專利名稱：Ir的苯基－吡唑配合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機發(fā)光器件(OLED)，和更具體地涉及在這種器件中使用的磷光有機材料。更具體地說，本發(fā)明涉及當摻入到OLED內(nèi)時具有改進的電致發(fā)光效率的磷光材料。
背景技術(shù)：
由于許多原因，利用有機材料的光電器件變得愈加有利。制造這種器件所使用的許多材料相對便宜，因此有機光電器件比無機器件具有成本優(yōu)勢的可能性。例外，有機材料的固有性能，如其撓性，可使得它們非常適合于特定的應(yīng)用，如在撓性基底上制造。有機光電器件的實例包括有機發(fā)光器件(OLED)、有機光敏晶體管、有機光電池和有機光檢測器。對于OLED來說，有機材料可具有比常規(guī)材料有利的性能。例如，可通常容易地用合適的摻雜劑調(diào)節(jié)有機發(fā)射層發(fā)光時的波長。
此處所使用的術(shù)語“有機”包括制造有機光電器件可使用的聚合物材料以及小分子有機材料。“小分子”是指不是聚合物的任何有機材料，并且“小分子”實際上可以相當大。在一些情況下，小分子可包括重復(fù)單元。例如，使用長鏈烷基作為取代基并沒有將該分子從“小分子”組中除去。也可將小分子例如作為聚合物主鏈上的側(cè)掛基團或者作為主鏈的一部分摻入到聚合物內(nèi)。小分子也可起到枝狀體(dendrimer)核心部分的作用，所述枝狀體由在核心部分上形成的一系列化學(xué)殼組成。枝狀體的化學(xué)部分可以是熒光或磷光小分子發(fā)射體。枝狀體可以是“小分子”，并且認為目前在OLED領(lǐng)域中使用的所有枝狀體是小分子。
OLED利用當施加電壓到器件上時發(fā)射光的薄的有機膜。OLED正變?yōu)樵谥T如平板顯示器、照明和背面照明之類應(yīng)用中使用的日益令人感興趣的技術(shù)。在美國專利No.5844363、No.6303238和No.5707745中公開了數(shù)種OLED材料和結(jié)構(gòu)，在此通過參考將其全部內(nèi)容引入。
OLED器件通常(但不總是)通過電極中的至少一個發(fā)射光，并且一個或多個透明電極可用于有機光電器件中。例如，透明電極材料，如氧化錫銦(ITO)可用作底部電極。也可使用透明的頂部電極，如在美國專利No.5703436和No.5707745(在此通過參考將其全部內(nèi)容引入)中公開的透明的頂部電極。對于僅僅通過底部電極發(fā)射光的器件來說，頂部電極不需要透明，并且可以由具有高導(dǎo)電率的厚且反射金屬層組成。類似地，對于僅僅通過頂部電極發(fā)射光的器件來說，底部電極可以不透明和/或具有反射性。在電極不需要透明的情況下，使用較厚的層可提供更好的導(dǎo)電率，并且使用反射電極可通過將光反射回透明電極，從而增加通過其它電極發(fā)射的光量。在兩個電極透明的情況下，也可制造完全透明的電極。也可制造側(cè)面發(fā)射OLED，并且在這種器件中，一個或兩個電極可以不透明或者具有反射性。
此處所使用的“頂部”指離基底最遠，而“底部”指離基底最近。例如，對于具有兩個電極的器件來說，底部電極是最接近基底的電極，并且通常是制造的第一電極。底部電極具有兩個表面，即最接近基底的底部表面和遠離基底的頂部表面。在第一層描述為布置在第二層上的情況下，第一層遠離基底布置?？稍诘谝慌c第二層之間存在其它層，除非另外說明第一層與第二層“物理接觸”。例如，陰極可描述為布置在陽極上，盡管可在其間存在各種有機層。
此處所使用的“可處理的溶液”是指能溶解、分散或輸送和/或從液體介質(zhì)中沉積的溶液或者懸浮液形式。
磷光發(fā)射分子的一種應(yīng)用是全色顯示器。這種顯示器的工業(yè)標準要求適合于發(fā)射特定顏色(稱為“飽和”色)的像素。特別地，這些標準要求飽和的紅色、綠色和藍色像素?？墒褂帽绢I(lǐng)域公知的CIE坐標測定顏色。
工業(yè)標準要求這種全色顯示器至少約5000小時的壽命。另外，高的穩(wěn)定性和效率是高質(zhì)量顯示器的重要特征，這些要求輔助產(chǎn)生對磷光發(fā)射材料的需要，與現(xiàn)有技術(shù)所實現(xiàn)的那些相比，所述磷光發(fā)射材料顯示出在紅色、綠色和藍色波長范圍內(nèi)較長的壽命、較高的穩(wěn)定性和較高的效率。
綠色發(fā)射分子的一個實例是具有下述結(jié)構(gòu)的三(2-苯基吡啶)銥(表示為Ir(ppy)3) 在該結(jié)構(gòu)式和本文隨后的結(jié)構(gòu)式中，我們用直線描述從氮到金屬(此處為Ir)的配價鍵。Ir(ppy)3在CIE 0.30，0.63處發(fā)射光譜，并且在500cd/m2的起始亮度下，半衰期為約10000小時，而量子效率為約6％。參見Kwong等，Appl.Phys.Lett.，81，162(2002)。
發(fā)明概述提供一種有機發(fā)光器件。該器件具有陽極、陰極和置于陽極和陰極之間且電連接至陽極和陰極的發(fā)射層。發(fā)射層可進一步包括具有下述結(jié)構(gòu)的化合物
其中M是原子量大于40的金屬；(C-N)是取代或未取代的環(huán)狀金屬化(cyclometallated)配體，和(C-N)不同于連接到該金屬上的至少一種其它配體；每一R獨立地選自氫、烷基、烯基、炔基、烷芳基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、NR2、NO2、OR、鹵素、芳基、雜芳基、取代芳基、取代雜芳基或雜環(huán)基；另外或或者，任何兩個相鄰的取代位置一起獨立地形成稠合的4-至7-元環(huán)狀基團，其中所述環(huán)狀基團是環(huán)烷基、環(huán)雜烷基、芳基或雜芳基，和其中4-到7-元環(huán)狀基團可任選地被取代基R取代；m可以具有至少1的數(shù)值；n具有至少1的數(shù)值；和在n為3的情況下，R不是氰基；m+n是可連接到金屬上的配體的最大數(shù)量。
發(fā)射層可進一步包括含鍵合到至少第一配體和第二配體上的金屬的化合物，其中第一配體的三重態(tài)能量對應(yīng)的波長比其它配體的三重態(tài)能量對應(yīng)的波長大至少80nm。該化合物可以僅僅具有一個鍵合到金屬上的第一配體。每一配體可以是有機金屬配體。
當摻入到發(fā)光器件內(nèi)時，該發(fā)射材料可具有提高的電致發(fā)光效率和改進的壽命。
附圖簡述

圖1示出了具有獨立的電子遷移、空穴遷移和發(fā)射層以及其它層的有機發(fā)光器件。
圖2示出了不具有獨立的電子遷移層的反轉(zhuǎn)(inverted)有機發(fā)光器件。
圖3示出了在77K下，fac-Ir(3bppz)3、fac-Ir(4bppz)3、fac-Ir(14dppz)3、fac-Ir(4bpppz)3、fac-Ir(2dmflpz)3的發(fā)射光譜。
圖4示出了在室溫下，fac-Ir(3bppz)3、fac-Ir(4bppz)3、fac-Ir(14dppz)3、fac-Ir(4bpppz)3、fac-Ir(2dmflpz)3的發(fā)射光譜。
圖5示出了在室溫下fac-Ir(14dppz)3、fac-Ir(4bpppz)3、fac-Ir(2dmflpz)3在聚苯乙烯內(nèi)的發(fā)射光譜。
詳細說明 一般來說，OLED包括置于陽極和陰極之間且電連接至陽極和陰極的至少一層有機層。此處所使用的術(shù)語“置于......之間且電連接至”不是指所指的層必須相鄰且直接接觸。相反，它允許在所指層之間布置額外的層。當施加電流時，陽極注入空穴和陰極注入電子到有機層內(nèi)。注入的空穴和電子各自朝荷相反電荷的電極移動。當電子和空穴集中在同一分子內(nèi)時，形成“激子”，所述激子是具有激發(fā)能態(tài)的局部成對電子空穴對。當激子通過光發(fā)射機理馳豫時，發(fā)出光。在一些情況下，激子可集中在激發(fā)物或者激基復(fù)合物上。也可發(fā)生非輻射機理，如熱馳豫，但通常認為是非所需的。
起始OLED使用例如在美國專利No.4769292(在此通過參考將其全文引入)中公開的從其單重態(tài)中發(fā)出光(“熒光”)的發(fā)射分子。通常在小于10納秒的時間框架內(nèi)發(fā)生熒光發(fā)射。
最近，公開了從三重態(tài)中發(fā)出光(“磷光”)的具有發(fā)射材料的OLED。Baldo等，“Highly Efficient Phosphorescent Emissionfrom Organic Electroluminescent Devices”，Nature，vol.395，151-154，1998；(“Baldo-I”)和Baldo等，“Very high-efficiencygreen organic light-emitting devices based onelectrophosphorescence”，Appl.Phys.Lett.，vol.75，No.3，4-6(1999)(“Baldo-II”)(在此通過參考將其全文引入)。磷光可稱為“禁阻”躍遷，這是因為該躍遷要求自旋狀態(tài)的改變，并且量子力學(xué)表明這種躍遷是不利的。結(jié)果，磷光通常在超過至少10納秒的時間框架內(nèi)發(fā)生，并且典型地大于100納秒。若磷光的自然輻射壽命太長，則三重態(tài)可通過非輻射機理衰減，結(jié)果不發(fā)光。也常常在非常低的溫度下，在具有未成對電子的含有雜原子的分子內(nèi)觀察到有機磷光。2，2′-聯(lián)吡啶是這樣的分子。非輻射衰減機理典型地為溫度依賴型，這樣在液氮溫度下顯示出磷光的材料在室溫下不顯示磷光。但，正如Baldo所證明的，可通過選擇在室溫下發(fā)出磷光的磷光化合物來解決這一問題。代表性發(fā)射層包括摻雜或未摻雜的磷光有機金屬材料，如在美國專利No.6303238和No.6310360；美國專利申請公開No.2002-0034656；No.2002-0182441；和No.2003-0072964；以及WO02/074015中公開的。
一般來說，認為在OLED內(nèi)的激子以約3∶1的比例生成，即約75％的三重態(tài)和25％的單重態(tài)。參見，Adachi等，“Nearly 100％Internal Phosphorescent Efficiency In An Organic Light EmittingDevice”，J.Appl.Phys.，90，5048(2001)(在此通過參考將其全文引入)。在許多情況下，單重態(tài)激子可藉助“系間竄越(intersystemcrossing)”，容易地將其能量轉(zhuǎn)移到三重態(tài)激發(fā)態(tài)上。結(jié)果，采用磷光OLED，100％的內(nèi)量子效率在理論上是可能的。在熒光器件中，三重態(tài)激子的能量通常因加熱器件的無輻射衰減工藝而損失，從而導(dǎo)致低得多的內(nèi)量子效率。在例如美國專利No.6303238(在此通過參考將其全文引入)中公開了使用從三重激發(fā)態(tài)中發(fā)光的磷光材料的OLED。
磷光可在從三重激發(fā)態(tài)到中間非三重態(tài)的躍遷之前，其中從所述中間非三重態(tài)出現(xiàn)發(fā)射衰減。例如，與鑭系元素配位的有機分子常常從定位于鑭系金屬上的激發(fā)態(tài)處發(fā)射磷光。然而，這種材料不直接從三重激發(fā)態(tài)中發(fā)射磷光，而是從以鑭系金屬離子為中心的原子激發(fā)態(tài)中發(fā)射磷光。二酮酸銪配合物示出了這類物質(zhì)中的一組。
可優(yōu)選通過鍵合，限制緊密靠近高原子序數(shù)原子的有機分子，來提高來自三重態(tài)的磷光。通過稱為自旋軌道偶合的機理產(chǎn)生這一現(xiàn)象(稱為重原子效應(yīng))?？蓮挠袡C金屬分子如三(2-苯基吡啶)銥(III)的激發(fā)金屬到配體的電荷傳遞(MLCT)狀態(tài)中觀察到這一磷光躍遷。
此處所使用的術(shù)語“三重態(tài)能量”是指對應(yīng)于在給定材料的磷光光譜內(nèi)可辨別的最高能量特征的能量。最高能量特征不一定是在磷光光譜內(nèi)具有最大強度的峰值，和例如可以是在這一峰值的高能量一側(cè)的局部最大的清晰肩峰。
圖1示出了有機發(fā)光器件100。該圖不一定按比例畫出。器件100可包括基底110、陽極115、空穴注入層120、空穴遷移層125、電子阻擋層130、發(fā)射層135、空穴阻擋層140、電子遷移層145、電子注入層150、保護層155和陰極160。陰極160是具有第一導(dǎo)電層162和第二導(dǎo)電層164的化合物陰極。可通過按序沉積所述的層制造器件100。
基底110可以是提供所需結(jié)構(gòu)性能的任何合適的基底?；?10可以是撓性或剛性基底?；?10可以透明、半透明或不透明。塑料和玻璃是優(yōu)選的剛性基底材料的實例。塑料和金屬箔是優(yōu)選的撓性基底材料的實例。為了有助于電路的制造，基底110可以是半導(dǎo)體材料。例如，基底110可以是在其上制造電路、能控制隨后在基底上沉積OLED的硅片。也可使用其它基底。選擇基底110的材料和厚度，獲得所需的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能。
陽極115可以是導(dǎo)電性足以將空穴遷移到有機層的任何合適的陽極。陽極115的材料優(yōu)選具有大于約4eV的功函(“高功函材料”)。優(yōu)選的陽極材料包括導(dǎo)電金屬氧化物，如氧化錫銦(ITO)和氧化鋅銦(IZO)、氧化鋅鋁(AlZnO)和金屬。陽極115(和基底110)可以足夠透光以生成底部發(fā)射的器件。優(yōu)選的透明基底和陽極的結(jié)合是可商購的沉積在玻璃或塑料(基底)上的ITO(陽極)。在美國專利No.5844363(在此通過參考將其全文引入)中公開了撓性和透明基底-陽極的結(jié)合。陽極115可以不透明和/或具有反射性。對于一些頂部發(fā)射器件來說，反射陽極115可以是優(yōu)選的，以增加從器件頂部發(fā)出的光量?？蛇x擇陽極115的材料與厚度，獲得所需的導(dǎo)電和光學(xué)性能。在陽極115透明的情況下，對于特定的材料來說，厚度范圍可以是足夠厚到提供所需導(dǎo)電率，但足夠薄到提供所需透明度的厚度?？墒褂闷渌枠O材料和結(jié)構(gòu)。
空穴遷移層125可包括能遷移空穴的材料?？昭ㄟw移層130可以是純粹(未摻雜)或摻雜的?？衫脫诫s來提高導(dǎo)電率。α-NPD和TPD是純粹的空穴遷移層的實例。p-摻雜的空穴遷移層的實例是摩爾比為50∶1的用F4-TCNQ摻雜的m-MTDATA，正如Forrest等的美國專利申請No.10/173682(在此通過參考將其全文引入)中所公開的?？墒褂闷渌昭ㄟw移層。
發(fā)射層135可包括當在陽極115和陰極160之間通以電流時，能發(fā)光的有機材料。優(yōu)選地，發(fā)射層135含有磷光發(fā)射材料，但也可使用熒光發(fā)射材料。優(yōu)選磷光材料，這是因為與這一材料相關(guān)的較高發(fā)光效率所致。發(fā)射層135也可包括用可捕獲電子、空穴和/或激子的發(fā)射材料摻雜的、能遷移電子和/或空穴的主體(host)材料，以便激子通過光發(fā)射機理從發(fā)射材料中馳豫。發(fā)射層135可包括結(jié)合遷移和發(fā)射性能的單一材料。不管發(fā)射材料是摻雜劑還是主要成分，發(fā)射層135可包括其它材料，如調(diào)節(jié)發(fā)射材料發(fā)射的摻雜劑。發(fā)射層135可包括能結(jié)合發(fā)射所需光的光譜的多種發(fā)射材料。磷光發(fā)射材料的實例包括Ir(ppy)3。熒光發(fā)射材料的實例包括DCM和DMQA。主體材料的實例包括Alq3、CBP和mCP。在Thompson等的美國專利No.6303238(在此通過參考將其全文引入)中公開了發(fā)射和主體材料的實例。發(fā)射材料可以以許多方式包括在發(fā)射層135內(nèi)。例如，可將發(fā)射小分子摻入到聚合物內(nèi)?？墒褂闷渌l(fā)射層材料和結(jié)構(gòu)。
電子遷移層140可包括能遷移電子的材料。電子遷移層140可以是純粹(未摻雜)或摻雜的。可利用摻雜提高導(dǎo)電率。Alq3是純粹的電子遷移層的實例.n-摻雜的電子遷移層的實例是摩爾比為1∶1的用Li摻雜的Bphen，正如在Forrest等的美國專利申請No.10/173682(在此通過參考將其全文引入)中所述。可使用其它電子遷移層。
可選擇電子遷移層的電荷攜帶組分，以便電子可有效地從陰極注入到電子遷移層的LUMO(最低未占據(jù)分子軌道)能級內(nèi)。“電荷攜帶組分”是實際上遷移電子的決定LUMO的材料。該組分可以是基礎(chǔ)材料，或者它可以是摻雜劑。有機材料的LUMO能級的特征通常在于該材料的電子親和力，和陰極的相對電子注入效率的特征通常在于陰極材料的功函。這意味著可由ETL的電荷攜帶組分電子的親和力和陰極材料的功函規(guī)定電子遷移層和相鄰陰極的優(yōu)選性能。特別地，為了實現(xiàn)高的電子注入效率，陰極材料的功函優(yōu)選比電子遷移層中電荷攜帶組分的電子親和力大不超過約0.75eV，更優(yōu)選大不超過約0.5eV。類似的考慮可用到在其內(nèi)注入電子的任何層內(nèi)。
陰極160可以是本領(lǐng)域已知的任何合適的材料或材料的結(jié)合，以便陰極160能傳導(dǎo)電子和將它們注入到器件100的有機層內(nèi)。陰極160可以透明或者不透明，和可以是具有反射性。金屬和金屬氧化物是合適的陰極材料的實例。陰極160可以是單層，或者可具有化合物結(jié)構(gòu)。圖1示出了具有薄的金屬層162和較厚的導(dǎo)電金屬氧化物層164的化合物陰極160。在化合物陰極中，較厚層164的優(yōu)選材料包括ITO、IZO和本領(lǐng)域已知的其它材料。美國專利No.5703436和No.5707745(在此通過參考將其全文引入)公開了含氧化物陰極的陰極的實例，所述氧化物陰極具有金屬如Mg:Ag的薄層以及層疊的透明、導(dǎo)電濺射沉積的ITO層。與底層有機層接觸的一部分陰極160，不管它是單層陰極160、化合物陰極的薄的金屬層162，或者一些其它部分，優(yōu)選由功函低于約4eV的材料(料“低功函材”)制成?？墒褂闷渌帢O材料和結(jié)構(gòu)。
可使用阻擋層降低電荷載流子(電子和/或空穴)和/或離開發(fā)射層的激子的數(shù)量。電子阻擋層130可以布置在發(fā)射層135和空穴遷移層125之間，以阻止電子在空穴遷移層125的方向上離開發(fā)射層135。類似地，空穴阻擋層140可以布置在發(fā)射層135和電子遷移層145之間，阻止空穴在電子遷移層140的方向上離開發(fā)射層135。也可使用阻擋層阻止激子擴散到發(fā)射層外。在Forrest等的美國專利No.6097147和美國專利申請No.10/173682中公開了阻擋層的理論和用途(在此通過參考將其全文引入)。
此處所使用的術(shù)語“阻擋層”是指該層提供顯著抑制電荷載流子和/或激子遷移經(jīng)過該器件的阻擋作用，且沒有暗示該層一定完全阻止電荷載流子和/或激子。與沒有阻擋層的類似器件相比，在器件內(nèi)這種阻擋層的存在可導(dǎo)致顯著較高的效率。同樣，阻擋層可用于將發(fā)射局限在OLED的所需區(qū)域內(nèi)。
一般來說，注入層由可改進電荷載流子從一層，如電極或有機層注入到相鄰有機層內(nèi)的材料組成。注入層也可具有電荷遷移功能。在器件100中，空穴注入層120可以是改進空穴從陽極115注入到空穴遷移層125的任何層。CuPc是可用作來自ITO陽極115和其它陽極的空穴注入層的材料的實例。在器件100中，電子注入層150可以是改進電子注入到電子遷移層145內(nèi)的任何層。LiF/Al是可用作電子注入層的材料的實例，它將相鄰層的電子注入到電子遷移層內(nèi)。其它材料或材料的結(jié)合可用于注入層。取決于特定器件的結(jié)構(gòu)，注入層可布置在不同于器件100中所示的那些位置。在Lu等的美國專利申請序列號No.09/931948(在此通過參考將其全文引入)中提供了注入層的更多實例。空穴注入層可包括溶液沉積的材料，如旋涂的聚合物，例如PEDOTPSS，或者它可以是氣相沉積的小分子材料，例如CuPc或MTDATA。
空穴注入層(HIL)可極化或潤濕陽極表面，以便提供從陽極注入到空穴注入材料內(nèi)的有效空穴注入?？昭ㄗ⑷雽右部删哂须姾蓴y帶組分，所述電荷攜帶組分具有與在HIL一側(cè)上的相鄰陽極層和在HIL的相對側(cè)上的空穴遷移層有利地相匹配的HOMO(最高占據(jù)分子軌道)能級，這通過此處所述的相對電離電勢(IP)能來定義?！半姾蓴y帶組分”是指實際上遷移空穴的決定HOMO的材料。該組分可以是HIL的基礎(chǔ)材料，或者它可以是摻雜劑。使用摻雜的HIL允許因其電性能而選擇摻雜劑，和因其形態(tài)性能如潤濕、撓性、韌度等選擇主體材料。HIL材料的優(yōu)選性能使得空穴可有效地從陽極注入到HIL材料內(nèi)。特別地，HIL的電荷攜帶組分的IP優(yōu)選比陽極材料的IP大不超過約0.7eV。更優(yōu)選地，電荷攜帶組分的IP優(yōu)選比陽極材料大不超過約0.5eV。類似的考慮可用到在其內(nèi)注入空穴的任何層內(nèi)。HIL材料進一步區(qū)別于典型地在OLED的空穴遷移層中使用的常規(guī)空穴遷移材料在于，這種HIL材料的空穴傳導(dǎo)率可顯著小于常規(guī)空穴遷移材料的空穴傳導(dǎo)率。本發(fā)明的HIL的厚度可以足夠厚到輔助極化或潤濕陽極層的表面。例如，小至10nm的HIL厚度對于非常光滑的陽極表面來說是可接受的。然而，由于陽極表面傾向于非常粗糙，因此最多50nm的HIL厚度在一些情況下是所需的。
在隨后的制造工藝過程中，可使用保護層來保護底層。例如，制造金屬或金屬氧化物頂部電極所使用的方法可損害有機層，和可使用保護層減少或消除這種損害。在器件100中，在制造陰極160的過程中，保護層155可減少對底層有機層的損害。優(yōu)選地，對于它遷移的載流子類型(在器件100中為電子)來說，保護層具有高的載流子遷移率，以便它沒有顯著增加器件100的操作電壓。CuPc、BCP和各種金屬酞菁是可在保護層中使用的材料的實例。可使用其它材料或材料的結(jié)合。保護層155的厚度優(yōu)選足夠厚，以致于不存在因在沉積有機保護層160之后發(fā)生的制造工藝導(dǎo)致對底層的損害或者幾乎沒有損害，但還沒有厚到顯著增加器件100的操作電壓?？蓳诫s保護層155，以增加其導(dǎo)電率。例如，CuPc或BCP保護層160可用Li摻雜。可在Lu等的美國專利申請序列號No.09/931948(在此通過參考將其全文引入)中找到保護層的更詳細的說明。
圖2示出了反轉(zhuǎn)的OLED 200。該器件包括基底210、陰極215、發(fā)射層220、空穴遷移層225和陽極230。可通過按序沉積所述的層制造器件200。由于最常見的OLED結(jié)構(gòu)具有布置在陽極上的陰極，和器件200具有布置在陽極230下方的陰極215，器件200可稱為“反轉(zhuǎn)”的OLED?？稍谄骷?00的相應(yīng)層內(nèi)使用類似于器件100所述的那些材料。圖2提供如何從器件100的結(jié)構(gòu)中省去一些層的一個實例。
通過非限制性實施例提供圖1和2所示的簡單層狀結(jié)構(gòu)，和要理解可結(jié)合寬范圍的各種結(jié)構(gòu)使用本發(fā)明的實施方案。所述的具體材料和結(jié)構(gòu)本質(zhì)上是例舉，和可使用其它材料與結(jié)構(gòu)。可通過結(jié)合以不同方式描述的各層來實現(xiàn)功能OLED，或者可基于設(shè)計、性能和成本因素，完全省去一些層。也可包括沒有具體地描述的其它層?？墒褂镁唧w地描述的那些以外的材料。盡管此處提供的許多實施例描述了含單一材料的各層，但要理解，可使用材料的結(jié)合，如主體材料和摻雜劑的混合物，或者更一般的混合物。同樣，各層可具有各種亞層。此處對各層給出的名稱不打算為嚴格限制。例如，在器件200中，空穴遷移層225遷移空穴并將空穴注入到發(fā)射層220內(nèi)，和可描述為空穴遷移層或空穴注入層。在一個實施方案中，OLED可描述為具有布置在陽極和陰極之間的“有機層”。這一有機層可包括單層，或者可進一步包括相對于圖1和2描述的不同陰極材料的多層。
也可使用沒有具體地描述的結(jié)構(gòu)和材料，如由聚合物材料(PLED)組成的OLED，如在Friend等的美國專利No.5247190(在此通過參考將其全文引入)中所公開的。作為進一步的實例，可使用具有單一有機層的OLED。OLED可例如如Forrest等的美國專利No.5707745中所述地層疊(在此通過參考將其全文引入)。OLED結(jié)構(gòu)可衍生于圖1和2所示的單層結(jié)構(gòu)。例如，基底可包括傾斜的反射表面，以改進外部偶合，如在Forrest等的美國專利No.6091195中所述的臺面型結(jié)構(gòu)，和/或在Bulovic等的美國專利No.5834893中公開的地坑型結(jié)構(gòu)(在此通過參考將其全文引入)。
除非另有說明，可通過任何合適的方法沉積各種實施方案的任何層。對于有機層來說，優(yōu)選的方法包括如在美國專利No.6013982和No.6087196(在此通過參考將其全文引入)中所述的熱蒸發(fā)、噴墨，如在Forrest等的美國專利No.6337102(在此通過參考將其全文引入)中所述的有機氣相沉積(OVPD)，和如在美國專利申請No.10/233470(在此通過參考將其全文引入)中所述的通過有機氣相噴射印刷(OVJP)進行的沉積。其它合適的沉積方法包括旋涂和其它溶液基方法。優(yōu)選在氮氣或惰性氛圍中進行溶液基方法。對于其它層來說，優(yōu)選的方法包括熱蒸發(fā)。優(yōu)選的構(gòu)圖方法包括例如在美國專利No.6294398和No.6468819(在此通過參考將其全文引入)中所述的通過掩膜沉積、冷焊，和與一些沉積方法有關(guān)的構(gòu)圖，如噴墨和OVJD。也可使用其它方法?？筛男源练e的材料，使之與特定的沉積方法相容。例如，可在小分子中使用例如諸如支化或未支化的烷基和芳基之類的取代基，和優(yōu)選含有至少3個碳的取代基，以提高其進行溶液處理的能力。可使用具有20或更多碳的取代基，和3-20個碳是優(yōu)選的范圍。具有不對稱結(jié)構(gòu)的材料比具有對稱結(jié)構(gòu)的那些可具有更好的溶液處理性，這是因為對稱材料可具有較低重結(jié)晶的傾向。可使用枝狀取代基以提高小分子進行溶液處理的能力。
可將根據(jù)本發(fā)明實施方案制造的器件摻入到寬范圍的各種消費產(chǎn)品內(nèi)，其中包括平板顯示器、計算機監(jiān)控器、電視、廣告牌、內(nèi)部和/或外部照明用燈和/或信號設(shè)備，仰視顯示器、完全透明的顯示器、撓性顯示器、激光打印機、電話、移動電話、個人數(shù)字輔助器(PDA)、便攜式計算機、數(shù)碼照相機、便攜式攝像機、尋像器、微型顯示器、機動車、大面積墻、劇院或體育場屏幕或標牌。可使用各種控制設(shè)備控制根據(jù)本發(fā)明制造的器件，其中包括無源矩陣和有源矩陣。許多器件擬用于對人類來說舒適的溫度范圍內(nèi)，如18℃-30℃，和更優(yōu)選在室溫下(20-25℃)。
此處所述的材料和結(jié)構(gòu)可具有在除了OLED以外的器件中應(yīng)用。例如，其它光電器件如有機太陽能電池和有機光檢測器可使用該材料和結(jié)構(gòu)。更一般地，有機器件，例如有機晶體管，可使用該材料和結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的一個實施方案中，提供當摻入到OLED內(nèi)時具有改進的效率的磷光化合物。該發(fā)射化合物具有下述結(jié)構(gòu)(式I)
其中M是原子量大于40的金屬；(C-N)是取代或未取代的環(huán)狀金屬化配體，和(C-N)不同于連接到該金屬上的至少一種其它配體；每一R獨立地選自氫、烷基、烯基、炔基、烷芳基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、NR2、NO2、OR、鹵素、芳基、雜芳基、取代芳基、取代雜芳基或雜環(huán)基；另外或或者，任何兩個相鄰的取代位置一起獨立地形成稠合的4-至7-元環(huán)狀基團，其中所述環(huán)狀基團是環(huán)烷基、環(huán)雜烷基、芳基或雜芳基，和其中4-到7-元環(huán)狀基團可任選地被取代基R取代；m具有至少1的數(shù)值；n具有至少1的數(shù)值；和m+n是可連接到金屬上的配體的最大數(shù)量。
M可以是原子量大于40的任何金屬。優(yōu)選的金屬包括Ir、Pt、Pd、Rh、Re、Os、Tl、Pb、Bi、In、Sn、Sb、Te、Au和Ag。更優(yōu)選地，金屬是Ir或Pt。最優(yōu)選地，金屬是Ir。
此處所使用的術(shù)語“鹵素”包括氟、氯、溴和碘。
此處所使用的術(shù)語“烷基”是指直鏈和支鏈烷基。優(yōu)選的烷基是含有1-15個碳原子的那些，包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基等。另外，烷基可任選地被一個或多個選自鹵素、CN、CO2R、C(O)R、NR2、環(huán)氨基、NO2和OR中的取代基取代。
此處所使用的術(shù)語“環(huán)烷基”是指環(huán)狀烷基。優(yōu)選的環(huán)烷基是含有3-7個碳原子的那些，包括環(huán)丙基、環(huán)戊基和環(huán)己基等。另外，環(huán)烷基可任選地被一個或多個選自鹵素、CN、CO2R、C(O)R、NR2、環(huán)氨基、NO2和OR中的取代基取代。
此處所使用的術(shù)語“烯基”是指直鏈和支鏈的烯基。優(yōu)選的烯基是含有2-15個碳原子的那些。另外，烯基可任選地被一個或多個選自鹵素、CN、CO2R、C(O)R、NR2、環(huán)氨基、NO2和OR中的取代基取代。
此處所使用的術(shù)語“炔基”是指直鏈和支鏈的炔基。優(yōu)選的烷基包括含有2-15個碳原子的那些，另外，炔基可任選地被一個或多個選自鹵素、CN、CO2R、C(O)R、NR2、環(huán)氨基、NO2和OR中的取代基取代。
此處所使用的術(shù)語“烷芳基”是指具有芳基作為取代基的烷基。另外烷芳基可在芳基上任選地被一個或多個選自鹵素、CN、CO2R、C(O)R、NR2、環(huán)氨基、NO2和OR中的取代基取代。
此處所使用的術(shù)語“雜環(huán)基”是指非芳族環(huán)狀基團。優(yōu)選的雜環(huán)基是含有3或7個環(huán)原子的那些，其中所述環(huán)原子包括至少一個雜原子，和包括環(huán)胺如嗎啉基、哌啶基、吡咯烷基等，和環(huán)醚如四氫呋喃、四氫吡喃等。
此處所使用的術(shù)語“芳基”或“芳香基”是指單環(huán)基團和多環(huán)體系。多環(huán)體系可具有其中兩個碳被兩個相鄰的環(huán)共有的兩個或多個環(huán)(環(huán)是“稠合”的)，其中至少一個環(huán)是芳環(huán)，例如另一環(huán)可以是環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、雜環(huán)和/或雜芳基。
此處所使用的術(shù)語“雜芳基”是指可含1-3個雜原子的單環(huán)雜芳基，例如吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡嗪和嘧啶等。術(shù)語雜芳基還包括其中兩個原子被兩個相鄰的環(huán)共有的具有兩個或多個環(huán)的多環(huán)雜芳族體系(環(huán)是“稠合”的)，其中至少一個環(huán)是雜芳基，例如另一環(huán)可以是環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、雜環(huán)和/或雜芳基。
所有數(shù)值范圍，例如n和m所給出的那些，是包括端值的全部范圍。因此，例如介于0-4的范圍將包括數(shù)值0、1、2、3和4。
(C-N)表示光活性配體，和該配體被稱為“光活性”是因為認為它直接對發(fā)射材料的光活性性能作出貢獻。配體是否是光活性取決于配體在其內(nèi)存在的的特定化合物。例如，Ir(ppy)3的每一ppy配體認為是光活性的。然而，在兩個ppy配體配位到Ir上以及X配體配位到Ir上的化合物(ppy)2IrX中，ppy配體可以不是光活性的，尤其若X配體比ppy配體具有較低的三重態(tài)能量時。優(yōu)選的(C-N)配體包括tpy、ppy、4，6-F2ppy、4-MeO-4，6-F2ppy、4′-DMA-4，6-F2ppy、2-ppy和2-thpy。在Brown等的美國專利申請No.10/289915(在此通過參考將其全文引入)中公開了光活性配體的其它實例。
n表示在室溫下發(fā)射的特定類型配體的數(shù)量。n的數(shù)值為至少1。m表示特定類型的光活性配體的數(shù)量，和數(shù)值為至少1?？蛇B接到金屬上的配體的最大數(shù)量為m+n。
在優(yōu)選的實施方案中，n為2。更優(yōu)選每一配體是有機金屬配體。
本發(fā)明實施方案的化合物包括式I的至少一個光活性的配體和重金屬離子，以便所得材料具有(i)碳-金屬鍵和(ii)氮-金屬鍵。
因此，本發(fā)明實施方案的化合物包括部分結(jié)構(gòu) 其中金屬M和每一取代基R根據(jù)式I的定義來限定。
在本發(fā)明的一個實施方案中，發(fā)射化合物包括具有下述結(jié)構(gòu)的配體 其中每一取代基R根據(jù)式I的定義來限定。
本發(fā)明的實施方案包括具有下述結(jié)構(gòu)的化合物 其中金屬M、每一取代基R、m、n和(C-N)根據(jù)式I的定義來限定。優(yōu)選地，M是銥。在另一優(yōu)選實施方案中，R8、R10和R12-R14是氫。在最優(yōu)選的實施方案中，n為2和m為1。本發(fā)明的實施方案包括具有下述結(jié)構(gòu)的配體
優(yōu)選地，每一R是氫。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案包括下述結(jié)構(gòu)

在另一實施方案中，式I的化合物包括下述結(jié)構(gòu)，使得n是可連接到金屬M上的配體的最大數(shù)量，和m為0。在該實施方案中，M和每一取代基R根據(jù)式I的定義來限定，其中值得注意的例外是，R不是氰基。本發(fā)明實施方案包括具有下述結(jié)構(gòu)的化合物 其中X獨立地選自氫、烷基、烯基、炔基、烷芳基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、NR2、NO2、OR、鹵素、芳基、雜芳基、取代芳基、取代雜芳基或雜環(huán)基。優(yōu)選地，M是銥和每一R是氫。本發(fā)明的一個實施方案包括具有下述結(jié)構(gòu)的配體
優(yōu)選地，每一R是氫。
已發(fā)現(xiàn)，使用苯基吡唑衍生物作為配體，如以上的實施方案的均一配體(homoleptic)(連接到金屬中心上的所有配體具有相同結(jié)構(gòu))銥配合物顯示出差的電致發(fā)光質(zhì)量。觀察到這種配合物或者在流體溶液或者在固態(tài)中在室溫下不發(fā)出光。但以前報道過氰基取代的銥苯基吡唑配合物在室溫下在約450nm的峰值波長處發(fā)出光。Kwon等，“Blue Phosphorescent Cyclometalated Iridium Complex throughphenylpyrazole derivativesSynthesis，Characterization andB3LYP Density functional Theory(DFT)Calculations”，分子材料的電致發(fā)光和相關(guān)現(xiàn)象的第4次國際會議，2004年8月27-30日，韓國的Jeju島。觀察到均一配體銥配合物在約400nm的峰值波長處在77K下在UV區(qū)內(nèi)發(fā)光。認為在苯基吡唑配體上使用一些取代基顯著改進發(fā)光效率。具體地說，認為在苯基吡唑配體上苯基、萘基或吡啶基的取代改進器件壽命和提高電致發(fā)光效率。另外，認為稠合苯基吡唑配體上的相鄰取代基也改進器件的壽命與效率。這些取代基作為非限制性實例提供，和可使用顯示出改進的壽命和提高的照度的其它取代的苯基吡唑。
在優(yōu)選的實施方案中，如式I中定義的一個或多個取代基R，是苯基、萘基或吡啶基，其可被取代或者未被取代。優(yōu)選地，至少一個取代基R是苯基。優(yōu)選的實施方案包括具有下述結(jié)構(gòu)的化合物
其中金屬M、每一取代基R、m、n和(C-N)根據(jù)式I的定義來限定。X獨立地選自氫、烷基、烯基、炔基、烷芳基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、NR2、NO2、OR、鹵素、芳基、雜芳基、取代芳基、取代雜芳基或雜環(huán)基。另外或或者，任何兩個相鄰的取代位置一起獨立地形成稠合的4-至7-元環(huán)狀基團，所述環(huán)狀基團可以是環(huán)烷基、環(huán)雜烷基、芳基或雜芳基，和該4-至7-元環(huán)狀基團可進一步被取代基X取代。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案包括具有下述結(jié)構(gòu)的配體 其中每一取代基R根據(jù)式I的定義來限定。X獨立地選自氫、烷基、烯基、炔基、烷芳基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、NR2、NO2、OR、鹵素、芳基、雜芳基、取代芳基、取代雜芳基或雜環(huán)基。另外或或者，任何兩個相鄰的取代位置一起獨立地形成稠合的4-至7-元環(huán)狀基團，所述環(huán)狀基團可以是環(huán)烷基、環(huán)雜烷基、芳基或雜芳基，和該4-至7-元環(huán)狀基團可進一步被取代基X取代。
在另一個實施方案中，如式I中定義的至少兩個取代基R稠合形成4-至7-元環(huán)狀基團，其可被取代或者未被取代。在優(yōu)選的實施方案中，取代基形成5-或6-元環(huán)狀基團。優(yōu)選的實施方案包括具有下述結(jié)構(gòu)的化合物
其中金屬M、每一取代基R、m、n和(C-N)根據(jù)式I的定義來限定。X獨立地選自氫、烷基、烯基、炔基、烷芳基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、NR2、NO2、OR、鹵素、芳基、雜芳基、取代芳基、取代雜芳基或雜環(huán)基。另外或或者，任何兩個相鄰的取代位置一起獨立地形成稠合的4-至7-元環(huán)狀基團，所述環(huán)狀基團可以是環(huán)烷基、環(huán)雜烷基、芳基或雜芳基，和該4-至7-元環(huán)狀基團可進一步被取代基X取代。Z選自-CH2、-CRR、-NH、-NR、-O、-S、-SiR。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案包括具有下述結(jié)構(gòu)的配體
其中每一取代基R根據(jù)式I的定義來限定。X獨立地選自氫、烷基、烯基、炔基、烷芳基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、NR2、NO2、OR、鹵素、芳基、雜芳基、取代芳基、取代雜芳基或雜環(huán)基。另外或或者，任何兩個相鄰的取代位置一起獨立地形成稠合的4-至7-元環(huán)狀基團，所述環(huán)狀基團可以是環(huán)烷基、環(huán)雜烷基、芳基或雜芳基，和該4-至7-元環(huán)狀基團可進一步被取代基X取代。Z選自-CH2、-CRR、-NH、-NR、-O、-S、-SiR。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，取代的苯基吡唑金屬配合物是雜配體(heteroleptic)。在雜配體金屬配合物中，連接到金屬中心上的配體具有與至少一種其它配體不同的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，至少一種配體在室溫下是磷光發(fā)射配體和至少一種配體在室溫下不是磷光發(fā)射配體。更優(yōu)選，僅僅一種配體在室溫下是磷光發(fā)射體。本發(fā)明實施方案的雜配體配合物與均一配體金屬配合物相比，具有數(shù)個優(yōu)點。認為與均一配體配合物相比，本發(fā)明實施方案的雜配體配合物的分子間猝滅的可能性較低，這是因為與雜配體配合物有關(guān)的有利能量轉(zhuǎn)移位置的較低密度所致。例如，雙-(1-(4，6-二氟苯基)吡唑基，N，C2′)銥(苯基吡啶基，N，C2)(它是本發(fā)明的特定實施方案，其中具有連接到金屬中心上的僅僅一個發(fā)射配體，三重態(tài)位于發(fā)射配體(即苯基吡啶基)上)。分子間猝滅的有利下降導(dǎo)致增加的器件效率。
此外，認為取代本發(fā)明實施方案中配體內(nèi)的氟通常增加取代配體的三重態(tài)能量。因此，設(shè)計具有充分高三重態(tài)能量的配體以便配體不發(fā)射的一種方法是用氟取代本發(fā)明實施方案中苯基吡唑配體中的氫。
在其中環(huán)狀金屬化配合物是雜配體的優(yōu)選實施方案中，與發(fā)射配體的三重態(tài)能量對應(yīng)的波長比與非發(fā)射配體的三重態(tài)能量對應(yīng)的波長大至少90nm。發(fā)射配體的三重態(tài)能量可對應(yīng)于500-520nm的波長。在另一實施方案中，發(fā)射配體的三重態(tài)能量可對應(yīng)于大于590nm的波長。在優(yōu)選的實施方案中，發(fā)射配體的三重態(tài)能量對應(yīng)于小于480nm的波長。在一個實施方案中，在室溫下存在僅僅一個發(fā)射配體。在一些化合物內(nèi)發(fā)射的配體可能在其它化合物內(nèi)是不發(fā)射的，這是因為存在鍵合到相同金屬上的較低三重態(tài)能量的其它配體之故。在此情況下，能量從具有較高三重態(tài)能量的配體轉(zhuǎn)移到具有較低三重態(tài)能量的配體上，因此最初具有較高三重態(tài)能量的配體對發(fā)射沒有貢獻。在另一實施方案中，在室溫下存在僅僅一個發(fā)射配體和這一配體是有機金屬。
在另一實施方案中，配位到金屬上的每一配體與金屬形成有機金屬鍵。認為有機金屬配體當配位到第三排(row)過渡金屬，如Ir和Pt上時，在理論上比非有機金屬配體更穩(wěn)定。在其中環(huán)狀金屬化配合物是雜配體的優(yōu)選實施方案中，兩個非發(fā)射的配體配位到銥上。在此情況下，觀察到相對于本發(fā)明實施方案的均一配體有機金屬環(huán)狀金屬化配合物的光譜，發(fā)光光譜藍移。認為光譜藍移來自于在有機金屬配合物中碳和金屬原子之間的強場相互作用。
對于本發(fā)明所合成的配合物來說，觀察到經(jīng)式(meridional)和面式(facial)異構(gòu)體的行為類似。因此，認為位置異構(gòu)體的選擇沒有顯著影響器件的性能?？蓛?yōu)選經(jīng)式異構(gòu)體，因為發(fā)現(xiàn)它們更容易合成。例如，面式異構(gòu)體通常通過使經(jīng)式異構(gòu)體轉(zhuǎn)化而合成。可優(yōu)選面式異構(gòu)體，因為它們是目前有機金屬化合物中最常見的異構(gòu)體。
要理解，此處所述的各種實施方案僅僅是例舉，和不打算限制本發(fā)明的范圍。例如，可在沒有脫離本發(fā)明精神的情況下，用其它材料和結(jié)構(gòu)替代此處所述的許多材料和結(jié)構(gòu)。要理解，關(guān)于本發(fā)明為何會起作用的各種理論不打算作為限制。例如，涉及電荷轉(zhuǎn)移的理論不打算作為限制。
物質(zhì)定義 此處所使用的簡寫是指如下所述的物質(zhì)CBP4，4′-N，N-二咔唑-聯(lián)苯m-MTDATA4，4′，4″-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺
Alq38-三-羥基喹啉鋁Bphen4，7-二苯基-1，10-菲咯啉n-BPhenn-摻雜的BPhen(用鋰摻雜)F4-TCNQ四氟-四氰基-醌二甲烷(quinodimethane)p-MTDATAp-摻雜的m-MTDATA(用F4-TCNQ摻雜)Ir(ppy)3三(2-苯基吡啶)-銥Ir(ppz)3三(1-苯基吡唑基(phenylpyrazoloto)，N，C(2′)銥(III)BCP2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉TAZ3-苯基-4-(1′-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑CuPc銅酞菁ITO氧化錫銦NPDN，N′-二苯基-N-N′-二(1-萘基)-聯(lián)苯胺TPDN，N′-二苯基-N-N′-二(3-甲苯基)-聯(lián)苯胺BAlq雙(2-甲基-8-羥基喹啉基)-4-苯基苯酚鋁(III)mCP1，3-N，N-二咔唑-苯DCM4-(二氰基亞乙基)-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃DMQAN，N′-二甲基喹吖啶酮PEDOTPSS聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)的含水分散液tpy2-(對甲苯基)吡啶ppy2-苯基吡啶4，6-F2ppy2-(4′，6′-二氟苯基)吡啶4-MeO-4，6-F2ppy2-(4′，6′-二氟苯基)-4-甲氧基吡啶4′-DMA-4，6-F2ppy2-(4′，6′-二氟苯基)-4-(N，N-二甲基氨基)吡啶2-thpy2-(2′-噻吩基)吡啶(46dfppz)2Ir(ppy)雙(1-(4，6-二氟苯基)吡唑基-N，C2′)銥(III)(2-苯基吡啶基(pyridinato)-N，C2′)(46dfppz)2Ir(tpy)雙(1-(4，6-二氟苯基)吡唑基-N，C2′)銥(III)(2-(對甲苯基)吡啶基-N，C2′)(46dfppz)2Ir(4′，6′-F2ppy)雙(1-(4，6-二氟苯基)吡唑基-N，C2′)銥(III)(2-(4′，6′-二氟苯基)吡啶基-N，C2′)(46dfppz)2Ir(4-MeO-4′，6′-F2ppy)雙(1-(4，6-二氟苯基)吡唑基-N，C2′)銥(III)(2-(4′，6′-二氟苯基)-4-甲氧基吡啶基-N，C2′)(46dfppz)2Ir(4-DMA-4′，6′-F2ppy)雙(1-(4，6-二氟苯基)吡唑基-N，C2′)銥(III)(2-(4′，6′-二氟苯基)-4-(N，N′-二甲基氨基)吡啶基-N，C2′)3bppz1-(3-聯(lián)苯基)吡唑4bppz1-(4-聯(lián)苯基)吡唑14dppz1，4-二苯基吡唑4bpppz1-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基吡唑2dmflpz1-(2-(9，9-二甲基)芴基)吡唑3dmflpz1-(3-(9，9-二甲基)芴基)吡唑fac-Ir(3bppz)3fac-三(1-(3-聯(lián)苯基)吡唑基-N，C2′)銥(III)fac-Ir(4bppz)3fac-三(1-(4-聯(lián)苯基)吡唑基-N，C2′)銥(III)fac-Ir(14dppz)3fac-三(1，4-二苯基吡唑基-N，C2′)銥(III)fac-Ir(4bpppz)3fac-三(1-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基吡唑基-N，C2′)銥(III)fac-Ir(2dmflpz)3fac-三(1-(2-(9，9-二甲基)芴基)吡唑基-N，C2′)銥(III)實驗現(xiàn)描述本發(fā)明的具體的代表性實施方案，其中包括如何制造這些實施方案。要理解，具體方法、物質(zhì)、條件、工藝參數(shù)、裝置等不能限制本發(fā)明的范圍。
實施例1 取代苯基吡唑的通用合成方案 表I概述了通過上述合成路線合成的配體。
表I 實施例2 聯(lián)苯基吡唑的通用合成方案
表II概述了通過上述合成路線合成的配體。
表II 實施例3 2dmflpz配體的合成
實施例4 3dmflpz配體的合成 實施例5(46dfppz)2Ir(ppy)、(46dfppz)2Ir(tpy)、(46dfppz)2Ir(4′，6′-F2ppy)、(46dfppz)2Ir(4-MeO-4′，6′-F2ppy)、和(46dfppz)2Ir(4′-DMA-4′，6′-F2ppy)的經(jīng)式異構(gòu)體的合成 在惰性氛圍中，在甘油內(nèi)經(jīng)20-24小時加熱[(46dfppz)2IrCl]2配合物、1-1.05當量的合適配體、5-10當量的K2CO3到140-145℃。在冷卻混合物到室溫下之后，添加蒸餾水，并過濾掉所得沉淀，數(shù)次用部分蒸餾水洗滌，并空氣干燥。然后使用二氯甲烷，使粗產(chǎn)物在硅膠柱上進行快速色譜分離，提供60-80％的純經(jīng)式雜配體銥三環(huán)金屬化配合物。
實施例6(46dfppz)2Ir(ppy)、(46dfppz)2Ir(tpy)、(46dfppz)2Ir(4′，6′-F2ppy)、(46dfppz)2Ir(4-MeO-4′，6′-F2ppy)、和(46dfppz)2Ir(4-DMA-4′，6′-F2ppy)的面式異構(gòu)體的合成 用紫外光(254nm或360nm)輻照在乙腈內(nèi)的該經(jīng)式配合物的氬氣脫氣的溶液24-48小時，之后真空除去溶劑。然后使用二氯甲烷，使粗產(chǎn)物在硅膠柱上色譜分離，提供＞90％的純面式雜配體銥三環(huán)金屬化配合物。
實施例7fac-Ir(3bppz)3、fac-Ir(4bppz)3、fac-Ir(14dppz)3、fac-Ir(4bpppz)3、fac-Ir(2dmflpz)3和Ir(ppz)3的合成 在惰性氣體氛圍中，在甘油內(nèi)，回流[(C^N)2Ir(O^O)]配合物、1-1.1當量的合適環(huán)狀金屬化配體20-24小時。在混合物冷卻到室溫之后，添加蒸餾水，并過濾掉所得沉淀，數(shù)次用部分蒸餾水洗滌，并空氣干燥。然后使用二氯甲烷，使粗產(chǎn)物在硅膠柱上進行快速色譜分離，提供60-80％的純面式雜配體銥三環(huán)金屬化配合物。
表III概述了實施例5和6中化合物的光物理性能。
表III
表IV概述了fac-Ir(C-N)3配合物的電化學(xué)和光物理性能。使用二茂鐵作為參考，在無水DMF中測量氧化和還原電勢。所有還原電勢是不可逆的。使用用氮氣鼓泡脫氣的2-MeTHF溶液，獲得光譜和壽命數(shù)據(jù)。
表IV
圖3示出了在77K下fac-Ir(3bppz)3、fac-Ir(4bppz)3、fac-Ir(14dppz)3、fac-Ir(4bpppz)3、fac-Ir(2dmflpz)3的發(fā)射光譜。
圖4示出了在室溫下fac-Ir(3bppz)3、fac-Ir(4bppz)3、fac-Ir(14dppz)3、fac-Ir(4bpppz)3、fac-Ir(2dmflpz)3的發(fā)射光譜。
圖5示出了在室溫下fac-Ir(14dppz)3、fac-Ir(4bpppz)3、fac-Ir(2dmflpz)3在聚苯乙烯內(nèi)的發(fā)射光譜。
盡管相對于特定實施例和優(yōu)選實施方案描述了本發(fā)明，但要理解，本發(fā)明不限于這些實施例和實施方案。因此所要求保護的本發(fā)明包括由此處所述的特定實施例和優(yōu)選實施方案得到的改變，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種化合物，其具有下述結(jié)構(gòu) 其中M是原子量大于40的金屬；(C-N)是取代或未取代的環(huán)狀金屬化配體，和(C-N)不同于連接到該金屬上的至少一種其它配體；每一R獨立地選自氫、烷基、烯基、炔基、烷芳基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、NR2、NO2、OR、鹵素、芳基、雜芳基、取代芳基、取代雜芳基或雜環(huán)基；另外或或者，任何兩個相鄰的取代位置一起獨立地形成稠合的4-至7-元環(huán)狀基團，其中所述環(huán)狀基團是環(huán)烷基、環(huán)雜烷基、芳基或雜芳基，和其中該4-到7-元環(huán)狀基團可任選地被取代基R取代；m具有至少1的數(shù)值；n具有至少1的數(shù)值；m+n是可連接到金屬上的配體的最大數(shù)量。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中n為2。
3.權(quán)利要求2的化合物，其中每一配體是有機金屬配體。
4.權(quán)利要求1的化合物，其具有下述結(jié)構(gòu)
5.權(quán)利要求4的化合物，其中M選自Ir、Pt、Pd、Rh、Re、Ru、Os、Tl、Pb、Bi、In、Sn、Sb、Te、Au和Ag。
6.權(quán)利要求5的化合物，其中M是Ir。
7.權(quán)利要求6的化合物，其中R8、R10和R12-R14是H。
8.權(quán)利要求7的化合物，其中n為2和m為1。
9.權(quán)利要求8的化合物，其具有下述結(jié)構(gòu)
10.權(quán)利要求8的化合物，其具有下述結(jié)構(gòu)
11.權(quán)利要求8的化合物，其具有下述結(jié)構(gòu)
12.權(quán)利要求8的化合物，其具有下述結(jié)構(gòu)
13.權(quán)利要求8的化合物，其具有下述結(jié)構(gòu)
14.權(quán)利要求8的化合物，其具有下述結(jié)構(gòu)
15.權(quán)利要求1的化合物，其中取代基獨立地選自取代或未取代的苯基、萘基或吡啶基。
16.權(quán)利要求15的化合物，其中至少一個取代基是苯基。
17.權(quán)利要求16的化合物，其中該化合物具有選自下述的結(jié)構(gòu) 其中X獨立地選自氫、烷基、烯基、炔基、烷芳基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、NR2、NO2、OR、鹵素、芳基、雜芳基、取代芳基、取代雜芳基或雜環(huán)基；另外或或者，任何兩個相鄰的取代位置一起獨立地形成稠合的4-至7-元環(huán)狀基團，其中所述環(huán)狀基團是環(huán)烷基、環(huán)雜烷基、芳基或雜芳基，其中該4-至7-元環(huán)狀基團可進一步被取代基X取代。
18.權(quán)利要求1的化合物，其中該化合物具有選自下述的結(jié)構(gòu) 其中X獨立地選自氫、烷基、烯基、炔基、烷芳基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、NR2、NO2、OR、鹵素、芳基、雜芳基、取代芳基、取代雜芳基或雜環(huán)基；另外或或者，任何兩個相鄰的取代位置一起獨立地形成稠合的4-至7-元環(huán)狀基團，其中所述環(huán)狀基團是環(huán)烷基、環(huán)雜烷基、芳基或雜芳基，其中該4-至7-元環(huán)狀基團可進一步被取代基X取代；Z選自-CH2、-CRR、-NH、-NR、-O、-S、-SiR。
19.權(quán)利要求18的化合物，其中該化合物具有選自下述的結(jié)構(gòu)
20.權(quán)利要求1的化合物，其中該化合物是磷光發(fā)射材料。
21.權(quán)利要求1的化合物，其中至少一個配體在室溫下是磷光發(fā)射配體，和至少一個配體在室溫下不是磷光發(fā)射配體。
22.權(quán)利要求1的化合物，其中該化合物在小于480nm的峰值波長處發(fā)射。
23.一種化合物，其具有下述結(jié)構(gòu) 其中M是原子量大于40的金屬；(C-N)是取代或未取代的環(huán)狀金屬化配體；每一R獨立地選自氫、烷基、烯基、炔基、烷芳基、CF3、CO2R、C(O)R、NR2、NO2、OR、鹵素、芳基、雜芳基、取代芳基、取代雜芳基或雜環(huán)基；另外或或者，任何兩個相鄰的取代位置一起獨立地形成稠合的4-至7-元環(huán)狀基團，其中所述環(huán)狀基團是環(huán)烷基、環(huán)雜烷基、芳基或雜芳基，和其中該4-到7-元環(huán)狀基團可任選地被取代基R或CN取代；X獨立地選自氫、烷基、烯基、炔基、烷芳基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、NR2、NO2、OR、鹵素、芳基、雜芳基、取代芳基、取代雜芳基或雜環(huán)基；n具有至少1的數(shù)值；和m+n是可連接到金屬上的配體的最大數(shù)量。
24.權(quán)利要求23的化合物，其中n為3和m為0。
25.權(quán)利要求24的化合物，其中M選自Ir、Pt、Pd、Rh、Re、Ru、Os、T1、Pb、Bi、In、Sn、Sb、Te、Au和Ag。
26.權(quán)利要求25的化合物，其中M是Ir。
27.權(quán)利要求26的化合物，其中R8和R11-R14是H。
28.一種化合物，其包括鍵合到第一配體上的金屬，所述第一配體在室溫下是發(fā)射性配體，其中恰好第一配體之一鍵合到金屬上，和第一配體的三重態(tài)能量對應(yīng)的波長比鍵合到金屬上的每一其它配體的三重態(tài)能量對應(yīng)的波長大至少80nm，和該金屬的原子量大于40。
29.權(quán)利要求28的化合物，其中第一配體是有機金屬配體。
30.權(quán)利要求28的化合物，其中第一配體的三重態(tài)能量對應(yīng)于小于480nm的波長。
31.權(quán)利要求28的化合物，其中第一配體的三重態(tài)能量對應(yīng)于500-520nm的波長。
32.權(quán)利要求28的化合物，其中第一配體的三重態(tài)能量對應(yīng)于大于590nm的波長。
33.一種化合物，其包括鍵合到至少第一配體和第二配體上的金屬M，其中每一配體是有機金屬配體；第一配體的三重態(tài)能量對應(yīng)的波長比第二配體的三重態(tài)能量對應(yīng)的波長大至少80nm，和M是原子量大于40的金屬。
34.權(quán)利要求33的化合物，其中第一配體的三重態(tài)能量對應(yīng)于小于480nm的波長。
35.權(quán)利要求33的化合物，其中第一配體的三重態(tài)能量對應(yīng)于500-520nm的波長。
36.權(quán)利要求33的化合物，其中第一配體的三重態(tài)能量對應(yīng)于大于590nm的波長。
37.一種有機發(fā)光器件，其包括(a)陽極；(b)陰極；和(c)置于陽極和陰極之間且電連接至陽極和陰極的發(fā)射層，該發(fā)射層進一步包括具有下述結(jié)構(gòu)的化合物 其中M是原子量大于40的金屬；(C-N)是取代或未取代的環(huán)狀金屬化配體，和(C-N)不同于連接到該金屬上的至少一種其它配體；每一R獨立地選自氫、烷基、烯基、炔基、烷芳基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、NR2、NO2、OR、鹵素、芳基、雜芳基、取代芳基、取代雜芳基或雜環(huán)基；另外或或者，任何兩個相鄰的取代位置一起獨立地形成稠合的4-至7-元環(huán)狀基團，其中所述環(huán)狀基團是環(huán)烷基、環(huán)雜烷基、芳基或雜芳基，和其中該4-到7-元環(huán)狀基團可任選地被取代基R取代；m具有至少1的數(shù)值；n具有至少1的數(shù)值；m+n是可連接到金屬上的配體的最大數(shù)量。
38.權(quán)利要求37的器件，其中n為2。
39.權(quán)利要求38的器件，其中每一配體是有機金屬配體。
40.權(quán)利要求37的器件，其具有下述結(jié)構(gòu)
41.權(quán)利要求40的器件，其中M選自Ir、Pt、Pd、Rh、Re、Ru、Os、Tl、Pb、Bi、In、Sn、Sb、Te、Au和Ag。
42.權(quán)利要求41的器件，其中M是Ir。
43.權(quán)利要求42的器件，其中R8、R10和R12-R14是H。
44.權(quán)利要求43的器件，其中n為2和m為1。
45.權(quán)利要求44的器件，其具有下述結(jié)構(gòu)
46.權(quán)利要求44的器件，其具有下述結(jié)構(gòu)
47.權(quán)利要求44的器件，其具有下述結(jié)構(gòu)
48.權(quán)利要求44的器件，其具有下述結(jié)構(gòu)
49.權(quán)利要求44的器件，其具有下述結(jié)構(gòu)
50.權(quán)利要求44的器件，其具有下述結(jié)構(gòu)
51.權(quán)利要求37的器件，其中取代基獨立地選自取代或未取代的苯基、萘基或吡啶基。
52.權(quán)利要求51的器件，其中至少一個取代基是苯基。
53.權(quán)利要求52的器件，其中該器件具有選自下述的結(jié)構(gòu) 其中X獨立地選自氫、烷基、烯基、炔基、烷芳基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、NR2、NO2、OR、鹵素、芳基、雜芳基、取代芳基、取代雜芳基或雜環(huán)基；另外或或者，任何兩個相鄰的取代位置一起獨立地形成稠合的4-至7-元環(huán)狀基團，其中所述環(huán)狀基團是環(huán)烷基、環(huán)雜烷基、芳基或雜芳基，和其中該4-到7-元環(huán)狀基團可進一步被取代基X取代。
54.權(quán)利要求37的器件，其中該器件具有選自下述的結(jié)構(gòu) 其中X獨立地選自氫、烷基、烯基、炔基、烷芳基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、NR2、NO2、OR、鹵素、芳基、雜芳基、取代芳基、取代雜芳基或雜環(huán)基；另外或或者，任何兩個相鄰的取代位置一起獨立地形成稠合的4-至7-元環(huán)狀基團，其中所述環(huán)狀基團是環(huán)烷基、環(huán)雜烷基、芳基或雜芳基，和其中該4-到7-元環(huán)狀基團可進一步被取代基X取代；Z選自-CH2、-CRR、-NH、-NR、-O、-S、-SiR。
55.權(quán)利要求54的器件，其中該化合物具有選自下述的結(jié)構(gòu)
56.權(quán)利要求37的器件，其中該化合物是磷光發(fā)射材料。
57.權(quán)利要求37的器件，其中至少一個配體在室溫下是磷光發(fā)射配體，和至少一個配體在室溫下不是磷光發(fā)射配體。
58.權(quán)利要求37的器件，其中該化合物在小于480nm的峰值波長處發(fā)射。
59.一種有機發(fā)光器件，其包括(a)陽極；(b)陰極；和(c)置于陽極和陰極之間且電連接至陽極和陰極的發(fā)射層，該發(fā)射層進一步包括具有下述結(jié)構(gòu)的化合物 其中M是原子量大于40的金屬；每一R獨立地選自氫、烷基、烯基、炔基、烷芳基、CF3、CO2R、C(O)R、NR2、NO2、OR、鹵素、芳基、雜芳基、取代芳基、取代雜芳基或雜環(huán)基；另外或或者，任何兩個相鄰的取代位置一起獨立地形成稠合的4-至7-元環(huán)狀基團，其中所述環(huán)狀基團是環(huán)烷基、環(huán)雜烷基、芳基或雜芳基，和其中該4-到7-元環(huán)狀基團可任選地被取代基R和CN取代。
60.權(quán)利要求59的器件，其具有下述結(jié)構(gòu) 其中X獨立地選自氫、烷基、烯基、炔基、烷芳基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、NR2、NO2、OR、鹵素、芳基、雜芳基、取代芳基、取代雜芳基或雜環(huán)基。
61.權(quán)利要求60的器件，其中M選自Ir、Pt、Pd、Rh、Re、Ru、Os、Tl、Pb、Bi、In、Sn、Sb、Te、Au和Ag。
62.權(quán)利要求61的器件，其中M是Ir。
63.權(quán)利要求62的器件，其中R8和R11-R14是H。
64.一種有機發(fā)光器件，其包括(a)陽極；(b)陰極；和(c)置于陽極和陰極之間且電連接至陽極和陰極的發(fā)射層，該發(fā)射層進一步包括具有下述結(jié)構(gòu)的化合物鍵合到第一配體上的金屬，所述第一配體在室溫下是發(fā)射性配體，其中恰好第一配體之一鍵合到金屬上，和第一配體的三重態(tài)能量對應(yīng)的波長比鍵合到金屬上的每一其它配體的三重態(tài)能量對應(yīng)的波長大至少80nm，和該金屬的原子量大于40。
65.權(quán)利要求64的器件，其中第一配體是有機金屬配體。
66.權(quán)利要求64的器件，其中第一配體的三重態(tài)能量對應(yīng)于小于480nm的波長。
67.權(quán)利要求64的器件，其中第一配體的三重態(tài)能量對應(yīng)于500-520nm的波長。
68.權(quán)利要求64的器件，其中第一配體的三重態(tài)能量對應(yīng)于大于590nm的波長。
69.一種有機發(fā)光器件，其包括(a)陽極；(b)陰極；和(c)置于陽極和陰極之間且電連接至陽極和陰極的發(fā)射層，該發(fā)射層進一步包括具有下述結(jié)構(gòu)的化合物鍵合到至少第一配體和第二配體上的金屬M，其中每一配體是有機金屬配體；第一配體的三重態(tài)能量對應(yīng)的波長比第二配體的三重態(tài)能量對應(yīng)的波長大至少80nm，和M是原子量大于40的金屬。
70.權(quán)利要求69的器件，其中第一配體的三重態(tài)能量對應(yīng)于小于480nm的波長。
71.權(quán)利要求69的器件，其中第一配體的三重態(tài)能量對應(yīng)于500-520nm的波長。
72.權(quán)利要求69的器件，其中第一配體的三重態(tài)能量對應(yīng)于大于590nm的波長。
73.權(quán)利要求69的器件，其中將該器件摻入到消費產(chǎn)品內(nèi)。
74.一種有機發(fā)光器件，其包括(a)陽極；(b)陰極；和(c)置于陽極和陰極之間且電連接至陽極和陰極的發(fā)射層，該發(fā)射層進一步包括具有下述結(jié)構(gòu)的配體的化合物 其中每一R獨立地選自氫、烷基、烯基、炔基、烷芳基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、NR2、NO2、OR、鹵素、芳基、雜芳基、取代芳基、取代雜芳基或雜環(huán)基；另外或或者，任何兩個相鄰的取代位置一起獨立地形成稠合的4-至7-元環(huán)狀基團，其中所述環(huán)狀基團是環(huán)烷基、環(huán)雜烷基、芳基或雜芳基，和其中該4-到7-元環(huán)狀基團可任選地被取代基R取代。
75.權(quán)利要求74的器件，其中該配體具有下述結(jié)構(gòu)
76.權(quán)利要求75的器件，其中R8、R10和R12-R14是H。
77.權(quán)利要求74的器件，其中取代基獨立地選自取代或未取代的苯基、萘基或吡啶基。
78.權(quán)利要求77的器件，其中至少一個取代基是苯基。
79.權(quán)利要求78的器件，其中該配體具有選自下述的結(jié)構(gòu) 其中X獨立地選自氫、烷基、烯基、炔基、烷芳基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、NR2、NO2、OR、鹵素、芳基、雜芳基、取代芳基、取代雜芳基或雜環(huán)基；另外或或者，任何兩個相鄰的取代位置一起獨立地形成稠合的4-至7-元環(huán)狀基團，其中所述環(huán)狀基團是環(huán)烷基、環(huán)雜烷基、芳基或雜芳基，和其中該4-到7-元環(huán)狀基團可進一步被取代基X取代。
80.權(quán)利要求74的器件，其中該化合物具有選自下述的結(jié)構(gòu) 其中X獨立地選自氫、烷基、烯基、炔基、烷芳基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、NR2、NO2、OR、鹵素、芳基、雜芳基、取代芳基、取代雜芳基或雜環(huán)基；另外或或者，任何兩個相鄰的取代位置一起獨立地形成稠合的4-至7-元環(huán)狀基團，其中所述環(huán)狀基團是環(huán)烷基、環(huán)雜烷基、芳基或雜芳基，和其中該4-到7-元環(huán)狀基團可進一步被取代基X取代；Z選自-CH2、-CRR、-NH、-NR、-O、-S、-SiR。
81.權(quán)利要求80的器件，其中該配體具有選自下述的結(jié)構(gòu)
82.權(quán)利要求74的器件，其中該配體是磷光發(fā)射配體。
83.權(quán)利要求74的器件，其中該配體的三重態(tài)能量對應(yīng)的波長小于480nm。
84.權(quán)利要求74的器件，其中第一配體的三重態(tài)能量對應(yīng)于500-520nm的波長。
85.權(quán)利要求74的器件，其中第一配體的三重態(tài)能量對應(yīng)于大于590nm的波長。
86.權(quán)利要求74的器件，其中將該器件摻入到消費產(chǎn)品內(nèi)。
全文摘要
提供一種有機發(fā)光器件。該器件具有陽極、陰極和置于陽極和陰極之間且電連接至陽極和陰極的發(fā)射層。該發(fā)射層進一步包括具有下述結(jié)構(gòu)的化合物(式見圖下)其中M是原子量大于40的金屬；(C－N)是取代或未取代的環(huán)狀金屬化配體，和(C－N)不同于連接到該金屬上的至少一種其它配體；每一R獨立地選自氫、烷基、烯基、炔基、烷芳基、CN、CF
文檔編號H01L51/50GK1788012SQ200480012693
公開日2006年6月14日 申請日期2004年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月24日
發(fā)明者M·E·湯普森, A·塔瑪尤, P·德約羅維奇 申請人:南加利福尼亞大學(xué)