專利名稱：電解質(zhì)組合物及使用該電解質(zhì)組合物的光電轉(zhuǎn)換元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于光電轉(zhuǎn)換元件如染料敏化太陽能電池的電解質(zhì)組合物，以及使用該組合物的光電轉(zhuǎn)換元件。
要求于2003年5月30日提交的日本專利申請No.2003-156019、于2003年5月30日提交的日本專利申請No.2003-156020和于2003年5月30日提交的日本專利申請No.2003-156021的優(yōu)先權(quán)，通過引用將其內(nèi)容并入本文。
背景技術(shù)：
正如日本專利No.2,664,194、日本未審查專利申請第一次公開No.2001-160427和M.Graetzel等人在Nature，(UK)737(1991)p.353中所公開的，由Graetzel等人于瑞士開發(fā)的染料敏化太陽能電池提供了高光電轉(zhuǎn)換效率和低制造成本的優(yōu)點，因此作為有潛力的新型太陽能電池而吸引了相當(dāng)?shù)年P(guān)注。
染料敏化太陽能電池的一般結(jié)構(gòu)包括含有多孔膜的工作電極和置于該工作電極對面的對電極，所述多孔膜含有其上載有光敏染料的氧化物半導(dǎo)體如二氧化鈦微粒(納米顆粒)并形成在透明導(dǎo)電電極基板上，工作電極和對電極之間的空隙填充含有氧化還原電對的電解質(zhì)。
在這種類型的染料敏化太陽能電池中，光敏染料吸收入射光如太陽光，導(dǎo)致氧化物半導(dǎo)體微粒敏化，并在工作電極和對電極之間產(chǎn)生電動勢。因此，染料敏化太陽能電池用作將光能轉(zhuǎn)化為電能的光電轉(zhuǎn)換元件。
電解質(zhì)通常采用溶于有機溶劑如乙腈的含氧化還原電對如I-/I3-的電解質(zhì)溶液。其它電解質(zhì)包括不揮發(fā)的離子性液體和包含已使用合適的膠凝劑轉(zhuǎn)變?yōu)槟z的液體電解質(zhì)(電解質(zhì)溶液)的固體電解質(zhì)，并且使用固體半導(dǎo)體如p型半導(dǎo)體的染料敏化太陽能電池也是公知的。
然而，在用有機溶劑如乙腈制備電解質(zhì)的那些情況下，存在一定的危險，即如果由于有機溶劑的揮發(fā)引起電解質(zhì)的量減少，則電極間的電導(dǎo)率將下降，導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換特性下降。因此，對于光電轉(zhuǎn)換元件，難以保證滿意的長期穩(wěn)定性。
在使用不揮發(fā)的離子性液體作為電解質(zhì)的情況下，雖然可以避免電解質(zhì)揮發(fā)的問題，但是存在制造期間或電池受損時液體泄漏的危險，這就操作性(handling)(易于操作性)而言是不能令人滿意的。
在使用包含已經(jīng)轉(zhuǎn)化為凝膠的液體電解質(zhì)(電解質(zhì)溶液)的固體電解質(zhì)或固體半導(dǎo)體如p型半導(dǎo)體的情況下，操作性(易于操作性)得以改善。然而，對于現(xiàn)有構(gòu)造而言，光電轉(zhuǎn)換特性和電池輸出穩(wěn)定性均較差，需要改進。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供能夠避免電極揮發(fā)或泄漏并表現(xiàn)出改進的光電轉(zhuǎn)換特性和輸出穩(wěn)定性的光電轉(zhuǎn)換元件，以及適合用于該光電轉(zhuǎn)換元件的電解質(zhì)組合物。
根據(jù)本發(fā)明第一方面的電解質(zhì)組合物是固體電解質(zhì)，所述電解質(zhì)包含聚合物，所述聚合物含有在所述聚合物主鏈或側(cè)鏈上的選自銨、鏻和锍的陽離子結(jié)構(gòu)和作為對陰離子(counter-anion)的鹵化物離子和/或多鹵化物。
根據(jù)本發(fā)明的這一方面，因為組合物處于固態(tài)，所以揮發(fā)性和流動性差，意味著不發(fā)生通過溶劑揮發(fā)等造成的電解質(zhì)劣化或損失。通過使用這種類型的電解質(zhì)組合物作為光電轉(zhuǎn)換元件的電解質(zhì)，可以得到具有良好穩(wěn)定性的高輸出水平和有利的光電轉(zhuǎn)換特性。此外，還可抑制電解質(zhì)通過容器中間隙的泄漏或由于元件受損導(dǎo)致的電解質(zhì)擴散，從而得到優(yōu)異的操作性能。
上述聚合物可包含作為對陰離子的鹵化物離子和多鹵化物，該鹵化物離子和多鹵化物可形成氧化還原電對。當(dāng)組合物用作光電轉(zhuǎn)換元件的電解質(zhì)時，這種情況產(chǎn)生特別理想的特性。
上述鹵化物離子或多鹵化物可以是碘基陰離子。
由鹵化物離子和多鹵化物形成的氧化還原電對可以是I-/I3-。
根據(jù)本發(fā)明第一方面的光電轉(zhuǎn)換元件包括用作電解質(zhì)的本發(fā)明第一方面的電解質(zhì)組合物。
根據(jù)本發(fā)明這一方面，可以得到具有良好穩(wěn)定性的高輸出水平和有利的光電轉(zhuǎn)換特性。此外，還可抑制電解質(zhì)通過容器中間隙的泄漏或由于元件受損導(dǎo)致的電解質(zhì)擴散，從而得到優(yōu)異的操作性能。
根據(jù)本發(fā)明第一方面的光電轉(zhuǎn)換元件可以是染料敏化太陽能電池，包括工作電極和置于該工作電極對面的對電極，所述工作電極包括形成在電極基板上并載有染料的氧化物半導(dǎo)體多孔膜，其中由根據(jù)本發(fā)明第一方面的電解質(zhì)組合物形成的電解質(zhì)層提供在工作電極和對電極之間。
根據(jù)本發(fā)明第二方面的電解質(zhì)組合物是固體電解質(zhì)，其包含聚合物，所述聚合物含有作為聚合物主鏈的π-共軛聚合物部分氧化所形成的陽離子結(jié)構(gòu)和作為對陰離子的鹵化物離子和/或多鹵化物。
根據(jù)本發(fā)明的這一方面，因為組合物處于固態(tài)，所以揮發(fā)性和流動性差，意味著不發(fā)生通過溶劑揮發(fā)等造成的電解質(zhì)劣化或損失。通過使用這種類型的電解質(zhì)組合物作為光電轉(zhuǎn)換元件的電解質(zhì)，可以得到高輸出水平和有利的光電轉(zhuǎn)換特性，并且所述元件能夠具有良好穩(wěn)定性地長期工作。此外，還可抑制電解質(zhì)通過容器中間隙的泄漏或由于元件受損導(dǎo)致的電解質(zhì)擴散，從而得到優(yōu)異的操作性能。
上述聚合物可包括作為對陰離子的鹵化物離子和多鹵化物，該鹵化物離子和多鹵化物可形成氧化還原電對。當(dāng)組合物用作光電轉(zhuǎn)換元件的電解質(zhì)時，這種情況產(chǎn)生特別理想的特性。
上述鹵化物離子或多鹵化物可以是碘基陰離子。
由鹵化物離子和多鹵化物形成的氧化還原電對可以是I-/I3-。
根據(jù)本發(fā)明第二方面的光電轉(zhuǎn)換元件包括用作電解質(zhì)的本發(fā)明第二方面的電解質(zhì)組合物。
根據(jù)本發(fā)明這一方面，可以得到具有良好穩(wěn)定性的高輸出水平和有利的光電轉(zhuǎn)換特性。此外，還可抑制電解質(zhì)通過容器中間隙的泄漏或由于元件受損導(dǎo)致的電解質(zhì)擴散，從而得到優(yōu)異的操作性能。
根據(jù)本發(fā)明第二方面的光電轉(zhuǎn)換元件可以是染料敏化太陽能電池，包括工作電極和置于該工作電極對面的對電極，所述工作電極包括形成在電極基板上并載有染料的氧化物半導(dǎo)體多孔膜，其中由根據(jù)本發(fā)明第二方面的電解質(zhì)組合物形成的電解質(zhì)層提供在工作電極和對電極之間。
根據(jù)本發(fā)明第三方面的電解質(zhì)組合物是固體電解質(zhì)，其包含聚合物，所述聚合物含有在所述聚合物主鏈或側(cè)鏈中通過鹵素原子作用于具有部分π-共軛結(jié)構(gòu)的聚合物而形成的陽離子結(jié)構(gòu)，和作為所述陽離子結(jié)構(gòu)的對陰離子的鹵化物離子和/或多鹵化物。
根據(jù)本發(fā)明的這一方面，因為組合物處于固態(tài)，所以揮發(fā)性和流動性差，意味著不發(fā)生通過溶劑揮發(fā)等造成的電解質(zhì)劣化或損失。通過使用這種類型的電解質(zhì)組合物作為光電轉(zhuǎn)換元件的電解質(zhì)，光電轉(zhuǎn)換元件可以實現(xiàn)高輸出水平和有利的光電轉(zhuǎn)換特性，并且所述元件能夠具有良好穩(wěn)定性地長期工作。此外，還可抑制電解質(zhì)通過容器中間隙的泄漏或由于元件受損導(dǎo)致的電解質(zhì)擴散，從而得到優(yōu)異的操作性能。
上述聚合物可包括作為對陰離子的鹵化物離子和多鹵化物，該鹵化物離子和多鹵化物可形成氧化還原電對。當(dāng)組合物用作光電轉(zhuǎn)換元件的電解質(zhì)時，這種情況產(chǎn)生特別理想的特性。
上述鹵化物離子或多鹵化物可以是碘基陰離子。
由鹵化物離子和多鹵化物形成的氧化還原電對可以是I-/I3-。
根據(jù)本發(fā)明該第三方面的光電轉(zhuǎn)換元件包括用作電解質(zhì)的本發(fā)明第三方面的電解質(zhì)組合物。
根據(jù)本發(fā)明這一方面，可以得到具有良好穩(wěn)定性的高輸出水平和有利的光電轉(zhuǎn)換特性。此外，還可抑制電解質(zhì)通過容器中間隙的泄漏或由于元件受損導(dǎo)致的電解質(zhì)擴散，從而得到優(yōu)異的操作性能。
根據(jù)本發(fā)明第三方面的光電轉(zhuǎn)換元件可以是染料敏化太陽能電池，包括工作電極和置于該工作電極對面的對電極，所述工作電極包括形成在電極基板上并載有染料的氧化物半導(dǎo)體多孔膜，其中由根據(jù)本發(fā)明第三方面的電解質(zhì)組合物形成的電解質(zhì)層提供在工作電極和對電極之間。


圖1是示出代表根據(jù)本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件實施方案的染料敏化太陽能電池的橫截面示意圖。
圖2A是示出用來測試電解質(zhì)組合物狀態(tài)的玻璃板的俯視圖。
圖2B是示出其上形成有電解質(zhì)膜并處于直立狀態(tài)的玻璃板的側(cè)視圖。
圖3是示出實施例中光電轉(zhuǎn)換元件(測試電池)的電流-電壓曲線的測試結(jié)果圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案參照附圖描述如下。本發(fā)明決不限于下述實施方案，例如也可以適當(dāng)組合不同實施方案中的結(jié)構(gòu)元件。
以下基于實施方案詳細描述本發(fā)明。
圖1是示出代表根據(jù)本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件實施方案的染料敏化太陽能電池的橫截面示意圖。
該染料敏化太陽能電池1包括工作電極6和相對于工作電極6提供的對電極8，該工作電極6包括氧化物半導(dǎo)體多孔膜5，該多孔膜5由其上載有光敏染料的氧化物半導(dǎo)體如氧化鈦微粒形成并提供在透明電極基板2上。電解質(zhì)層7形成在工作電極6和對電極8之間。
參照圖1所示實施方案的染料敏化太陽能電池來說明根據(jù)本發(fā)明第一方面的電解質(zhì)組合物和光電轉(zhuǎn)換元件。
形成電解質(zhì)層7的電解質(zhì)組合物包括作為基本組分的聚合物，該聚合物含有在聚合物主鏈或側(cè)鏈上的選自銨、鏻和锍結(jié)構(gòu)的陽離子結(jié)構(gòu)和作為對陰離子的鹵化物離子和/或多鹵化物。
所述聚合物可以是單一聚合物或多種不同聚合物的混合物。所述聚合物的分子量范圍為幾百到幾百萬，優(yōu)選為幾千到幾十萬，甚至更優(yōu)選為幾萬的量級。
所述聚合物含有單一陽離子結(jié)構(gòu)或多個不同陽離子結(jié)構(gòu)的至少之一，所述陽離子結(jié)構(gòu)選自下述結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明中，銨結(jié)構(gòu)和鏻結(jié)構(gòu)指由下式(1-1)和(1-2)任一項所表示的結(jié)構(gòu)。在式(1-1)和(1-2)中，陽離子中心E表示氮(N)原子或磷(P)原子。
在式(1-1)中，Ra、Rb、Rc和Rd各自表示形成氫原子、烷基、芳基、烷氧基、烷氨基或烯基等的任意相鄰原子。Ra、Rb、Rc和Rd的兩個或多個也可表示形成引入陽離子中心E的雜環(huán)的原子團。
在式(1-2)中，Re表示形成亞烷基、烷基亞胺基或亞烯基等的任意相鄰原子。此外，Rf和Rg各自表示形成氫原子、烷基、芳基、烷氧基、烷氨基或烯基等的任意相鄰原子。Re、Rf和Rg的兩個或多個也可表示形成引入陽離子中心E的雜環(huán)的原子團。
化學(xué)式(1-1) 化學(xué)式(1-2) 在本發(fā)明中，锍結(jié)構(gòu)指由下式(1-3)或(1-4)所表示的結(jié)構(gòu)。在式(1-3)和(1-4)中，陽離子中心E表示硫(S)原子。
在式(1-3)中，Rh、Ri和Rj各自表示形成氫原子、烷基、芳基、烷氧基、烷氨基或烯基等的任意相鄰原子。Rh、Ri和Rj的兩個或多個也可表示形成引入陽離子中心E的雜環(huán)的原子團。
在式(1-4)中，Rk表示形成亞烷基、烷基亞胺基或亞烯基等的任意相鄰原子。此外，R1表示形成氫原子、烷基、芳基、烷氧基、烷氨基或烯基等的任意相鄰原子。Rk和Rl也可表示形成引入陽離子中心E的雜環(huán)的原子團。
化學(xué)式(1-3) 化學(xué)式(1-4) 銨結(jié)構(gòu)可以是陽離子型氮原子未引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)(如四烷基銨結(jié)構(gòu))，或陽離子型氮原子被引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，所述環(huán)狀結(jié)構(gòu)(雜環(huán))的例子包括各種結(jié)構(gòu)如咪唑鎓結(jié)構(gòu)(咪唑衍生物)、吡啶鎓結(jié)構(gòu)(吡啶衍生物)、二唑鎓結(jié)構(gòu)(二唑衍生物)、三唑鎓結(jié)構(gòu)(三唑衍生物)、喹啉鎓結(jié)構(gòu)(喹啉衍生物)、三嗪鎓結(jié)構(gòu)(三嗪衍生物)、吖丙啶鎓結(jié)構(gòu)(氮丙啶衍生物)、吡唑鎓結(jié)構(gòu)(吡啶衍生物)、吡嗪鎓結(jié)構(gòu)(吡嗪衍生物)、吖啶鎓結(jié)構(gòu)(吖啶衍生物)、吲哚鎓結(jié)構(gòu)(吲哚衍生物)、聯(lián)吡啶鎓結(jié)構(gòu)(聯(lián)吡啶衍生物)和三聯(lián)吡啶鎓結(jié)構(gòu)(三聯(lián)吡啶衍生物)。
前述聚合物除陽離子結(jié)構(gòu)以外還可包括非陽離子型氮原子(如胺)、磷原子(如膦)和硫原子(如硫化物)。陽離子型N、P或S原子相對于N、P或S原子總數(shù)的比率優(yōu)選為至少1％(并且可以是100％)。
主鏈為聚亞甲基鏈、聚氧化乙烯鏈、氟碳鏈或具有共軛不飽和鍵如多烯鍵、多芳撐鍵或多炔鍵的聚合物鏈且側(cè)鏈包含銨結(jié)構(gòu)、鏻結(jié)構(gòu)和锍結(jié)構(gòu)至少之一的聚合物可以用作前述聚合物。
這些在側(cè)鏈上含有陽離子結(jié)構(gòu)的聚合物種類的具體實例包括由下式(1-5)和(1-6)所示的聚合物。在本說明書的以下所有化學(xué)式中，以括號括起并標注腳標n的波浪線用作聚合物主鏈的縮略符號。
化學(xué)式(1-5) 化學(xué)式(1-6) 在式(1-5)和(1-6)中，取代基R表示氫原子；直鏈烷基如甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基或正辛基；支鏈烷基如異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基或新戊基；直鏈或支鏈烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；烯基如乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基或油基；炔基如乙炔基、丙炔基或丁炔基；烷氧烷基如甲氧甲基、2-甲氧乙基、2-乙氧乙基或3-乙氧丙基；聚醚基團如C2H5O(CH2CH2O)mCH2CH2基團(其中m是至少等于1的整數(shù))或CH3O(CH2CH2O)mCH2CH2基團(其中m是至少等于1的整數(shù))；或這些基團之一被鹵素如氟所取代的衍生物，如氟代甲基。
基團R1、R2、R3和R4可獨立選擇，每一基團均表示氫原子；直鏈烷基如甲基、乙基、丙基、丁基(正丁基)、戊基(正戊基)、己基、辛基、十二烷基、十六烷基、或十八烷基、；支鏈烷基如異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基或新戊基；直鏈或支鏈烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；烯基如乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基或油基；炔基如乙炔基、丙炔基或丁炔基；烷氧烷基如甲氧甲基、2-甲氧乙基、2-乙氧乙基或3-乙氧丙基；聚醚基團如C2H5O(CH2CH2O)mCH2CH2基團(其中m是至少等于1的整數(shù))或CH3O(CH2CH2O)mCH2CH2基團(其中m是至少等于1的整數(shù))；或這些基團之一被鹵素如氟所取代的衍生物，如氟代甲基。
二價基團R5和R6的實例包括直接鍵合聚合物主鏈和雜環(huán)、直鏈或支化的亞烷基如亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基或四亞甲基；亞烯基如亞乙烯基、甲基亞乙烯基或亞丙烯基；亞炔基如亞乙炔基；具有醚鍵的二價基團如亞烷氧亞烷基；或聚醚基團。
聚合物內(nèi)相對陽離子結(jié)構(gòu)可能的對陰離子的實例包括鹵化物離子(在化學(xué)式中記為X-)如碘離子、溴離子和氯離子；和多鹵化物離子(在化學(xué)式中記為XYZ-)如Br3-、I3-、I5-、I7-、Cl2I-、ClI2-、Br2I-和BrI2-。多鹵化物離子是包含多個鹵素原子的陰離子，可通過將鹵化物離子Cl-、Br-和I-與鹵素分子反應(yīng)得到。該鹵素分子可使用單一鹵素分子如Cl2、Br2和I2，和/或鹵間化合物如ClI、BrI和BrCl。
對于鹵素分子與鹵化物離子的比率沒有具體的限制，優(yōu)選摩爾比為0％-100％。雖然加入鹵素分子不是必需的，但是優(yōu)選加入這種鹵素分子。在加入鹵素分子形成多鹵化物離子的情況下，鹵化物離子和多鹵化物離子形成氧化還原電對，可以改善光電轉(zhuǎn)換特性。
由上式(1-5)和(1-6)所表示的聚合物可使用已知的合成技術(shù)來生產(chǎn)。例如，將如下式(1-7)和(1-8)所示的那些叔胺前體與烷基鹵化物如烷基碘化物(RI)反應(yīng)，從而生成季氮原子。烷基鹵化物中的基團R表示與上式(1-5)和(1-6)中基團R相同類型的基團。季銨結(jié)構(gòu)與聚合物內(nèi)氮原子總數(shù)(叔胺結(jié)構(gòu)和季銨結(jié)構(gòu)的總和)的比率(季銨化比率)優(yōu)選為至少1％，并可高達100％。
化學(xué)式(1-7) 化學(xué)式(1-8) 以下是優(yōu)選聚合物具體實例的說明。
(a)具有叔銨結(jié)構(gòu)的聚合物實例包括聚(乙撐亞胺)鹽酸鹽、聚(4-乙烯基氯化吡啶鎓)和聚(2-乙烯基氯化吡啶鎓)。
(b)具有脂肪族季銨結(jié)構(gòu)的聚合物實例包括聚(乙烯基三烷基銨氯化物)如聚(乙烯基三甲基氯化銨)、聚(烯丙基三烷基銨氯化物)如聚(烯丙基三甲基氯化銨)和聚(氧化乙基-1-亞甲基三烷基銨氯化物)如聚(氧化乙基-1-亞甲基三甲基氯化銨)。
(c)具有被芳香烴基團取代的季銨結(jié)構(gòu)的聚合物實例包括聚(苯甲基三烷基銨氯化物)如聚(苯甲基三甲基氯化銨)。
(d)具有引入到雜環(huán)結(jié)構(gòu)中的季銨結(jié)構(gòu)的聚合物實例包括聚(N-烷基-2-乙烯基吡啶鎓氯化物)如(N-甲基-2-乙烯基氯化吡啶鎓)、聚(N-烷基-4-乙烯基吡啶鎓氯化物)如(N-甲基-4-乙烯基氯化吡啶鎓)、聚(N-乙烯基-2，3-二烷基咪唑鎓氯化物)如聚(N-乙烯基-2，3-二甲基氯化咪唑鎓)、聚(N-烷基-2-乙烯基咪唑鎓氯化物)如聚(N-甲基-2-乙烯基氯化咪唑鎓)和聚(氧化乙基-1-亞甲基氯化吡啶鎓)。
(e)具有銨結(jié)構(gòu)的丙烯酸聚合物實例包括聚(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧丙基三烷基銨氯化物)如聚(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化銨)和聚(3-丙烯酰胺丙基三烷基銨氯化物)如聚(3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨)。
(f)具有锍結(jié)構(gòu)的聚合物實例包括聚(2-丙烯酰氧乙基二烷基锍氯化物)如聚(2-丙烯酰氧乙基二甲基氯化锍)和聚(縮水甘油基二烷基锍氯化物)如聚(縮水甘油基二甲基氯化锍)。
(g)具有鏻結(jié)構(gòu)的聚合物實例包括聚(縮水甘油基三烷基鏻氯化物)如聚(縮水甘油基三丁基氯化鏻)。
此外，雖然上述具體實例中示出了氯化物，但可用于本發(fā)明的聚合物不限于氯化物，并且也可以使用其它鹵化物或多鹵化物鹽如溴化物、碘化物、三溴化物(Br3-鹽)和三碘化物(I3-鹽)。
此外，陽離子聚合物還可以使用主鏈上具有至少一個銨結(jié)構(gòu)、鏻結(jié)構(gòu)或锍結(jié)構(gòu)的聚合物?？梢砸氲街麈溨胁@結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元實例包括吡啶鎓、哌啶鎓、哌嗪鎓和脂肪銨結(jié)構(gòu)?？梢砸氲街麈溨械钠渌Y(jié)構(gòu)單元的實例包括亞甲基、亞乙基、亞乙烯基和亞苯基單元以及醚鍵。該類陽離子聚合物的具體實例是聚(N，N-二甲基-3，5-亞甲基氯化哌啶鎓)。
在液體電解質(zhì)凝膠化并固化的傳統(tǒng)凝膠狀電解質(zhì)組合物中，聚合物充當(dāng)固化液體電解質(zhì)的固化劑。
比較而言，在本發(fā)明的電解質(zhì)組合物中，上述聚合物本身表現(xiàn)出導(dǎo)電性，在含有氧化還原電對的電解質(zhì)組合物中的電荷遷移過程中起到重要作用，并且是固體。
如果需要，可以向本發(fā)明的電解質(zhì)組合物中加入各種添加劑如離子性液體；有機氮化合物如4-叔丁基吡啶、2-乙烯基吡啶和N-乙烯基-2-吡咯烷酮；和其它添加劑如鋰鹽、鈉鹽、鎂鹽、碘鹽、硫氰酸鹽和水，前提是所述添加不損害電解質(zhì)組合物的性能和特性。前述離子性液體的實例包括室溫下為液體的鹽，還包括陽離子如季咪唑鎓、季吡啶鎓或季銨離子，以及陰離子如碘離子、雙三氟甲基磺酰亞胺陰離子、六氟磷酸鹽離子(PF6-)或四氟硼酸鹽離子(BF4-)。
在組合物中引入增塑劑(液體組分)的情況下，增塑劑的比例優(yōu)選不大于組合物重量的50％，甚至更優(yōu)選不大于10％。
透明電極基板2包括由導(dǎo)電材料形成的導(dǎo)電層3，其形成在透明基底材料4如玻璃板或塑料片上。
透明基底材料4用材料優(yōu)選在實際應(yīng)用中表現(xiàn)出高水平的透光度，合適的實例包括玻璃；透明塑料片如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)和聚醚砜(PES)；和陶瓷如氧化鈦和氧化鋁的拋光片。
從得到透明電極基板2的有利透光度的觀點出發(fā)，導(dǎo)電層3優(yōu)選由單一透明氧化物半導(dǎo)體如錫摻雜氧化銦(ITO)、氧化錫(SnO2)或氟摻雜氧化錫(FTO)或者多種所述氧化物的復(fù)合材料形成。然而，本發(fā)明并不限于該構(gòu)造，任何在透光度和電導(dǎo)率方面適合于目標用途的材料均可使用。此外，為了提高氧化物半導(dǎo)體多孔膜5和電解質(zhì)層7的收集效率，還可以使用由金、銀、鉑、鋁、鎳或鈦等形成的金屬導(dǎo)線層，前提是被金屬導(dǎo)線層覆蓋的表面積的比例不會顯著損害透明電極基板2的透光度。在使用金屬導(dǎo)線層的情況下，該層優(yōu)選形成有網(wǎng)格型圖案、條紋型圖案或梳型圖案等，以便盡可能使光可以均勻透過透明電極基板2.
可以使用適合如導(dǎo)電層3所用材料的已知方法來形成導(dǎo)電層3。例如，由氧化物半導(dǎo)體如ITO形成導(dǎo)電層3可以利用薄膜形成方法如濺射、CVD法或SPD(噴霧熱解沉積)法來實現(xiàn)?？紤]到透光度和電導(dǎo)率，該層通常形成0.05-2.0μm的膜厚。
氧化物半導(dǎo)體多孔膜5是厚度為0.5-50μm的多孔薄膜，其包括平均粒徑為1-1000nm的氧化物半導(dǎo)體微粒作為主要組分，所述微粒由單一材料如氧化鈦(TiO2)、氧化錫(SnO2)、氧化鎢(WO3)、氧化鋅(ZnO2)或氧化鈮(Nb2O5)或者兩種或多種上述氧化物的復(fù)合材料所形成。
氧化物半導(dǎo)體多也膜5的形成可通過以下步驟實現(xiàn)首先通過將市售的氧化物半導(dǎo)體微粒分散在合適的分散介質(zhì)中而制備形成分散體或利用溶膠-凝膠法制備形成膠體溶液，根據(jù)需要加入合適的添加劑，接著使用傳統(tǒng)方法如絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、輥涂、刮涂、旋涂或噴涂法來涂覆所述分散體或溶液。也可使用其它方法，包括將電極基板2浸入到前述膠體溶液中并利用電泳將氧化物半導(dǎo)體微粒沉積到電極基板2上的電泳沉積法；在上述膠體溶液或分散體中混入發(fā)泡劑，接著將上述溶液或分散體涂覆和燒結(jié)以形成多孔材料的方法；和在涂覆之前向上述膠體溶液或分散體中混入聚合物微珠，并在涂覆之后通過熱處理或化學(xué)處理除去這些聚合物微珠，從而形成空腔并產(chǎn)生多孔材料的方法。
對于氧化物半導(dǎo)體多孔膜5上所載的敏化染料沒有具體限制，合適的實例包括聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)、與含有三聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的配體形成的釕絡(luò)合物或鐵絡(luò)合物、卟啉體系和酞菁體系的金屬絡(luò)合物以及有機染料如eocene、若丹明、部花青和香豆素。可以根據(jù)目標應(yīng)用和所用的氧化物半導(dǎo)體多孔膜材料來適當(dāng)選擇這些化合物中的一種或多種。
對電極8可使用通過在不導(dǎo)電材料如玻璃形成的基板上形成導(dǎo)電氧化物半導(dǎo)體如ITO或FTO薄膜而制造的電極，或通過氣相沉積或涂覆等方法在基板表面沉積導(dǎo)電材料如金、鉑或碳基材料的電極。也可以使用在導(dǎo)電氧化物半導(dǎo)體如ITO或FTO薄膜上形成鉑層或碳層等的電極。
制備對電極8的方法的一個實例為通過涂覆氯鉑酸并隨后進行熱處理而形成鉑層的方法。作為替代方案，也可以采用利用氣相沉積或濺射在基板上形成電極的方法。
在工作電極6上形成電解質(zhì)層7的方法的實例為以下方法首先通過將前述聚合物與合適的有機溶劑混合來制備電解質(zhì)組合物溶液，加入鹵素分子和必要的添加劑，隨后攪拌該混合物以均勻溶解所有組分，之后反復(fù)進行將所制備的該電解質(zhì)組合物溶液逐滴滴在工作電極6上并隨后干燥的操作，從而形成電解質(zhì)層7。利用該方法，當(dāng)將電解質(zhì)組合物澆鑄在工作電極6上時，電解質(zhì)組合物溶液可有利地滲入并填充氧化物半導(dǎo)體多也膜5中的空隙。
用來溶解聚合物的上述有機溶劑的合適例子包括乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、碳酸異丙烯酯、碳酸二乙酯、甲醇、γ-丁內(nèi)酯和N-甲基吡咯烷酮。前述聚合物優(yōu)選在至少一種所述溶劑中表現(xiàn)出良好水平的溶解度。
由于本發(fā)明的電解質(zhì)組合物以固態(tài)存在，因此揮發(fā)性和流動性差，意味著當(dāng)該電解質(zhì)組合物用于光電轉(zhuǎn)換元件如染料敏化太陽能電池時，不發(fā)生通過溶劑揮發(fā)等造成的電解質(zhì)劣化或損失，并且可以得到高輸出水平和有利的光電轉(zhuǎn)換特性。此外，還可抑制電解質(zhì)通過容器中間隙的泄漏或由于元件受損導(dǎo)致的電解質(zhì)擴散，從而得到優(yōu)異的操作性能。
本發(fā)明中固態(tài)的限定可以利用以下測試容易地確定。首先，如圖2A所示，將膠粘帶13粘附到約5cm見方的玻璃板11的一個表面上，留出約20mm見方的中央?yún)^(qū)域12，隨后將電解質(zhì)組合物溶液滴在由膠粘帶13包圍的中央?yún)^(qū)域12上。干燥后，將膠粘帶13剝離，形成其上具有電解質(zhì)膜14的玻璃板11。電解質(zhì)膜厚約30μm。接著，如圖2B所示，將玻璃板11垂直于地面15直立放置，并且使其于室溫下放置10小時。10小時后，如果電解質(zhì)膜14未接觸地面15，則電解質(zhì)組合物的流動性非常低，該組合物視為固體。相反，如果電解質(zhì)膜14已經(jīng)接觸地面15，則該電解質(zhì)組合物的流動性高，該組合物視為液體。
以下是基于一系列實施例，對根據(jù)本發(fā)明第一方面的電解質(zhì)組合物和光電轉(zhuǎn)換元件的更為詳細的說明。
<聚合物制備>
示于下式(1-9)的吡啶鎓基聚合物和示于下式(1-10)的咪唑鎓基聚合物用作含有季銨結(jié)構(gòu)的聚合物。該聚合物利用聚(4-乙烯吡啶)、聚(N-乙烯咪唑)和聚(2-甲基-N-乙烯咪唑)作為含叔胺結(jié)構(gòu)的前體來制備，并且這些前體通過烷基碘化物的作用而季銨化，隨后反復(fù)純化以除去所有未反應(yīng)的原材料等，從而形成碘鹽。
化學(xué)式(1-9)
化學(xué)式(1-10) <制備電解質(zhì)組合物溶液>
電解質(zhì)組合物溶液的制備方法是將各上述聚合物(碘鹽)溶解于合適的有機溶劑中，隨后加入碘溶液并攪拌直至得到均勻溶液。
有機溶劑與聚合物的溶解度相配合，并從甲醇、乙腈和甲氧基乙腈中選擇提供最有利溶解度的溶劑。用于碘溶液的溶劑使用與用于溶解聚合物的溶劑相同的溶劑。
<制備根據(jù)實施例(1a)、(1b)的測試電池>
采用具有附著的FTO膜的玻璃板作為透明電極基板，將平均粒徑為20nm的二氧化鈦的漿狀水分散體涂覆至透明電極基板2的FTO膜(導(dǎo)電層)側(cè)，干燥后，使涂層在450℃經(jīng)熱處理1小時，從而形成厚度為7μm的氧化物半導(dǎo)體多孔膜。隨后將基板浸入聯(lián)吡啶釕絡(luò)合物(N3染料)的乙醇溶液中過夜，從而在多孔膜中負載染料并形成工作電極。此外，還制備具有通過濺射在其上形成的鉑電極層的FTO玻璃電極基板作為對電極。
為了在工作電極上形成電解質(zhì)層，反復(fù)進行將上述電解質(zhì)組合物溶液逐滴滴在工作電極的氧化物半導(dǎo)體多孔膜表面上并隨后干燥的操作。利用該反復(fù)操作，電解質(zhì)組合物可以滲入并填充氧化物半導(dǎo)體多孔膜。完成電解質(zhì)組合物溶液的滴加之后，當(dāng)電解質(zhì)仍處于半干燥狀態(tài)時，將上述對電極疊置在工作電極上并壓緊在電解質(zhì)層上，從而將對電極和工作電極粘結(jié)。隨后通過徹底干燥除去電解質(zhì)組合物溶液中的溶劑。上述過程用來制備用作測試電池的染料敏化太陽能電池。如下表1所示，這些測試電池標記為實施例(1a)-1至實施例(1a)-7和實施例(1b)-1至實施例(1b)-7。
<制備根據(jù)對比實施例1-1的測試電池>
工作電極和對電極使用與制備實施例(1a)和(1b)的測試電池相同的電極。將含季咪唑鎓碘化物、碘化鋰、碘和4-叔丁基吡啶的乙腈溶液制備成為用于形成電解質(zhì)的電解質(zhì)溶液。
工作電極和對電極面對面安置，并將上述電解質(zhì)溶液注入所述電極之間的空隙中，從而形成電解質(zhì)層并完成用作對比實施例1-1的測試電池的染料敏化太陽能電池的制備。
<制備根據(jù)對比實施例1-2的測試電池>
除了將實施例(1a)和(1b)所述過程中所用的氧化鈦漿料替換為含氧化鈦納米顆粒和四異丙基氧化鈦的漿料之外，以與上述實施例相同的方式制備工作電極。對電極使用與實施例(1a)和(1b)中所述相同的鉑涂覆的FTO電極基板。
將碘化銅(CuI)用作形成電解質(zhì)層的電解質(zhì)。使用碘化銅的乙腈飽和溶液作為電解質(zhì)組合物溶液，反復(fù)進行將上述電解質(zhì)組合物溶液逐滴滴在工作電極的氧化物半導(dǎo)體多孔膜表面上并隨后干燥的操作。利用該反復(fù)操作，CuI可以滲入并填充氧化物半導(dǎo)體多孔膜。完成CuI溶液的滴加之后，將上述對電極疊置在工作電極上并壓緊在電解質(zhì)層上，從而將對電極和工作電極粘結(jié)。隨后通過徹底干燥除去電解質(zhì)組合物溶液中的溶劑。該過程用來制備用作對比實施例1-2的測試電池的染料敏化太陽能電池。
<測試電池的光電轉(zhuǎn)換特性>
測量各個所制備的測試電池的光電轉(zhuǎn)換特性。各測試電池的光電轉(zhuǎn)換效率初始值(初始轉(zhuǎn)換效率)示于表1。此外，利用如圖2所示的上述測試方法測定的各電池中電解質(zhì)層的狀態(tài)也示于表1中。
表1中，以(1a)開始編號的那些行表示根據(jù)本發(fā)明第一方面的染料敏化太陽能電池的實施例，其中聚合物中的銨結(jié)構(gòu)為如式(1-9)所示的吡啶鎓結(jié)構(gòu)。此外，以(1b)開始編號的那些行表示根據(jù)本發(fā)明第一方面的染料敏化太陽能電池的實施例，其中聚合物中的銨結(jié)構(gòu)為如式(1-10)所示的咪唑鎓結(jié)構(gòu)。
(表1)

圖3示出實施例測試電池的電流-電壓曲線的測量結(jié)果。圖3中，符號α表示根據(jù)表1中(1a)-2的測試電池的測量結(jié)果，符號β表示根據(jù)表1中(1b)-4的測試電池的測量結(jié)果。
在來自實施例(1a)和(1b)的測試電池中，電解質(zhì)層具有類似于塑料的外觀，并且對電解質(zhì)狀態(tài)的測試證實為固態(tài)。
關(guān)于實施例(1a)和(1b)的測試電池，當(dāng)測試電池(1a)-2、(1a)-4和(1b)-4的染料敏化太陽能電池進行光電轉(zhuǎn)換特性的連續(xù)測量時，甚至在3小時后，光電轉(zhuǎn)換效率還保持超過初始值90％的水平，不僅保持該高水平值，而且電解質(zhì)泄漏或溶劑揮發(fā)的問題也沒有發(fā)生。
由這些結(jié)果，證明實施例(1a)和(1b)的測試電池表現(xiàn)出有利的光電轉(zhuǎn)換特性，并且還可以耐受長期連續(xù)使用。
對于對比實施例1-1的測試電池，電解質(zhì)的溶劑從進行光電轉(zhuǎn)換特性測量的點處逐漸揮發(fā)，經(jīng)過3小時后，光電轉(zhuǎn)換效率下降至初始值的10％以下，并且該電池已經(jīng)基本不再作為光電轉(zhuǎn)換元件而工作。
對于對比實施例1-2的測試電池，不存在電解質(zhì)泄漏或溶劑揮發(fā)的問題，但是開始測量時光電轉(zhuǎn)換效率較低為1.4％。而且，3小時后，光電轉(zhuǎn)換效率為初始值的約70％(約1.0％)。換言之，相比于實施例(1a)和(1b)的測試電池，該光電轉(zhuǎn)換特性明顯較差。
<制備根據(jù)實施例(1c)的測試電池>
將對電極粘合至電解質(zhì)層并通過徹底干燥從電解質(zhì)組合物溶液中除去溶劑之后，用熔融聚烯烴基樹脂密封這兩個電解質(zhì)基板的外部，除此之外，以與上述實施例(1a)和(1b)的測試電池所述相同的步驟來制備染料敏化太陽能電池。該電池標記為實施例(1c)。
<制備根據(jù)對比實施例1-3的測試電池>
工作電極和對電極使用與制備實施例(1a)和(1b)的測試電池相同的電極。此外，使用與對比實施例1-1的測試電池所述相同的乙腈溶液作為電解質(zhì)溶液。
工作電極和對電極面對面安置，并將厚度為50μm的熱塑性聚烯烴基樹脂片置于其間，通過隨后加熱和熔融所述樹脂片，工作電極和對電極固定在一起，并在其間保持有間隙。在對電極的某一部分開有小孔以作為電解質(zhì)的注射口，前述電解質(zhì)溶液經(jīng)該口注入，以形成電解質(zhì)層。隨后用環(huán)氧基密封樹脂和聚烯烴基樹脂組合密封所述注射口，從而完成染料敏化太陽能電池的制備。這用作對比實施例1-3的測試電池。
<測試電池的耐久性測試>
將實施例(1c)的一個測試電池和對比實施例1-3的一個測試電池放入溫度為80℃的恒溫室中，并放置7天。隨后將所述測試電池移出恒溫室，目視檢查各電池的外觀時，對比實施例1-3的測試電池的由聚烯烴提供的密封表現(xiàn)出劣化，并且部分電解質(zhì)溶液揮發(fā)，導(dǎo)致產(chǎn)生大的和小的氣泡。因此，該電池基本不再作為光電轉(zhuǎn)換元件而工作。
實施例(1c)的測試電池的外觀未表現(xiàn)出明顯變化如在電解質(zhì)層中形成氣泡。
<測試電池的破壞測試>
將實施例(1c)的一個測試電池和對比實施例1-3的一個測試電池從電池的玻璃基板側(cè)用錘破壞，當(dāng)隨后保持電池破壞部分朝下時，對比實施例1-3的情況下電解質(zhì)從測試電池中漏出。相反，在根據(jù)實施例(1c)的測試電池中，由于電解質(zhì)層是固體，因而未發(fā)生電解質(zhì)的泄漏。
<制備根據(jù)實施例(1d)的測試電池>
除了使用下式(1-11)至(1-20)的化合物之一作為聚合物外，以與實施例(1a)和(1b)中相同的方式，制備電解質(zhì)組合物溶液并將該電解質(zhì)組合物溶液用來制備作為測試電池的染料敏化太陽能電池。
測量每一個所制備的測試電池的光電轉(zhuǎn)換特性，各測試電池的光電轉(zhuǎn)換效率初始值(初始光電轉(zhuǎn)換效率)示于表2。此外，利用如圖2所示的上述測試方法測定的各電池中電解質(zhì)層的狀態(tài)也示于表2中。
化學(xué)式(1-11)
化學(xué)式(1-12) 化學(xué)式(1-13) 化學(xué)式(1-14) 化學(xué)式(1-15)
化學(xué)式(1-16) 化學(xué)式(1-17) 化學(xué)式(1-18)
化學(xué)式(1-19) 化學(xué)式(1-20)
(表2)

當(dāng)連續(xù)測試各實施例(1d)的染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換特性時，甚至在3小時后，也未觀察到在對比實施例1-1中所觀察到的光電轉(zhuǎn)換效率的明顯下降，并且該電池繼續(xù)良好工作。此外，電解質(zhì)泄漏或溶劑揮發(fā)問題也沒有發(fā)生。
由這些結(jié)果，證明實施例(1d)的測試電池表現(xiàn)出有利的光電轉(zhuǎn)換特性，并且沒有像傳統(tǒng)揮發(fā)性電解質(zhì)溶液(對比實施例1-1)那樣遭遇揮發(fā)問題，并可以長期使用。
此外，制備實施例(1d)的測試電池(1d)-1、(1d)-4和(1d)-5與實施例(1a)和(1b)的測試電池(1a)-1和(1b)-1以及對比實施例1-1和1-2的測試電池，并隨后使其在未密封狀態(tài)下留置14天，14天過去后，測試電池的短路電流。在對比實施例1-1和1-2的測試電池中，幾乎沒有記錄到功率產(chǎn)生。
相反，在測試電池(1a)-1和(1b)-1中可以產(chǎn)生功率，14天后的短路電流值至高達到初始值的80％。此外，對于測試電池(1d)-1、(1d)-4和(1d)-5，14天后的短路電流值為初始值的至少85％。
一般來說，染料敏化太陽能電池工作(發(fā)電)期間，電解質(zhì)層由于熱變化而膨脹和收縮。結(jié)果，當(dāng)染料敏化太陽能電池連續(xù)使用時，電解質(zhì)層的這種膨脹和收縮被認為可以引起電解質(zhì)層和工作電極之間以及電解質(zhì)層和對電極之間的分離，因而降低短路電流值。
式(1-11)至(1-14)和式(1-16)至(1-20)所表示的聚合物在主鏈或側(cè)鏈中含有聚氧化乙烯結(jié)構(gòu)(包括CH3-O-CH2-基團)，因而與用于實施例(1a)和(1b)的聚合物相比表現(xiàn)出卓越的柔性。如果含有該類陽離子結(jié)構(gòu)和對陰離子并且還表現(xiàn)出卓越柔性的聚合物用作電解質(zhì)組合物的基本組分，則電解質(zhì)層和工作電極之間以及電解質(zhì)層和對電極之間的粘附可保持良好的穩(wěn)定性。因此，在染料敏化太陽能電池連續(xù)工作期間，由于電解質(zhì)層膨脹和收縮所導(dǎo)致的電解質(zhì)層和工作電極之間以及電解質(zhì)層和對電極之間的分離可以得到抑制，從而更好地抑制電池特性的任何劣化。
由上所述，證明在根據(jù)本發(fā)明第一方面的電解質(zhì)組合物中，優(yōu)選高水平的柔性。當(dāng)該類柔性電解質(zhì)組合物用于染料敏化太陽能電池的電解質(zhì)層時，其中電解質(zhì)層提供在工作電極和對電極之間，電解質(zhì)組合物和工作電極之間以及電解質(zhì)組合物和對電極之間的界面粘附可以保持良好的穩(wěn)定性。這使得能夠生產(chǎn)表現(xiàn)出甚至更好的耐久性以及甚至在長期使用之后仍表現(xiàn)出極好的電池特性的染料敏化太陽能電池。
<制備根據(jù)實施例(1e)的測試電池>
除了在已經(jīng)將對電極粘結(jié)至電解質(zhì)層并通過徹底干燥從電解質(zhì)組合物溶液中除去溶劑之后用熔融的聚烯烴基樹脂密封兩電解質(zhì)基板的外部之外，采用與上述實施例(1d)的測試電池所述相同過程制備染料敏化太陽能電池。該測試電池標記為實施例(1e)。
<測試電池的耐久性測試>
將實施例(1e)的測試電池置于溫度為80℃的恒溫室并放置7天時間。隨后從恒溫室中取出測試電池，目視檢查外觀。
實施例(1e)的測試電池外觀未表現(xiàn)出明顯變化如電解質(zhì)層內(nèi)形成氣泡。
<測試電池的破壞測試>
將實施例(1e)的測試電池從電池的玻璃基板側(cè)用錘破壞，隨后保持電池破壞部分朝下。在根據(jù)實施例(1e)的測試電池中，由于電解質(zhì)層是固體，因而未發(fā)生電解質(zhì)的泄漏。
接著，參考圖1所示實施方案的染料敏化太陽能電池來說明根據(jù)本發(fā)明第二方面的電解質(zhì)組合物和光電轉(zhuǎn)換元件。根據(jù)本發(fā)明第二方面的光電轉(zhuǎn)換元件不同于第一方面之處在于電解質(zhì)組合物的特性。
圖1所示的染料敏化太陽能電池1包括工作電極6和相對于工作電極6提供的對電極8，該工作電極6包括氧化物半導(dǎo)體多孔膜5，該多孔膜5由其上載有敏化染料的氧化物半導(dǎo)體如氧化鈦的微細顆粒形成并提供在透明電極基板2上。電解質(zhì)層7形成在工作電極6和對電極8之間。
形成電解質(zhì)層7的電解質(zhì)組合物包括聚合物作為基本組分，所述聚合物含有作為聚合物主鏈的7-共軛聚合物部分氧化而形成的陽離子結(jié)構(gòu)和作為對陰離子的鹵化物離子和/或多鹵化物。
所述聚合物可以是單一聚合物或多種不同聚合物的混合物。所述聚合物的分子量范圍為幾百到幾百萬，優(yōu)選為幾千到幾十萬，甚至更優(yōu)選為幾萬的量級。
所述聚合物的合適例子包括通過采用未摻雜聚合物而生產(chǎn)的材料，所述未摻雜聚合物具有諸如下式(2-1)所示的聚噻吩基聚合物、下式(2-2)所示的聚呋喃基聚合物、下式(2-3)所示的聚吡咯基聚合物、聚苯胺或其衍生物、或下式(2-4)所示的聚亞苯基亞乙烯或其衍生物的主鏈，隨后用鹵素如碘或其它氧化劑摻雜該聚合物，從而部分氧化該聚合物并形成陽離子結(jié)構(gòu)。
化學(xué)式(2-1) 化學(xué)式(2-2) 化學(xué)式(2-3) 化學(xué)式(2-4)
在式(2-1)、(2-2)、(2-3)和(2-4)中，基團R1、R2、R3和R4可獨立選擇，其中各基團均表示氫原子；鹵素原子如氟、氯、溴或碘；氰基；直鏈烷基如甲基、乙基、丙基、丁基(正丁基)、戊基(正戊基)、己基、辛基、十二烷基、十六烷基或十八烷基；支鏈烷基如異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基或新戊基；直鏈或支鏈烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；烯基如乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基或油基；炔基如乙炔基、丙炔基或丁炔基；烷氧烷基如甲氧甲基、2-甲氧乙基、2-乙氧乙基或3-乙氧丙基；聚醚基團如C2H5O(CH2CH2O)mCH2CH2基團(其中m是至少等于1的整數(shù))或CH3O(CH2CH2O)mCH2CH2基團(其中m是至少等于1的整數(shù))；或這些基團之一被鹵素如氟所取代的衍生物，如氟代甲基。
此外，取代基R1和R2也可以形成分子內(nèi)環(huán)狀結(jié)構(gòu)，使得取代基R1和R2含有與另外的碳原子一起形成至少一個3-7元環(huán)(即3元環(huán)、4元環(huán)、5元環(huán)、6元環(huán)或7元環(huán))的二價鏈，因而形成飽和或不飽和的碳氫環(huán)結(jié)構(gòu)。該環(huán)狀鍵合鏈還可以包括其它鍵合如羰基、醚、酯、酰胺、硫化物、亞磺?；?sulfinyl)、磺?；騺啺被B接鍵。該類環(huán)狀鍵合鏈(R1、R2)的實例包括直鏈或支化亞烷基團如亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基或四亞甲基；亞烯基如亞乙烯基、甲基亞乙烯基或亞丙烯基；亞炔基如亞乙炔基；二氧亞烷基如二氧亞乙基或二氧亞丙基；具有醚鍵的二價基團如亞烷氧亞烷基；或聚醚基團。
在式(2-3)中，取代基R表示直鏈烷基如甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基或正辛基支化烷基如異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基或新戊基；直鏈或支化烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；烯基如乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基或油基；炔基如乙炔基、丙炔基或丁炔基；烷氧烷基如甲氧甲基、2-甲氧乙基、2-乙氧乙基或3-乙氧丙基；聚醚基團如C2H5O(CH2CH2O)mCH2CH2基團(其中m是至少等于1的整數(shù))或CH3O(CH2CH2O)mCH2CH2基團(其中m是至少等于1的整數(shù))；或這些基團之一被鹵素如氟所取代的衍生物，如氟代甲基。
前述未摻雜聚合物可采用噻吩、呋喃、吡咯、苯胺或這些化合物的衍生物作為原料，通過傳統(tǒng)聚合方法生產(chǎn)。此外，也可使用市售聚合物，當(dāng)然本發(fā)明不限于這些情況。
合適的噻吩衍生物的例子包括3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-戊基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-壬基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十六烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-氟代噻吩、3-氯代噻吩、3-溴代噻吩、3-氰基噻吩、3，4-二甲基噻吩、3，4-二乙基噻吩、3，4-亞丁基噻吩、3，4-二氧亞甲基噻吩和3，4-二氧亞乙基噻吩。通過聚合噻吩或上述噻吩衍生物之一而生產(chǎn)的聚噻吩基聚合物可有利地用作本發(fā)明的電解質(zhì)組合物。
聚噻吩基聚合物的具體例子包括由式(2-1)表示的其中R1和R2均為氫原子的聚噻吩、R1為己基R2為氫原子的聚己基噻吩以及R1和R2連接在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中并且R1和R2組合形成二氧亞乙基的聚乙撐二氧噻吩(PEDOT)。
優(yōu)選其中R1和R2至少之一具有相當(dāng)長鏈結(jié)構(gòu)的聚合物。該聚合物表現(xiàn)出在有機溶劑中的高度溶解性，使得采用下述步驟在電極基板上形成電解質(zhì)層的操作簡單得多。
吡咯衍生物的例子包括3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-戊基吡咯、3-己基吡咯、3-庚基吡咯、3-辛基吡咯、3-壬基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3-十六烷基吡咯、3-十八烷基吡咯、3-氟代吡咯、3-氯代吡咯、3-溴代吡咯、3-氰基吡咯、3，4-二甲基吡咯、3，4-二乙基吡咯、3，4-亞丁基吡咯、3，4-二氧亞甲基吡咯和3，4-二氧亞乙基吡咯。通過聚合吡咯或上述吡咯衍生物之一而生產(chǎn)的聚吡咯基聚合物可有利地用作本發(fā)明的電解質(zhì)組合物。
呋喃衍生物的例子包括3-甲基呋喃、3-乙基呋喃、3-丙基呋喃、3-丁基呋喃、3-戊基呋喃、3-己基呋喃、3-庚基呋喃、3-辛基呋喃、3-壬基呋喃、3-癸基呋喃、3-十二烷基呋喃、3-十六烷基呋喃、3-十八烷基呋喃、3-氟代呋喃、3-氯代呋喃、3-溴代呋喃、3-氰基呋喃、3，4-二甲基呋喃、3，4-二乙基呋喃、3，4-亞丁基呋喃、3，4-二氧亞甲基呋喃和3，4-二氧亞乙基呋喃。通過聚合呋喃或上述呋喃衍生物之一而生產(chǎn)的聚呋喃基聚合物可有利地用作本發(fā)明的電解質(zhì)組合物。
苯胺衍生物的例子包括N-烷基苯胺、1-氨基芘、鄰亞苯基二胺和芳基胺。通過聚合苯胺或上述苯胺衍生物之一而生產(chǎn)的聚苯胺基聚合物可有利地用作本發(fā)明的電解質(zhì)組合物。
聚亞苯基亞乙烯或其衍生物可以由前體聚合物通過利用熱處理等的傳統(tǒng)方法合成。
該類未摻雜聚合物通過加入摻雜劑如鹵素而部分氧化，因而形成具有示于式(2-5)至(2-7)的陽離子結(jié)構(gòu)類型的聚合物(即陽離子聚合物)。式(2-5)表示通過部分氧化示于式(2-1)的聚噻吩基聚合物而生產(chǎn)的陽離子聚合物。式(2-6)表示通過部分氧化示于式(2-2)的聚吡咯基聚合物而生產(chǎn)的陽離子聚合物。式(2-7)表示通過部分氧化示于式(2-3)的聚呋喃基聚合物而生產(chǎn)的陽離子聚合物。此外，在式(2-5)至(2-7)中，δ+表示陽離子聚合物所保留的正電荷。
化學(xué)式(2-5) 化學(xué)式(2-6)
化學(xué)式(2-7) 上述陽離子的可能的對陰離子的例子包括鹵化物離子如碘離子、溴離子和氯離子；以及多鹵化物離子如Br3-、I3-、I5-、I7-、Cl2I-、ClI2-、Br2I-和BrI2-。
在將鹵化物離子用作陽離子聚合物的對陰離子的情況下，可以將鹵化物鹽如碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、溴化鋰、溴化鈉或溴化鉀加入到電解質(zhì)組合物中。這些鹵化物鹽的對陽離子的合適例子包括堿金屬離子如鋰離子。
多鹵化物離子是包含多個鹵素原子的陰離子，并且可以通過使鹵化物離子如Cl-、Br-或I-與鹵素分子反應(yīng)得到。該鹵素分子可以使用簡單鹵素分子如Cl2、Br2和I2，和/或鹵間化合物如ClI、BrI和BrCl。
雖然加入鹵素分子不是必需的，但優(yōu)選加入這種鹵素分子。當(dāng)加入鹵素分子形成多鹵化物離子時，鹵化物離子和多鹵化物離子形成氧化還原電對，使得可以改善光電轉(zhuǎn)換特性。對于鹵素分子與鹵化物離子的比率沒有特別限制，優(yōu)選其摩爾比為0％-100％。
在液體電解質(zhì)被凝膠化和固化的傳統(tǒng)凝膠狀電解質(zhì)組合物中，聚合物充當(dāng)固化液體電解質(zhì)的固化劑。
相反，在本發(fā)明的電解質(zhì)組合物中，上述聚合物本身表現(xiàn)出導(dǎo)電性，在含有氧化還原電對的電解質(zhì)組合物中的電荷遷移過程中起重要作用，并為固體。
如果需要，多種添加劑如離子性液體；有機氮化合物如4-叔丁基吡啶、2-乙烯基吡啶和N-乙烯基-2-吡咯烷酮；以及其它添加劑如鋰鹽、鈉鹽、鎂鹽、碘鹽、硫氰酸鹽和水可以加入到本發(fā)明的電解質(zhì)組合物中，前提是該添加不損害所述電解質(zhì)組合物的性能和特性。前述離子性液體的例子包括室溫下為液體的鹽，并且包括陽離子如季咪唑鎓、季吡啶鎓或季銨離子，和陰離子如碘離子、雙三氟甲基磺酰亞胺陰離子、六氟磷酸鹽離子(PF6-)或四氟硼酸鹽離子(BF4-)。
當(dāng)組合物引入增塑劑(液體組分)時，增塑劑比例優(yōu)選不大于電解質(zhì)組合物重量的50％，更優(yōu)選不大于10％。
透明電極基板2包括由導(dǎo)電材料形成在透明基材4如玻璃板或塑料片上的導(dǎo)電層3。
用于透明基材4的材料優(yōu)選在實際應(yīng)用中表現(xiàn)出高水平的透光度，合適的例子包括玻璃、透明塑料片如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)和聚醚砜(PES)以及陶瓷如氧化鈦和氧化鋁的拋光片。
從獲得有利的透明電極基板2的透光度的觀點出發(fā)，導(dǎo)電層3優(yōu)選由單一透明氧化物半導(dǎo)體如錫摻雜氧化銦(ITO)、氧化錫(SnO2)或氟摻雜氧化錫(FTO)或者由多種所述氧化物的復(fù)合材料形成。然而，本發(fā)明不限于這些構(gòu)造，任何在透光度和電導(dǎo)率方面適合于目標應(yīng)用的材料都可以使用。此外，為了改善氧化物半導(dǎo)體多孔膜5和電解質(zhì)層7的收集效率，還可以采用由金、銀、鉑、鋁、鎳或鈦形成的金屬導(dǎo)線層，前提是金屬導(dǎo)線層所覆蓋面積的比例不會顯著損害透明電極基板2的透光度。當(dāng)使用金屬導(dǎo)線層時，所述層優(yōu)選形成有網(wǎng)格型圖案、條紋型圖案或梳型圖案等，使得光可以盡可能均勻地透過透明電極基板2。
導(dǎo)電層3的形成可以使用適合于用作導(dǎo)電層3的材料的已知方法進行。例如，可以利用薄膜形成方法如濺射、CVD法或SPD(噴霧熱解沉積)法由氧化物半導(dǎo)體如ITO形成導(dǎo)電層3。考慮到透光度和電導(dǎo)率，通常該層形成的膜厚度為0.05-2.0μm。
氧化物半導(dǎo)體多孔膜5是厚度為0.5-50μm的多孔薄膜，其包括作為主要組分的平均粒徑為1-1000nm的氧化物半導(dǎo)體微粒，所述微粒由單一材料如氧化鈦(TiO2)、氧化錫(SnO2)、氧化鎢(WO3)、氧化鋅(ZnO2)或氧化鈮(Nb2O5)或者由兩種或多種所述氧化物的復(fù)合材料形成。
可以通過以下步驟實現(xiàn)氧化物半導(dǎo)體多孔膜5的形成首先通過將市售氧化物半導(dǎo)體的微粒分散到合適的分散介質(zhì)中而制備形成分散體或利用溶膠-凝膠方法制備形成膠體溶液，根據(jù)需要加入合適的添加劑，接著使用傳統(tǒng)方法如絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、輥涂、刮涂、旋涂或噴涂法來涂覆所述分散體或溶液。也可使用其它方法，包括將電極基板2浸入前述膠體溶液中并利用電泳將氧化物半導(dǎo)體微粒沉積到電極基板2上的電泳沉積法；在上述膠體溶液或分散體中混入發(fā)泡劑，接著將上述溶液或分散體涂覆和燒結(jié)以形成多孔材料的方法；和在涂覆之前在上述膠體溶液或分散體中混入聚合物微珠，并在涂覆之后通過熱處理或化學(xué)處理除去這些聚合物微珠，從而形成空腔并產(chǎn)生多孔材料的方法。
對于氧化物半導(dǎo)體多孔膜5上所載的敏化染料沒有具體限制，合適的實例包括聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)、與含有三聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的配體形成的釕絡(luò)合物或鐵絡(luò)合物、卟啉體系和酞菁體系的金屬絡(luò)合物以及有機染料如eocene、若丹明、部花青和香豆素?？梢愿鶕?jù)目標應(yīng)用和所用的氧化物半導(dǎo)體多孔膜材料來適當(dāng)選擇這些化合物中的一種或多種。
對電極8可使用通過在不導(dǎo)電材料如玻璃形成的基板上形成導(dǎo)電氧化物半導(dǎo)體如ITO或FTO薄膜而制造的電極，或通過氣相沉積或涂覆等方法在基板表面沉積導(dǎo)電材料如金、鉑或碳基材料的電極。也可以使用在導(dǎo)電氧化物半導(dǎo)體如ITO或FTO薄膜上形成鉑層或碳層等的電極。
制備對電極8的方法的一個實例為通過涂覆氯鉑酸并隨后進行熱處理而形成鉑層的方法。作為替代方案，也可以采用利用氣相沉積或濺射在基板上形成電極的方法。
在工作電極6上形成電解質(zhì)層7的方法的實例為以下方法首先通過將前述聚合物與合適的有機溶劑混合來制備電解質(zhì)組合物溶液，加入鹵素分子和必要的添加劑，隨后攪拌該混合物以均勻溶解所有組分，之后反復(fù)進行將所制備的該電解質(zhì)組合物溶液逐滴滴在工作電極6上并隨后干燥的操作，從而形成電解質(zhì)層7。利用該方法，當(dāng)將電解質(zhì)組合物澆鑄在工作電極6上時，電解質(zhì)組合物溶液可有利地滲入并填充氧化物半導(dǎo)體多孔膜5中的空隙。
用來溶解聚合物的上述有機溶劑的合適例子包括四氫呋喃、甲乙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、碳酸異丙烯酯、碳酸二乙酯、甲醇、γ-丁內(nèi)酯和N-甲基吡咯烷酮。前述聚合物優(yōu)選在至少一種所述溶劑中表現(xiàn)出良好水平的溶解度。
作為替代方案，還可利用以下方法形成電解質(zhì)層首先將用于生成上述聚合物的單體預(yù)先用于填充半導(dǎo)體多孔電極，隨后將利用化學(xué)和/或電化學(xué)技術(shù)聚合上述單體。
由于本發(fā)明的電解質(zhì)組合物以固態(tài)存在，因此揮發(fā)性和流動性差，意味著當(dāng)該電解質(zhì)組合物用于光電轉(zhuǎn)換元件如染料敏化太陽能電池時，不發(fā)生通過溶劑揮發(fā)等造成的電解質(zhì)劣化或損失，輸出水平和光電轉(zhuǎn)換特性優(yōu)異，而且該電池可以長期穩(wěn)定地工作。此外，還可抑制電解質(zhì)通過容器中間隙的泄漏或由于元件受損導(dǎo)致的電解質(zhì)擴散，從而得到優(yōu)異的操作性能。
本發(fā)明中固態(tài)的限定可以利用以下測試容易地確定。首先，如圖2A所示，將膠粘帶13粘附到約5cm見方的玻璃板11的一個表面上，留出約20mm見方的中央?yún)^(qū)域12，隨后將電解質(zhì)組合物溶液滴在由膠粘帶13所包圍的中央?yún)^(qū)域12上。干燥后，將膠粘帶13剝離，形成其上具有電解質(zhì)膜14的玻璃板11。電解質(zhì)膜14厚約30μm。接著，如圖2B所示，將玻璃板11垂直于地面15直立放置，并且使其于室溫下放置10小時。10小時后，如果電解質(zhì)膜14未接觸地面15，則電解質(zhì)組合物的流動性非常低，該組合物視為固體。相反，如果電解質(zhì)膜14已經(jīng)接觸地面15，則該電解質(zhì)組合物的流動性高，該組合物視為液體。
以下是基于一系列實施例，對根據(jù)本發(fā)明第二方面的電解質(zhì)組合物和光電轉(zhuǎn)換元件的更為詳細的說明。
<制備根據(jù)實施例(2a)的測試電池>
采用具有附著的FTO膜的玻璃板作為透明電極基板，將平均粒徑為20nm的二氧化鈦的漿狀水分散體涂覆至透明電極基板2的FTO膜(導(dǎo)電層)側(cè)，干燥后，使涂層在450℃經(jīng)受熱處理1小時，從而形成厚度為7μm的氧化物半導(dǎo)體多孔膜。隨后將基板浸入聯(lián)吡啶釕絡(luò)合物(N3染料)的乙醇溶液中過夜，從而在多孔膜中負載染料并形成工作電極。此外，還制備具有通過濺射在其上形成的鉑電極層的FTO玻璃電極基板作為對電極。
隨后，利用以下方法在工作電極上形成電解質(zhì)層。
首先利用已知的化學(xué)氧化聚合方法合成可溶性聚噻吩。隨后將該可溶性聚噻吩溶于四氫呋喃以形成電解質(zhì)前體溶液。
隨后反復(fù)進行將該電解質(zhì)前體溶液逐滴滴在工作電極的氧化物半導(dǎo)體多孔膜表面上并隨后千燥的操作。利用該反復(fù)操作，在氧化物半導(dǎo)體多孔膜上形成聚噻吩膜。隨后將該聚噻吩膜浸入含有LiI和I2的碳酸異丙烯酯中，并利用電化學(xué)方法氧化。這導(dǎo)致聚噻吩膜摻雜碘化物離子和多碘化物氧化還原電對，因而完成電解質(zhì)層的形成。
當(dāng)該電解質(zhì)層仍處于半干燥狀態(tài)時，將上述對電極疊置于工作電極上并壓緊在電解質(zhì)層上，從而粘結(jié)對電極和電解質(zhì)層。隨后通過徹底干燥除去電解質(zhì)組合物溶液中的溶劑。上述過程用來制備用作測試電池的染料敏化太陽能電池。如下表3所示，這些測試電池標記為實施例(2a)-1至(2a)-3。
<制備根據(jù)實施例(2b)的測試電池>
實施例(2b)不同于實施例(2a)之處在于電解質(zhì)層由聚吡咯膜形成。該測試電池的其余構(gòu)造與實施例(2a)相同，因而在此省略相關(guān)描述。形成電解質(zhì)層的方法如下所述。
首先利用已知的化學(xué)氧化聚合方法合成可溶性聚吡咯。隨后將該可溶性聚吡咯溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成電解質(zhì)前體溶液。
隨后反復(fù)進行將該電解質(zhì)前體溶液逐滴滴在工作電極的氧化物半導(dǎo)體多孔膜表面上并隨后干燥的操作。利用該反復(fù)操作，在氧化物半導(dǎo)體多孔膜上形成聚吡咯膜。隨后將該聚吡咯膜浸入含有LiI和I2的碳酸異丙烯酯中，并利用電化學(xué)方法氧化。這導(dǎo)致聚吡咯膜摻雜碘化物離子和多碘化物氧化還原電對，因而完成電解質(zhì)層的形成。
接著，以與實施例(2a)相同的方式，粘結(jié)對電極和電解質(zhì)層，并通過徹底干燥除去電解質(zhì)組合物溶液中的溶劑，從而完成用作測試電池的染料敏化太陽能電池的制備。如下表3所示，該測試電池標記為實施例(2b)-1。
<制備根據(jù)實施例(2c)的測試電池>
實施例(2c)不同于實施例(2a)之處在于電解質(zhì)層由聚苯胺膜形成。測試電池的其余構(gòu)造與實施例(2a)相同，因而在此省略相關(guān)描述。形成電解質(zhì)層的方法如下所述。
首先，利用已知的化學(xué)氧化聚合方法合成可溶性聚苯胺。隨后將該可溶性聚苯胺溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成電解質(zhì)前體溶液。
隨后反復(fù)進行將該電解質(zhì)前體溶液逐滴滴在工作電極的氧化物半導(dǎo)體多孔膜表面上并隨后干燥的操作。利用該反復(fù)操作，在氧化物半導(dǎo)體多孔膜上形成聚苯胺膜。隨后將該聚苯胺膜浸入含有LiI和I2的碳酸異丙烯酯中，并利用電化學(xué)方法氧化。這導(dǎo)致聚苯胺膜摻雜碘離子和多碘化物氧化還原電對，因而完成電解質(zhì)層的形成。
接著，以與實施例(2a)相同的方式，粘結(jié)對電極和電解質(zhì)層，并通過徹底干燥除去電解質(zhì)組合物溶液中的溶劑，從而完成用作測試電池的染料敏化太陽能電池的制備。如下表3所示，該測試電池標記為實施例(2c)-1。
<制備根據(jù)對比實施例2-1的測試電池>
工作電極和對電極使用與制備實施例(2a)、(2b)和(2c)的電極相同的電極。將含季咪唑鎓碘化物、碘化鋰、碘和4-叔丁基吡啶的乙腈溶液制備成為用于形成電解質(zhì)的電解質(zhì)溶液。
工作電極和對電極面對面安置，并將上述電解質(zhì)溶液注入所述電極之間的空隙中，從而形成電解質(zhì)層并完成用作對比實施例2-1的測試電池的染料敏化太陽能電池的制備。
<制備根據(jù)對比實施例2-2的測試電池>
除了將實施例(2a)、(2b)和(2c)所述過程的氧化鈦漿料替換為含氧化鈦納米顆粒和四異丙基氧化鈦的漿料之外，以與上述實施例相同的方式制備工作電極。另外，對電極使用與實施例(2a)、(2b)和(2c)中所述相同的鉑涂覆FTO電極基板。
將碘化銅(CuI)用作形成電解質(zhì)層的電解質(zhì)。使用碘化銅的乙腈飽和溶液作為電解質(zhì)組合物溶液，反復(fù)進行將上述電解質(zhì)組合物溶液逐滴滴在工作電極的氧化物半導(dǎo)體多孔膜表面上并隨后干燥的操作。利用該反復(fù)操作，CuI可以滲入并填充氧化物半導(dǎo)體多孔膜。完成CuI溶液的滴加之后，將上述對電極疊置在工作電極上并用力向下壓在電解質(zhì)層上，從而粘結(jié)對電極和工作電極。隨后通過徹底干燥除去電解質(zhì)組合物溶液中的溶劑。上述過程用來制備用作對比實施例2-2的測試電池的染料敏化太陽能電池。
<測試電池的光電轉(zhuǎn)換特性>
測量各個所制備的測試電池的光電轉(zhuǎn)換特性。各測試電池的光電轉(zhuǎn)換效率初始值(初始光電轉(zhuǎn)換效率)示于表3。
表3中，I-/I2比表示碳酸異丙烯酯溶液中的I-/I2比(初始構(gòu)成的摩爾比)，所述碳酸異丙烯酯溶液在使形成電解質(zhì)層的聚合物膜摻雜包括碘離子和多碘化物的氧化還原電對時使用。
(表3)

在實施例(2a)、(2b)和(2c)的測試電池中，電解質(zhì)層具有類似于塑料的外觀，并且對電解質(zhì)狀態(tài)的測試證實為固態(tài)。
當(dāng)連續(xù)測量各實施例(2a)、(2b)和(2c)的染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換特性時，甚至在3小時后，也未觀察到對比實施例2-1中所觀察到的光電轉(zhuǎn)換效率明顯下降的情況，并且所述電池繼續(xù)良好地工作。而且也沒有發(fā)生電解質(zhì)泄漏或溶劑揮發(fā)的問題。
由這些結(jié)果，證明實施例(2a)、(2b)和(2c)的測試電池表現(xiàn)出有利的光電轉(zhuǎn)換特性，并且可以耐受長期連續(xù)使用。
對于對比實施例2-1的測試電池，電解質(zhì)中的溶劑從進行光電轉(zhuǎn)換特性測量的點處逐漸揮發(fā)，3小時過去后，光電轉(zhuǎn)換效率下降至初始值的10％以下，并且該電池已經(jīng)基本不再作為光電轉(zhuǎn)換元件而工作。
對于對比實施例2-2的測試電池，不存在電解質(zhì)泄漏或溶劑揮發(fā)的問題，但是開始測量時光電轉(zhuǎn)換效率較低為1.4％。而且，3小時后，光電轉(zhuǎn)換效率為初始值的約70％(約1.0％)。換言之，相比于實施例(2a)、(2b)和(2c)的測試電池，其光電轉(zhuǎn)換特性明顯較差。
<制備根據(jù)實施例(2d)的測試電池>
在將對電極粘合至電解質(zhì)層并通過徹底干燥從電解質(zhì)組合物溶液中除去溶劑之后，用熔融聚烯烴基樹脂密封這兩個電解質(zhì)基板的外部，除此之外，以與上述實施例(2a)、(2b)和(2c)的測試電池所述相同的步驟來制備染料敏化太陽能電池。該電池標記為實施例(2d)。
<制備根據(jù)對比實施例2-3的測試電池>
工作電極和對電極使用與制備實施例(2a)、(2b)和(2c)的測試電池相同的電極。此外，使用與對比實施例2-1的測試電池所述相同的乙腈溶液作為電解質(zhì)溶液。
工作電極和對電極面對面安置，并將厚度為50μm的熱塑性聚烯烴基樹脂片置于其間，通過隨后加熱和熔融所述樹脂片，工作電極和對電極固定在一起，并在其間保持有間隙。在對電極的某一部分開有小孔以作為電解質(zhì)的注射口，前述電解質(zhì)溶液經(jīng)該口注入，以形成電解質(zhì)層。隨后用環(huán)氧基密封樹脂和聚烯烴基樹脂組合密封所述注射口，從而完成染料敏化太陽能電池的制備。這用作對比實施例2-3的測試電池。
<測試電池的耐久性測試>
將實施例(2d)的一個測試電池和對比實施例2-3的一個測試電池放入溫度為80℃的恒溫室中，并放置7天。隨后將所述測試電池移出恒溫室，目視檢查各電池的外觀時，對比實施例2-3的測試電池的由聚烯烴提供的密封表現(xiàn)出劣化，并且部分電解質(zhì)溶液揮發(fā)，導(dǎo)致產(chǎn)生大的和小的氣泡。因此，該電池基本不再作為光電轉(zhuǎn)換元件而工作。
實施例(2d)的測試電池的外觀未表現(xiàn)出明顯變化如在電解質(zhì)層中形成氣泡。
<測試電池的破壞測試>
將實施例(2d)的一個測試電池和對比實施例2-3的一個測試電池從電池的玻璃基板側(cè)用錘破壞，當(dāng)隨后電池保持破壞部分朝下時，在對比實施例2-3的情況下電解質(zhì)從測試電池中漏出。相反，在根據(jù)實施例(2d)的測試電池中，由于電解質(zhì)層是固體，因而未發(fā)生電解質(zhì)泄漏。
接著，參考圖1所示實施方案的染料敏化太陽能電池來說明根據(jù)本發(fā)明第三方面的電解質(zhì)組合物和光電轉(zhuǎn)換元件。根據(jù)本發(fā)明第三方面的光電轉(zhuǎn)換元件不同于第一方面之處在于電解質(zhì)組合物的特性。
圖1所示的染料敏化太陽能電池1包括工作電極6和相對于工作電極6提供的對電極8，該工作電極6包括氧化物半導(dǎo)體多孔膜5，該多孔膜5由其上載有敏化染料的氧化物半導(dǎo)體如氧化鈦的微細顆粒形成并提供在透明電極基板2上。電解質(zhì)層7形成在工作電極6和對電極8之間。
形成電解質(zhì)層7的電解質(zhì)組合物包含聚合物作為基本組分，所述聚合物含有陽離子結(jié)構(gòu)和作為該陽離子結(jié)構(gòu)的對陰離子的鹵化物離子和/或多鹵化物，所述陽離子結(jié)構(gòu)通過在聚合物主鏈或側(cè)鏈上使鹵素原子作用于具有部分π-共軛結(jié)構(gòu)的聚合物而形成。
所述聚合物可以是單一聚合物或多種不同聚合物的混合物。所述聚合物的分子量范圍為幾百到幾百萬，優(yōu)選為幾千到幾十萬，甚至更優(yōu)選為幾萬的量級。
所述具有部分π-共軛結(jié)構(gòu)的聚合物在聚合物主鏈或側(cè)鏈中包含多種不飽和鍵如碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵和碳-氮雙鍵(如-CH＝N-)，并且這些不飽和鍵形成聚合物鏈中的部分7-共軛結(jié)構(gòu)。術(shù)語“部分π-共軛結(jié)構(gòu)”指單個所述不飽和鍵孤立存在的情況或在不飽和鍵之間具有單鍵的連續(xù)鏈中(共軛)存在2-10個所述不飽和鍵的情況。
此類聚合物(未摻雜聚合物)通過摻雜鹵素原子而形成陽離子結(jié)構(gòu)。
所述未摻雜聚合物的具體例子包括如下式(3-1)所示的順式-1，4-聚二烯基聚合物、下式(3-2)所示的反式-1，4-聚二烯基聚合物和下式(3-3)所示的1，2-聚二烯基聚合物。
化學(xué)式(3-1) 化學(xué)式(3-2) 化學(xué)式(3-3) 在式(3-1)、(3-2)、(3-3)中，基團R1、R2可獨立選擇，其中各基團均表示氫原子；鹵素原子如氟、氯、溴或碘；氰基；直鏈烷基如甲基或乙基；或烷氧基如甲氧基或乙氧基。
在式(3-1)中，當(dāng)R1、R2均為氫原子時表示順式-1，4-聚丁二烯，當(dāng)R1為甲基R2為氫原子時表示順式-1，4-聚異戊二烯，當(dāng)R1、R2均為甲基時表示順式-1，4-聚(2，3-二甲基丁二烯)。
在式(3-2)中，當(dāng)R1、R2均為氫原子時表示反式-1，4-聚丁二烯，當(dāng)R1為甲基R2為氫原子時表示反式-1，4-聚異戊二烯，當(dāng)R1、R2均為甲基時表示反式-1，4-聚(2，3-二甲基丁二烯)。
在式(3-3)中，當(dāng)R1、R2均為氫原子時表示1，2-聚丁二烯，當(dāng)R1為甲基R2為氫原子時表示1，2-聚異戊二烯，當(dāng)R1為氫原子R2為甲基時表示3，4-聚異戊二烯，當(dāng)R1、R2均為甲基時表示1，2-聚(2，3-二甲基丁二烯)。
前述未摻雜聚合物可以通過利用合適的聚合方法聚合已知單體如丁二烯或異戊二烯來生產(chǎn)。此外，也可使用市售聚合物，當(dāng)然本發(fā)明不限于這些情況。此外，也可以與苯乙烯、丙烯腈或異丁烯形成共聚物。
該未摻雜聚合物通過加入摻雜劑如鹵素而部分氧化，因而形成具有陽離子結(jié)構(gòu)的聚合物(即陽離子聚合物)。上述陽離子的可能的對陰離子的例子包括鹵化物離子如碘化物離子、溴化物離子和氯化物離子；以及多鹵化物離子如Br3-、I3-、I5-、I7-、Cl2I-、ClI2-、Br2I-和BrI2-。
多鹵化物離子是包含多個鹵素原子的陰離子，并且可以通過使鹵化物離子如Cl-、Br-或I-與鹵素分子反應(yīng)得到。該鹵素分子可以使用簡單鹵素分子如Cl2、Br2和I2，和/或鹵間化合物如ClI、BrI和BrCl。
雖然加入鹵素分子不是必需的，但優(yōu)選加入這種鹵素分子。當(dāng)加入鹵素分子形成多鹵化物離子時，鹵化物離子和多鹵化物離子形成氧化還原電對，使得可以改善光電轉(zhuǎn)換特性。對于鹵素分子與鹵化物離子的比率沒有特別限制，優(yōu)選其摩爾比為0％-100％。
在液體電解質(zhì)凝膠化和固化的傳統(tǒng)凝膠狀電解質(zhì)組合物中，聚合物充當(dāng)固化液體電解質(zhì)的固化劑。
相反，在本發(fā)明的電解質(zhì)組合物中，上述聚合物本身表現(xiàn)出導(dǎo)電性，在含有氧化還原電對的電解質(zhì)組合物中的電荷遷移過程中起重要作用，并為固體。
如果需要，多種添加劑如離子性液體；有機氮化合物如4-叔丁基吡啶、2-乙烯基吡啶和N-乙烯基-2-吡咯烷酮；以及其它添加劑如鋰鹽、鈉鹽、鎂鹽、碘鹽、硫氰酸鹽和水可以加入到本發(fā)明的電解質(zhì)組合物中，前提是該添加不損害所述電解質(zhì)組合物的性能和特性。前述離子性液體的例子包括室溫下為液體的鹽，并且包括陽離子如季咪唑鎓、季吡啶鎓或季銨離子，和陰離子如碘化物離子、雙三氟甲基磺酰亞胺陰離子、六氟磷酸鹽離子(PF6-)或四氟硼酸鹽離子(BF4-)。
當(dāng)組合物引入增塑劑(液體組分)時，增塑劑比例優(yōu)選不大于電解質(zhì)組合物重量的50％，甚至更優(yōu)選不大于10％。
透明電極基板2包括由導(dǎo)電材料形成在透明基材4如玻璃板或塑料片上的導(dǎo)電層3。
用于透明基材4的材料優(yōu)選在實際應(yīng)用中表現(xiàn)出高水平的透光度，合適的例子包括玻璃、透明塑料片如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)和聚醚砜(PES)以及陶瓷如氧化鈦和氧化鋁的拋光片。
從獲得有利的透明電極基板2的透光度的觀點出發(fā)，導(dǎo)電層3優(yōu)選由單一透明氧化物半導(dǎo)體如錫摻雜氧化銦(ITO)、氧化錫(SnO2)或氟摻雜氧化錫(FTO)或者由多種所述氧化物的復(fù)合材料形成。然而，本發(fā)明不限于這些構(gòu)造，任何在透光度和電導(dǎo)率方面適合于目標應(yīng)用的材料都可以使用。此外，為了改善氧化物半導(dǎo)體多孔膜5和電解質(zhì)層7的收集效率，還可以采用由金、銀、鉑、鋁、鎳或鈦等形成的金屬導(dǎo)線層，前提是金屬導(dǎo)線層所覆蓋面積的比例不會顯著損害透明電極基板2的透光度。當(dāng)使用金屬導(dǎo)線層時，所述層優(yōu)選形成有網(wǎng)格型圖案、條紋型圖案或梳型圖案等，使得光可以盡可能均勻地透過透明電極基板2。
導(dǎo)電層3的形成可以使用適合于用作導(dǎo)電層3的材料的已知方法進行。例如，可以利用薄膜形成方法如濺射、CVD法或SPD(噴霧熱解沉積)法由氧化物半導(dǎo)體如ITO形成導(dǎo)電層3?？紤]到透光性和導(dǎo)電性，通常該層形成的膜厚度為0.05-2.0μm。
氧化物半導(dǎo)體多孔膜5是厚度為0.5-50μm的多孔薄膜，其包括作為主要組分的平均粒徑為1-1000nm的氧化物半導(dǎo)體微粒，所述微粒由單一材料如氧化鈦(TiO2)、氧化錫(SnO2)、氧化鎢(WO3)、氧化鋅(ZnO2)或氧化鈮(Nb2O5)或者由兩種或多種所述氧化物的復(fù)合材料形成。
可以通過以下步驟實現(xiàn)氧化物半導(dǎo)體多孔膜5的形成首先通過將市售的氧化物半導(dǎo)體微粒分散到合適的分散介質(zhì)中而制備形成分散體或利用溶膠-凝膠法制備形成膠體溶液，根據(jù)需要加入合適的添加劑，接著使用傳統(tǒng)方法如絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、輥涂、刮涂、旋涂或噴涂法來涂覆所述分散體或溶液。也可使用其它方法，包括將電極基板2浸入前述膠體溶液中并利用電泳將氧化物半導(dǎo)體微粒沉積到電極基板2上的電泳沉積法；在上述膠體溶液或分散體中混入發(fā)泡劑，接著將上述膠體溶液或分散體涂覆和燒結(jié)以形成多孔材料的方法；和在涂覆之前在上述膠體溶液或分散體中混入聚合物微珠，并在涂覆之后通過熱處理或化學(xué)處理除去這些聚合物微珠，從而形成空隙并產(chǎn)生多孔材料的方法。
對于氧化物半導(dǎo)體多孔膜5上所載的敏化染料沒有具體限制，合適的實例包括聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)、與含有三聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的配體形成的釕絡(luò)合物或鐵絡(luò)合物、卟啉體系和酞菁體系的金屬絡(luò)合物以及有機染料如eocene、若丹明、部花青和香豆素?？梢愿鶕?jù)目標應(yīng)用和所用的氧化物半導(dǎo)體多孔膜材料來適當(dāng)選擇這些化合物中的一種或多種。
對電極8可使用通過在不導(dǎo)電材料如玻璃形成的基板上形成導(dǎo)電氧化物半導(dǎo)體如ITO或FTO薄膜而制造的電極，或通過氣相沉積或涂覆等方法在基板表面沉積導(dǎo)電材料如金、鉑或碳基材料的電極。也可以使用在導(dǎo)電氧化物半導(dǎo)體如ITO或FTO薄膜上形成鉑層或碳層等的電極。
制備對電極8的方法的一個實例為通過涂覆氯鉑酸并隨后進行熱處理而形成鉑層的方法。作為替代方案，也可以采用利用氣相沉積或濺射在基板上形成電極的方法。
在工作電極6上形成電解質(zhì)層7的方法的實例為以下方法首先通過將前述聚合物與合適的有機溶劑混合來制備電解質(zhì)組合物溶液，加入鹵素分子和必要的添加劑，隨后攪拌該混合物以均勻溶解所有組分，之后反復(fù)進行將所制備的該電解質(zhì)組合物溶液逐滴滴在工作電極6上并隨后干燥的操作，從而形成電解質(zhì)層7。利用該方法，當(dāng)將電解質(zhì)組合物溶液澆鑄在工作電極6上時，電解質(zhì)組合物溶液可以有利地滲入并填充氧化物半導(dǎo)體多孔膜5中的空隙。
用來溶解聚合物的上述有機溶劑的合適例子包括乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、碳酸異丙烯酯、碳酸二乙酯、甲醇、γ-丁內(nèi)酯和N-甲基吡咯烷酮。前述聚合物優(yōu)選在至少一種所述溶劑中表現(xiàn)出良好水平的溶解度。
由于本發(fā)明的電解質(zhì)組合物以固態(tài)存在，因此揮發(fā)性和流動性差，意味著當(dāng)該電解質(zhì)組合物用于光電轉(zhuǎn)換元件如染料敏化太陽能電池時，不發(fā)生通過溶劑揮發(fā)等造成的電解質(zhì)劣化或損失，輸出水平和光電轉(zhuǎn)換特性優(yōu)異，而且該電池可以長期穩(wěn)定地工作。此外，還可抑制電解質(zhì)通過容器中間隙的泄漏或由于元件受損導(dǎo)致的電解質(zhì)擴散，從而得到優(yōu)異的操作性能。
本發(fā)明中固態(tài)的限定可以利用以下測試容易地確定。首先，如圖2A所示，將膠粘帶13粘附到約5cm見方的玻璃板11的一個表面上，留出約20mm見方的中央?yún)^(qū)域12，隨后將電解質(zhì)組合物溶液滴在由膠粘帶13包圍的中央?yún)^(qū)域12上。干燥后，將膠粘帶13剝離，形成其上具有電解質(zhì)膜14的玻璃板11。電解質(zhì)膜14厚約30μm。接著，如圖2B所示，將玻璃板11垂直于地面15直立放置，并且使其于室溫下放置10小時。10小時后，如果電解質(zhì)膜14未接觸地面15，則電解質(zhì)組合物的流動性非常低，該組合物視為固體。相反，如果電解質(zhì)膜14已經(jīng)接觸地面15，則該電解質(zhì)組合物的流動性高，該組合物視為液體。
以下是基于一系列實施例，對根據(jù)本發(fā)明第三方面的電解質(zhì)組合物和光電轉(zhuǎn)換元件的更為詳細的說明。
<制備根據(jù)實施例(3a)的測試電池>
采用具有附著的FTO膜的玻璃板作為透明電極基板，將平均粒徑為20nm的二氧化鈦的漿狀水分散體涂覆至透明電極基板2的FTO膜(導(dǎo)電層)側(cè)，干燥后，使涂層在450℃經(jīng)受熱處理1小時，從而形成厚度為7μm的氧化物半導(dǎo)體多孔膜。隨后將基板浸入聯(lián)吡啶釕絡(luò)合物(N3染料)的乙醇溶液中過夜，從而在多孔膜中負載染料并形成工作電極。此外，還制備具有通過濺射在其上形成的鉑電極層的FTO玻璃電極基板作為對電極。
隨后，利用下述方法在工作電極上形成電解質(zhì)層。
首先，制備含有作為聚二烯基聚合物的聚丁二烯、NaI和I2的四氫呋喃溶液。
隨后反復(fù)進行將該四氫呋喃溶液逐滴滴在工作電極的氧化物半導(dǎo)體多孔膜表面上并隨后干燥的操作。利用該反復(fù)操作，電解質(zhì)組合物可以滲入并填充氧化物半導(dǎo)體多孔膜。完成電解質(zhì)組合物溶液的滴加之后，當(dāng)電解質(zhì)仍處于半干燥狀態(tài)時，將上述對電極疊置于工作電極上并用力向下壓在電解質(zhì)層上，從而粘結(jié)對電極和電解質(zhì)層。隨后通過徹底干燥除去電解質(zhì)組合物溶液中的溶劑。上述過程用來制備用作測試電池的染料敏化太陽能電池。如下表4所示，這些測試電池標記為實施例(3a)-1至(3a)-3。
<制備根據(jù)實施例(3b)的測試電池>
實施例(3b)不同于實施例(3a)之處在于將聚異戊二烯用作聚二烯基聚合物。測試電池的其余構(gòu)造與實施例(3a)相同，因而在此省略相關(guān)描述。
以與實施例(3a)相同的方式制備用作測試電池的染料敏化太陽能電池。如下表4所示，這些測試電池標記為實施例(3b)-1至(3b)-2。
<制備根據(jù)對比實施例3-1的測試電池>
工作電極和對電極使用與制備上述實施例(3a)和(3b)的測試電池相同的電極。將含季咪唑鎓碘化物、碘化鋰、碘和4-叔丁基吡啶的乙腈溶液制備成為用于形成電解質(zhì)的電解質(zhì)溶液。
工作電極和對電極面對面安置，并將上述電解質(zhì)溶液注入所述電極之間的空隙中，從而形成電解質(zhì)層并完成用作對比實施例3-1的測試電池的染料敏化太陽能電池的制備。
<制備根據(jù)對比實施例3-2的測試電池>
除了將實施例(3a)和(3b)所述過程中所用的氧化鈦漿料替換為含氧化鈦納米顆粒和四異丙基氧化鈦的漿料之外，以與上述實施例中所述相同的方式制備工作電極。此外，對電極使用與實施例(3a)和(3b)中所述相同的鉑涂覆FTO電極基板。
將碘化銅(CuI)用作形成電解質(zhì)層的電解質(zhì)。使用碘化銅的乙腈飽和溶液作為電解質(zhì)組合物溶液，反復(fù)進行將上述電解質(zhì)組合物溶液逐滴滴在工作電極的氧化物半導(dǎo)體多孔膜表面上并隨后干燥的操作。利用該反復(fù)操作，CuI可以滲入并填充氧化物半導(dǎo)體多孔膜。完成CuI溶液的滴加之后，將上述對電極疊置在工作電極上并用力向下壓在電解質(zhì)層上，從而粘結(jié)對電極和工作電極。隨后通過徹底干燥除去電解質(zhì)組合物溶液中的溶劑。該過程用來制備用作對比實施例3-2的測試電池的染料敏化太陽能電池。
<測試電池的光電轉(zhuǎn)換特性>
測量各個所制備的測試電池的光電轉(zhuǎn)換特性。各測試電池的光電轉(zhuǎn)換效率初始值(初始光電轉(zhuǎn)換效率)示于表4。
(表4)

在實施例(3a)和(3b)的測試電池中，電解質(zhì)層具有類似于塑料的外觀，并且對電解質(zhì)狀態(tài)的測試證實為固態(tài)。
當(dāng)連續(xù)測量各實施例(3a)和(3b)的染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換特性時，甚至在3小時后，也未觀察到對比實施例3-1中所觀察到的光電轉(zhuǎn)換效率明顯下降的情況并且電池繼續(xù)良好地工作。而且，也沒有發(fā)生電解質(zhì)泄漏或溶劑揮發(fā)的問題。
由這些結(jié)果，證明實施例(3a)和(3b)的測試電池表現(xiàn)出非常有利的光電轉(zhuǎn)換特性，并且還可以耐受長期連續(xù)使用。
對于對比實施例3-1的測試電池，電解質(zhì)中的溶劑從進行光電轉(zhuǎn)換特性測量的點處逐漸揮發(fā)，經(jīng)過3小時后，光電轉(zhuǎn)換效率下降至初始值的10％以下，并且該電池已經(jīng)基本不再作為光電轉(zhuǎn)換元件而工作。
對于對比實施例3-2的測試電池，不存在電解質(zhì)泄漏或溶劑揮發(fā)的問題，但是開始測量時光電轉(zhuǎn)換效率較低為1.4％。而且，3小時后，光電轉(zhuǎn)換效率為初始值的約70％(約1.0％)。換言之，相比于實施例(3a)和(3b)的測試電池，其光電轉(zhuǎn)換特性明顯較差。
<制備根據(jù)實施例(3c)的測試電池>
在將對電極粘結(jié)至電解質(zhì)層并通過徹底干燥從電解質(zhì)組合物溶液中除去溶劑之后，用熔融聚烯烴基樹脂密封這兩個電解質(zhì)基板的外部，除此之外，以與上述實施例(3a)和(3b)的測試電池所述相同的步驟來制備染料敏化太陽能電池。該電池標記為實施例(3c)。
<制備根據(jù)對比實施例3-3的測試電池>
工作電極和對電極使用與制備實施例(3a)和(3b)的測試電池相同的電極。此外，使用與對比實施例3-1的測試電池所述相同的乙腈溶液作為電解質(zhì)溶液。
工作電極和對電極面對面安置，并將厚度為50μm的熱塑性聚烯烴基樹脂片置于其間，通過隨后加熱和熔融所述樹脂片，工作電極和對電極固定在一起，并在其間保持有間隙。在對電極的某一部分開有小孔以作為電解質(zhì)的注射口，前述電解質(zhì)溶液經(jīng)該口注入，以形成電解質(zhì)層。隨后用環(huán)氧基密封樹脂和聚烯烴基樹脂組合密封所述注射口，從而完成染料敏化太陽能電池的制備。這用作對比實施例3-3的測試電池。
<測試電池的耐久性測試>
將實施例(3c)的一個測試電池和對比實施例3-3的一個測試電池放入溫度為80℃的恒溫室中，并放置7天。隨后將所述測試電池移出恒溫室，目視檢查各電池的外觀時，對比實施例3-3的測試電池的由聚烯烴提供的密封表現(xiàn)出劣化，并且部分電解質(zhì)溶液揮發(fā)，導(dǎo)致產(chǎn)生大的和小的氣泡。因此，該電池基本不再作為光電轉(zhuǎn)換元件而工作。
實施例(3c)的測試電池的外觀未表現(xiàn)出明顯變化如在電解質(zhì)層中形成氣泡。
<測試電池的破壞測試>
將實施例(3c)的一個測試電池和對比實施例3-3的一個測試電池從電池的玻璃基板側(cè)用錘破壞，當(dāng)隨后使電池保持破壞部分朝下時，在對比實施例3-3的情況下電解質(zhì)從測試電池中漏出。相反，在根據(jù)實施例(3c)的測試電池中，由于電解質(zhì)層是固體，因而未發(fā)生電解質(zhì)泄漏。
工業(yè)適用性本發(fā)明的電解質(zhì)組合物可以用于光電轉(zhuǎn)換元件如染料敏化太陽能電池的電解質(zhì)層。
權(quán)利要求
1.電解質(zhì)組合物，其為固體形式，并且包含聚合物，所述聚合物含有在所述聚合物主鏈或側(cè)鏈中的選自銨、鏻和锍結(jié)構(gòu)的陽離子結(jié)構(gòu)以及作為對陰離子的鹵化物離子和/或多鹵化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電解質(zhì)組合物，其中所述聚合物包含作為對陰離子的鹵化物離子和多鹵化物，和所述鹵化物離子和所述多鹵化物形成氧化還原電對。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的電解質(zhì)組合物，其中所述鹵化物離子或所述多鹵化物是碘基陰離子。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的電解質(zhì)組合物，其中所述鹵化物離子或所述多鹵化物是碘基陰離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的電解質(zhì)組合物，其中由所述鹵化物離子和所述多鹵化物形成的氧化還原電對是I-/I3-。
6.光電轉(zhuǎn)換元件，其使用根據(jù)權(quán)利要求1的電解質(zhì)組合物作為電解質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的光電轉(zhuǎn)換元件，其為染料敏化太陽能電池，包含工作電極和相對所述工作電極安置的對電極，所述工作電極包含其上載有染料并形成在電極基板上的氧化物半導(dǎo)體多孔膜，其中由根據(jù)權(quán)利要求1的電解質(zhì)組合物形成的電解質(zhì)層提供在所述工作電極和所述對電極之間。
8.電解質(zhì)組合物，其為固體形式，并且包含聚合物，所述聚合物含有作為所述聚合物主鏈的π-共軛聚合物部分氧化而形成的陽離子結(jié)構(gòu)和作為對陰離子的鹵化物離子和/或多鹵化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的電解質(zhì)組合物，其中所述聚合物包含作為對陰離子的鹵化物離子和多鹵化物，和所述鹵化物離子和所述多鹵化物形成氧化還原電對。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的電解質(zhì)組合物，其中所述鹵化物離子或所述多鹵化物是碘基陰離子。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的電解質(zhì)組合物，其中所述鹵化物離子或所述多鹵化物是碘基陰離子。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的電解質(zhì)組合物，其中由所述鹵化物離子和所述多鹵化物形成的所述氧化還原電對是I-/I3-。
13.光電轉(zhuǎn)換元件，其使用根據(jù)權(quán)利要求8的電解質(zhì)組合物作為電解質(zhì)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的光電轉(zhuǎn)換元件，其為染料敏化太陽能電池，包含工作電極和相對所述工作電極安置的對電極，所述工作電極包含其上載有染料并形成在電極基板上的氧化物半導(dǎo)體多孔膜，其中由根據(jù)權(quán)利要求8的電解質(zhì)組合物形成的電解質(zhì)層提供在所述工作電極和所述對電極之間。
15.電解質(zhì)組合物，其為固體形式，并且包含聚合物，所述聚合物含有在所述聚合物主鏈或側(cè)鏈中通過使鹵素原子作用于具有部分π-共軛結(jié)構(gòu)的聚合物而生成的陽離子結(jié)構(gòu)，和作為所述陽離子結(jié)構(gòu)的對陰離子的鹵化物離子和/或多鹵化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的電解質(zhì)組合物，其中所述聚合物包含鹵化物離子和多鹵化物作為對陰離子，和所述鹵化物離子和所述多鹵化物形成氧化還原電對。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的電解質(zhì)組合物，其中所述鹵化物離子或所述多鹵化物是碘基陰離子。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的電解質(zhì)組合物，其中所述鹵化物離子或所述多鹵化物是碘基陰離子。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的電解質(zhì)組合物，其中由所述鹵化物離子和所述多鹵化物形成的所述氧化還原電對是I-/I3-。
20.光電轉(zhuǎn)換元件，其使用根據(jù)權(quán)利要求15的電解質(zhì)組合物作為電解質(zhì)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的光電轉(zhuǎn)換元件，其為染料敏化太陽能電池，包含工作電極和相對所述工作電極安置的對電極，所述工作電極包含其上載有染料并形成在電極基板上的氧化物半導(dǎo)體多孔膜，其中由根據(jù)權(quán)利要求15的電解質(zhì)組合物形成的電解質(zhì)層提供在所述工作電極和所述對電極之間。
全文摘要
公開了一種包含聚合物的電解質(zhì)組合物，所述聚合物在聚合物主鏈或側(cè)鏈中具有陽離子結(jié)構(gòu)和作為對陰離子的鹵化物離子和/或多鹵化物，其中所述陽離子結(jié)構(gòu)選自銨、鏻和锍。該電解質(zhì)組合物為固體狀態(tài)。
文檔編號H01G9/20GK1795580SQ200480014620
公開日2006年6月28日 申請日期2004年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月30日
發(fā)明者渡邊正義, 川野龍司, 松井浩志, 田邊信夫 申請人:株式會社藤倉