專利名稱：燃料電池及制備該燃料電池的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池和制備該燃料電池的方法。
背景技術(shù)：
聚合物電解質(zhì)燃料電池是通過由離子導(dǎo)電樹脂制備的聚合物電解質(zhì)膜以及將該聚合物電解質(zhì)膜夾合在中間的燃料電極和氧化劑電極形成的裝置，它通過向燃料電極供應(yīng)氫以及向氧化劑電極供應(yīng)氧形成的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電流。該燃料電極和氧化劑電極通常通過用離子導(dǎo)電樹脂與負(fù)載催化劑材料的碳顆粒的混合物涂敷多孔基底構(gòu)件如炭紙而形成。通過在這兩個電極之間夾合聚合物電解質(zhì)膜，并將它們熱壓縮結(jié)合，獲得燃料電池。
供應(yīng)到燃料電極中的燃料穿過電極中的孔，到達(dá)催化劑，釋放出電子成為質(zhì)子。這樣釋放出的電子穿過燃料電極和固體電極內(nèi)的碳顆粒吸出到外電路中，并且從外電路中流進(jìn)氧化劑電極中。另一方面，在燃料電極中產(chǎn)生的質(zhì)子經(jīng)由燃料電極和固體聚合物電解質(zhì)膜的離子導(dǎo)電樹脂到達(dá)氧化劑電極中，并與供應(yīng)到氧化劑電極中的氧和從外電路流入的電子反應(yīng)，由此形成水。結(jié)果，電子從燃料電極流到外電路中的氧化劑電極，由此抽吸出電力。
為了改善該燃料電池的性質(zhì)，改善每個電極和固體聚合物電解質(zhì)膜之間界面上的粘附力是很重要的。當(dāng)界面粘附力較差時，傳導(dǎo)由電極反應(yīng)所產(chǎn)生質(zhì)子的能力變差，電阻因此增加，這樣就導(dǎo)致了電池效率的下降。
最近幾年，研究了形成聚合物電解質(zhì)膜的離子導(dǎo)電樹脂的供選方案。作為聚合物電解質(zhì)膜材料，通常使用常規(guī)的含磺酸基全氟化碳聚合物的混合物(例如，DuPont生產(chǎn)的Nafion(產(chǎn)品名)。然而，由于該樹脂很昂貴，因此已經(jīng)研究可作為該樹脂備選方案的其它廉價樹脂。此外，尤其是當(dāng)設(shè)計直接甲醇式燃料電池(DMFC)時，從抑制甲醇交叉污染(crossover)考慮，已研究非氟類型離子導(dǎo)電樹脂作為備選方案。
然而，當(dāng)使用這些膜時，通常與燃料電極和氧化劑電極的粘附力趨向于變差。尤其是，對于在與聚合物電解質(zhì)膜接觸的電極表面上的催化劑層，由于為了供給大量質(zhì)子而要求燃料從電極層上有效遷移，因此在聚合物電解質(zhì)膜和電極催化劑層由不同種類材料形成的情況下，通常需要使用上述含磺酸基的全氟化碳聚合物混合物來構(gòu)成，并且電解質(zhì)膜和電極催化劑層之間的粘附力顯著降低。
日本專利申請公開號2002-298867描述了改善這樣的聚合物電解質(zhì)膜和電極之間的粘附力的技術(shù)。該出版物描述了在聚合物電解質(zhì)膜和電極催化劑層之間包含由離子導(dǎo)電材料形成的緩沖層的聚合物電解質(zhì)燃料電池，所述離子導(dǎo)電材料在110℃的動態(tài)粘彈性系數(shù)比聚合電解質(zhì)膜的動態(tài)粘彈性系數(shù)小，但比催化劑層的離子導(dǎo)電聚合物粘合劑的動態(tài)粘彈性系數(shù)大。如該出版物說明書中0008段中所述，由于動態(tài)粘彈系數(shù)用作硬度指數(shù)，因此上述燃料電池的目的是在聚合物電解質(zhì)膜和電極催化劑之間提供緩沖層，該緩沖層的硬度在聚合物電解質(zhì)膜和電極催化劑的硬度之間。
然而，通過日本專利申請公開號2002-298867中描述的技術(shù)，難于解決長期使用過程中粘附力降低的問題。尤其是在DMFC中，由于燃料電池重復(fù)使用時電解質(zhì)材料被甲醇膨脹，因此電極-聚合物電解質(zhì)膜界面的粘附力將降低，并且難于通過上述構(gòu)成來解決該問題。此外，因為存在緩沖層，因此該緩沖層起著電阻器的作用，并且增加了電池的內(nèi)阻，由此導(dǎo)致了輸出損失，在這一點上還有改善的空間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是在上述情況下完成的，本發(fā)明目的是改善擴(kuò)散電極(diffusionelectrode)和固體聚合物電解質(zhì)膜之間界面上的粘附力，并提高電池的特性和電池的可靠性。
根據(jù)本發(fā)明，提供包括聚合物電解質(zhì)膜和一對將聚合物電解質(zhì)膜夾合在其中的擴(kuò)散電極的燃料電池，其中所述聚合物電解質(zhì)膜包括第一樹脂，所述擴(kuò)散電極具有多孔基底構(gòu)件以及催化劑層，所述催化劑層包括催化劑和含質(zhì)子酸基的第二樹脂，形成所述催化劑層以與多孔基底構(gòu)件接觸，在聚合物電解質(zhì)膜和至少一個擴(kuò)散電極之間提供有中間層，而所述中間層包括第三樹脂和催化劑顆粒，所述第三樹脂包括含質(zhì)子酸基的已交聯(lián)聚合物，該已交聯(lián)聚合物具有芳族單元。
此外，根據(jù)本發(fā)明，提供包括聚合物電解質(zhì)膜和一對夾合該聚合物電解質(zhì)膜的擴(kuò)散電極的燃料電池，其中所述聚合物電解質(zhì)膜包括第一樹脂，擴(kuò)散電極具有多孔基底構(gòu)件以及催化劑層，所述催化劑層包括催化劑和含質(zhì)子酸基團(tuán)的第二樹脂，形成所述催化劑層以與多孔基底構(gòu)件接觸，而在聚合物電解質(zhì)膜和至少一個擴(kuò)散電極之間提供有中間層，所述中間層包括第三樹脂和催化劑顆粒，所述第三樹脂包括含質(zhì)子酸基團(tuán)的芳族聚醚酮。
而且，根據(jù)本發(fā)明，提供包括聚合物電解質(zhì)膜和一對夾合該聚合物電解質(zhì)膜的擴(kuò)散電極的燃料電池，其中所述聚合物電解質(zhì)膜包括第一樹脂，擴(kuò)散電極具有多孔基底構(gòu)件以及催化劑層，所述催化劑層包括催化劑和含質(zhì)子酸基團(tuán)的第二樹脂，形成所述催化劑層以與多孔基底構(gòu)件接觸，而在聚合物電解質(zhì)膜和至少一個擴(kuò)散電極之間提供有中間層，所述中間層包括第三樹脂和催化劑顆粒，所述第一樹脂是由含質(zhì)子酸基團(tuán)的芳族聚醚酮樹脂交聯(lián)形成的樹脂。
此外，根據(jù)本發(fā)明，提供制備燃料電池的方法，該方法包括在含第一樹脂的聚合物電解質(zhì)膜的相反表面上安置一對包括多孔基底構(gòu)件和催化劑層的擴(kuò)散電極的步驟，所述催化劑層包括催化劑和具有質(zhì)子酸基團(tuán)的第二樹脂，形成所述催化劑層以與多孔基底構(gòu)件接觸，并且在這種狀態(tài)下加壓或加熱，以使擴(kuò)散電極和聚合物電解質(zhì)膜形成整體(unite)，其中，在上述步驟之前，聚合物電解質(zhì)膜的至少一個表面上涂敷含有催化劑顆粒和第三樹脂的涂層溶液，所述第三樹脂包含含質(zhì)子酸基團(tuán)的可交聯(lián)芳族聚醚酮。
在該生產(chǎn)方法中，可以這樣安置，在施用涂層溶液之后，第三樹脂通過加熱或電磁波輻照交聯(lián)。在這種情況下，交聯(lián)會受到用于將擴(kuò)散電極和聚合物電解質(zhì)膜形成整體的加熱的影響，或者交聯(lián)會受到所提供的與上述加熱分開的加熱步驟等的影響。此外，涂層溶液可以包括上述第二樹脂。例如，第二樹脂是含磺酸基的全氟化碳聚合物混合物。而且，施用涂層溶液的上述步驟可以包括施用含有不同含量第三樹脂的多種涂層溶液的步驟。
根據(jù)本發(fā)明，由于提供有包括催化劑顆粒和具有上述規(guī)定結(jié)構(gòu)的樹脂的中間層，因此擴(kuò)散電極和聚合物電解質(zhì)膜之間的界面粘附力獲得改善，并且在該界面上能夠?qū)崿F(xiàn)良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性。
此外，根據(jù)本發(fā)明，由于提供有中間層，且所述中間層具有設(shè)計為與聚合物電解質(zhì)膜和擴(kuò)散電極無關(guān)的樹脂組成，因此能夠獲得在粘附力和質(zhì)子傳導(dǎo)性之間具有優(yōu)異平衡性的燃料電池。雖然，可以預(yù)期粘附力等問題能夠通過使擴(kuò)散電極或聚合物電解質(zhì)膜的樹脂組成最優(yōu)化而加以解決，但是因為這些組分成員所需求的材料性質(zhì)存在限制，因此改善效果也存在一定程度的限制。另一方面，根據(jù)本發(fā)明，由于中間層能夠在不考慮擴(kuò)散電極和聚合物電解質(zhì)膜所需求特性的情況下進(jìn)行設(shè)計，因此該中間層設(shè)計的自由度很高，并且根據(jù)所要求的目的，能夠顯著改善粘附力、質(zhì)子傳導(dǎo)性等。尤其是，應(yīng)用到直接甲醇式燃料電池時，能夠?qū)崿F(xiàn)甲醇交叉污染抑制性能和良好質(zhì)子傳導(dǎo)性之間的平衡，這種平衡通常是難于獲得的。這是因為中間層包括催化劑層，而中間層自身消耗甲醇，而且，形成中間層的樹脂具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性。
本發(fā)明的中間層并不需要在聚合物電解質(zhì)膜和擴(kuò)散電極之間的整個界面面積上形成，它可以在其間的至少一部分上形成。此外，中間層包括催化劑顆粒，并且在該層中催化劑顆粒的含量可以沿著從擴(kuò)散電極到聚合物電解質(zhì)膜的方向分布。例如，中間層可以在與聚合物電解質(zhì)膜接觸的面上不包含催化劑顆粒，但可以在與擴(kuò)散電極接觸的面上包含催化劑顆粒。
此外，因為形成上述中間層的樹脂具有與催化劑顆粒充分結(jié)合的能力，因此質(zhì)子轉(zhuǎn)移通過中間層順利進(jìn)行。此外，當(dāng)催化劑顆粒由導(dǎo)電顆粒和負(fù)載在該導(dǎo)電顆粒上的金屬催化劑形成時，由于在導(dǎo)電顆粒之間形成上述中間層的樹脂的電接觸作用表現(xiàn)良好，因此該中間層的導(dǎo)電性良好，并且聚合物電解質(zhì)膜和擴(kuò)散電極之間的粘附力能夠被提高，同時燃料電池內(nèi)阻的任何增加都被抑制。
當(dāng)具有上述規(guī)定結(jié)構(gòu)的樹脂用作形成中間層的樹脂時，特別顯著地表現(xiàn)出這種結(jié)合顆粒的能力。
在本發(fā)明中，可以是將有機(jī)液體燃料供給上述催化劑電極的配置。即，可以是所謂的直接式燃料電池。作為有機(jī)液體燃料，例如，能夠使用甲醇。雖然直接式燃料電池具有高電池效率的優(yōu)勢，而且由于它不是必需要使用重整裝置，因此能夠節(jié)省空間，但是存在有機(jī)液體燃料如甲醇交叉污染的問題。根據(jù)本發(fā)明，通過抑制在催化劑電極和固體聚合物電解質(zhì)膜之間界面上電阻的任何增加，能夠在長時期內(nèi)以穩(wěn)定方式實現(xiàn)良好的電池效率，同時解決交叉污染的問題。
在本發(fā)明中，第三樹脂可以是可交聯(lián)樹脂。此外，第三樹脂可以是已交聯(lián)樹脂。此處指的‘已交聯(lián)樹脂’表示通過將可交聯(lián)樹脂的至少一部分進(jìn)行交聯(lián)而形成的樹脂。
在本發(fā)明中，第三樹脂可以是含質(zhì)子酸基團(tuán)的芳族聚醚酮。此處指的‘含質(zhì)子酸基團(tuán)的芳族聚醚酮’表示在重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中具有羰基鍵、醚鍵和質(zhì)子酸基團(tuán)的芳族樹脂。
此外，第三樹脂可以具有含下式(1)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和下式(2)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的組分。
(在式(1)和(2)中，每個Ar1獨立地表示含芳環(huán)的二價基團(tuán)。含1～20個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)直接結(jié)合到至少之一的芳環(huán)上。芳環(huán)的氫可以被烷基、鹵代烴基或鹵素取代。X和Y各自表示選自磺酸基、羧酸基、磷酸基或磺酰亞胺基(sulfonimide group)或它們的金屬鹽中的質(zhì)子酸基團(tuán)。x和y是0或更大的整數(shù)，而x+y為1或更大。)在本發(fā)明中，如果具有與第三樹脂相同結(jié)構(gòu)的樹脂用作第一樹脂，則擴(kuò)散電極和固體聚合物電解質(zhì)膜之間界面上的粘附力能夠進(jìn)一步改善，由此電池特性能夠進(jìn)一步改善。具體地，通過交聯(lián)含質(zhì)子酸基團(tuán)的可交聯(lián)芳族聚醚酮形成的樹脂能夠用作第一樹脂，并且例如，該樹脂可以具有包含下式(1)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和下式(2)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的成分。
(在式(1)和(2)中，每個Af1獨立地表示含芳環(huán)的二價基團(tuán)。含1～20個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)直接結(jié)合到至少之一的芳環(huán)上。芳環(huán)的氫可以被烷基、鹵代烴基或鹵素取代。X和Y各自表示從磺酸基、羧酸基、磷酸基、磺酰亞胺基(sulfonimide group)或它們的金屬鹽中選出的質(zhì)子酸基團(tuán)。x和y是0或更大的整數(shù)，而x+y為1或更大。)在本發(fā)明中，中間層還可以包括第二樹脂。所述第二樹脂可以是例如含磺酸基的全氟化碳聚合物混合物。
在本發(fā)明中，可以這樣安置在與聚合物電解質(zhì)膜接觸的中間層面上的第三樹脂含量高于與擴(kuò)散電極接觸的中間層面上的第三樹脂含量。
在本發(fā)明中，可以這樣安置包含于中間層的催化劑顆粒包括導(dǎo)電顆粒和負(fù)載在該導(dǎo)電顆粒上的金屬催化劑。
在本發(fā)明中，可以這樣安置使甲醇燃料電池供給到擴(kuò)散電極之一上。
本發(fā)明中的樹脂含量或催化劑含量可以通過例如下面方法測定次級離子質(zhì)譜(SIMS)進(jìn)行的同時，從層結(jié)構(gòu)(其是測定目標(biāo))表面進(jìn)行噴濺。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提高擴(kuò)散電極和固體聚合物電解質(zhì)膜之間的界面上的粘附力，并且改善了電池特性和電池可靠性。


上述目的、其它目的、特性和優(yōu)點都將從下面描述的優(yōu)選實施方案和伴隨該實施方案的下面附圖變得顯而易見。
圖1所示為與實施方案相關(guān)的燃料電池的配置圖。
圖2所示為與實施方案相關(guān)的燃料電池電極的配置圖。
具體實施例方式
圖1是示意性示出本發(fā)明實施方案的燃料電池結(jié)構(gòu)的剖視圖。由燃料電極102、氧化劑電極108和固體聚合物電解質(zhì)膜114形成膜電極組件101。燃料電極102由多孔基底構(gòu)件104、催化劑層106和中間層161形成。氧化劑電極108由多孔基底構(gòu)件110、催化劑層112和中間層161形成。膜電極組件101與燃料電極側(cè)隔板120以及氧化劑電極側(cè)隔板122電連接。催化劑層112包括含有催化劑和離子導(dǎo)電樹脂的催化劑層。
在上述配置的燃料電池100中，燃料124經(jīng)過燃料電極102側(cè)隔板120供給到每個膜電極組件101的燃料電極102上。氧化劑126如空氣或氧氣經(jīng)過氧化劑電極108側(cè)隔板122側(cè)供給到每個膜電極組件101的氧化劑電極108上。
圖2所示為圖1中燃料電池的燃料電極102部分的放大圖。催化劑層106形成于多孔基底構(gòu)件104上。中間層161安置在催化劑層106和固體聚合物電解質(zhì)膜114之間。
作為基底構(gòu)件104和基底構(gòu)件110，可以使用多孔基底構(gòu)件如炭紙、碳質(zhì)模型(carbon molding)、燒結(jié)碳、燒結(jié)金屬或金屬泡沫狀物。關(guān)于形成基底構(gòu)件拒水性的處理，可以使用防水劑如聚四氟乙烯。
燃料電極102的的催化劑的實例包括鉑；鉑與釕、金、錸等的合金；以及銠、鈀、銥、鋨、釕、錸、金、銀、鎳、鈷、鋰、鑭、鍶和釔。作為氧化劑電極108的催化劑，可以使用與燃料電極102的催化劑相同種類的催化劑，并且可以使用實例中所引用的上述材料。燃料電極102的催化劑和氧化劑電極108的催化劑可以彼此相同或不同。
用于支撐催化劑的碳顆粒實例包括乙炔黑(Denka Black(注冊商標(biāo)，Denki Kagaku Kogyo生產(chǎn))，Vulcan-XC72(注冊商標(biāo)，Cabot Corp.生產(chǎn))，等)，Ketjen黑(注冊商標(biāo)，Lion Corporation生產(chǎn))，碳納米管和碳納米角。碳顆粒的粒徑為例如0.01～0.1μm，優(yōu)選為0.02～0.06μm。
固體聚合物電解質(zhì)膜114包含作為主要組分的第一離子導(dǎo)電樹脂。形成催化劑層106和112的樹脂的主要組分是第二離子導(dǎo)電樹脂。
中間層161包含第三離子導(dǎo)電樹脂和催化劑顆粒。如果這種第三離子導(dǎo)電樹脂和第一離子導(dǎo)電樹脂使用相同種類的樹脂，則固體聚合物電解質(zhì)膜114和中間層161包含共同樹脂，并且固體聚合物電解質(zhì)膜114和中間層161之間的粘附力進(jìn)一步改善。例如，如果固體聚合物電解質(zhì)膜114和中間層161都使用下面描述的芳族聚醚酮，并且至少之一的芳族聚醚酮為已交聯(lián)產(chǎn)物，則固體聚合物電解質(zhì)膜114和中間層161之間的粘附力顯著提高。
在該實施方案中，中間層161安置在固體聚合物電解質(zhì)膜114和燃料電極102之間以及固體聚合物電解質(zhì)膜114和氧化劑電極108之間的區(qū)域內(nèi)，并且也可以是中間層161安置在這兩個區(qū)域中任一個區(qū)域內(nèi)的配置。此外，中間層161不需要在這些區(qū)域的整個面積上形成，可以是在上述區(qū)域的部分上形成。例如，中間層161可以作為島形成。中間層161的厚度例如從0.1～20μm中適當(dāng)選擇。
下面解釋第一、第二和第三離子導(dǎo)電樹脂。
形成催化劑層106和112的第二離子導(dǎo)電樹脂在電極表面上起著在固體聚合物電解質(zhì)膜114和負(fù)載催化劑的碳顆粒之間提供電連接的作用，并且需要具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性和水移動性；此外，對于燃料電極102，需要對于有機(jī)液體燃料如甲醇的滲透性，而對于氧化劑電極108，需要氧滲透性。第二離子導(dǎo)電樹脂需要滿足這些需求，并且優(yōu)選使用具有優(yōu)異質(zhì)子傳導(dǎo)性或?qū)τ袡C(jī)液體燃料如甲醇的滲透性的材料。具體地，優(yōu)選使用具有極性基團(tuán)例如強(qiáng)酸基團(tuán)(如磺酸基)或弱酸基團(tuán)(如羧基或磷酸基)的有機(jī)聚合物。該有機(jī)聚合物的實例包括含磺酸基的全氟化碳(Nafion(注冊商標(biāo)，E.I.du Pont de Nemours andCompany生產(chǎn))，Aciplex(Asahi Kasei Corp.)生產(chǎn)，等)；含羧基全氟化碳(Flemion(注冊商標(biāo))S膜(Asahi Glass Co.，Ltd.生產(chǎn))等)；共聚物，比如聚苯乙烯磺酸共聚物、聚乙烯磺酸共聚物、已交聯(lián)的烷基磺酸衍生物或者由氟樹脂骨架和磺酸形成的含氟聚合物；和共聚物，由丙烯酰胺如丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸酯如甲基丙烯酸正丁基酯共聚合獲得。
而且，作為與極性基團(tuán)結(jié)合的其它聚合物，可以使用如下聚合物含氮或羥基的樹脂，例如，聚苯并咪唑衍生物、聚苯并噁唑衍生物、已交聯(lián)的聚乙烯亞胺(polyethyleneimine)、聚硅雜胺(polysilamine)衍生物、胺取代的聚苯乙烯如聚(二乙胺基乙基苯乙烯)、氮取代的聚丙烯酸酯如二乙胺基乙基聚甲基丙烯酸酯；含羥基的聚丙烯酸樹脂，可由含硅醇的聚硅氧烷或羥乙基聚丙烯酸甲酯表示；和含羥基的聚苯乙烯樹脂，可由對羥基聚苯乙烯表示；等。
其中，從離子導(dǎo)電性考慮，優(yōu)選使用含磺酸基的全氟化碳(Nafion(注冊商標(biāo)，E.I.du Pont de Nemours and Company生產(chǎn))，Aciplex(Asahi KaseiCorp.生產(chǎn))，等)；以及含羧基全氟化碳(Flemion(注冊商標(biāo))S膜(Asahi GlassCo.，Ltd.生產(chǎn))等)。
此外，例如，上述聚合物可以具有并入其中作為合適的可交聯(lián)組分如乙烯基、環(huán)氧基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、肉桂?；⒘u甲基、疊氮基或萘醌二疊氮基。
作為形成中間層的第三離子導(dǎo)電樹脂，優(yōu)選使用下面的(i)或(ii)。
(i)含質(zhì)子酸基團(tuán)的芳族聚醚酮(ii)含質(zhì)子酸基團(tuán)并具有芳族單元的已交聯(lián)聚合物因為這些樹脂具有充分結(jié)合催化劑顆粒的能力，因此通過使用這些樹脂作為中間層中用于催化劑的粘合劑，質(zhì)子遷移可順利經(jīng)過中間層。因為這些樹脂具有相對小的甲醇交叉污染，因此提高了燃料電池的輸出。此外，由于樹脂對甲醇的溶脹較小，因此燃料電池反復(fù)使用的耐久性很優(yōu)異。
而且，當(dāng)催化劑顆粒由導(dǎo)電顆粒和負(fù)載在該導(dǎo)電顆粒上的金屬催化劑形成時，由于形成中間層的樹脂的結(jié)合強(qiáng)度，因此導(dǎo)電顆粒之間的電接觸表現(xiàn)良好，結(jié)果中間層的導(dǎo)電性變好，并且防止了燃料電池內(nèi)阻的任何增加。
相對于所有的重復(fù)芳族單元計，上述(i)的實例可以包括的樹脂含有10～100摩爾％由下式(1)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元以及0～90摩爾％的由下式(2)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。上述(ii)的實例可以包括通過加熱或電磁波輻照具有下面結(jié)構(gòu)的樹脂而交聯(lián)的已交聯(lián)產(chǎn)物。
在本發(fā)明中，已交聯(lián)產(chǎn)物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元由沒有交聯(lián)的樹脂的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元限定。
(在式(1)和(2)中，每個Ar1獨立地表示含芳環(huán)的二價基團(tuán)。含1～20個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)直接結(jié)合到至少之一的芳環(huán)上。芳環(huán)的氫可以被烷基、鹵代烴基或鹵素取代。X和Y各自表示從磺酸基、羧酸基、磷酸基、磺酰亞胺基(sulfonimide group)或它們的金屬鹽中選出的質(zhì)子酸基團(tuán)。x和y是0或更大的整數(shù)，而x+y為1或更大。)這種含磺酸基的芳族聚醚酮通過使用電磁波如紫外線輻照或通過加熱進(jìn)行交聯(lián)，由此形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
該交聯(lián)機(jī)理認(rèn)為是如下那樣。可假定聚合物中的羰基和直接與聚合物中芳環(huán)結(jié)合的含1～20個碳原子的烷基都參與下面所示的交聯(lián)反應(yīng)中。在下面的反應(yīng)式中，所示為烷基為甲基的情況。
如上述反應(yīng)式所示，通過由紫外線輻照、熱處理供給的能量，在二苯甲酮上形成自由基，這使氫從甲基上轉(zhuǎn)移。還假定隨后的反應(yīng)如芐基自由基的二聚作用、芐基自由基和醇碳之間的自由基偶合反應(yīng)以及醇碳自由基的二聚作用導(dǎo)致了聚合物之間的交聯(lián)。
而且，因為這種交聯(lián)機(jī)理導(dǎo)致由交聯(lián)形成的鍵不會在叔碳的α-位置上含有氫，這樣的氫易于受到自由基的攻擊，因此特別優(yōu)選這種交聯(lián)機(jī)理。
這樣，Ar1是包括含1～20個碳原子的直鏈或支鏈烷基的二價基團(tuán)，能夠與聚合物中的羰基一起形成交聯(lián)點，而不會形成被釋放的組分，其具體實例如下。
(在式(I)中，R1～R8獨立地表示氫原子或含1～20個碳原子的烷基，并且R1～R8中的至少一個表示烷基。A表示單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或下面的基團(tuán)。
在式(II)中，R9～R12獨立地表示氫原子或含1～20個碳原子的烷基，并且R9～R12中的至少一個為烷基。)由于含磺酸基的芳族聚醚酮在重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中含有羰基或直接結(jié)合到芳環(huán)上的烷基，因此能夠?qū)崿F(xiàn)高度交聯(lián)。
此外，由于含磺酸基的芳族聚醚酮的質(zhì)子酸基團(tuán)結(jié)合到直接與-CO-(其是吸電子基團(tuán))結(jié)合的芳環(huán)上，因此，與結(jié)合到其它芳環(huán)上的質(zhì)子酸基團(tuán)相比，該結(jié)合強(qiáng)度高，且耐分解和離解的性能良好。
具有上述結(jié)構(gòu)的樹脂是具有交聯(lián)性質(zhì)的樹脂。它可以在中間層粘附過程中或之后進(jìn)行交聯(lián)，并且交聯(lián)之后，它表現(xiàn)出優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性，耐熱性、耐水性和粘附力，而且表現(xiàn)出作為用于中間層粘合劑的理想性質(zhì)。中間層可以由上述未交聯(lián)樹脂形成，或者可以由上述已交聯(lián)樹脂形成。優(yōu)選上述樹脂的至少一部分為交聯(lián)狀態(tài)，并且通過這樣處理，聚合物電解質(zhì)膜和擴(kuò)散電極之間的粘附力和質(zhì)子傳導(dǎo)性變得非常良好。當(dāng)燃料電池長時期使用時，能夠獲得特別優(yōu)異的粘附力和質(zhì)子傳導(dǎo)性。
包含式(1)和(2)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)的含質(zhì)子酸基團(tuán)的芳族聚醚酮能夠通過下面的方法獲得。
例如，有這樣的方法通過下式(3)表示的芳族二羥基化合物和下式(4)或(5)表示的芳族二鹵化物化合物之間的縮聚反應(yīng)制備含質(zhì)子酸基團(tuán)的芳族聚醚酮。
HO-Ar1-OH(3)(在式中，-Ar1-表示下面式(I)或(II)的基團(tuán)。
(在式(I)中，R1～R8獨立地表示氫原子或含1～20個碳原子的烷基，并且R1～R8中的至少一個表示烷基。A表示單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或下面的基團(tuán)。
在式(II)中，R9～R12獨立地表示氫原子或含1～20個碳原子的烷基，并且R9～R12中的至少一個為烷基。) (在式中，Z表示鹵素。在式(4)中，X和Y各自表示從磺酸基、羧酸基、磷酸基、磺酰亞胺基或它們的金屬鹽中選出的質(zhì)子酸基團(tuán)。x和y是0或更大的整數(shù)，而x+y為1或更大。)縮聚的條件可以在通常已知方法的基礎(chǔ)上適當(dāng)選擇。選擇這些條件時，可以參考例如‘Shin Kobunshi Jikkengaku’(New Polymer Experiments)3Polymer Synthesis/Reactions(2)，155～175頁(Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.(1996))，‘Jikken Kagaku Koza’(Experimental Chemistry Series)28 PolymerChemistry，326～332頁(Maruzen(1992))，‘Shin Jikken Kagaku Koza’(NewExperimental Chemistry Series)19Polymer Chemistry(I)，137～138頁(Maruzen(1978))。
這樣獲得的含質(zhì)子酸基團(tuán)的芳族聚醚酮可以使用水、含水鹽酸、有機(jī)溶劑等進(jìn)行純化，這樣能夠除去酸或鹽。
這樣獲得的含質(zhì)子酸基團(tuán)的芳族聚醚酮的分子量可以使用比濃粘度進(jìn)行評價。與本發(fā)明相關(guān)的含質(zhì)子酸基團(tuán)的可交聯(lián)聚醚酮的比濃粘度ηinh通常為0.1～5.0dL/g(在35℃下，濃度為0.5g/dL的二甲亞砜中測定)，優(yōu)選為0.2～4.0dL/g，更優(yōu)選為0.3～3.0dL/g。當(dāng)比濃粘度小于0.3dL/g時，由于分子量低，不能獲得足夠的粘附力，而且所得膜的力學(xué)性質(zhì)變差，而當(dāng)比濃粘度超過3.0dL/g時，該芳族聚醚酮難于在溶劑中溶解，因此難于與電極材料混合或進(jìn)行涂敷，而且難于獲得足夠的膜厚。
含質(zhì)子酸基團(tuán)的芳族聚醚酮可以使用已知溶劑形成溶液或懸浮液。該溶劑的選擇并沒有特殊限制，只要能夠由此獲得液體即可，溶劑的實例包括水；醇，比如甲醇、乙醇、1-丙醇或2-丙醇；烴，比如甲苯或二甲苯；鹵化烴，比如氯甲烷或二氯甲烷；醚，如二氯乙基醚、1，4-二氧六環(huán)或四氫呋喃；脂肪酸酯，比如乙酸甲酯或乙酸乙酯；酮，比如丙酮或甲基乙基酮；酰胺，比如N，N-二甲基乙酰胺；和非質(zhì)子極性溶劑，比如N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲亞砜。這些溶劑可以單獨使用或作為混合溶劑使用。
當(dāng)含質(zhì)子酸基團(tuán)的芳族聚醚酮通過加熱交聯(lián)時，供給熱的方法并沒有特別限制，可以借助通常的烘箱進(jìn)行加熱。加熱的溫度和時間取決于所使用樹脂的結(jié)構(gòu)及其膜厚，但是該溫度通常為120～300℃，優(yōu)選150～250℃，而時間通常為0.1～180分鐘，優(yōu)選1～60分鐘。
用于光交聯(lián)含質(zhì)子酸基團(tuán)的芳族聚醚酮的光源并沒有特別的限制，通常使用能夠輻射出在紫外和可見范圍光的光源。光源的具體實例包括低壓汞燈、高壓汞燈、氙燈、和金屬鹵化物燈。曝光量取決于輻射光的波長、被輻照樹脂的結(jié)構(gòu)、樹脂含量、交聯(lián)溫度、膜厚度等，但是曝光量通常為100～40,000mJ/cm2，優(yōu)選500～20,000mJ/cm2。
含質(zhì)子酸基團(tuán)的可交聯(lián)聚醚酮樹脂的具體實例包括由上式(3)表示的芳族二羥基化合物和上式(4)或(5)表示的芳族二鹵化物化合物之間的縮聚反應(yīng)形成的樹脂。下面解釋樹脂化合物。
上式(3)表示的芳族二羥基化合物的實例包括2-甲基氫醌、2-乙基氫醌、2-異丙基氫醌、2-辛基氫醌、2，3-二甲基氫醌、2，3-二乙基氫醌、2，5-二甲基氫醌、2，5-二乙基氫醌、2，5-二異丙基氫醌、2，6-二甲基氫醌、2，3，5-三甲基氫醌、2，3，5，6-四甲基氫醌、3，3’-二甲基-4，4’-二羥基二苯基、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基二苯基、3，3’-二甲基-4，4’-二羥基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二羥基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二羥基二苯基醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基二苯基醚、3，3’-二甲基-4，4’-二羥基二苯基硫醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基二苯基硫醚、3，3’-二甲基-4，4’-二羥基二苯基砜、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基二苯基砜、2，2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3-乙基-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、α，α’-雙(3-甲基-4-羥苯基)-1，4-二異丙基苯、α，α’-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)-1，4-二異丙基苯、α，α’-雙(3-甲基-4-羥苯基)-1，3-二異丙基苯和α，α’-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)-1，3-二異丙基苯，這些化合物都含有烷基。
此外，由上式(3)表示的芳族二羥基化合物的部分可以被下列物質(zhì)代替氫醌、間苯二酚、鄰苯二酚、4，4’-二羥基二苯基、4，4’-二羥基二苯基硫醚、4，4’-二羥基二苯基甲烷、4，4’-二羥基二苯基醚、4，4’-二羥基二苯基砜、4，4’-二羥基二苯甲酮、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、1，4-雙(4-羥苯基)苯(上述這些化合物都不含烷基)，以及α，α’-雙(4-羥苯基)-1，4-二甲基苯、α，α’-雙(4-羥苯基)-1，4-二異丙基苯、α，α’-雙(4-羥苯基)-1，3-二異丙基苯、4，4’-二羥基二苯甲酮、1，4-雙(4-羥基苯甲酰)苯、3，3-二氟-4，4’-二羥基二苯基等。
這些芳族二羥基化合物可以單獨使用或其中多個組合使用，這些芳族二羥基化合物的合適總量能夠使所需要量的具有交聯(lián)性質(zhì)的烷基被摻入到芳族聚醚酮中。
上式(5)表示的芳族二鹵化物化合物的實例包括4，4’-二氟二苯甲酮、3，3’-二氟二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮和3，3’-二氯二苯甲酮。
作為上式(4)表示的含質(zhì)子酸基團(tuán)的芳族二鹵化物化合物，能夠列舉的有上述芳族二鹵化物化合物的磺酸鹽。該磺酸鹽包括堿金屬如Na和K的鹽。該磺酸鹽可以通過已知的磺化試劑如發(fā)煙硫酸磺化芳族二鹵化物化合物的方法(Macromol.Chem.Phys.，199，1421(1998))等獲得。除上述磺酸鹽之外，含質(zhì)子酸基團(tuán)的芳族二鹵化物化合物的實例還包括含2個羧酸基的芳族二鹵化物化合物及其堿金屬鹽、含磷酸基的芳族二鹵化物化合物如5，5’-羰基雙(2-氟苯膦酸)及其堿金屬鹽，以及具有磺酰亞胺基的芳族二鹵化物化合物及其堿金屬鹽。
通過將合適量的含質(zhì)子酸基團(tuán)的芳族二鹵化物化合物與不含質(zhì)子酸基團(tuán)的芳族二鹵化物化合物進(jìn)行結(jié)合，能夠獲得含所需量質(zhì)子酸基團(tuán)的芳族聚醚酮。
本發(fā)明的含磺酸基的可交聯(lián)芳族聚醚酮樹脂的離子交換基團(tuán)當(dāng)量并沒有特殊限制，但優(yōu)選200～5,000g/mol，更優(yōu)選200～1,000g/mol。此處所指的離子交換基團(tuán)當(dāng)量定義為每摩爾質(zhì)子酸基團(tuán)的樹脂重量，表示每單位重量樹脂的質(zhì)子酸基團(tuán)摩爾數(shù)的倒數(shù)。即，離子交換基團(tuán)當(dāng)量越小，每單位重量的質(zhì)子酸基團(tuán)的重量越大。當(dāng)離子交換基團(tuán)當(dāng)量小于上述范圍時，存在的問題是樹脂溶解在水或甲醇中，樹脂顯著溶脹等。另一方面，當(dāng)離子交換基團(tuán)當(dāng)量太大時，離子導(dǎo)電性低，并且不能獲得高輸出的燃料電池。
形成中間層的第三離子導(dǎo)電樹脂對甲醇的溶脹度不大于50％，優(yōu)選不大于20％(在70體積％MeOH水溶液中的溶脹程度)是理想的。這樣，能夠?qū)崿F(xiàn)特別良好的界面粘附力和質(zhì)子傳導(dǎo)性。
除上述樹脂之外，中間層161可以包含除上述樹脂之外的樹脂。例如，優(yōu)選使用含質(zhì)子酸基團(tuán)如強(qiáng)酸基團(tuán)(如磺酸)或弱酸基團(tuán)(如磷酸基或羧基)的有機(jī)聚合物。有機(jī)聚合物的實例包括含芳族的聚合物，如磺化聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚酰亞胺、磺化聚酰胺、磺化聚(4-苯氧基苯甲酰-1，4-苯撐)或烷基磺化聚苯并咪唑；共聚物，比如聚苯乙烯磺酸共聚物、聚乙烯磺酸共聚物、已交聯(lián)的烷基磺酸衍生物或者由氟樹脂骨架和磺酸形成的含氟聚合物；共聚物，由丙烯酰胺如丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸酯如甲基丙烯酸正丁基酯共聚合獲得。
含磺酸基的全氟化碳(Nafion(注冊商標(biāo)，E.I.du Pont de Nemours andCompany生產(chǎn))，Aciplex(Asahi Kasei Corp.生產(chǎn)))；和含羧基全氟化碳(Flemion(注冊商標(biāo))S膜(Asahi Glass Co.，Ltd.生產(chǎn)))。上述作為實例引用的樹脂材料可以單獨使用或以兩種或更多種結(jié)合使用。
中間層161可以包含除第三離子導(dǎo)電樹脂之外的第二離子導(dǎo)電樹脂。這樣，中間層161和由第二離子導(dǎo)電樹脂形成的催化劑層106之間的粘附力改善更顯著。在這種情況下，中間層161由第二和第三離子導(dǎo)電樹脂形成，并且第二離子導(dǎo)電樹脂/第三離子導(dǎo)電樹脂的重量比優(yōu)選為10/1～1/10，更優(yōu)選4/1～1/1。雖然包含于中間層中的催化劑量并沒有特殊限制，但是當(dāng)離子導(dǎo)電樹脂和催化劑的重量比為10/1～1/1時能夠獲得良好的結(jié)果。
形成固體聚合物電解質(zhì)膜114的第一離子導(dǎo)電樹脂優(yōu)選使用與上述第三離子導(dǎo)電樹脂相同的樹脂。即，優(yōu)選使用下列材料(i)或(ii)(i)含質(zhì)子酸基團(tuán)的芳族聚醚酮樹脂，(ii)具有芳族單元并含質(zhì)子酸基團(tuán)的已交聯(lián)聚合物。
這些樹脂具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性、對甲醇的溶脹較小以及燃料電池重復(fù)使用時具有優(yōu)異的耐久性。此外，由于樹脂具有較小的甲醇交叉污染，因而燃料電池的輸出提高。具體地，優(yōu)選使用由下式表示的芳族聚醚醚酮或芳族聚醚酮，尤其是具有上式(1)和(2)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物混合物。其實例包括下面的聚合物混合物。
含質(zhì)子酸基團(tuán)的芳族聚醚醚酮 含質(zhì)子酸基團(tuán)的可交聯(lián)芳族聚醚酮
在上式中，m和n各自表示重復(fù)結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)的比例。
固體聚合物電解質(zhì)膜114可以由除上述樹脂之外的樹脂形成。優(yōu)選使用具有質(zhì)子酸基團(tuán)例如強(qiáng)酸基團(tuán)(如磺酸)或弱酸基團(tuán)(如磷酸或羧基)的有機(jī)聚合物。該有機(jī)聚合物的實例包括含芳族的聚合物，如磺化聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚酰亞胺、磺化聚酰胺、磺化聚(4-苯氧基苯甲酰-1，4-苯撐)或烷基磺化聚苯并咪唑；共聚物，比如聚苯乙烯磺酸共聚物、聚乙烯磺酸共聚物、已交聯(lián)的烷基磺酸衍生物或者由氟樹脂骨架和磺酸形成的含氟聚合物；共聚物，由丙烯酰胺如丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸酯如甲基丙烯酸正丁基酯共聚合獲得。
含磺酸基的全氟化碳(Nafion(注冊商標(biāo)，E.I.du Pont de Nemours andCompany生產(chǎn))，Aciplex(Asahi Kasei Corp.生產(chǎn)))；和含羧基全氟化碳(Flemion(注冊商標(biāo))S膜(Asahi Glass Co.，Ltd.生產(chǎn)))。上述作為實例引用的樹脂材料可以單獨使用或以兩種或更多種結(jié)合使用。
現(xiàn)在解釋制備具有上述構(gòu)成的燃料電池的方法。首先，形成催化劑層。負(fù)載催化劑的碳顆粒和上述第二離子導(dǎo)電樹脂的顆粒分散在溶劑中，形成膏狀物，然后該膏狀物使用到基底構(gòu)件104和110上，干燥形成催化劑層106和112。此處，碳顆粒的粒度制成是例如0.001～1μm。催化劑顆粒的粒度制成是例如0.1～100nm。此外，第二離子導(dǎo)電樹脂顆粒的粒度制成是例如0.5～100μm。所使用的碳顆粒和第二離子導(dǎo)電樹脂顆粒的重量比為例如2∶1～40∶1。此外，在膏狀物中溶劑和溶質(zhì)的重量比為例如約1∶2～10∶1。用膏狀物涂敷基底構(gòu)件的方法沒有特殊限制，但是例如可以使用諸如刷涂、噴涂或絲網(wǎng)印刷之類的方法。膏狀物施用的厚度為約1μm～2mm。膏狀物施用之后，進(jìn)行加熱，形成燃料電極102或氧化劑電極108。加熱溫度和加熱時間根據(jù)所使用的樹脂材料適當(dāng)選擇，例如，加熱溫度可以為100～250℃，而加熱時間可以是30秒到30分鐘。這樣，就能夠制備在其表面上形成催化劑層的燃料電極102和氧化劑電極108。
固體聚合物電解質(zhì)膜114可以使用根據(jù)所使用材料的適當(dāng)方法進(jìn)行制備。例如，它可以通過將有機(jī)聚合物材料溶解和分散在溶劑中獲得的液體澆鑄在脫模板(releasing sheet)如聚四氟乙烯等上，然后干燥獲得。也可以使用預(yù)先被模制成薄板狀的產(chǎn)品。
固體聚合物電解質(zhì)膜114的表面隨后用混合并分散有第三離子導(dǎo)電樹脂和負(fù)載催化劑的碳顆粒的涂層溶液涂敷。此處，涂敷通常包括施用涂層溶液的步驟和干燥步驟，但是該涂層溶液不需要完全干燥。干燥步驟也可以省略。固體聚合物電解質(zhì)膜114的表面和反面都可以進(jìn)行這一過程。例如，可以使用這樣的方法固體聚合物電解質(zhì)膜114放置在脫模板如聚四氟乙烯等上，再將上述涂層溶液施用到之一的表面上。這樣，能夠獲得在其兩個表面上都有中間層161的固體聚合物電解質(zhì)膜114。
如上制備的固體聚合物電解質(zhì)膜114夾合在燃料電極102和氧化劑電極108之間，并進(jìn)行熱壓，由此得到膜電極組件。在這過程中，在其上安置有催化劑的兩個電極表面與固體聚合物電解質(zhì)膜114接觸。熱壓條件根據(jù)材料選擇。具體地，例如，溫度為100～250℃，壓力為5～2,100kgf/cm2，時間為10秒到1,000秒。
根據(jù)上述過程，能夠獲得構(gòu)成為固體聚合物電解質(zhì)膜114夾合在燃料電極102和氧化劑電極108之間的燃料電池。
通常，難于將由第一離子導(dǎo)電樹脂(已交聯(lián)芳族聚醚酮等)形成的固體聚合物電解質(zhì)膜以及形成催化劑層的第二離子導(dǎo)電樹脂(例如，Nafion)直接結(jié)合在一起。在上述生產(chǎn)方法中，固體聚合物電解質(zhì)膜和催化劑層中的一個和兩個都用未交聯(lián)第三離子導(dǎo)電樹脂(可交聯(lián)芳族聚醚酮等)涂敷，然后將它們結(jié)合在一起。這樣，固體聚合物電解質(zhì)膜114和催化劑層112能夠強(qiáng)烈結(jié)合。
涂層溶液可以施用到固體聚合物電解質(zhì)膜和催化劑層中的之一上，但是優(yōu)選施用到固體聚合物電解質(zhì)膜上或施用到固體聚合物電解質(zhì)膜與催化劑層這兩者上。然而，多孔基底構(gòu)件如炭紙具有不均勻的表面形貌，固體聚合物電解質(zhì)膜114具有較平的表面，因此用涂層溶液涂敷該平坦表面而改善了粘附性。
上面解釋了與實施方案相關(guān)的燃料電池。根據(jù)這種燃料電池，由于含有規(guī)定樹脂和催化劑顆粒的中間層161安置在催化劑層106和112與固體聚合物電解質(zhì)膜114之間，因此能夠獲得具有優(yōu)異電極粘附力并且在電極和聚合物電解質(zhì)膜之間具有優(yōu)異質(zhì)子傳導(dǎo)性的燃料電池。
上面參考實施方案，解釋了本發(fā)明。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解為該實施方案是一個實例，它能夠以各種方式進(jìn)行改進(jìn)，并且該改進(jìn)的實例也包括在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
例如，在燃料電極和氧化劑電極之間的催化劑層或中間層的構(gòu)成可以改變。具體地，在某些情況下，對于中間層，根據(jù)燃料電極和氧化劑電極之間的粘附力、質(zhì)子傳導(dǎo)性、甲醇滲透性等的平衡稍微改變的配置可以改善燃料電池的性能。從該觀點考慮，改變兩個電極之間中間層的樹脂組成是有效的。
實施例下面解釋本發(fā)明的實施例。在下面的實施例和比較例中，中間層的總膜厚都是相同的。
(實施例1)在本實施例中，第一實施方案的樹脂材料選擇如下，制備和評價燃料電池。
(i)第一離子導(dǎo)電樹脂(聚合物電解質(zhì)膜)使用含質(zhì)子酸基團(tuán)的芳族聚醚酮。
(ii)使用第二離子導(dǎo)電性樹脂(催化劑層)Nafion。
(iii)第三離子導(dǎo)電樹脂(中間層)使用含質(zhì)子酸基團(tuán)的芳族聚醚酮和Nafion的混合物。
步驟(a)合成離子導(dǎo)電性樹脂(含質(zhì)子酸基團(tuán)的芳族聚醚酮)裝備有氮氣導(dǎo)入管、溫度計、回流冷凝器和攪拌器的五口反應(yīng)器中裝入有4.22g(0.01摩爾)的5，5’-羰基雙(2-氟苯磺酸鈉)、2.18g(0.01摩爾)的4，4’-二氟二苯甲酮、5.69g(0.02摩爾)的2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷和3.46g(0.025摩爾)的碳酸鉀。40mL二甲亞砜和30mL甲苯加入到上述反應(yīng)器中，混合物在氮氣氛下攪拌，并在130℃加熱2小時，所形成的水從體系中排出后，甲苯蒸餾出來。隨后，反應(yīng)在160℃進(jìn)行14小時，這樣獲得粘稠聚合物溶液。這樣獲得的溶液通過向其中加入60mL二甲亞砜進(jìn)行稀釋，然后過濾。這種聚合物溶液加入到600mL丙酮中，沉淀出來的聚合物粉末過濾，然后在160℃干燥4小時，獲得10.39g(92％產(chǎn)率)的聚合物粉末。然后，將0.5g該種含磺酸鈉的芳族聚醚酮粉末溶解在100mL的二甲亞砜中，在35℃測定其比濃粘度為0.85dL/g。在這種狀態(tài)下，獲得具有下式表示結(jié)構(gòu)的可溶聚合物混合物。這種聚合物混合物為可交聯(lián)聚合物，它可以通過光輻照或加熱交聯(lián)。
步驟(b)制備負(fù)載催化劑的顆粒500g含3％鉑(作為催化劑)的二硝基二胺硝酸鉑溶液與10g乙炔黑(Denka Black(注冊商標(biāo))，Denki Kagaku Kogyo生產(chǎn))混合并攪拌，然后加入作為還原劑的60mL的98％乙醇。這種溶液在約95℃攪拌并混合8小時，由此使催化劑材料，即鉑精細(xì)顆粒負(fù)載在乙炔黑顆粒上。這種溶液過濾并干燥，獲得負(fù)載催化劑的碳顆粒。所負(fù)載的鉑量約為乙炔黑重量的50％。上述催化劑為氧化劑電極的催化劑，而作為燃料電極催化劑的負(fù)載鉑-釕催化劑的碳顆粒分開制備。
步驟(c)制備催化劑層的膏狀物通過將200mg的上述負(fù)載催化劑的碳顆粒和3.5mL 5％Nafion溶液(醇溶液，由Aldrich Chemical Company，Inc.生產(chǎn))進(jìn)行混合，Nafion被吸附在這些催化劑和碳顆粒的表面上。由此獲得的懸浮液通過在50℃超聲分散3小時形成膏狀物，這樣獲得了膏狀物A。
步驟(d)制備中間層形成物的涂層溶液上述負(fù)載催化劑的碳顆粒、5％Nafion溶液(醇溶液，由AldrichChemical Company，Inc.生產(chǎn))以及5％的含磺酸基的芳族聚醚酮溶液(20重量％四氫呋喃和80重量％水的混合溶劑)混合，形成中間層形成物的涂層溶液，其中所述含磺酸基的芳族聚醚酮通過將步驟(a)中合成的含磺酸鈉的芳族聚醚酮粉末在2N硫酸溶液中浸泡過夜，然后在蒸餾水中浸泡過夜，并再在150℃下干燥4小時獲得。
包含于涂層溶液中的聚合物的濃度為5～10重量％。聚合物與負(fù)載催化劑的碳顆粒的重量比為2∶1。
步驟(e)制備聚合物電解質(zhì)膜在步驟(a)中獲得的聚合物粉末溶解在二甲亞砜中，澆鑄在玻璃基底構(gòu)件上，并在200℃下干燥4小時，獲得含硫酸鈉的芳族聚醚酮膜(A)。該膜暴露于使用金屬鹵化物汞燈的6,000mJ/cm2光下，進(jìn)行光致交聯(lián)，這樣獲得含硫酸鈉的芳族聚醚酮已交聯(lián)膜(B)。
當(dāng)含磺酸鈉的芳族聚醚酮膜(A)的部分浸漬在二甲亞砜中時，它完全溶解。另一方面，含磺酸鈉的芳族聚醚酮已交聯(lián)膜(B)變成在二甲亞砜中完全不溶，并且證實交聯(lián)導(dǎo)致改善了耐化學(xué)性和耐水性。當(dāng)該膜再次在2N硫酸中浸漬過夜之后，它在蒸餾水中浸漬過夜以進(jìn)行質(zhì)子交換，然后再在150℃干燥4小時，由此最終形成含磺酸基團(tuán)的芳族可交聯(lián)聚醚酮膜。這樣獲得的膜具有高彈性和韌性。這樣就獲得了尺寸為10cm×10cm、厚度為50μm的固體聚合物電解質(zhì)膜114。
步驟(f)電極的制備步驟(c)中獲得的催化劑層的膏狀物(A)通過絲網(wǎng)印刷方法施用到炭紙(TGP-H-120，Toray Industries，Inc.生產(chǎn))，然后加熱，在100℃下干燥，獲得燃料電極102和氧化劑電極108。在由此獲得的電極表面上的鉑含量為0.1～4.0mg/cm2。
步驟(g)電池的制備在步驟(e)中獲得的聚合物電解質(zhì)膜的兩個表面上都通過刷涂方法涂敷有在步驟(d)中獲得的用于中間層形成物的涂層溶液，然后干燥。隨后安置在步驟(f)中獲得的電極，以便形成催化劑層的電極表面與這些涂敷表面接觸。即，它們排列為固體聚合物電解質(zhì)膜114夾合在燃料電極102和氧化劑電極108之間。在保持這種狀態(tài)時進(jìn)行熱壓，獲得膜電極組件。熱壓條件是溫度為150℃，壓力為10kgf/cm2，熱壓時間為10秒。此外，這種膜電極組件嵌入在用于燃料電池的單槽測量體系中，由此形成了單室電解槽。
這種單室電解槽使用作為燃料的10體積％的甲醇水溶液和空氣(1atm，25℃)進(jìn)行電池的電流-電壓特性的測定。在0.4V電壓下觀察到30mW/cm2的連續(xù)輸出量。此外，即使連續(xù)工作1,000小時，輸出量的降低也不會大于初始值的5％。
(比較例1)嘗試制備沒有中間層且聚合物電解質(zhì)膜和電極催化劑層直接結(jié)合在一起的這種結(jié)構(gòu)的燃料電池。形成聚合物電解質(zhì)膜、催化劑層等的材料與實施例1中的材料相同。在150℃溫度、10kgf/cm2壓力的條件下，聚合物電解質(zhì)膜和電極進(jìn)行熱壓10秒鐘，但是聚合物電解質(zhì)膜和電解并沒有充分結(jié)合，不能獲得能夠進(jìn)行評價測試的燃料電池。
(比較例2)除了中間層不含催化劑之外，以與實施例1相同的方式制備燃料電池。通過在150℃溫度、10kgf/cm2壓力的條件下聚合物電解質(zhì)膜和電極進(jìn)行熱壓10秒鐘，獲得膜電極組件。該膜電解組件嵌入在用于燃料電池的單室測定體系中，由此形成單室電解槽。該單室電解槽使用作為燃料的10體積％的甲醇水溶液和空氣(1atm，25℃)進(jìn)行電池的電流-電壓特性的測定。在0.4V電壓下觀察到3mW/cm2的初始輸出量。據(jù)推測，在該比較例中，相比于本發(fā)明實施例的燃料電池，在聚合物電解質(zhì)膜和電極之間界面上的電阻較高，有更多的甲醇從燃料電極中交叉污染到氧化劑電極中，因而降低了電池效率。
(實施例2)燃料電池通過使實施例1中的中間層成為具有梯度樹脂組成的中間層，以制備燃料電池。在實施例1中的步驟(d)中，制備多個濃度不同的涂層溶液，并且聚合物電解質(zhì)膜順序用這些溶液進(jìn)行涂敷，并干燥。作為涂層溶液，實施例1中使用具有下面組成(a)的涂層溶液，但在該實施例中另外使用具有組成(b)的涂層溶液。
涂層溶液(a)上式(I)表示的聚合物，濃度為3質(zhì)量％(重量)(3mass％by weight)Nafion，3質(zhì)量％(重量)涂層溶液(b)上式(I)表示的聚合物，濃度為1質(zhì)量％(重量)Nafion，5質(zhì)量％(重量)濃度是以整個涂層溶液為基礎(chǔ)計算的。
聚合物電解質(zhì)膜首先涂敷涂層溶液(a)，并在大氣氛中自然干燥，然后涂敷涂層溶液(b)并在大氣氛中干燥。(a)和(b)兩者由涂敷量計算的膜厚基本上相同。
隨后，在150℃溫度、10kgf/cm2壓力的條件下，將夾合有電解質(zhì)的電極進(jìn)行熱壓10秒鐘，獲得膜電極組件。該組件嵌入在用于燃料電池的單槽測量體系中，由此形成單室電解槽。該單室電解槽使用作為燃料的10體積％的甲醇水溶液和空氣(1atm，25℃)進(jìn)行電池的電流-電壓特性的測定。在0.4V電壓下觀察到25mW/cm2的初始輸出量。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池，包括聚合物電解質(zhì)膜；和一對將所述聚合物電解質(zhì)膜夾合在其中的擴(kuò)散電極；其中所述聚合物電解質(zhì)膜包括第一樹脂；所述擴(kuò)散電極包括多孔基底構(gòu)件和催化劑層，形成所述催化劑層以使其與所述多孔基底構(gòu)件接觸，而所述催化劑層包括催化劑和含質(zhì)子酸基團(tuán)的第二樹脂；在所述聚合物電解質(zhì)膜和至少一個所述擴(kuò)散電極之間提供有中間層，所述中間層包括第三樹脂和催化劑顆粒；和所述第三樹脂包括具有芳族單元并含質(zhì)子酸基團(tuán)的已交聯(lián)聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中所述第三樹脂包括下式(1)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和下式(2)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 (在式(1)和(2)中，每個Ar1獨立地表示含芳環(huán)的二價基團(tuán)；至少之一的所述芳環(huán)上直接結(jié)合有含1～20個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)；所述芳環(huán)的氫可以被烷基、鹵代烴基或鹵素取代；X和Y各自表示選自磺酸基、羧酸基、磷酸基或磺酰亞胺基或它們的金屬鹽中的質(zhì)子酸基團(tuán)；x和y是0或更大的整數(shù)；x+y為1或更大)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中所述第一樹脂是通過交聯(lián)含質(zhì)子酸基團(tuán)的可交聯(lián)芳族聚醚酮而形成的樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中所述第一樹脂包括下式(1)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和下式(2)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 (在式(1)和(2)中，每個Ar1獨立地表示含芳環(huán)的二價基團(tuán)；至少之一的所述芳環(huán)上直接結(jié)合有含1～20個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)；所述芳環(huán)的氫可以被烷基、鹵代烴基或鹵素取代；X和Y各自表示選自磺酸基、羧酸基、磷酸基或磺酰亞胺基或它們的金屬鹽中的質(zhì)子酸基團(tuán)；x和y是0或更大的整數(shù)；x+y為1或更大)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中所述中間層還包括所述第二樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中所述第二樹脂包括含磺酸基團(tuán)的全氟化碳聚合物混合物(polymer compound)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中在與所述聚合物電解質(zhì)膜接觸的一側(cè)上所述中間層的第三樹脂含量高于在與所述擴(kuò)散電極接觸的一側(cè)上所述中間層的第三樹脂含量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中包含于所述中間層中的催化劑顆粒包括導(dǎo)電顆粒和負(fù)載在所述導(dǎo)電顆粒上的金屬催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中所述甲醇燃料供給到所述擴(kuò)散電極之一上。
10.一種燃料電池，包括聚合物電解質(zhì)膜；和一對將所述聚合物電解質(zhì)膜夾合在其中的擴(kuò)散電極；其中所述聚合物電解質(zhì)膜包括第一樹脂；所述擴(kuò)散電極包括多孔基底構(gòu)件和催化劑層，形成所述催化劑層以使其與所述多孔基底構(gòu)件接觸，而所述催化劑層包括催化劑和含質(zhì)子酸基團(tuán)的第二樹脂；在所述聚合物電解質(zhì)膜和至少一個所述擴(kuò)散電極之間提供有中間層，所述中間層包括第三樹脂和催化劑顆粒；和所述第三樹脂包括含質(zhì)子酸基團(tuán)的芳族聚醚酮。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的燃料電池，其中所述第三樹脂為可交聯(lián)樹脂。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的燃料電池，其中所述第三樹脂為已交聯(lián)樹脂。
13.一種燃料電池，包括聚合物電解質(zhì)膜；和一對將所述聚合物電解質(zhì)膜夾合在其中的擴(kuò)散電極；其中所述聚合物電解質(zhì)膜包括第一樹脂；所述擴(kuò)散電極包括多孔基底構(gòu)件和催化劑層，形成所述催化劑層以使其與所述多孔基底構(gòu)件接觸，而所述催化劑層包括催化劑和含質(zhì)子酸基團(tuán)的第二樹脂；在所述聚合物電解質(zhì)膜和至少一個所述擴(kuò)散電極之間提供有中間層，所述中間層包含第三樹脂和催化劑顆粒；和所述第一樹脂是通過交聯(lián)含質(zhì)子酸基團(tuán)的可交聯(lián)芳族聚醚酮形成的樹脂。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的燃料電池，其中所述第一樹脂包括下式(1)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和下式(2)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 (在式(1)和(2)中，每個Ar1獨立地表示含芳環(huán)的二價基團(tuán)；至少之一的所述芳環(huán)上直接結(jié)合有含1～20個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)；所述芳環(huán)的氫可以被烷基、鹵代烴基或鹵素取代；X和Y各自表示選自磺酸基、羧酸基、磷酸基或磺酰亞胺基或它們的金屬鹽中的質(zhì)子酸基團(tuán)；x和y是0或更大的整數(shù)；x+y為1或更大)。
15.一種制備燃料電池的方法，所述方法包括布置步驟，在包括第一樹脂的聚合物電解質(zhì)膜的相反表面上，安置一對包括多孔基底構(gòu)件和催化劑層的擴(kuò)散電極，形成所述催化劑層以使其與多孔基底構(gòu)件接觸，并且所述催化劑層含有催化劑和含質(zhì)子酸基團(tuán)的第二樹脂，并且在這種狀態(tài)下施加壓力或加熱以使所述擴(kuò)散電極和所述聚合物電解質(zhì)膜形成一整體，其中，在上述步驟之前，所述聚合物電解質(zhì)膜的至少一個表面涂敷有包含催化劑顆粒和第三樹脂的涂層溶液，所述第三樹脂包含含質(zhì)子酸的可交聯(lián)芳族聚醚酮。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述制備燃料電池的方法，其中，涂層溶液涂敷之后，所述第三樹脂通過加熱或通過電磁波輻射進(jìn)行交聯(lián)。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述制備燃料電池的方法，其中所述第三樹脂包含下式(1)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和下式(2)表示的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 (在式(1)和(2)中，每個Ar1獨立地表示含芳環(huán)的二價基團(tuán)；至少之一的所述芳環(huán)上直接結(jié)合有含1～20個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)；所述芳環(huán)的氫可以被烷基、鹵代烴基或鹵素取代；X和Y各自表示選自磺酸基、羧酸基、磷酸基或磺酰亞胺基或它們的金屬鹽中的質(zhì)子酸基團(tuán)；x和y是0或更大的整數(shù)；x+y為1或更大)。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述制備燃料電池的方法，其中所述涂層溶液包括所述第二樹脂。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述制備燃料電池的方法，其中所述第二樹脂包括含磺酸基團(tuán)的全氟化碳聚合物混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述制備燃料電池的方法，其中施用涂層溶液的步驟包括施用多個含不同含量第三樹脂的涂層溶液的步驟。
21.根據(jù)權(quán)利要求15所述制備燃料電池的方法，其中包含于所述中間層中的所述催化劑顆粒包括導(dǎo)電顆粒和負(fù)載所述導(dǎo)電顆粒的金屬催化劑。
全文摘要
催化劑層(112)和固體聚合物電解質(zhì)膜(114)之間提供有中間層(161)。所述中間層(161)包括含質(zhì)子酸基團(tuán)的芳族聚醚酮和催化劑顆粒。
文檔編號H01M4/86GK1799160SQ200480015238
公開日2006年7月5日 申請日期2004年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月9日
發(fā)明者小畑毅, 中村新, 吉武務(wù), 久保佳實, 尾身毅彥, 玉井正司, 黑木貴志, 井門修平 申請人:日本電氣株式會社, 三井化學(xué)株式會社