電池極化曲線。
圖2含有在工作實施例和對比實施例中所述的各種MEA的燃料電池的電化學(xué)阻抗光譜學(xué)測量的典型結(jié)果。
具體實施例方式
本發(fā)明首先通過和電化學(xué)實驗室的燃料電池課題組以及材料II課題組(都屬于Paul Scherrer Institute，Villigen，Switzerland)的合作而付諸實施。制備了輻射接枝膜。它們由購自DuPont，Circleville，OH，USA的25μm厚的FEP薄膜(FEP 100A)制備。應(yīng)該指出的是，膜的深度應(yīng)該為5-250μm，優(yōu)選為20-200μm。膜根據(jù)Huslage等描述的方法制備，在本文中稱作FEP-25膜。采用3kGY的輻射劑量以及在60℃時反應(yīng)時間為3.5h。接枝溶液含有相對于苯乙烯的10體積％的交聯(lián)劑，DVB。酸性形式的膜在去離子水浴中于80℃溶脹約5小時。所得膜的接枝度是18-20質(zhì)量％，而且離子交換能力為1.25-1.35mEq/g。
為了比較，從DuPont公司購買了NafionN-112膜。這種膜材料首先在濃硝酸(65％)在去離子水中的1∶1(體積∶體積)溶液中，于90℃處理1小時。隨后，Nafion膜通過在多個去離子水浴中于約95℃溶脹數(shù)小時進(jìn)行重復(fù)處理直到所述浴中的水保持中性為止。所述膜具有約0.9mEq/g的離子交換容量以及約20質(zhì)量％的水溶脹。
所有溶脹的膜材料儲存在去離子水中，直到其在通過熱壓制備MEA的過程中進(jìn)行處理為止。
這些工作實施例中的電極是來自E-TEK的ELAT型碳布基電極，Pt加載量為0.6mg cm-2。所述電極通過用0.5質(zhì)量％的Nafion溶液噴涂然后在真空下于130℃干燥約2小時，進(jìn)行Nafion涂覆。施加的Nafion的量為約0.6-0.7mg cm-2。
浸漬Nafion的膜在真空烘箱中于120℃干燥1小時。然后，將膜浸在0.5重量％的Nafion離聚物溶液中。1小時后，取出膜，輕輕甩掉表面上的溶液，將試樣放置在通風(fēng)櫥中于室溫干燥約1小時。隨后，通過將膜在真空烘箱中于120℃固化2小時，使Nafion離聚物涂層變得不溶解。通過將試樣浸入室溫的水中而使隨后將以濕態(tài)結(jié)合到電極上的膜重新溶脹。
用可溶性Nafion離聚物浸漬輻射接枝膜的另一工藝使膜在處理后脆性較小。在這種更溫和的工藝中，膜在真空烘箱中于60℃干燥至少1小時，優(yōu)選數(shù)小時。然后，將膜浸入到0.5重量％的Nafion離聚物溶液中過夜。取出膜，輕輕甩掉過量的溶液。使試樣在通風(fēng)櫥中室溫干燥約2小時。隨后，將膜在真空烘箱中于60℃干燥2小時。
評價了四種基于FEP25輻射接枝膜的MEA的性能，并將其和含有Nafion112的標(biāo)準(zhǔn)MEA進(jìn)行比較。兩個試樣以制備狀態(tài)使用(沒有用Nafion離聚物浸漬)。在膜制備后將其在水中保存。
工作實施例1在實驗V150中，采用了接枝度為19.1％的FEP-25膜。該膜在熱壓前沒有用Nafion離聚物浸漬。采用常規(guī)熱壓條件(120℃/18MPa/3分鐘)熱壓溶脹狀態(tài)(FEP-hp(濕))的膜。檢查MEA的泄漏情況，然后在下述的氫/氧燃料電池測試臺中測試。
對比實施例1在試驗V203中，由接枝度為19.5％的FEP-25膜制備MEA。該膜在熱壓之前也沒有用Nafion離聚物浸漬。這種膜在熱壓(FEP-hp)之前在烘箱中于60℃干燥1小時(沒有真空)。所有其它MEA制備條件和上述相同。
工作實施例2在試驗V213中，采用了接枝度為19.1％的FEP-25膜。該膜用Nafion離聚物浸漬，如前節(jié)所述。該試樣在已經(jīng)在室溫下于水中進(jìn)行了重溶脹過夜的條件下于濕態(tài)(FEP-ni-hp(濕))熱壓。直接從水中取出膜，用織物吸干表面上的水。然后，將膜和兩個電極接觸放置。然后，將MEA夾層快速放置在熱壓模具中，在較柔和條件下(110℃/5MPa/3分鐘)層壓，因為發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用標(biāo)準(zhǔn)熱壓條件時浸漬的膜容易開裂。較柔和的結(jié)合條件不會導(dǎo)致層壓質(zhì)量出現(xiàn)可觀察到的劣化。
對比實施例2在實驗V211中，由接枝度為17.9％的FEP-25膜制備MEA。用Nafion離聚物浸漬膜，根據(jù)工作實施例2(V213)的方法制備MEA，除了在該對比實施例中在Nafion涂層于120℃固化后，(FEP-ni-hp)，在試樣從固化的烘箱中取出后，所述膜以干態(tài)結(jié)合，如上所述。
對比實施例3在試驗V208中，從濕態(tài)的Nafion112膜(N112-hp(濕))制備MEA。
表1對制備的MEA進(jìn)行了總結(jié)。
表1、采用具有0.6mgpt cm-2的ETEK電極，制備MEA的膜。
這些MEA在PSI的燃料電池組的測試臺中進(jìn)行測試。燃料電池測試在具有30cm2活性面積的單電池中進(jìn)行。電池在純H2和O2下操作，采用的氣體流速為電池電流所需量的1.5倍。電池溫度為80℃，在出口處的反應(yīng)氣體壓力為1巴a。氫氣通過鼓泡穿過溫度為80℃的水而變濕潤，氧氣在供給電池時無需變濕潤。在啟動期間，電池在0.05Ω的恒定內(nèi)阻下操作，直到達(dá)到約5W的性能。然后，將操作模式轉(zhuǎn)為14.6A的恒定電流(500mA cm-2)。
MEA的原位表征一旦MEA在啟動后進(jìn)行了調(diào)整而且達(dá)到了穩(wěn)定性能，則通過極化試驗和電化學(xué)阻抗光譜學(xué)對MEA進(jìn)行原位表征。圖1給出了各種MEA的典型電池極化曲線。對于極化試驗而言，電池電流密度逐步從開環(huán)電壓變到最大電流密度。每一點的平衡時間是20秒。電化學(xué)阻抗光譜學(xué)在500mA cm-2的恒定電池電流密度下，采用得自Zahner Elektrik(Kronach，Germany)的阻抗全套工具進(jìn)行。擾動頻率通常在100mHz-25kHz之間變化。圖2給出了對在工作實施例和對比實施例中描述的MEA進(jìn)行表征的結(jié)果。通過這種電化學(xué)阻抗光譜學(xué)方法原位測得的歐姆電阻和電荷輸送電阻總結(jié)在表2中。
結(jié)果總結(jié)圖1給出了含有工作實施例和對比實施例的MEA的燃料電池的典型電池極化曲線。如果MEA采用熱壓同時膜處于溶脹狀態(tài)，則含有基于輻射接枝膜的MEA的電池的極化性質(zhì)得到了顯著改善。無論膜在熱壓之前是否用Nafion離聚物浸漬(分別比較工作實施例2和對比實施例2，以及比較工作實施例1和對比實施例1)，這種改善都很顯著。
表2通過電化學(xué)阻抗光譜學(xué)原位測定的工作實施例和對比實施例的MEA阻抗的總結(jié)圖1含有工作實施例和對比實施例中所述各種MEA的燃料電池的典型電池極化曲線。在MEA已經(jīng)在啟動后進(jìn)行了調(diào)整而且達(dá)到穩(wěn)定性能后，通常約100-150小時，進(jìn)行測量。V150(FEP25-hp(濕))實際上在約2350小時后測量，但是和該MEA的較早測量相比，性能上沒有下降。
圖2含有在工作實施例和對比實施例中所述的各種MEA的燃料電池的電化學(xué)阻抗光譜學(xué)測量的典型結(jié)果。在MEA已經(jīng)在啟動后進(jìn)行了調(diào)整而且達(dá)到穩(wěn)定性能后，通常約100-150小時，進(jìn)行測量。V150(FEP25-hp(濕))實際上在約2350小時后測量，但是和該MEA的較早測量相比，性能上沒有下降。
權(quán)利要求
1.一種制備待組裝到膜電極組件中的膜的方法，包括在含有至少一種溶劑的液體中或者含有至少一種溶劑的蒸汽相的氣氛中，通過控制所述溶劑在導(dǎo)離子膜中的含量使所述導(dǎo)離子膜溶脹的步驟。
2.權(quán)利要求1的方法，特征在于所述導(dǎo)離子膜是輻射接枝膜。
3.權(quán)利要求2的方法，特征在于所述接枝度是5-50摩爾％，優(yōu)選10-40摩爾％。
4.權(quán)利要求2或3的方法，特征在于所述接枝溶液包括交聯(lián)單體，所述交聯(lián)單體的含量相對于苯乙烯是5-25％，優(yōu)選小于20％。
5.權(quán)利要求1或2的方法，特征在于在所述溶脹步驟之前，a)所述導(dǎo)離子膜在強酸溶液中處理10-120分鐘的時間；和b)沖洗所述如此處理的導(dǎo)離子膜，優(yōu)選直到所述沖洗水為中性為止。
6.前述任一權(quán)利要求的方法，特征在于所述導(dǎo)離子膜被導(dǎo)離子性聚合相涂覆，優(yōu)選浸漬。
7.一種采用根據(jù)前述任一權(quán)利要求制備的導(dǎo)離子膜制備膜電極組件的方法，包括下列步驟a)提供處于預(yù)溶脹狀態(tài)的導(dǎo)離子膜；b)在所述導(dǎo)離子膜的兩側(cè)涂覆電極層，以形成夾層；和c)熱壓所述夾層以形成所述夾層的上述層的導(dǎo)離子性結(jié)合。
8.權(quán)利要求7的方法，特征在于在所述導(dǎo)離子膜的兩側(cè)，在所述電極層和所述導(dǎo)離子膜之間設(shè)置了催化活性層。
9.權(quán)利要求7或8的方法，特征在于采用選自碳布、碳紙和碳?xì)种蛔鳛殡姌O層，優(yōu)選以親水液體形式，比如極性和氫鍵合溶劑形式施加。
10.前述權(quán)利要求7-9任一的方法，特征在于所述熱壓條件選自下列條件的至少之一a)溫度范圍為70-150℃，優(yōu)選90-120℃；b)壓力范圍為2-30MPa，優(yōu)選5-18MPa；和c)熱壓處理的持續(xù)時間范圍為15-400秒，優(yōu)選60-240秒。
11.前述權(quán)利要求7-10任一的方法，特征在于所述催化活性層包括選自鉑、釕、銠、錸、鎳、稀土和過渡金屬和其混合物的至少之一。
12.一種根據(jù)前述權(quán)利要求7-11任一制備的膜電極組件，其包括熱壓夾層，所述夾層包括電極層、導(dǎo)離子膜和另一電極層，從而在所述熱壓之前采用處于預(yù)溶脹狀態(tài)的所述導(dǎo)離子膜。
13.權(quán)利要求12的膜電極組件，特征在于所述導(dǎo)離子膜的深度范圍是5-250μm，優(yōu)選20-200μm。
全文摘要
本發(fā)明公開了制備待組裝到膜電極組件中的膜的方法，包括在含有至少一種溶劑的液體中或者含有至少一種溶劑的所述蒸汽相的氣氛中，通過控制所述溶劑在導(dǎo)離子膜中的含量使所述導(dǎo)離子膜溶脹的步驟。而且，公開了采用導(dǎo)離子膜制備膜電極組件的方法，包括以下步驟提供處于預(yù)溶脹狀態(tài)的導(dǎo)離子膜；在所述導(dǎo)離子膜的兩側(cè)涂覆電極層，以形成夾層；和熱壓所述夾層以形成所述夾層的前述層的導(dǎo)離子性結(jié)合。另外，公開了包括熱壓夾層的膜電極組件，所述夾層包括電極層、導(dǎo)離子膜和另一電極層，從而在所述熱壓之前采用處于預(yù)溶脹狀態(tài)的所述導(dǎo)離子膜。
文檔編號H01M8/10GK1856895SQ200480027918
公開日2006年11月1日 申請日期2004年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月26日
發(fā)明者H·-P·布拉克, G·G·謝勒爾, L·古布勒 申請人:保羅·謝勒學(xué)院