專利名稱：一種摻雜微米TiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物電解質(zhì)的制備方法，特別涉及到聚合物鋰離子電池電解質(zhì)的制備。
背景技術(shù)：
聚合物鋰離子電池不僅具用液態(tài)鋰離子電池的高電壓、高比能量、長循環(huán)壽命及環(huán)保等特點，而且由于它采用全固態(tài)軟包裝，因而可以制作成薄、輕且形狀任意的電池，這一特點正好滿足了便攜式電器對其電源輕、薄化的要求。目前，聚合物鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)是聚合物電解質(zhì)膜的制備。作為鋰離子電池的隔膜和電解質(zhì)，聚合物電解質(zhì)應(yīng)具備較高室溫離子導(dǎo)電率、良好的電極界面穩(wěn)定性、較寬的電化學(xué)窗口以及良好的機械性能等特點。聚合物電解質(zhì)按結(jié)構(gòu)可分為三種類型純固態(tài)聚合物電解質(zhì)(DSPE)、凝膠型聚合物電解質(zhì)(GSPE)以及多孔狀聚合物電解質(zhì)(PSPE)。DSPE電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率較低，最高值在10-5～10-4S·cm-1數(shù)量級，不能滿足鋰離子電池的要求。GSPE和PSPE兩種電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率均能達(dá)到10-3S·cm-1數(shù)量級以上，但是其機械性能卻不能令人滿意，而且，膜的孔隙率越高，機械性能越差。研究表明，在聚合物電解質(zhì)基質(zhì)中摻入少量的小尺寸無機陶瓷粉體可有效地提高離子電導(dǎo)率、增加機械強度以及提高與電極界面的穩(wěn)定性等等?！禨olid State Ionics》2000年第135卷第249～257頁發(fā)表的“PlasticPVDF-HFP electrolyte laminates prepared by a phase-inversion process”文章中，采用相轉(zhuǎn)化法制備添加納米SiO2的偏氟乙烯-六氟丙稀共聚物(PVDF-HFP)基多孔電解質(zhì)膜，該膜的離子電導(dǎo)率達(dá)到3.09mS·cm-1；《高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報》2003年第24卷第11期中“納米填充PVDF-HFP復(fù)合電解質(zhì)的導(dǎo)電性”的文章，報道了采用抽提法制備添加納米Al2O3的PVDF-HFP基電解質(zhì)膜，該膜的離子電導(dǎo)率達(dá)到1.7mS·cm-1。由于這兩種方法都采用的是納米材料作填充劑，而納米材料的表面活性高，不易分散，造成電解質(zhì)膜的不均勻性，從而影響了電解質(zhì)膜的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出以小尺寸微米TiO2粉體作聚合物電解質(zhì)膜的填充劑，采用相轉(zhuǎn)化法制備PVDF-HFP(型號LBG-1)基聚合物電解質(zhì)膜，并對聚合物電解質(zhì)膜進(jìn)行熱處理，改善聚合物電解質(zhì)膜的孔隙結(jié)構(gòu)，從而提高電解質(zhì)膜的電化學(xué)性能、機械性能以及穩(wěn)定性。
本發(fā)明的制備步驟是
(1)按重量比PVDF-HFP∶TiO2＝49～9∶1的比例稱取聚合物基質(zhì)PVDF-HFP和填充劑微米TiO2，按重量比PVDF-HFP∶去離子水∶丙酮＝1∶0.25～1.25∶5～15的配比稱取非溶劑去離子水和溶劑丙酮，將溶劑和非溶劑的混合液加入到聚合物基質(zhì)PVDF-HFP和填充劑微米TiO2的混合物中；(2)將上述混合物置于溫度恒定在40℃～80℃的水浴中，加熱攪拌2～6小時后，邊攪拌邊冷卻至室溫，得到粘稠的鑄膜液；(3)將上述鑄膜液再次充分分散后，得到乳白色的鑄膜液；(4)將該乳白色鑄膜液澆鑄在模具中，待溶劑和非溶劑揮發(fā)后即得到白色均勻的多孔聚合物膜；(5)將得到的多孔聚合物膜放在50～80℃的烘箱中進(jìn)行熱處理5～10小時；(6)在干燥環(huán)境下，將真空干燥后的多孔聚合物膜浸漬于鋰離子電池的電解液中30～60分鐘，取出吸去表面多余的電解液，得到具有離子導(dǎo)電性能的電解質(zhì)膜。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點是采用相轉(zhuǎn)化法制備添加了微米TiO2的PVDF-HFP基聚合物電解質(zhì)。鑄膜液中添加適量的微米TiO2，可以使電解質(zhì)膜的微孔分布均勻，且孔徑較小。這種小而多的孔隙結(jié)構(gòu)既有利于聚合物電解質(zhì)膜對電解液的吸收，又可提高聚合物電解質(zhì)膜的機械性能。同時，對聚合物膜進(jìn)行恰當(dāng)?shù)臒崽幚砜上?nèi)部的應(yīng)力，提高聚合物電解質(zhì)膜的穩(wěn)定性。表1是空白實驗樣品和添加TiO2的聚合物電解質(zhì)樣品的性能對比。
表1 聚合物電解質(zhì)膜的性能對比

從表1中可以看出，添加適量的微米級TiO2后，聚合物電解質(zhì)膜的孔隙率沒有改變，但是其吸液率、離子電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)都有明顯提高。這說明微米TiO2的添加以及熱處理工藝可明顯改善和穩(wěn)定聚合物電解質(zhì)膜的孔隙結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。
圖1是空白實驗樣品的表面SEM照片，圖2是添加TiO2的聚合物電解質(zhì)樣品的表面SEM照片。從圖1和圖2中可以看出圖1中聚合物電解質(zhì)膜網(wǎng)絡(luò)間的孔隙較大，組成了較完整的孔結(jié)構(gòu)，其孔徑約為6～8μm，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的機械強度較差；圖2中含有微米TiO2的聚合物電解質(zhì)膜的微觀結(jié)構(gòu)更均勻，沒有形成完整的孔結(jié)構(gòu)，交錯網(wǎng)絡(luò)間的孔隙較小，這種結(jié)構(gòu)更有利于電解質(zhì)膜對電解液的吸收和保持，從而提高電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)。同時，由于聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更致密，使得這種具有小而多的孔隙的電解質(zhì)膜的機械強度大大提高。對聚合物膜進(jìn)行恰當(dāng)?shù)臒崽幚砜上?nèi)部的應(yīng)力，提高聚合物電解質(zhì)膜的穩(wěn)定性。


圖1為空白實驗制得樣品的SEM2為實施例1制得樣品的SEM3為以實施例1制得樣品作隔膜的Li/電解質(zhì)/LiCoO2電池的0.2C充放電曲線具體實施方式
實施例1(1)稱取PVDF-HFP(美國Elf atochem LBG-1)3g和D50＝1.4μm的TiO2(分析純)0.13g放入錐形瓶中，稱取去離子水1.5g、丙酮30g，混合后加入到盛有聚合物基質(zhì)PVDF-HFP和TiO2的錐形瓶中；(2)上述混合物置于溫度恒定在60℃的水浴中，加熱磁力攪拌2小時后，邊攪拌冷卻至室溫，得到白色粘稠的鑄膜液；(3)將上述鑄膜液進(jìn)行超聲波分散8分鐘后，得到乳白色的鑄膜液；(4)將該乳白色鑄膜液澆鑄在模具中，待溶劑和非溶劑揮發(fā)后即得到白色均勻的多孔聚合物電解質(zhì)膜；(5)將得到的多孔聚合物膜放在50℃的烘箱中進(jìn)行熱處理6小時；(6)在干燥環(huán)境下，將真空干燥后的多孔聚合物膜浸漬于鋰離子電池的電解液中45分鐘，取出吸去表面多余的電解液，得到具有離子導(dǎo)電性能的電解質(zhì)膜。
實施例1制得的聚合物電解質(zhì)膜的SEM微觀圖片見圖2。從圖中可以看出含有微米級TiO2的聚合物電解質(zhì)膜的微觀結(jié)構(gòu)更均勻，沒有形成完整的孔結(jié)構(gòu)，交錯網(wǎng)絡(luò)間的孔隙較小，這種結(jié)構(gòu)更有利于電解質(zhì)膜對電解液的吸收和保持，從而提高電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)。同時，由于聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更致密，使得這種具有小而多的孔隙的電解質(zhì)膜的機械強度大大提高。對聚合物膜進(jìn)行恰當(dāng)?shù)臒崽幚砜上?nèi)部的應(yīng)力，提高聚合物電解質(zhì)膜的穩(wěn)定性。
圖3是以實施例1制得的電解質(zhì)膜為隔膜的LiCoO2電極/電解質(zhì)/Li模擬電池的首次充放電曲線，其充放電效率為84.4％，這說明該電解質(zhì)膜適合作為鋰離子電池的電解質(zhì)隔膜。
實施例2
(1)稱取PVDF-HFP(美國Elf atochem LBG-1)3g和D50＝1.4μm的TiO2(分析純)0.08g放入錐形瓶中，稱取去離子水1.5g、丙酮30g，混合后加入到盛有聚合物基質(zhì)PVDF-HFP和TiO2的錐形瓶中；(2)將上述混合物置于溫度恒定在50℃的水浴中，加熱磁力攪拌4小時后，邊攪拌冷卻至室溫，得到白色粘稠的鑄膜液；(3)對上述鑄膜液進(jìn)行超聲波分散16分鐘后，得到乳白色的鑄膜液；(4)將該乳白色鑄膜液澆鑄在模具中，待溶劑和非溶劑揮發(fā)后即得到白色均勻的多孔聚合物電解質(zhì)膜；(5)將得到的多孔聚合物膜放在80℃的烘箱中進(jìn)行熱處理10小時；(6)在干燥環(huán)境下，將真空干燥后的多孔聚合物膜浸漬于鋰離子電池的電解液中60分鐘，取出吸去表面多余的電解液，得到具有離子導(dǎo)電性能的電解質(zhì)膜。
以實施例2制得的電解質(zhì)膜為隔膜、LiCoO2為正極材料、Li為負(fù)極材料組裝成模擬電池，其首次0.2C放電克容量為127.4mAh/g，首次充放電效率為87.8％，這說明該電解質(zhì)膜適合作為鋰離子電池的電解質(zhì)隔膜。
權(quán)利要求
1.一種摻雜微米TiO2的聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，制備的步驟是1)按重量比PVDF-HFP∶TiO2＝49～9∶1的比例稱取聚合物基質(zhì)PVDF-HFP和填充劑微米TiO2，按重量比PVDF-HFP∶去離子水∶丙酮＝1∶0.25～1.25∶5～15的配比稱取非溶劑去離子水和溶劑丙酮，將溶劑和非溶劑的混合液加入到聚合物基質(zhì)PVDF-HFP和填充劑微米TiO2的混合物中；2)將上述混合物置于溫度恒定在40℃～80℃的水浴中，加熱攪拌2～6小時后，邊攪拌邊冷卻至室溫，得到粘稠的鑄膜液；3)將上述鑄膜液再次充分分散后，得到乳白色的鑄膜液；4)將該乳白色鑄膜液澆鑄在模具中，待溶劑和非溶劑揮發(fā)后即得到白色均勻的多孔聚合物膜；5)將得到的多孔聚合物膜放在50～80℃的烘箱中進(jìn)行熱處理5～10小時；6)在干燥環(huán)境下，將真空干燥后的多孔聚合物膜浸漬于鋰離子電池的電解液中30～60分鐘，取出吸去表面多余的電解液，得到具有離子導(dǎo)電性能的電解質(zhì)膜。
全文摘要
一種摻雜微米TiO
文檔編號H01M10/40GK1648156SQ200410101889
公開日2005年8月3日 申請日期2004年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月30日
發(fā)明者王新東, 劉伯文 申請人:北京科技大學(xué)