專利名稱：用于高效像素化聚合物電致發(fā)光器件的高電阻聚(3,4－亞乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用導(dǎo)電聚合物制造像素化的電致發(fā)光器件，例如有機發(fā)光二極管。
背景技術(shù)：
早在20年以前導(dǎo)電聚合物已經(jīng)引起了研究人員的注意。與常規(guī)的導(dǎo)電材料(例如金屬)相比，這些導(dǎo)電聚合物引人注目之處很大程度上在于重量輕、撓性、耐久和可能容易加工。到目前為止工業(yè)上最成功的導(dǎo)電聚合物是聚苯胺和聚噻吩，它們已經(jīng)以多種商品名面市。
用于發(fā)光顯示器的電致發(fā)光(EL)器件的最新發(fā)展重新點燃了對導(dǎo)電聚合物的興趣。含有導(dǎo)電聚合物的電致發(fā)光器件(如有機發(fā)光二極管(OLED))一般具有下列結(jié)構(gòu)陽極/緩沖層/電致發(fā)光聚合物/陰極所述陽極通常是能夠?qū)⒖昭ㄗ⑷氚雽?dǎo)電電致發(fā)光聚合物填充的π-能帶的任何材料(例如銦/錫氧化物(ITO))。該陽極任選地承載在玻璃或塑料基片上。所述電致發(fā)光聚合物通常是共軛的半導(dǎo)電聚合物，例如聚對亞苯基亞乙烯基或者聚芴。所述陰極通常是能將電子注入半導(dǎo)電電致發(fā)光聚合物空的π-能帶的任何材料，例如Ca或Ba。
所述緩沖層通常是一種導(dǎo)電聚合物，它有助于將空穴由陽極注入電致發(fā)光聚合物中。所述緩沖層也可稱為空穴注射層、空穴運輸層、或者可稱為雙層陽極的一部分。用作緩沖層的典型導(dǎo)電聚合物是翠綠亞胺鹽形式的聚苯胺(PANI)或者摻雜磺酸的聚二氧噻吩(dioxythiophene)。最廣泛使用的二氧噻吩是摻雜苯乙烯磺酸的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)，縮寫為PEDT/PSS。PEDT/PSS可以BaytronP的商品名購自拜耳公司。
PEDT/PSS業(yè)已作為電致發(fā)光器件(例如紅色、綠色、藍(lán)色有機發(fā)光二極管(RGBOLED))緩沖層的首選。但是影響PEDT/PSS在RGB OLED中廣泛使用的一個因素是在不犧牲器件性能的條件下不能控制該材料的電導(dǎo)率。例如，在制造RGB OLED時，需要一層低電導(dǎo)率(相對于固有電導(dǎo)率約1.2×10-5西門子/厘米(S/cm))的PEDT/PSS，以使顯示器像素間的串?dāng)_(crosstalk)降至最小。事實上，已設(shè)法在流延至基片上之前通過在PEDT/PSS水溶液中加入各種聚合物添加劑來調(diào)節(jié)PEDT/PSS的電導(dǎo)率。但是，這些添加劑會對OLED的性能產(chǎn)生不利影響。
可以通過降低膜的厚度來提高電阻率。但是，在OLED中降低PEDT/PSS緩沖層的厚度不是一個好的選擇，因為由于形成電短路的緣故更薄的膜會降低生產(chǎn)率。為避免短路，需要使用厚度約200nm的相對較厚的緩沖層。
盡管緩沖層必須具有一些導(dǎo)電性以幫助轉(zhuǎn)移電荷，但是PEDT/PSS緩沖層的導(dǎo)電性通常高于所需的電導(dǎo)率。因此，需要高電阻的PEDT/PSS緩沖層用于電致發(fā)光器件。
發(fā)明的概述本發(fā)明的一個實例提供一種高電阻PEDT/PSS膜。本發(fā)明的另一個實例提供一種用于電致發(fā)光器件(例如OLED)的高電阻PEDT/PSS緩沖層。本發(fā)明再一個實例提供一種電致發(fā)光器件，它包括高電阻PEDT/PSS緩沖層。
本發(fā)明再一個實例提供一種用于OLED的高電阻緩沖層的制造方法，該方法包括將有效量的至少一種包括環(huán)醚的助溶劑加入PEDT/PSS水溶液，將該溶液流延在基片上。
本發(fā)明再一個實例研制一種降低由水溶液在基片上流延形成的PEDT/PSS層電導(dǎo)率的方法，該方法包括在流延前將至少一種環(huán)醚助溶劑加入所述水溶液。
附圖簡述

圖1說明使用PEDT/PSS緩沖層(Baytron P CH8000，序號CHN0004)的器件的80℃應(yīng)力壽命，該緩沖層是用不含助溶劑的水溶液流延而成的。
圖2說明使用PEDT/PSS層的器件的80℃應(yīng)力壽命，該層是用含1.5重量％1，4-二噁烷的水溶液(即帶有1.5重量％1，4-二噁烷的Baytron P CH8000，序號CHN0004)流延而成的。
圖3A和3B說明含有各種濃度的1，4-二噁烷的PEDT/PSS水溶液(即BaytronP CH8000，序號CHN0004)的吸收光譜。
圖4說明1，4-二噁烷的濃度對由含不同量1，4-二噁烷的水溶液(即BaytronP CH8000，序號CHN0004)流延而成的PEDT/PSS層的電導(dǎo)率的影響。
圖5說明1，4-二噁烷的濃度對使用由含不同量1，4-二噁烷的水溶液(即Baytron P CH8000，序號CHN0004)流延而成的PEDT/PSS層的SY器件的效率和運行電壓的影響。
圖6說明1，4-二噁烷的濃度對使用由含不同量1，4-二噁烷的水溶液(即Baytron P CH8000，序號CHN0004)流延而成的PEDT/PSS層的器件的電壓上升速度(VIR)和80℃應(yīng)力壽命的影響。
發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的一個實例提供一種高電阻(低電導(dǎo)率)用于電致發(fā)光器件(例如OLED)的PEDT/PSS膜和緩沖層。本發(fā)明的另一個實例提供一種OLED，它包括高電阻(低電導(dǎo)率)PEDT/PSS緩沖層。
電阻率與電導(dǎo)率成反比。因此，在本文中術(shù)語“高電阻”和“低電導(dǎo)率”在描述PEDT/PSS緩沖層時可互換使用。在本文中，術(shù)語“高電阻”和“低電導(dǎo)率”各自是指低于市售PEDT/PSS的電導(dǎo)率水平，即小于約1.2×10-5S/cm。
電阻率和電導(dǎo)率值常分別使用單位歐姆-厘米(Ω-cm)和西門子每厘米(S/cm)表示。在本文中給出電導(dǎo)率值(使用單位S/cm)而非電阻率值。
本發(fā)明另一個實例提供一種降低由水溶液流延在基片上的PEDT/PSS層電導(dǎo)率的方法，該方法包括向所述水溶液中加入有效量的至少一種環(huán)醚助溶劑。在例如用于制造RGB OLED的緩沖層的用途中，要求低電導(dǎo)率的PEDT/PSS層。
在本文中，術(shù)語“助溶劑”是指一種在室溫為液態(tài)并且能與水混溶的物質(zhì)。在本文中，術(shù)語“混溶”是指該助溶劑(在各種具體的助溶劑設(shè)定的濃度下)能與水混合形成基本均勻的溶液。
適用于本發(fā)明的例舉性環(huán)醚助溶劑包括1，4-二噁烷、四氫呋喃、四氫吡喃、4-甲基-1，3-二噁烷、4-苯基-1，3-二噁烷、1，3-二氧戊環(huán)、2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、1，3-二噁烷、2，5-二甲氧基四氫呋喃、2，5-二甲氧基-2，5-二氫呋喃等，及其兩種或多種的混合物。在本發(fā)明的一個實例中，所述環(huán)醚溶劑是四氫呋喃、四氫吡喃或1，4-二噁烷。在本發(fā)明的另一個實例中，所述環(huán)醚溶劑是1，4-二噁烷。
加入PEDT/PSS水溶液中助溶劑的量取決于由其流延的PEDT/PSS層所需的電導(dǎo)率。在所述水溶液中助溶劑的濃度通常約為0.5重量％至最高約70重量％(其中重量％是指占總?cè)芤旱闹亓堪俜謹(jǐn)?shù))。在一個實例中，助溶劑在所述水溶液中的濃度約為0.5重量％至最高35重量％。在本發(fā)明的另一個實例中，所述助溶劑在水溶液中的濃度約為0.5重量％至最高10重量％。在本發(fā)明再一個實例中，所述助溶劑在水溶液中的濃度約為0.5重量％至最高2.5重量％。
在本發(fā)明的一個實例中，將環(huán)醚溶劑，例如1，4-二噁烷，加入PEDT/PSS水溶液中使由其流延的PEDT/PSS層的電導(dǎo)率下降100倍(即相對于不加入助溶劑時PEDT/PSS的10-5S/cm，加入1，4-二噁烷的PEDT/PSS為10-7S/cm)。本發(fā)明該實例制得的PEDT/PSS層可用于無源像素化顯示器，這種顯示器需要低電導(dǎo)率PEDT/PSS層以使像素間串?dāng)_最小。
本發(fā)明的另一個實例提供一種用于聚合物發(fā)光顯示器的高電阻緩沖層的制造方法，它包括向PEDT/PSS水溶液加入有效量的至少一種環(huán)醚助溶劑，將該溶液流延在基片上。本發(fā)明制得的高電阻PEDT/PSS緩沖層提供優(yōu)良的空穴注射性，使電短路最少，提高了器件壽命，并使像素間電流泄漏(即串?dāng)_)最小。
可使用本領(lǐng)域熟知的各種技術(shù)將本發(fā)明制得的PEDT/PSS層流延在基片上。典型的流延技術(shù)包括，例如溶液流延、液滴流延，簾流流延、旋涂、絲網(wǎng)印刷、噴墨打印等。流延通常是在室溫下進行的，盡管如本領(lǐng)域已知的那樣也可在更高或更低的溫度下進行。
本發(fā)明制得的PEDT/PSS層可流延在各種基片上。在本發(fā)明的一個實例中，所述PEDT/PSS層流延在陽極材料薄層上，該陽極材料薄層任選地置于基片上如玻璃、塑料、陶瓷、硅等上。適用于本發(fā)明的陽極材料包括銦/錫氧化物(ITO)；第2族元素(即Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)的混合氧化物、第13族元素(即B、Al、Ga、In、Tl)、第14族元素(C、Si、Ge、Sn、Pb)等。在本文中，術(shù)語“混合氧化物”是指具有兩種或多種選自第二族元素的不同陽離子的氧化物?；蛘?，所述陽極可以是有機材料，例如導(dǎo)電聚苯胺或聚二氧噻吩。
本發(fā)明另一個實例提供一種電致發(fā)光器件，它包括陽極、緩沖層、電致發(fā)光材料和陰極，其中所述緩沖層的電導(dǎo)率小于約1×10-5S/cm。
在本發(fā)明的另一個實例中，發(fā)現(xiàn)可極大地簡化流延在基片上的PEDT/PSS層的干燥條件。例如，本發(fā)明制得的PEDT/PSS層可在低于90℃的溫度下干燥。這些溫和的干燥溫度(相對于超過200℃的典型的干燥溫度)是撓性LED用途所需的。更高的溫度會導(dǎo)致?lián)闲曰?或電致發(fā)光材料發(fā)生一些降解。
本發(fā)明另一個實例提供一種提高由水溶液流延在基片上的PEDT/PSS層厚度的方法，該方法包括向所述水溶液加入有效量的至少一種助溶劑。一般來說，隨著緩沖層厚度的增加電導(dǎo)率稍有上升。隨著緩沖層厚度的增加顯示器的生產(chǎn)率會上升，隨著緩沖層厚度的增加器件的性能會稍有下降。
下面參照非限定性實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
實施例實施例1助溶劑對PEDT/PSS電導(dǎo)率和厚度的影響下列實施例使用的PEDT/PSS水溶液以Baytron P CH8000的商品名購自拜耳公司(Baytron P CH8000通常含有約0.14重量％PEDT和約2.6重量％PSS)。制得具有帶圖案的ITO電極的玻璃基片，將PEDT/PSS層以薄膜的形式旋涂在該帶圖案的基片表面上，隨后如表1所示干燥。使用高電阻電位計測量ITO電極之間的電阻。使用Dec-Tac表面輪廓測量儀(Alpha-Step 500 Surface Profiler，Tencor Instruments)測量薄膜的厚度。
如下表1所示，加入環(huán)醚助溶劑以后，PEDT/PSS層的電導(dǎo)率可下降超過30倍，例如由1.2×10-5S/cm降至小于4.0×10-7S/cm。一般來說，加入環(huán)醚助溶劑還使層的厚度增加。如表1中兩個帶星號的例子所示，本發(fā)明制得的PEDT/PSS層可在50℃真空烘箱中放置30分鐘就可有效干燥。

(a)在空氣中在200℃的加熱板上干燥3分鐘的PEDT/PSS(b)在50℃的真空烘箱中干燥30分鐘的PEDT/PSS
實施例2對使用由含助溶劑的水溶液流延的PEDT/PSS層的器件的應(yīng)力壽命的影響圖1和圖2比較了具有由含各種助溶劑的水溶液流延的PEDT/PSS層的電致發(fā)光(EL)器件的應(yīng)力壽命。如H.Becker等在Adv.Mater，12，42(2000)所述，該電致發(fā)光器件使用可溶性聚(1，4-亞苯基亞乙烯基)共聚物(C-PPV)作為電致發(fā)光材料而制得。該器件具有如下結(jié)構(gòu)玻璃基片-ITO陽極-PEDT/PSS緩沖層-C-PPV-Ba/Al陰極圖1說明采用無助溶劑的PEDT/PSS的器件的應(yīng)力壽命。該緩沖層的電導(dǎo)率為1.2×10-5S/cm。該緩沖層是以1000rpm的轉(zhuǎn)速流延的并且厚度為129nm。電致發(fā)光層是在650rpm流延的，厚度為74nm。該器件的應(yīng)力壽命是使用3cm2背光在2.49mA/cm2下測量的。初始效率為6.9-7.0cd/A，運行電壓為3.7-3.8V。
圖2說明采用1.5％1，4-二噁烷的PEDT/PSS的器件的應(yīng)力壽命。該緩沖層的電導(dǎo)率小于6.9×10-8S/cm。該緩沖層是以1000rpm的轉(zhuǎn)速流延的并且厚度為136nm。電致發(fā)光層是在650rpm流延的，厚度為76nm。該器件的應(yīng)力壽命是使用3cm2背光在2.44mA/cm2下測量的。初始效率為9.6-10.4cd/A，運行電壓為3.6-3.9V。加入環(huán)醚助溶劑將PEDT/PSS的電導(dǎo)率由1.2×10-5S/cm降至小于6.9×10-8S/cm。圖1和圖2的數(shù)據(jù)證明向PEDT/PSS水溶液中加入至少一種環(huán)醚助溶劑，可控制由該PEDT/PSS水溶液流延的PEDT/PSS層的電導(dǎo)率而不損害器件的應(yīng)力壽命。
實施例3助溶劑濃度的影響圖3A和3B給出了含有不同濃度1，4-二噁烷的PEDT/PSS溶液(Baytron PCH8000)的吸收光譜。圖3A給出了無二噁烷的PEDT/PSS(310)、含0.5重量％二噁烷的PEDT/PSS(320)、含1.0重量％二噁烷的PEDT/PSS(330)、含1.5重量％二噁烷的PEDT/PSS(340)和2.0重量％二噁烷的PEDT/PSS(350)的吸收光譜。如圖3A所示，當(dāng)1，4-二噁烷的濃度小于2重量％時，含有小于或約為2.0重量％1，4-二噁烷的PEDT/PSS吸收光譜基本等于單一的PEDT/PSS的光譜。圖3B說明無-二噁烷(310)的PEDT/PSS和含2.0重量％二噁烷(350)、3.0重量％二噁烷(360)、4.0重量％二噁烷(370)、5.0重量％二噁烷(380)和10.0重量％二噁烷(390)的PEDT/PSS的吸收光譜。如圖3B所示，當(dāng)1，4-二噁烷的濃度高于2.0重量％時，PEDT/PSS的光譜發(fā)生令人注目的變化。920nm附近的峰藍(lán)移至760nm附近，并在430nm和320nm出現(xiàn)兩個新的峰。圖3B中在1，4-二噁烷濃度為10重量％時這些變化顯示得最清楚。
如圖4所示，用實施例1所述方法制得的PEDT/PSS膜的電導(dǎo)率隨1，4-二噁烷濃度的上升而急劇下降。當(dāng)1，4-二噁烷濃度為1.5％時電導(dǎo)率下降至小于7×10-7S/cm(接近儀器的探測限)。如圖5所示，當(dāng)1，4-二噁烷的濃度超過2重量％時，電致發(fā)光器件的效率下降，運行電壓上升。參見圖6，當(dāng)1，4-二噁烷的濃度超過2重量％時，觀察到類似的電壓上升(電壓上升速度(V.I.R.)而80℃應(yīng)力壽命下降。圖1-6的數(shù)據(jù)表明在PEDT/PSS水溶液中1，4-二噁烷較好的濃度在1.0-1.5重量％左右。
這些數(shù)據(jù)清楚地證明向PEDT/PSS水溶液中按約1.0-1.5重量％的濃度加入1，4-二噁烷使由該水溶液流延的PEDT/PSS層的電導(dǎo)率降至小于7×10-7S/cm，同時提高層的厚度而不會損害器件的性能和應(yīng)力壽命。
盡管參照某些較好的實例對本發(fā)明進行了說明，但是應(yīng)理解各種變化和改進均在本文所述的和要求保護的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種高電阻膜，它包括聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽和環(huán)醚助溶劑，電導(dǎo)率小于約1×10-5S/cm。
2.如權(quán)利要求1所述的高電阻膜，其特征在于電導(dǎo)率小于約1×10-6S/cm。
3.一種電致發(fā)光器件，它包括陽極、高電阻緩沖層、電致發(fā)光材料和陰極，所述緩沖層包括聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽和環(huán)醚助溶劑，電導(dǎo)率小于約1×10-5S/cm。
4.如權(quán)利要求3所述的電致發(fā)光器件，其特征在于所述緩沖層的電導(dǎo)率小于約1×10-6S/cm。
5.一種降低由水溶液流延在基片上的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽)層電導(dǎo)率的方法，所述方法包括向所述水溶液加入有效量的至少一種環(huán)醚助溶劑。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述環(huán)醚溶劑包括選自1，4-二噁烷、四氫呋喃、四氫吡喃、4-甲基-1，3-二噁烷、4-苯基-1，3-二噁烷、1，3-二氧戊環(huán)、2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、1，3-二噁烷、2，5-二甲氧基四氫呋喃、2，5-二甲氧基-2，5-二氫呋喃，及其兩種或多種的混合物的溶劑。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述環(huán)醚溶劑包括一種選自四氫呋喃、四氫吡喃和1，4-二噁烷的溶劑。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述環(huán)醚溶劑包括1，4-二噁烷。
9.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述至少一種助溶劑占所述水溶液的約0.5重量％至最高約70重量％。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述至少一種助溶劑占所述水溶液的約0.5重量％至最高35重量％。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述至少一種助溶劑占所述水溶液的約0.5重量％至最高10重量％。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述至少一種助溶劑占所述水溶液的約0.5重量％至最高2.5重量％。
13.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽)層是通過旋涂、簾流流延或絲網(wǎng)印刷流延在所述基片上的。
14.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述基片是銦/錫氧化物。
15.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述基片是聚合物膜。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述聚合物膜是聚苯胺。
17.一種將由水溶液流延在基片上的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽)層的電導(dǎo)率降至小于約1×10-5S/cm的方法，所述方法包括向所述水溶液中加入約0.5重量％至最高約2.5重量％1，4-二噁烷。
18.一種用于發(fā)光二極管的高電阻緩沖層的制造方法，所述方法包括向聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽)的水溶液加入有效量的至少一種環(huán)醚助溶劑。
19.用權(quán)利要求18所述方法制得的用于發(fā)光二極管的高電阻緩沖層。
20.如權(quán)利要求18所述的高電阻緩沖層，其特征在于所述層的電導(dǎo)率小于約1×10-5S/cm。
21.一種提高由水溶液流延在基片上形成的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽)層的厚度的方法，它包括向所述水溶液加入有效量的至少一種環(huán)醚助溶劑。
全文摘要
提供一種用于電致發(fā)光器件(例如OLED)的高電阻PEDT/PSS緩沖層。本發(fā)明另一個實例提供一種OLED，它包括高電阻PEDT/PSS緩沖層。本發(fā)明再一個實例研制一種降低由水溶液在基片上流延形成的PEDT/PSS層電導(dǎo)率的方法，包括在流延前將環(huán)醚助溶劑加入PEDT/PSS水溶液。在一個實例中，提供一種降低流延在基片上的PEDT/PSS層固有電導(dǎo)率的方法，從而使該材料能作為中間緩沖層用于紅、綠、藍(lán)有機發(fā)光二極管(RGB OLED)。
文檔編號H01L51/30GK1723236SQ200480001846
公開日2006年1月18日 申請日期2004年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月6日
發(fā)明者C·張 申請人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司