專利名稱：結(jié)晶膜的制造方法、結(jié)晶膜附著基體的制造方法、熱電轉(zhuǎn)換元件的制造方法、及熱電轉(zhuǎn)換元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及結(jié)晶膜及結(jié)晶膜附著基體的制造方法，以及使用該方法的熱電轉(zhuǎn)換元件的制造方法。此外，本發(fā)明涉及包含通過外延生長(epitaxial)生長得到的結(jié)晶膜作為熱電轉(zhuǎn)換層的熱電轉(zhuǎn)換元件。
背景技術(shù)：
熱電發(fā)電是指利用賽貝克(Seebeck)效應(yīng)，即使得物質(zhì)的兩端有溫度差，則會與溫度差成比例地產(chǎn)生熱電動勢現(xiàn)象將熱能直接轉(zhuǎn)換為電能的技術(shù)。熱電動勢通過在外部接負載，構(gòu)成閉合電路產(chǎn)生電能。該技術(shù)應(yīng)用于偏僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源等。
熱電冷卻是利用珀耳帖效應(yīng)對接合部吸熱的技術(shù)，珀耳帖(Peltier)效應(yīng)，即專業(yè)符號不同的兩種物質(zhì)，例如p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體，受熱并列，并且串聯(lián)連接流過電流時，反映出的專業(yè)符號不同熱流流向不同的現(xiàn)象，該技術(shù)在宇宙空間站中電子設(shè)備的局部冷卻裝置、葡萄酒冷卻器等中應(yīng)用。
熱電轉(zhuǎn)換材料的特性，用性能指數(shù)Z與絕對溫度組合的無量綱的性能指數(shù)ZT來測評。ZT是用物質(zhì)的S、ρ、κ，即S賽貝克系數(shù)、ρ電阻率、κ熱傳導(dǎo)率，以式ZT＝S2/ρκ表述的指數(shù)。以此作為指標，現(xiàn)在正在探索具有優(yōu)越熱電轉(zhuǎn)換性能的材料。
熱電轉(zhuǎn)換元件的新用途，例如移動電話、電腦等電子產(chǎn)品的局部冷卻、耐用(Wearable)電子機器的發(fā)電裝置，總之，基體上形成作為薄膜的熱電轉(zhuǎn)換材料的熱電轉(zhuǎn)換元件是必不可少的。在包含基體和基體上面形成的熱電轉(zhuǎn)換層的熱電轉(zhuǎn)換元件中，相對熱電轉(zhuǎn)換層的熱傳導(dǎo)，基體的熱傳導(dǎo)處支配地位。因此，具有高性能指數(shù)的熱電轉(zhuǎn)換材料構(gòu)成的熱電轉(zhuǎn)換層的兩端即使產(chǎn)生大的溫度差，基體的熱傳導(dǎo)也會緩和該溫度差。與層的膜厚最多數(shù)μm相比，基體的厚度最薄也有數(shù)百μm，所以由基體的熱傳導(dǎo)引起的性能降低很嚴重。
特開昭62-177985號公報中公開了分別在一側(cè)表面上形成p型熱電轉(zhuǎn)換層、另一側(cè)表面上形成n型熱電轉(zhuǎn)換層的玻璃或陶瓷構(gòu)成的基體，經(jīng)由粘合劑層疊而構(gòu)成的熱電轉(zhuǎn)換元件。
特開平10-74987號公報中公開了分別在膜層一側(cè)表面上形成p型熱電轉(zhuǎn)換層、在另一側(cè)表面上形成n型熱電轉(zhuǎn)換層的熱電轉(zhuǎn)換元件。作為薄膜，公開了金屬薄膜，和聚酰亞胺等合成樹脂構(gòu)成的薄膜。
使用玻璃、樹脂之類的熱傳導(dǎo)率低的基體，可以抑制由基體的熱傳導(dǎo)引起的熱電轉(zhuǎn)換性能的降低。但是，如果使用樹脂、玻璃等構(gòu)成基體，基體上就不能使熱電轉(zhuǎn)換層外延生長。因此，遺留下可以抑制基體的熱傳導(dǎo)，但不能形成熱電傳導(dǎo)性能優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換層的問題。
此外，作為與本發(fā)明相關(guān)的文獻，可以舉出特開2002-316898號公報的例子。該文獻的實施例2中，公開了將形成有氮化鎵的藍寶石基板曝露在水蒸氣中，氮化鎵與藍寶石基板分離。
對于上述問題，如果使基體上外延生長的優(yōu)質(zhì)熱電轉(zhuǎn)換層從基體上分離，將該熱電轉(zhuǎn)換層移動到樹脂等構(gòu)成的其他基體上就可以解決。由于外延生長的結(jié)晶膜難以從基體上剝離，所以要使該結(jié)晶膜從基體上分離，現(xiàn)有技術(shù)中，必須通過等離子蝕刻法除去基體。但是，通過離子蝕刻法等除去基體容易損傷薄膜，也不能再利用基體。在可溶性的基體，或基體上形成的可溶性底層上形成結(jié)晶膜，如果用溶劑除去可溶性的基體或?qū)?，則可以得到與基體分離的結(jié)晶膜。但是，對可溶性的基體或?qū)拥闹谱鞑牧嫌邢拗?，難以通過外延生長在它們上面形成熱電轉(zhuǎn)換層。
這種情況并不限于熱電轉(zhuǎn)換元件，其它的功能元件也有適合外延生長的基體與使用時期望的基體不一致的情況。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的在于，提出了將在基體上通過外延生長形成的薄膜從該基體分離的新方法，提供使用該方法的結(jié)晶膜的制造方法及結(jié)晶膜附著基體的制造方法。本發(fā)明另外的目的在于，提供使用該方法的熱電轉(zhuǎn)換元件的制造方法及新型熱電轉(zhuǎn)換元件。
本發(fā)明是基于通過水蒸氣的作用使得基體上形成的規(guī)定的層狀結(jié)構(gòu)分離的新見解完成的。即，本發(fā)明的結(jié)晶膜的制造方法包含在基體上使含有層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜外延生長，使得上述層狀結(jié)構(gòu)和上述基體相接的工序；在腔室內(nèi)，使水蒸氣供給源供給的水蒸氣與上述層狀結(jié)構(gòu)接觸的工序；和，通過分離上述層狀結(jié)構(gòu)和上述基體，得到上述結(jié)晶膜的工序。
上述層狀結(jié)構(gòu)的特征在于，包含含有堿金屬的層，和含有選自Co、Fe、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Nb及Mo中的至少一種元素的氧化物的層。
本發(fā)明的結(jié)晶膜附著基體的制造方法包含在第一基體上使含有層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜外延生長，使得上述層狀結(jié)構(gòu)和上述基體相接的工序；在腔室內(nèi)，使水蒸氣供給源供給的水蒸氣與上述層狀結(jié)構(gòu)接觸的工序；和上述結(jié)晶膜與優(yōu)選樹脂或玻璃的第二基體相接觸的同時，通過分離與上述水蒸氣接觸的層狀結(jié)構(gòu)和上述第一基體，使上述結(jié)晶膜從上述第一基體移動到上述第二基體上的工序。上述層狀結(jié)構(gòu)具有與上述同樣的特征。
本發(fā)明的附著結(jié)晶膜基體的另一制造方法包含在第一基體上使含有層狀結(jié)構(gòu)的第一結(jié)晶膜外延生長，使得上述層狀結(jié)構(gòu)和上述第一基體相接合的工序；在第二基體上使含有層狀結(jié)構(gòu)的第二結(jié)晶膜外延生長，使得上述層狀結(jié)構(gòu)和上述第二基體相接合的工序；在上述第一結(jié)晶膜及上述第二結(jié)晶膜與優(yōu)選樹脂或玻璃的第三基體相接觸的狀態(tài)下，在腔室內(nèi)，使水蒸氣供給源供給的水蒸氣與上述第一結(jié)晶膜的層狀結(jié)構(gòu)及上述第二結(jié)晶膜的層狀結(jié)構(gòu)接觸的工序；和保持上述第一結(jié)晶膜及上述第二結(jié)晶膜與上述第三基體相接觸，同時通過分別分離上述第一結(jié)晶膜和上述第一基體及上述第二結(jié)晶膜與上述第二基體，使得上述第一結(jié)晶膜及上述第二結(jié)晶膜從上述第一基體及上述第二基體移動到上述第三基體上的工序。上述層狀結(jié)構(gòu)具有與上述同樣的特征。對第一結(jié)晶膜的層狀結(jié)構(gòu)及第二結(jié)晶膜的層狀結(jié)構(gòu)的水蒸氣的供給，例如，可以在第一結(jié)晶膜和第二結(jié)晶膜夾持第三基體的狀態(tài)下進行。
本發(fā)明還提供熱電轉(zhuǎn)換元件的制造方法。該制造方法的第一方面，包含通過上述結(jié)晶膜的制造方法得到p型熱電轉(zhuǎn)換層或n型熱電轉(zhuǎn)換層構(gòu)成的結(jié)晶膜的工序。該結(jié)晶膜優(yōu)選在樹脂或玻璃的基體上配置使用。上述制造方法的第二方面，包含通過上述結(jié)晶膜附著基體的制造方法，得到配置有p型熱電轉(zhuǎn)換層或n型熱電轉(zhuǎn)換層構(gòu)成的結(jié)晶膜的結(jié)晶膜附著基體的工序。上述制造方法的第三方面，包含通過上述結(jié)晶膜附著基體的另一制造方法，得到配置有p型熱電轉(zhuǎn)換層構(gòu)成的第一結(jié)晶膜及n型熱電轉(zhuǎn)換層構(gòu)成的第二結(jié)晶膜的結(jié)晶膜附著基體的工序。
此外，本發(fā)明提供一種熱電轉(zhuǎn)換元件包含由樹脂或玻璃構(gòu)成、具有第一面及與上述第一面相對的第二面的基體；配置在上述第一面的p型熱電轉(zhuǎn)換層；配置在上述第二面的n型熱電轉(zhuǎn)換層；和電連接上述p型熱電轉(zhuǎn)換層與上述n型熱電轉(zhuǎn)換層的電極，其中，選自上述p型熱電轉(zhuǎn)換層及上述n型熱電轉(zhuǎn)換層中的至少一方是通過外延生長得到的晶體取向一致的薄膜。
本發(fā)明提供的另一熱電轉(zhuǎn)換元件包含由樹脂或玻璃構(gòu)成的兩個以上的基體；兩個以上的p型熱電轉(zhuǎn)換層；和兩個以上的n型熱電轉(zhuǎn)換層；電連接選自上述兩個以上p型熱電轉(zhuǎn)換層的至少一個和選自上述兩個以上n型熱電轉(zhuǎn)換層的至少一個的至少一個電極，其中，以上述p型電極熱電轉(zhuǎn)換層或上述n型熱電轉(zhuǎn)換層與上述基體交替配置的方式層疊上述兩個以上的p型熱電轉(zhuǎn)換層、上述兩個以上的n型熱電轉(zhuǎn)換層及上述兩個以上的基體，選自上述兩個以上的p型熱電轉(zhuǎn)換層及上述兩個以上的n型熱電轉(zhuǎn)換層中的至少一個，是由外延生長得到的晶體取向一致的薄膜。
根據(jù)本發(fā)明的方法，通過輸送給層狀結(jié)構(gòu)的水蒸氣的作用，外延生長的結(jié)晶膜能夠與基體分離。與等離子體蝕刻法等伴隨除去基體的分離不同，該方法對薄膜沒有損傷，且用于生長薄膜的基體也可以再利用。由本發(fā)明，可以得到外延生長的優(yōu)質(zhì)結(jié)晶膜，該結(jié)晶膜合適的選擇其組成，則可以作為p型熱電轉(zhuǎn)換層或n型熱電轉(zhuǎn)換層起作用。使用這樣得到的熱電轉(zhuǎn)換層，在熱傳導(dǎo)率低的樹脂或玻璃構(gòu)成的基體上，配置了晶體取向一致的優(yōu)質(zhì)熱電轉(zhuǎn)換層，可以得到具有優(yōu)異熱電轉(zhuǎn)換性能的熱電轉(zhuǎn)換元件。


圖1是表示堆積通過外延生長的膜的工序的一例的截面圖。
圖2是表示使層狀結(jié)構(gòu)與水蒸氣相接觸的工序的一例的截面圖。
圖3是表示與水蒸氣相接觸的層疊體的一例的截面圖。
圖4是表示附著生長膜的基體的一例(p型單元)的截面圖。
圖5是表示堆積通過外延生長的膜的工序的另一例的截面圖。
圖6是表示與水蒸氣相接觸的層疊體的另一例的截面圖。
圖7是表示附著生長膜的基體的另一例的截面圖。
圖8是表示附著生長膜的基體的又一例(n型單元)的截面圖。
圖9是表示附著生長膜的基體的層疊體的一例的截面圖。
圖10是表示熱電轉(zhuǎn)換元件的一例的截面圖。
圖11是表示熱電轉(zhuǎn)換元件的另一例的截面圖。
圖12是表示堆積通過外延生長的膜的工序的又一例的截面圖。
圖13是表示層狀結(jié)構(gòu)與水蒸氣相接觸工序的另一例的截面圖。
圖14是表示附著生長膜的基體的又一例(p-n型單元)的截面圖。
圖15是表示使用圖14所示的基體得到的熱電轉(zhuǎn)換元件的例子的截面圖。
圖16是表示圖15所示的元件的立體圖。
圖17是表示熱電轉(zhuǎn)換元件又一例的平面圖。
圖18是表示熱電轉(zhuǎn)換元件再一例的平面圖。
具體實施例方式
對基體上外延生長的結(jié)晶膜僅施以機械應(yīng)力，不可能保持可用狀態(tài)而從該基體上分離。本發(fā)明中，外延生長使結(jié)晶膜包含規(guī)定的層狀結(jié)構(gòu)，該層狀結(jié)構(gòu)是經(jīng)過水蒸氣供給處理過的。包含經(jīng)過這樣處理過的層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜就能夠與基體分離。
現(xiàn)階段，還無法詳細說明通過與水蒸氣相接觸，上述層狀結(jié)構(gòu)能夠從基體分離的理由。但是，考慮到如果與水(液態(tài)水)相接觸，上述層狀結(jié)構(gòu)不能從基體分離，也不能溶解，在基體上殘存(參考后述比較例)，而通過與水蒸氣接觸則能夠分離，至少與伴隨水分子的浸入層狀結(jié)構(gòu)的膨脹有關(guān)。這一點與日本特開2002-316898號公報有決定性差異。該公報的實施例1中公開的是用液態(tài)水也可以分離氮化鎵和藍寶石基板。
一旦與水蒸氣充分接觸，包含層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜在很小的拉力下就可從基體分離，有時還會自然剝離。也會有因基體的姿勢、重力而發(fā)生基體與結(jié)晶膜分離的情況。這樣，本發(fā)明的方法中的分離工序不一定需要機械、人手等。此外，也可以施加分離基體和含層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜的應(yīng)力，同時使水蒸氣與層狀結(jié)構(gòu)相接觸，也可以通過該應(yīng)力在層狀結(jié)構(gòu)與基體可能分離的階段就直接使它們分離。
層狀結(jié)構(gòu)可以包含含有堿金屬的層a，和含有選自Co、Fe、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Nb及Mo中的至少一種元素的氧化物的層b。例如，也可以是層a和層b交替層疊的結(jié)構(gòu)。
此層狀結(jié)構(gòu)中，有自身具有熱電轉(zhuǎn)換功能的結(jié)構(gòu)。式AxCoO2表示的層狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成p型熱電轉(zhuǎn)換層。這里的A是堿金屬，優(yōu)選鈉，x是0＜x＜1范圍內(nèi)的數(shù)值。此外，式Ax(Ti1-yCoy)O2表示的層狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成n型熱電轉(zhuǎn)換層。這里的A是堿金屬，優(yōu)選鈉，x是0＜x＜1范圍內(nèi)的數(shù)值，y是0＜y＜1范圍內(nèi)的數(shù)值。例如，NaxCoO2層是具有作為強相關(guān)電子系傳導(dǎo)層的CoO2層與作為凌亂的絕緣層的Na層交替層疊的結(jié)構(gòu)。因為有CoO2層的高電力因子和Na層的低熱傳導(dǎo)率，所以該層具有優(yōu)良的熱電轉(zhuǎn)換特性。
基體上外延生長的結(jié)晶膜，并不需要全部都從上述層狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成。例如，該結(jié)晶膜也可以是包含上述層狀結(jié)構(gòu)和在上述層狀結(jié)構(gòu)之上形成的與上述層狀不同的結(jié)構(gòu)的膜。此處的“不同的結(jié)構(gòu)”只要是在上述層狀結(jié)構(gòu)上能夠外延生長得到的膜就不特別限定，例如可舉出鈣鈦礦結(jié)構(gòu)或纖維鋅礦結(jié)構(gòu)。使用“不同的結(jié)構(gòu)”可以使將熱電轉(zhuǎn)換特性以外的特性導(dǎo)入結(jié)晶膜變得容易。
在上述層狀結(jié)構(gòu)之上，一旦形成具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的壓電層，例如BaTiO3、KNbO3、NaNbO3、Pb(Zr，Ti)O3、Pb(Zn，N，Ti)O3、Pb(Mg，Nb，Ti)O3、(Pb，La)(Zr，Ti)O3，就可以得到具有壓電特性的結(jié)晶膜。
在上述層狀結(jié)構(gòu)之上，形成具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的焦熱電層，例如BaTiO3、LiNbO3、LiTaO3、(Pb，La)TiO3、(Pb，Ca)TiO3，就可以得到具有焦熱電特性的結(jié)晶膜。
在上述層狀結(jié)構(gòu)之上，形成具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的電介質(zhì)層，例如BaTiO3、(Ba，Sr)TiO3、SrTiO3，就可以得到具有電介質(zhì)特性的結(jié)晶膜。
作為上述“不同的結(jié)構(gòu)”，可以形成具有熱電轉(zhuǎn)換功能的層，例如摻雜具有纖維鋅礦結(jié)構(gòu)Al的ZnO層。
使結(jié)晶膜生長的基體(以下稱作“成長基體”)，只要可以外延生長上述層狀結(jié)構(gòu)就無限制，藍寶石等陶瓷基板如果適用亦可。
結(jié)晶膜的生長所用的成膜法，只要能夠外延生長包含層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜就無特別限制，噴鍍法、激光燒蝕法(layer ablation)、化學(xué)蒸鍍法(CVD法)等如果適用亦可。
結(jié)晶膜的厚度可以根據(jù)應(yīng)該賦與結(jié)晶膜的功能適當選擇。即使本發(fā)明適用的是非常薄的結(jié)晶膜，也容易從成長基體上分離。作為結(jié)晶膜的膜厚可以例示5nm以上。
層狀結(jié)構(gòu)與水蒸氣的接觸可以在腔室內(nèi)進行。水蒸氣由在腔室內(nèi)配置的水蒸氣供給源供給比較簡便，但是由配置在腔室外的水蒸氣供給源通過配管供給亦可。水蒸氣供給源只要能產(chǎn)生水蒸氣就無特別限定，水或水溶液要充足。特別是在水蒸氣供給源配置于腔室內(nèi)時，密封腔室，將水或水溶液收容在腔室內(nèi)即可。密閉的腔室有利于控制溫度及濕度。水蒸氣的供給可以在加熱腔室內(nèi)的同時進行。單位時間內(nèi)與層狀結(jié)構(gòu)接觸的水蒸氣量增大，則可以相應(yīng)縮短達到可以分離層狀結(jié)構(gòu)的時間。
從成長基體分離的結(jié)晶膜配置在根據(jù)用途選擇的基體(以下稱為“使用基體”)上即可。對于熱電轉(zhuǎn)換層，因上述理由適合由樹脂或玻璃構(gòu)成的基體作為使用基體。樹脂具有相對低的熱傳導(dǎo)率，又容易加工，是特別優(yōu)選的使用基體。結(jié)晶膜在使用基體上的固定，可以根據(jù)需要使用粘合劑進行。
含層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜與使用基體的接觸在結(jié)晶膜從成長基體分離前或后進行都可。例如，使結(jié)晶膜從成長基體完全分離之后，再在使用基體上配置亦可。又例如，使層狀結(jié)構(gòu)與水蒸氣相接觸之后，或與水蒸氣接觸時，在含層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜的表面壓上使用基體，從成長基體分離的結(jié)晶膜移動到使用基體上亦可。再例如，預(yù)先使含層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜與使用基體接觸之后，再使層狀結(jié)構(gòu)與水蒸氣相接觸亦可。
此外，可以在由含層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜在夾持使用基體兩面的狀態(tài)下，使層狀結(jié)構(gòu)與水蒸氣接觸。此時，配置腔室內(nèi)由成長基體/結(jié)晶膜/使用基體/結(jié)晶膜/成長基體構(gòu)成的層疊體即可。
以下參照附圖，通過舉出含層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜作為熱電轉(zhuǎn)換層的情況的例子，更具體地說明本發(fā)明。
如圖1所示，首先，通過使用噴鍍法等氣相合成法外延生長，在基體(成長基體)10上形成具有上述規(guī)定結(jié)構(gòu)的熱電轉(zhuǎn)換層5。這里，說明層整體作為上述規(guī)定結(jié)構(gòu)的熱電轉(zhuǎn)換層5的情況，如上所述，層5，其上部可以是另外的結(jié)構(gòu)，也可以是通過其上部能表現(xiàn)出其它功能的層。
接下來，如圖2所示，可以在腔室51內(nèi)配置形成有熱電轉(zhuǎn)換層5的基體10。在腔室51內(nèi)，預(yù)先收容作為水蒸氣供給源的水52，和位于水52水面上方的具有保持面的平臺53，將形成有熱電轉(zhuǎn)換層5的基體10配置在平臺53上即可。密封腔室51，在規(guī)定時間內(nèi)，例如數(shù)日，置于室溫下，熱電轉(zhuǎn)換層5從基體10剝離。根據(jù)腔室51的大小收容適量的水，可以將腔室51內(nèi)的相對濕度基本保持在100％左右。在必須縮短到剝離時間時，加熱腔室51內(nèi)部即可?？梢杂煤銣夭蹖⑶皇?1內(nèi)的溫度保持在70～80℃，則經(jīng)過2～3小時熱電轉(zhuǎn)換層5從基體10剝離。
如圖3所示，可以在成長基體10上形成有熱電轉(zhuǎn)換層5的上表面重疊基體1的狀態(tài)下，配置在在腔室51中。基體1與熱電轉(zhuǎn)換層5的界面可以由粘合劑粘合。由此，如圖4所示，基體10與熱電轉(zhuǎn)換層5剝離后，就得到基體1與在基體1上配置的熱電轉(zhuǎn)換層5構(gòu)成的結(jié)晶膜附著基體31。
如圖5所示，在基體10上生長的具有上述層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜5之上，例如還可以外延生長具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜6。同上所述，如圖6所示，向腔室內(nèi)供給水蒸氣，就可以從結(jié)晶膜6的上表面和使用基體1相接的層疊體，得到如圖7所示，在基體1上由具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜6和具有上述層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜5依次形成的結(jié)晶膜附著基體32。
但是，如上述說明，也可以在供給水蒸氣之后，或供給水蒸氣時，使得使用基體1與熱電轉(zhuǎn)換層5或結(jié)晶層6接觸。
如圖8所示，為了構(gòu)成熱電轉(zhuǎn)換元件，可以與形成有p型熱電轉(zhuǎn)換層5的p型單元31(參考圖4)一起，制作形成有n型熱電轉(zhuǎn)換層7的n單元33。單元33，除了用n型熱電轉(zhuǎn)換層7代替p型熱電轉(zhuǎn)換層5在成長基體1上堆積以外，如上述同樣制作。p型單元31和n型單元33交替疊層，可得到如圖9所示的層疊體。
如圖10所示，該層疊體中，在基體1的端面形成與p型熱電轉(zhuǎn)換層5和n型熱電轉(zhuǎn)換層7電連接的電極9，就得到熱電轉(zhuǎn)換元件34。該元件34中，基體1與p型熱電轉(zhuǎn)換層5以及n型熱電轉(zhuǎn)換層7交替疊層，并且p型熱電轉(zhuǎn)換層5或n型熱電轉(zhuǎn)換層7交替配置。熱電轉(zhuǎn)換層5、7與電極9一起，構(gòu)成交替配置有p型熱電轉(zhuǎn)換層5和n型熱電轉(zhuǎn)換層7的電路，該電路的兩端配置有散熱片8(heat sink)。
該元件34的熱電轉(zhuǎn)換層5、7中所有通過外延生長形成的結(jié)構(gòu)的晶體取向一致。由上述制造方法可知，使用基體1只是起到熱電轉(zhuǎn)換層5、7的接受器皿的作用，對材料的限制很少，可以采用樹脂、玻璃等熱傳導(dǎo)率低的材料。由此，可以得到采用了絕緣性優(yōu)良的基體1、結(jié)晶性優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換5、7的特性優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換元件34。
p型單元31和n型單元33不必一定交替層疊。如圖11所示，也可以是兩個以上的p型單元31的層疊體和兩個以上的n型單元33的層疊體重合的結(jié)構(gòu)。此時，兩個以上的p型熱電轉(zhuǎn)換層5和兩個以上的n型熱電轉(zhuǎn)換層7與一個電極9電連接。由此得到的熱電轉(zhuǎn)換元件35耐電流值高，不容易受層的破損的影響。
如上所述，制作熱電轉(zhuǎn)換元件的一個方法是，得到配置有p型熱電轉(zhuǎn)換層5構(gòu)成的結(jié)晶膜的p型單元31，和配置有n型熱電轉(zhuǎn)換層7構(gòu)成的結(jié)晶膜的n型單元33，層疊這些單元31、33的方法。此時，層疊兩個以上的p型單元31和兩個以上的n型單元33，使p型熱電轉(zhuǎn)換層5或n型熱電轉(zhuǎn)換層7與基體1交替配置，還可以兩個以上的p型單元31和n型單元33交替層疊。
兩個以上的熱電轉(zhuǎn)換層5能夠同時移動到使用基體上。為進行移動，首先，如圖12所示，同時準備外延生長p型熱電轉(zhuǎn)換層5的基體10(參照圖1)和外延生長n型熱電轉(zhuǎn)換層7的基體20。接著，如圖13所示，將層疊體放置在腔室51內(nèi)的平臺53上，使得使用基體1的第一面41連接p型熱電轉(zhuǎn)換層5、與面41相對的第二面42連接n型熱電轉(zhuǎn)換7，水52向熱電轉(zhuǎn)換層5、7供給水蒸氣。
由此，p型熱電轉(zhuǎn)換層5和n型熱電轉(zhuǎn)換層7分別從基體10和基體20剝離，得到如圖14所示的同時包含p型熱電轉(zhuǎn)換層5和n型熱電轉(zhuǎn)換層7的p-n單元36。如圖15及圖16所示，在p-n單元36上形成與熱電轉(zhuǎn)換層5、7電連接的電極9，就可以得到在基體1的第一面41上配置有p型熱電轉(zhuǎn)換層5，在面41相對的第二面42上配置有n型熱電轉(zhuǎn)換層的熱電轉(zhuǎn)換元件37。
p-n單元36的熱電轉(zhuǎn)換層5、7可以加工成規(guī)定的圖案。該加工可以通過削除p型熱電轉(zhuǎn)換層5及n型熱電轉(zhuǎn)換層7的一部分使其形成規(guī)定圖案的工序?qū)嵤?。例如，如圖17所示，配置電極9，使得成形的熱電轉(zhuǎn)換層5、7相互連接，可以得到電極9與p型熱電轉(zhuǎn)換層5和n型熱電轉(zhuǎn)換層7交替電連接的熱電轉(zhuǎn)換元件38，其中包含配置在基體1的第一面41上的兩個以上的p型熱電轉(zhuǎn)換層5；配置在第二面42上的兩個以上的n型熱電轉(zhuǎn)換層7；和，與p型熱電轉(zhuǎn)換層5及n型熱電轉(zhuǎn)換層7電連接的兩個以上的電極9。該元件38，優(yōu)選在回路兩端配置散熱片8。
該元件38的基體1的第一面41及第二面42具有第一端部43及第二端部44，并且使p型熱電轉(zhuǎn)換層5及n型熱電轉(zhuǎn)換層7配置成從第一端部43到第二端部44橫跨第一面41及第二面42的形式。通過此配置能夠通過配置在端部43、44上的電極9電連接熱電轉(zhuǎn)換層5、7。
如圖18所示的熱電轉(zhuǎn)換元件39的基體1的第一面41及第二面42具有兩個端部，第一端部形成內(nèi)周端45、第二端成為外周端46形成的環(huán)狀面。兩個以上的p型熱電轉(zhuǎn)換層5及兩個以上的n型熱電轉(zhuǎn)換7配置在這些端部45、46之間。該元件39，例如將內(nèi)周端45配置在有熱流通過的管道的周圍，則作為熱發(fā)電裝置起作用。又例如，通過將位于電路端部的電極9與直流電源連接，例如可以使內(nèi)周端45側(cè)冷卻，使外周端46側(cè)放熱，作為冷卻裝置起作用。再例如，在內(nèi)周端45側(cè)與集光裝置同時使用，通過內(nèi)周端45側(cè)溫度的上升產(chǎn)生的電動勢可以作為感知紅外線的紅外線傳感器使用。省略說明，上述各熱電轉(zhuǎn)換元件如上所述同樣可以作為熱發(fā)電裝置、局部冷卻裝置、紅外線傳感器等使用。
如圖14所示的p-n單元36，可以使用p型單元31和n型單元33制作。此時，在形成有p型熱電轉(zhuǎn)換層5或n型熱電轉(zhuǎn)換層7的面相反側(cè)，使p型單元31和n型單元33相互接合。這樣得到的接合單元，成為在接合的基體1中，p型熱電轉(zhuǎn)換層5和n型熱電轉(zhuǎn)換層7相互配置在相對面上的p-n單元。使用這樣得到的結(jié)合單元，也可以制成如圖17、圖18所示的熱電轉(zhuǎn)換元件38、39。
以下由實施例更具體地說明本發(fā)明。
(實施例1)通過噴鍍法，使藍寶石單結(jié)晶基板10上外延生長以Na0.5CoO2表示的p型熱電轉(zhuǎn)換層5，在另一藍寶石單結(jié)晶基板10上外延生長以Na0.5(Ti0.8Co0.2)O2表示的n型熱電轉(zhuǎn)換層7。秤量使得物質(zhì)組成符合以上各式，使用混合至均勻的樣品，在Ar氣和O2氣以3∶1混合的壓力為5Pa的氣體環(huán)境下，保持基體溫度為700℃的同時實施噴鍍法。通過約兩個小時的噴鍍，兩個熱電轉(zhuǎn)換層的厚度均變?yōu)榧s900nm。
將由此得到的兩個基板10，與圖2相同，封入收容有水的腔室中，在70℃的恒溫槽中放置3小時。之后，將厚度為0.1mm的壓克力(acryl)板1分別壓入熱電轉(zhuǎn)換層5、7的表面，使熱電轉(zhuǎn)換層5、7遷移到壓克力板1上。這樣就得到p型單元31及n型單元33。
此外，將兩個單元31、33與形成了熱電轉(zhuǎn)換層5、7的面和相對面用環(huán)氧(epoxy)系粘合劑相互粘合，在壓克力板1的端面上涂敷銀膏形成電極9，使熱電轉(zhuǎn)換層5、7連接。由此制作珀爾帖型熱電轉(zhuǎn)換元件37。
此外，在電極形成以前，對該元件37兩面的熱電轉(zhuǎn)換層5、7用光蝕刻技術(shù)刻畫圖案，在刻畫了圖案的熱電轉(zhuǎn)換5、7相接觸的地方涂敷用銀膏形成電極9，再配置散熱片8，制作如圖17所示的珀爾帖型熱電轉(zhuǎn)換元件38。
(實施例2)除了形成Na0.5CoO2表示的膜和摻雜有2％的Al的ZnO膜共兩層膜代替Na0.5(Ti0.8Co0.2)O2作為n型熱電轉(zhuǎn)換層7以外，與實施例1相同，制作珀爾帖型熱電轉(zhuǎn)換元件37、38。n型熱電轉(zhuǎn)換層在Na0.5CoO2表示的膜外延生長50nm之后，在該膜上外延生長厚度為900nm沿c軸定向的摻雜Al的ZnO膜。
其中，Na0.5CoO2表示的膜上，代替摻雜Al的ZnO膜，也可以外延生長(Sr0.9La0.1)TiO3表示的膜。該膜在(111)面上外延生長。
作為具有層狀結(jié)構(gòu)的膜，在不用Na0.5CoO2而用Na0.5(Ti0.8Co0.2)O2時，也可以外延生長摻雜Al的ZnO膜。
(比較例1)在藍寶石單結(jié)晶基板上外延生長Sr0.4CoO2表示的膜。該膜也通過噴鍍法成膜。秤量使得物質(zhì)組成符合以上各式，使用混合至均勻的樣品，在Ar氣和O2氣以3∶1混合的壓力為3Pa的氣體環(huán)境下，保持基體溫度為700℃的同時實施噴鍍法。通過約兩個小時的噴鍍，上述膜厚度變?yōu)榧s900nm。
接下來，與實施例1同樣，將該基板樣保持在腔室內(nèi)，將水蒸氣供給到上述膜。但是，該膜無法從上述基板上剝離，沒有實現(xiàn)從基板分離。
(比較例2)和實施例1一樣，得到形成p型熱電轉(zhuǎn)換層的基板和形成n型熱電轉(zhuǎn)換層的基板。這些基板不是放在腔室內(nèi)的平臺上而是保持在水中浸漬的狀態(tài)下，熱電轉(zhuǎn)換層無法剝離，沒有實現(xiàn)從基板分離。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可以大幅緩和使用外延生長的優(yōu)質(zhì)結(jié)晶膜的各種元件對基體的限制。根據(jù)本發(fā)明，例如也可以得到使用具有優(yōu)良結(jié)晶性的熱電轉(zhuǎn)換層、熱傳導(dǎo)率低的基體的熱電轉(zhuǎn)換元件。
權(quán)利要求
1.一種結(jié)晶膜的制造方法，其特征在于，包括在基體上使含有層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜外延生長，使得所述層狀結(jié)構(gòu)與所述基體相接的工序；在腔室內(nèi)，使水蒸氣供給源供給的水蒸氣與所述層狀結(jié)構(gòu)接觸的工序；和通過分離已與水蒸氣接觸的所述層狀結(jié)構(gòu)和所述基體，得到所述結(jié)晶膜的工序，其中，所述層狀結(jié)構(gòu)包含含有堿金屬的層，和含有選自Co、Fe、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Nb及Mo中的至少一種元素的氧化物的層。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所述層狀結(jié)構(gòu)以式AxCoO2表示，其中A表示堿金屬，x是0＜x＜1范圍內(nèi)的數(shù)值。
3.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所述層狀結(jié)構(gòu)以式Ax(Ti1-yCoy)O2表示，其中A表示堿金屬，x是0＜x＜1范圍內(nèi)的數(shù)值，y是0＜y＜1范圍內(nèi)的數(shù)值。
4.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所述結(jié)晶膜包含所述層狀結(jié)構(gòu)，和在所述層狀結(jié)構(gòu)上形成的與所述層狀結(jié)構(gòu)不同的結(jié)構(gòu)。
5.如權(quán)利要求4所述的制造方法，其特征在于所述不同的結(jié)構(gòu)是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)或纖維鋅礦結(jié)構(gòu)。
6.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于由所述腔室內(nèi)配置的所述水蒸氣供給源供給水蒸氣。
7.如權(quán)利要求6所述的制造方法，其特征在于所述水蒸氣供給源是水或水溶液。
8.一種結(jié)晶膜附著基體的制造方法，其特征在于，包括在第一基體上使含有層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜外延生長，使得所述層狀結(jié)構(gòu)與所述基體相接的工序；在腔室內(nèi)，使水蒸氣供給源供給的水蒸氣與所述層狀結(jié)構(gòu)接觸的工序；和在所述結(jié)晶膜與第二基體接觸的同時，通過分離已與所述水蒸氣接觸的層狀結(jié)構(gòu)與所述第一基體，將所述結(jié)晶膜從所述第一基體移動到所述第二基體的工序，其中，所述層狀結(jié)構(gòu)包含含有堿金屬的層，和含有選自Co、Fe、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Nb及Mo中的至少一種元素的氧化物的層。
9.如權(quán)利要求8所述的制造方法，其特征在于所述第二基體是樹脂或玻璃。
10.如權(quán)利要求8所述的制造方法，其特征在于所述層狀結(jié)構(gòu)以式AxCoO2表示，其中A表示堿金屬，x是0＜x＜1范圍內(nèi)的數(shù)值。
11.如權(quán)利要求8所述的制造方法，其特征在于所述層狀結(jié)構(gòu)以式Ax(Ti1-yCoy)O2表示，其中A表示堿金屬，x是0＜x＜1范圍內(nèi)的數(shù)值，y是0＜y＜1范圍內(nèi)的數(shù)值。
12.如權(quán)利要求8所述的制造方法，其特征在于所述結(jié)晶膜包含所述層狀結(jié)構(gòu)，和在所述層狀結(jié)構(gòu)上形成的與所述層狀結(jié)構(gòu)不同的結(jié)構(gòu)。
13.如權(quán)利要求12所述的制造方法，其特征在于所述不同的結(jié)構(gòu)是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)或纖維鋅礦結(jié)構(gòu)。
14.如權(quán)利要求8所述的制造方法，其特征在于由所述腔室內(nèi)配置的所述水蒸氣供給源供給所述水蒸氣。
15.如權(quán)利要求14所述的制造方法，其特征在于所述水蒸氣供給源是水或水溶液。
16.一種結(jié)晶膜附著基體的制造方法，其特征在于，包括在第一基體上使含有層狀結(jié)構(gòu)的第一結(jié)晶膜外延生長，使得所述層狀結(jié)構(gòu)與所述第一基體相接的工序；在第二基體上使含有層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜外延生長，使得所述層狀結(jié)構(gòu)與所述第二基體相接的工序；在所述第一結(jié)晶膜及所述第二結(jié)晶膜與第三基體相接觸的狀態(tài)下，在腔室內(nèi)，使水蒸氣供給源供給的水蒸氣與所述第一結(jié)晶膜的層狀結(jié)構(gòu)及所述第二結(jié)晶膜的層狀結(jié)構(gòu)相接觸的工序；和在保持所述第一結(jié)晶膜及所述第二結(jié)晶膜與所述第三基體相接觸的同時，通過分別分離所述第一結(jié)晶膜和所述第一基體及所述第二結(jié)晶膜和所述第二基體，將所述第一結(jié)晶膜及所述第二結(jié)晶膜從所述第一基體及所述第二基體移動到所述第三基體上的工序，其中，所述層狀結(jié)構(gòu)包含含有堿金屬的層，和含有選自Co、Fe、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Nb及Mo中的至少一種元素的氧化物層。
17.如權(quán)利要求16所述的制造方法，其特征在于在所述第一結(jié)晶膜與所述第二結(jié)晶膜夾持所述第三基體的狀態(tài)下，使所述水蒸氣與所述第一結(jié)晶膜的層狀結(jié)構(gòu)及所述第二結(jié)晶膜的層狀結(jié)構(gòu)相接觸。
18.如權(quán)利要求16所述的制造方法，其特征在于所述第三基體是樹脂或玻璃。
19.如權(quán)利要求16所述的制造方法，其特征在于所述層狀結(jié)構(gòu)以式AxCoO2或式Ax(Ti1-yCoy)O2表示，其中A表示堿金屬，x是0＜x＜1范圍內(nèi)的數(shù)值，y是0＜y＜1范圍內(nèi)的數(shù)值。
20.如權(quán)利要求16所述的制造方法，其特征在于所述結(jié)晶膜包含所述層狀結(jié)構(gòu)，和所述層狀結(jié)構(gòu)上形成的與所述層狀結(jié)構(gòu)不同的結(jié)構(gòu)。
21.如權(quán)利要求20所述的制造方法，其特征在于所述不同的結(jié)構(gòu)是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)或纖維鋅礦結(jié)構(gòu)。
22.如權(quán)利要求16所述的制造方法，其特征在于由所述腔室內(nèi)配置的所述水蒸氣供給源供給所述水蒸氣。
23.如權(quán)利要求22所述的制造方法，其特征在于所述水蒸氣供給源是水或水溶液。
24.一種熱電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其特征在于包含通過權(quán)利要求1所述的方法，得到p型熱電轉(zhuǎn)換層或n型熱電轉(zhuǎn)換層的結(jié)晶膜的工序。
25.如權(quán)利要求24所述的制造方法，其特征在于包含在樹脂或玻璃基體上配置所述結(jié)晶膜的工序。
26.一種熱電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其特征在于包含通過權(quán)利要求8所述的方法，得到配置有p型熱電轉(zhuǎn)換層或n型熱電轉(zhuǎn)換層的結(jié)晶膜的結(jié)晶膜附著基體的工序。
27.如權(quán)利要求26所述的制造方法，其特征在于，進一步包含在得到所述結(jié)晶膜附著基體的工序中，得到配置有p型熱電轉(zhuǎn)換層的結(jié)晶膜的p型單元，和配置有n型熱電轉(zhuǎn)換層的結(jié)晶膜的n型單元，層疊所述p型單元和所述n型單元的工序。
28.如權(quán)利要求27所述的制造方法，其特征在于以p型熱電轉(zhuǎn)換層或n型熱電轉(zhuǎn)換層與基體交替配置的方式層疊兩個以上的p型單元和兩個以上的n型單元。
29.如權(quán)利要求28所述的制造方法，其特征在于所述兩個以上的p型單元和所述兩個以上的n型單元交替層疊。
30.如權(quán)利要求27所述的制造方法，其特征在于通過在與形成有p型熱電轉(zhuǎn)換層或n型熱電轉(zhuǎn)換層的面相反側(cè)的基體的面上使所述p型單元和所述n型單元相互接合，得到在接合的基體中，所述p型熱電轉(zhuǎn)換層和所述n型熱電轉(zhuǎn)換層相互配置在相反面上的結(jié)合單元。
31.如權(quán)利要求30所述的制造方法，其特征在于還包含除去所述p型熱電轉(zhuǎn)換層及所述n型熱電轉(zhuǎn)換層的一部分形成規(guī)定圖案的工序。
32.如權(quán)利要求27所述的制造方法，其特征在于還包含形成與所述p型熱電轉(zhuǎn)換層和所述n型熱電轉(zhuǎn)換層電連接的電極的工序。
33.如權(quán)利要求26所述的制造方法，其特征在于得到在樹脂或玻璃的基體上配置有結(jié)晶膜的結(jié)晶膜附著基體。
34.一種熱電轉(zhuǎn)換元件的制造方法，其特征在于包含通過權(quán)利要求16所述的方法，得到配置有p型熱電轉(zhuǎn)換層的第一結(jié)晶膜及n型熱電轉(zhuǎn)換層的第二結(jié)晶膜的結(jié)晶膜附著基體的工序。
35.如權(quán)利要求34所述的制造方法，其特征在于得到在第一面上配置有p型熱電轉(zhuǎn)換層、在與所述第一面相反側(cè)的第二面上配置有n型熱電轉(zhuǎn)換層的結(jié)晶膜附著基體。
36.如權(quán)利要求34所述的制造方法，其特征在于還包含除去所述p型熱電轉(zhuǎn)換層及所述n型熱電轉(zhuǎn)換層的一部分形成規(guī)定圖案的工序。
37.如權(quán)利要求34所述的制造方法，其特征在于還包含形成與所述p型熱電轉(zhuǎn)換層和所述n型熱電轉(zhuǎn)換層電連接的電極的工序。
38.如權(quán)利要求34所述的制造方法，其特征在于得到在樹脂或玻璃的基體上配置有結(jié)晶膜的結(jié)晶膜附著基體。
39.一種熱電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，包括由樹脂或玻璃構(gòu)成、具有第一面及與所述第一面相反側(cè)的第二面的基體；配置在所述第一面上的p型熱電轉(zhuǎn)換層；配置在所述第二面上的n型熱電轉(zhuǎn)換層；和與所述p型熱電轉(zhuǎn)換層和所述n型熱電轉(zhuǎn)換層電連接的電極，其中，選自所述p型熱電轉(zhuǎn)換層及所述n型熱電轉(zhuǎn)換層中的至少一方是通過外延生長得到的晶體取向一致的薄膜。
40.如權(quán)利要求39所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，包括配置在所述第一面上的兩個以上的p型熱電轉(zhuǎn)換層；配置在所述第二面上的兩個以上的n型熱電轉(zhuǎn)換層；與所述兩個以上的p型熱電轉(zhuǎn)換層和所述兩個以上的n型熱電轉(zhuǎn)換層電連接的兩個以上的電極，其中，所述兩個以上的電極與p型熱電轉(zhuǎn)換層和n型熱電轉(zhuǎn)換層交替電連接。
41.如權(quán)利要求40所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于所述第一面及所述第二面具有第一端部及第二端部，并被設(shè)置成所述兩個以上的p型熱電轉(zhuǎn)換層及所述兩個以上的n型熱電轉(zhuǎn)換層從所述第一端部橫跨到所述第二端部。
42.如權(quán)利要求41所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于所述第一面及所述第二面，是以所述第一端部作為內(nèi)周端，所述第二端部作為外周端的環(huán)狀面。
43.如權(quán)利要求39所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于所述p型熱電轉(zhuǎn)換層以式AxCoO2表示，其中A表示堿金屬，x是0＜x＜1范圍內(nèi)的數(shù)值。
44.如權(quán)利要求39所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于所述n型熱電轉(zhuǎn)換元件以式Ax(Ti1-yCoy)O2表示，其中A表示堿金屬，x是0＜x＜1范圍內(nèi)的數(shù)值，y是0＜y＜1范圍內(nèi)的數(shù)值。
45.如權(quán)利要求39所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于所述n型熱電轉(zhuǎn)換層是摻雜有Al的ZnO層。
46.一種熱電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，包括由樹脂或玻璃構(gòu)成的兩個以上的基體；兩個以上的p型熱電轉(zhuǎn)換層；兩個以上的n型熱電轉(zhuǎn)換層；和與選自所述兩個以上的p型熱電轉(zhuǎn)換層中的至少一個和選自所述兩個以上的n型熱電轉(zhuǎn)換層中的至少一個電連接的至少一個電極，其中，以將所述p型熱電轉(zhuǎn)換層或所述n型熱電轉(zhuǎn)換層與所述基體交替配置的方式層疊所述兩個以上的p型熱電轉(zhuǎn)換層、所述兩個以上的n型熱電轉(zhuǎn)換層及所述兩個以上的基體，選自所述兩個以上的p型熱電轉(zhuǎn)換層及所述兩個以上的n型熱電轉(zhuǎn)換層中的至少一方是通過外延生長得到的晶體取向一致的薄膜。
47.如權(quán)利要求46所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于在所述基體之間交替配置所述p型熱電轉(zhuǎn)換層和所述n型熱電轉(zhuǎn)換層。
48.如權(quán)利要求46所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于所述p型熱電轉(zhuǎn)換層以式AxCoO2表示，其中A表示堿金屬，x是0＜x＜1范圍內(nèi)的數(shù)值。
49.如權(quán)利要求46所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于所述n型熱電轉(zhuǎn)換元件以式Ax(Ti1-yCoy)O2表示，其中A表示堿金屬，x是0＜x＜1范圍內(nèi)的數(shù)值，y是0＜y＜1范圍內(nèi)的數(shù)值。
50.如權(quán)利要求46所述的熱電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于所述n型熱電轉(zhuǎn)換是摻雜有Al的ZnO層。
全文摘要
在熱電轉(zhuǎn)換元件等功能元件中，有適合外延生長的基體與使用時期望的基體并不一致的情況。本發(fā)明中，通過水蒸氣的作用，使得基體上形成的規(guī)定的層狀結(jié)構(gòu)與基體分離。本發(fā)明的結(jié)晶膜的制造方法包含在基體上使含有層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜外延生長，使得所述層狀結(jié)構(gòu)與所述基體相接的工序；在腔室內(nèi)，使水蒸氣供給源供給的水蒸氣與所述層狀結(jié)構(gòu)接觸的工序；和通過分離所述層狀結(jié)構(gòu)和所述基體，得到所述結(jié)晶膜的工序。其中所述層狀結(jié)構(gòu)包含含有堿金屬的層、和含有選自Co、Fe、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Nb及Mo中的至少一種元素的氧化物的層。
文檔編號H01L37/00GK1780933SQ20048001131
公開日2006年5月31日 申請日期2004年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月17日
發(fā)明者四橋聰史, 足立秀明, 杉田康成, 菅野勉 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社